JPH08165462A

JPH08165462A - 粘着剤用組成物および粘着製品

Info

Publication number: JPH08165462A
Application number: JP6309189A
Authority: JP
Inventors: Hiroaki Hasegawa; 裕彰長谷川; Manabu Sano; 学左野; Yasumasa Tanaka; 泰雅田中; Akikazu Baba; 明和馬場; Masatoshi Yoshida; 雅年吉田; Nobuhiro Kobayashi; 信弘小林
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 1996-06-25
Anticipated expiration: 2018-02-17
Also published as: JP3377315B2

Abstract

(57)【要約】【目的】凝集力と粘着力のバランスに優れ、可塑剤の
移行による凝集力の低下を起こしにくく、かつ軟質塩ビ
粘着製品の実用上重要な棚寿命に優れている粘着製品を
提供する。【構成】アクリル系グラフト重合体またはアクリル系
ブロック重合体を架橋した架橋重合体が軟質塩ビ用粘着
剤層の主剤として用いられる。アクリル系グラフト重合
体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含
む単量体混合物を、この単量体混合物の重合体と相溶し
ない２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
点型重合体の存在下で共重合する重合工程を含む製造方
法により作られる。アクリル系ブロック重合体は、多価
メルカプタンの有するメルカプト基を発端として２７３
Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体
を生成しうるα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行
い、得られた反応混合物に前記単量体混合物を添加して
さらにラジカル重合を行う製造方法により作られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粘着剤用組成物および
粘着製品、特に、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用され
る粘着剤用組成物および粘着製品に関する。

【０００２】

【従来の技術】軟質塩ビ（すなわち軟質ポリ塩化ビニル
または軟質塩化ビニル樹脂）は、フタル酸ジオクチル・
フタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、アジピン酸
ジオクチル、ジオクチルアゼレート等の直鎖二塩基酸エ
ステル類、リン酸エステル類などの低分子可塑剤を含ん
でいる。この可塑剤は、軟質塩ビに適用された粘着剤に
移行し、粘着剤の凝集力を低下させる。

【０００３】このため、軟質塩ビ用粘着剤は、可塑剤に
よる凝集力の低下を防ぐために様々に設計されており、
その例を以下に挙げる。多くの極性基を導入した（メ
タ）アクリル系ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提
案されている（ＬｏｕｉｓＣ．Ｇｒａｚｉａｎｏら，
ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰＬＡＳＴＩＣＦＩＬＭ＆
ＳＨＥＥＴＩＮＧ，Ｖｏｌ．２，ｐ．９５，１９８６．
参照）。この粘着剤は、初期粘着力が低く、タックも低
い。

【０００４】特開平４−１５４８８２号公報、特開平５
−１０５８５７号公報、特公昭５９−５６３４号公報、
特開平２−１８４８６号公報には、（メタ）アクリル酸
アルキルエステルと窒素含有ビニルモノマーとを共重合
したコポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されて
いる。この粘着剤は、凝集力が低く、また、可塑剤の移
行を受けやすいという問題がある。

【０００５】特公昭５８−１７１２号公報には、極性基
を有する（メタ）アクリル系ポリマーの存在下で、ホモ
ポリマーまたはコポリマーのＴｇが２７３Ｋ以上となり
うるエチレン性不飽和単量体を付加重合させたグラフト
ポリマーからなる軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。
この粘着剤は、凝集力が低いという問題がある。特公昭
５８−１８９５８号公報には、（メタ）アクリル系ポリ
マーにアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを添加
したポリマーブレンド物からなる軟質塩ビ用粘着剤が提
案されている。この粘着剤は、粘着剤と凝集力が低いと
いう問題がある。

【０００６】特公昭５８−１４４７４号公報には、可塑
剤を含む軟質塩ビ用粘着剤が提案されている。この粘着
剤は、含まれている可塑剤がブリードしたり打ち抜き加
工用刃を汚したりするという問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、凝集
力と粘着力とのバランスに優れ、可塑剤の移行による凝
集力の低下が起こりにくく、棚寿命の優れた軟質塩ビ用
粘着剤に用いられる粘着剤用組成物を提供することであ
る。本発明の別の目的は、凝集力と粘着力とのバランス
に優れ、可塑剤の移行による凝集力の低下が起こりにく
く、棚寿命の優れた粘着製品を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の粘着剤用組成物
は、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用
粘着剤を作るための粘着剤用組成物であり、アクリル系
重合体と有機溶剤とを含む。有機溶剤は、アクリル系重
合体を溶解および／または分散した状態で含む。

【０００９】アクリル系重合体は、下記アクリル系グラ
フト重合体(a) または下記アクリル系ブロック重合体
(b) である。 (a) （メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む
単量体混合物を、前記単量体混合物の重合体と相溶しな
い２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点
型重合体の存在下で共重合する重合工程を含む製造方法
により作られたアクリル系グラフト重合体。 (b) 準備工程と第１重合工程と添加工程と第２重合工程
とを含む製造方法により作られたアクリル系ブロック重
合体。なお、準備工程は、多価メルカプタンと２７３Ｋ
以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体を
生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含む第１混
合物を準備する工程である。第１重合工程は、多価メル
カプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，
β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混合物を
得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物を第
１重合工程で得られた反応混合物に加えて第２混合物を
得る工程である。第２重合工程は、第２混合物に含まれ
る単量体のラジカル重合を行う工程である。

【００１０】本発明の粘着剤用組成物では、上記アクリ
ル系グラフト重合体(a) または上記アクリル系ブロック
重合体(b) を製造するのに用いる単量体混合物が反応性
官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含んでいても
よい。本発明の粘着剤用組成物は、単量体混合物が反応
性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含んでいる
ときには、反応性官能基と反応しうる官能基を少なくと
も２個有する架橋剤をさらに含んでいてもよい。

【００１１】本発明の粘着製品は、上記本発明の粘着剤
用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備
え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されるものであ
る。本発明の粘着製品は、上記本発明の粘着剤用組成物
を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層と、前記軟質塩
ビ用粘着剤層の片面または両面に付着した軟質ポリ塩化
ビニル製基材とを備えていてもよい。

【００１２】

【手段の説明】

〔粘着剤用組成物〕本発明の粘着剤用組成物は、軟質ポ
リ塩化ビニル成形品に適用される軟質塩ビ用粘着剤を作
るための粘着剤用組成物であり、アクリル系重合体と有
機溶剤とを含む。有機溶剤は、アクリル系重合体を溶解
および／または分散した状態で含む。アクリル系重合体
は、上記アクリル系グラフト重合体(a) または上記アク
リル系ブロック重合体(b) である。

【００１３】まず、アクリル系グラフト重合体(a) を説
明する。アクリル系グラフト重合体(a) は、（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物
を、単量体混合物の重合体と相溶しない２７３Ｋ以上の
ガラス転移点を有する高ガラス転移点型重合体の存在下
で共重合する重合工程を含む製造方法により作られる。

【００１４】高ガラス転移点型重合体は、２７３Ｋ以
上、好ましくは３００Ｋ以上のガラス転移点を有する、
単独重合体および共重合体からなる群から選ばれる少な
くとも１つである。高ガラス転移点型重合体のガラス転
移点が前記範囲を下回ると、粘着剤が十分な凝集力を持
たず、可塑剤の移行を受けると凝集力を大きく低下させ
る。

【００１５】高ガラス転移点型重合体と、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重
合体とは相溶しない。ここで、「相溶しない」とは、重
合体の動的粘弾性測定において正接損失（ｔａｎδ、貯
蔵弾性率Ｇ’と損失弾性率Ｇ”の比：ｔａｎδ＝Ｇ”／
Ｇ’）の曲線ピークの数が２つになることを意味する。
すなわち、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体
を含む単量体混合物の重合体に起因するピークが低温側
に、２７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移
点型重合体に起因するピークが高温側に現れる。他方、
「相溶する」とは、この正接損失の曲線ピークが２つに
分離しないで１つのピークになることを意味する。

【００１６】高ガラス転移点型重合体は、たとえば２×
１０⁴以上、好ましくは５×１０⁴以上の重量平均分子
量を有する。重量平均分子量は、ゲルパーミュエーショ
ンクロマトグラフ（以下ＧＰＣと略記）測定で標準ポリ
スチレン換算で表した値である。重量平均分子量が前記
範囲を下回ると可塑剤移行による凝集力の低下が大きい
おそれがある。

【００１７】高ガラス転移点型重合体は、たとえば、ス
チレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から選ばれ
る少なくとも１つを含むα，β−不飽和単量体をバルク
重合法、溶液重合法、懸濁重合法によりラジカル重合す
ることで作られる。高ガラス転移点型重合体としては、
通常の（メタ）アクリル系ポリマーの重合に用いる有機
溶剤、例えば酢酸エチル、トルエン等の有機溶剤に溶解
する市販の熱可塑性樹脂を使用することも可能である。
市販の熱可塑性樹脂としては、たとえば、ポリスチレ
ン、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリメチル
メタクリレート、ポリ酢酸ビニルを用いることができ
る。

【００１８】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体は、通常、粘着剤に用いられている（メタ）アクリル
酸アルキルエステルであれば特に制限はないが、アルキ
ル基の炭素数が４〜１８のものがあげられ、例えば、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−
オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）
アクリル酸ラウリル、および（メタ）アクリル酸ステア
リルからなる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられ
る。

【００１９】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対して、
６８〜９９．８９重量％である。（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル単量体の量が前記範囲を外れると粘着剤
としての柔軟性およびタックが得られないおそれがあ
る。

【００２０】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物は、必要に応じて、反応性官
能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含むことができ
る。反応性官能基含有α，β−不飽和単量体は、カルボ
キシル基含有α，β−不飽和単量体、水酸基含有α，β
−不飽和単量体からなる群から選ばれる少なくとも１つ
である。

【００２１】カルボキシル基含有α，β−不飽和単量体
は、カルボキシル基を有するα，β−不飽和単量体であ
れば特に制限はなく、例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイ
ン酸等の不飽和カルボン酸類からなる群から選ばれる少
なくとも１つが挙げられる。アクリル系グラフト重合体
(a) を得るためにカルボキシル基含有α，β−不飽和単
量体を使用する場合、カルボキシル基含有α，β−不飽
和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量に対
して、たとえば０．１〜１０重量％、好ましくは２〜８
重量％である。カルボキシル基含有α，β−不飽和単量
体の量が０．１重量％未満であると、粘着剤の凝集力が
不足することがあり、また、１０重量％を越えると凝集
力が高くなり過ぎて、粘着力が低下することがある。

【００２２】水酸基含有α，β−不飽和単量体は、水酸
基を有するα，β−不飽和単量体であれば特に制限はな
いが、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのポリカプロラク
トン変性物（商品名：プラクセルＦシリーズ（ダイセル
化学工業（株）製））等の水酸基含有重合性単量体から
なる群から選ばれる少なくとも１つが挙げられる。アク
リル系グラフト重合体(a) を得るために水酸基含有α，
β−不飽和単量体を使用する場合、水酸基含有α，β−
不飽和単量体の量は、使用される単量体混合物の合計量
に対して、たとえば０．０１〜２重量％、好ましくは
０．１〜１重量％である。水酸基含有α，β−不飽和単
量体の量が０．０１重量％未満であると、架橋点が不十
分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足するこ
とがあり、また２重量％を越えると架橋密度が高くなっ
たり、凝集力が高くなり過ぎて、粘着力が低下すること
がある。

【００２３】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物は、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル単量体を必須成分として含み、反応性官能
基含有α，β−不飽和単量体をさらに含むか否かにかか
わらず、これらの単量体と共重合可能なα，β−不飽和
単量体をさらに含むことができる。共重合可能なα，β
−不飽和単量体としては、特に制限はされないが、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族α，β
−不飽和単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど
のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイ
ルモルホリンなどのＮ基含有α，β−不飽和単量体；
（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリ
ル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等の不飽和アミド類などからなる群から選ばれる
少なくとも１つが挙げられる。アクリル系グラフト重合
体(a) を得るために使用される共重合可能なα，β−不
飽和単量体の量は、タックおよび粘着力と凝集力のバラ
ンスを考慮すると、使用される単量体混合物の合計量に
対して、たとえば０〜２０重量％である。共重合可能な
α，β−不飽和単量体の量が２０重量％を越えると重合
体(a) が硬くなり、粘着力が低下することがある。

【００２４】アクリル系グラフト重合体(a) を得るため
に使用される単量体混合物の組成はタックおよび粘着力
のバランスから、重合体(a) のＴｇが２００Ｋ〜２４０
Ｋとなるように組み合わせて使用するのが好ましい。ア
クリル系グラフト重合体(a) を得るために使用される単
量体混合物の量は、該単量体混合物と高ガラス転移点型
重合体との合計１００重量部に対して、たとえば６０〜
９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。単量
体混合物の量が９５重量部を上回ると、すなわち高ガラ
ス転移点型重合体の量が５重量部未満であると、可塑剤
の移行による凝集力の低下が著しいことがある。また、
単量体混合物の量が６０重量部を下回ると、すなわち高
ガラス転移点型重合体の量が４０重量部を越えると粘着
剤としての物性が大きく低下することがある。

【００２５】単量体混合物と高ガラス転移点型重合体と
の共重合は、従来の重合方法であれば特に限定はない
が、溶液重合法やバルク重合法で重合することができ
る。共重合の条件は、たとえば、後述する範囲内の重量
平均分子量を有するアクリル系共重合体が生成するよう
に適宜設定される。工業的には重合時の重合熱の除去や
作業性を考慮すると、溶液重合法が好ましい。溶液重合
法に使用されうる溶剤は、たとえば、トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなど
のエステル類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類；ヘキサン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類であ
り、単独溶媒でも混合溶媒でもよい。重合反応の開始反
応は紫外線、放射線、電子線などエネルギー線照射によ
り行うことができるが、工業的には通常のアクリル系粘
着剤の製造に用いられるラジカル重合開始剤を使用する
のが好ましい。

【００２６】ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物
系、アゾ系重合開始剤等が挙げられる。特に、有機過酸
化物系重合開始剤は、重合体主鎖の水素引き抜き反応を
起こすラジカルをアゾ系重合開始剤よりも多量に生成す
る。このため、高ガラス転移点型重合体から単量体成分
に由来する（メタ）アクリル系重合体部分を生長させる
には、有機過酸化物系重合開始剤を使用するのが好まし
い。このような有機過酸化物系重合開始剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。

【００２７】このようにして、高ガラス転移点型重合体
部分から（メタ）アクリル系重合体部分が枝分かれした
構造を有するアクリル系グラフト重合体(a) が得られ
る。アクリル系グラフト重合体(a) は、たとえば１５×
１０⁴以上、好ましくは２０×１０⁴以上の重量平均分
子量を有する。重合体(a) の重量平均分子量が１５×１
０⁴未満であると、可塑剤移行後の凝集力の低下が大き
いだけでなく、初期の粘着力も小さいことがある。

【００２８】次に、アクリル系ブロック重合体(b) を説
明する。アクリル系ブロック重合体(b) は、準備工程と
第１重合工程と添加工程と第２重合工程とを含む製造方
法により作られる。準備工程は、多価メルカプタンと２
７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体を生成しうる第１のα，β−不飽和単量体とを含む
第１混合物を準備する工程である。第１重合工程は、多
価メルカプタンの有するメルカプト基を発端として第１
のα，β−不飽和単量体のラジカル重合を行って反応混
合物を得る工程である。添加工程は、高ガラス転移点型
重合体と相溶しない重合体を形成しうる、かつ、（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体混
合物を第１重合工程で得られた反応混合物に加えて第２
混合物を得る工程である。第２重合工程は、第２混合物
に含まれる単量体のラジカル重合を行う工程である。

【００２９】本発明に用いられる多価メルカプタンと
は、１分子あたり２個以上のメルカプト基を有する化合
物であり、１分子あたりのメルカプト基の個数が２、
３、…であるメルカプタンを、それぞれ、２価のメルカ
プタン、３価のメルカプタン、…と言う。多価メルカプ
タンとしては、たとえば、エチレングリコールや１，４
−ブタンジオールのようなジオールとカルボキシル基含
有メルカプタン類のジエステル；トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールな
ど水酸基を３個以上有する化合物とカルボキシル基含有
メルカプタン類のポリエステル化合物；トリチオグリセ
リンなどのメルカプト基を３個以上有する化合物；２−
ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−ト
リアジン、２，４，６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジ
ンなどのトリアジン多価チオール類；多価エポキシ化合
物の複数のエポキシ基に硫化水素を付加させて複数のメ
ルカプト基を導入してなる化合物；多価カルボン酸の複
数のカルボキシル基とメルカプトエタノールをエステル
化してなるエステル化合物などを挙げることができ、そ
れらのいずれかを単独で、または、２以上を合わせて使
用することができる。ここで、カルボキシル基含有メル
カプタン類とは、チオグリコール酸、メルカプトプロピ
オン酸、チオサリチル酸など、１個のメルカプト基と１
個のカルボキシル基を有する化合物である。

【００３０】本発明に用いられる多価メルカプタンは、
効率良くブロック重合体を製造する観点から、また、得
られる重合体を同一中心から放射状に延びた構造を導入
することでより高性能にする観点から、好ましくは２〜
１０個のメルカプト基を有する化合物（すなわち、２〜
１０価のメルカプタン）、より好ましくは３〜６個のメ
ルカプト基を有する化合物（すなわち、３〜６価のメル
カプタン）である。メルカプト基を１個だけ有するメル
カプタンは重合体部分が放射状に延びた構造を与えな
い。メルカプト基を１０個より多く有するメルカプタン
は、同一中心から放射状に延びた構造とはならないた
め、得たい物性が発現しないおそれがある。

【００３１】多価メルカプタンとしては、３〜６価のメ
ルカプタンである、トリメチロールプロパントリチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレ
ート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオプロピオ
ネートから選ばれる少なくとも１つの化合物が好まし
い。この理由は、生成するブロック重合体が同一中心か
ら放射状に星型の構造をとるため、重合体鎖間のからみ
による効果（たとえば、高凝集力）や相分離構造の形態
変化が期待できるという利点があるからである。

【００３２】本発明に係るアクリル系ブロック重合体
(b) では、放射状に延びた複数の重合体部分は、２以上
の異なる組成を有する。この組成の違いは、単独重合体
に由来する場合には、重合体を構成する単量体単位の違
い、重合体の数平均分子量、または、共重合体に由来す
る場合には、単量体単位の違い、重合体の数平均分子
量、単量体単位の割合の違いなどにより得られる。前記
重合体部分は、通常、数平均分子量が、１，０００〜５
００，０００、好ましくは５，０００〜２００，００
０、より好ましくは１０，０００〜１００，０００であ
る。重合体部分の数平均分子量が前記範囲を下回るとこ
のブロック重合体に重合体部分に基づく特性を導入する
ことができないおそれがあり、上回ると製造時の粘度が
高くなり、生産性の点で好ましくないおそれがある。

【００３３】アクリル系ブロック重合体(b) において、
異なる組成を有する重合体部分の組み合わせは、ブロッ
ク重合体に求められる性能（または用途）により違って
くる。基本的に重合体部分の組み合わせとしては、ガラ
ス転移点（Ｔｇ）の異なる重合体に由来する重合体部分
の組み合わせである。Ｔｇの異なる重合体に由来する重
合体部分を組み合わせることで、Ｔｇの低い重合体に由
来する重合体部分が連続相を形成するようにする。この
ようなブロック重合体の１例としては、Ｔｇの高い重合
体としてポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、Ｔｇ
の低い重合体としてポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）
の組み合わせが挙げられる。この組み合わせの場合、Ｐ
ＭＭＡの数平均分子量は５，０００〜２００，０００が
好ましく、ＰＢＡの数平均分子量は１０，０００〜１５
０，０００が好ましく、ＰＭＭＡ／ＰＢＡの重量比は１
０／９０〜９０／１０の範囲が好ましい。これらの範囲
を外れると十分な性能が得られないおそれがある。な
お、Ｔｇの低い重合体に由来する重合体部分が連続相を
形成するためには、Ｔｇの低い重合体の割合を増すか、
または、Ｔｇの低い重合体の溶融粘度を下げる必要があ
る。

【００３４】本発明のアクリル系ブロック重合体(b) で
は、多価メタクリレート部分が３〜６価のメルカプタン
の残基であり、複数の重合体部分が２つの異なる組成を
有し下記一般式（Ｉ）：

【００３５】

【化１】

【００３６】で表される重合体が可能である。上記
（Ｉ）式中、ＰＡとＰＢとは異なる組成を持つ重合体部
分、たとえば、下記の組み合わせが可能である。ＰＡ：ＰＢＰＭＭＡ：ＰＢＡＰＳｔ：Ｐ（ＢＡ／ＡＡ）ＰＭＭＡ：Ｐ（ＢＡ／ＡＡ）上記（Ｉ）式において、下式：

【００３７】

【化２】

【００３８】で表される部分は３〜６価のメルカプタン
の残基である。上記（Ｉ）式中、ｎ＋ｍは、３以上、か
つ、前記メルカプタンの残基の価数以下の数、ｎは０．
１以上、好ましくは０．５以上の数、ｍは０．１以上、
好ましくは０．５以上の数である。ｎまたはｍが前記値
を下回ると希望する十分な性能が得られないおそれがあ
る。

【００３９】第１のα，β−不飽和単量体は、２７３Ｋ
以上、好ましくは３００Ｋ以上のガラス転移点を有す
る、単独重合体および共重合体からなる群から選ばれる
少なくとも１つの高ガラス転移点型重合体を生成しうる
少なくとも１つの単量体である。高ガラス転移点型重合
体のガラス転移点が前記範囲を下回ると粘着剤が十分な
凝集力を持たず、可塑剤の移行を受けて凝集力を大きく
低下させる。第１のα，β−不飽和単量体は、たとえ
ば、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルおよびメタクリル酸メチルからなる群から
選ばれる少なくとも１つを５〜４０重量％、好ましくは
１０〜３０重量％含み、残部が上述の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体、反応性官能基含有α，β−
不飽和単量体および共重合可能なα，β−不飽和単量体
からなる群から選ばれる少なくとも１つである。

【００４０】多価メルカプタンと第１のα，β−不飽和
単量体とを含む第１混合物を準備する。第１混合物は、
必要に応じて、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素類；ヘキサ
ン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素類などの有機溶剤を
含んでいてもよい。有機溶剤は、単独溶媒でも混合溶媒
でもよい。

【００４１】アクリル系ブロック重合体(b) の数平均分
子量は、２，０００〜１，０００，０００、好ましくは
１０，０００〜４００，０００、より好ましくは２０，
０００〜２００，０００である。数平均分子量が前記範
囲を下回るとブロック重合体としての性質が発現しない
おそれがあり、上回ると粘度が高く取り扱い性が悪くな
るおそれがある。

【００４２】アクリル系ブロック重合体(b) は、後述す
る第１重合工程および第２重合工程を経て作られると２
以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を有し、ま
た、第２重合工程が２回以上繰り返して行われることに
より、３以上の異なる組成を有する複数の重合体部分を
有することが可能である。第１重合工程では、多価メル
カプタンの有するメルカプト基を発端として第１のα，
β−不飽和単量体のラジカル重合を行う。このラジカル
重合により、多価メルカプタンの各分子において、１個
または複数個のメルカプト基のイオウ残基に１つの組成
を有する重合体部分の一端が結合した生成物が得られ
る。この生成物は、未反応のメルカプト基を有してい
る。イオウ残基に効率良く重合体部分の一端を結合させ
るためには、重合系中に必要以上の重合開始剤を添加し
ないことが好ましい。

【００４３】添加工程では、先に行われたラジカル重合
による反応混合物に単量体混合物を添加して第２混合物
を得る。この単量体混合物は、高ガラス転移点型重合体
と相溶しない重合体を形成しうるものであり、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体を含む。ここで、
「相溶しない」とは、アクリル系グラフト重合体(a) の
説明において述べた意味である。

【００４４】添加工程で使用される単量体混合物は、
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を必須成分
として含み、必要に応じて、反応性官能基含有α，β−
不飽和単量体をさらに含むことができる。該単量体混合
物は、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに
含むか否かにかかわらず、これらの単量体と共重合可能
なα，β−不飽和単量体をさらに含むことができる。

【００４５】（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体、および、
共重合可能なα，β−不飽和単量体の種類および量は、
それぞれ、アクリル系グラフト重合体(a) の説明におい
て述べたとおりである。アクリル系ブロック重合体(b)
を得るために使用される単量体混合物の組成および量
も、それぞれ、アクリル系グラフト重合体(a) の説明に
おいて述べたとおりである。

【００４６】第２重合工程では、第２混合物に含まれる
単量体のラジカル重合を行う。必要ならば、先に行われ
たラジカル重合による生成物を含む反応混合物から未反
応の単量体成分を除去することもできるし、あるいは、
未反応の単量体成分を除去せず残しておき、次に行われ
るラジカル重合に用いることもできる。この後のラジカ
ル重合は、多価メルカプタンのうちの残存しているメル
カプト基の全部または一部を発端として行われる。この
発端となるメルカプト基のイオウ残基に別の組成を有す
る重合体部分の一端が結合した生成物が得られる。この
生成物は、未反応のメルカプト基を有していてもよい。
この場合には、第２重合工程を２回繰り返すことによ
り、第３の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第
２重合工程を３回繰り返すことにより、第３および第４
の異なる組成を有する重合体部分を導入し、第２重合工
程の繰り返し数を増すごとにさらに異なる組成を有する
重合体部分を導入することができる。

【００４７】アクリル系ブロック重合体(b) を作るため
の第１および第２重合工程は、通常のラジカル重合方法
である塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで
行うことができる。安価な重合体を得るためには、余分
な揮発成分を含まない塊状重合方法が好ましい。重合温
度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは重合
開始剤を使用しないで安定に塊状重合できる１００〜１
５０℃である。

【００４８】アクリル系ブロック重合体(b) を作るため
の重合に通常のラジカル重合開始剤（たとえば、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビ
スシクロヘキサンカーボニトリルなどのアゾ系重合開始
剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤な
ど）を使用できるが、重量比で、通常、多価メルカプタ
ンの１／３以下、好ましくは１／１０以下、より好まし
くは使用しない。重合開始剤を前記比率よりも多量に使
用すると、ブロック重合体を与える多価メルカプタンか
ら延びた重合体部分以外に、重合開始剤から延びた重合
体が多量に生成し、ブロック重合体の生成効率が低下し
てしまい、また、工業的に安価な製造方法である塊状重
合の重合安定性が悪くなり、暴走反応が起こり、最悪の
場合は爆発の危険性が伴う。

【００４９】アクリル系ブロック重合体(b) の製造の手
順としては、多価メルカプタンの有するメルカプト基を
発端として第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合
を行い、重合率が５０％以上、好ましくは８０％以上に
なってから、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体を含む単量体混合物を加えて重合することにより、ア
クリル系ブロック重合体(b) を得ることができる。先に
行うラジカル重合の重合率を５０％以上とするのは、重
合後残存している不飽和単量体を除去せずに次の重合を
行ったとしても、ブロックを形成する重合体の性質をで
きるだけ異なるようにするためである。そのために、第
１重合工程の後、残存している不飽和単量体を揮発除去
することも可能である。また、各ラジカル重合は、重合
禁止剤の添加により終了させるようにすれば、生成した
重合体部分の先端に、後のラジカル重合により別の組成
の重合体部分がつながるのを防ぐことができる。

【００５０】重合を上述したようにさらに多段に行え
ば、３種以上の重合体の組み合わせからなるアクリル系
ブロック重合体(b) を得ることができる。本発明の粘着
剤用組成物に使用される有機溶剤は、アクリル系グラフ
ト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が溶
解および／または分散しうる液状物質であれば特に限定
はなく、たとえば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類と、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類と、
シクロヘキサン等の脂環族炭化水素類と、アセトン、メ
チルエチルケトンなどのケトン類と、ヘキサン、ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類とからなる群から選ばれる単独
溶媒または２以上の混合溶媒である。有機溶剤の量は、
アクリル系重合体１００重量部に対して、たとえば１０
０〜４００重量部、好ましくは１５０〜３５０重量部で
ある。前記範囲を下回ると粘度が高くなりすぎて塗工作
業に困難を生じるおそれがあり、上回ると逆に粘度が低
くなりすぎて塗工できないおそれがある。

【００５１】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系グ
ラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b)
が、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体を含む単量
体混合物を用いて作られた場合には、架橋剤をさらに含
むことができる。架橋剤は、アクリル系重合体が持つ反
応性官能基と反応しうる官能基を１分子当たり少なくと
も２個有する。本発明に使用される架橋剤としては、多
官能エポキシ化合物、多官能メラミン化合物、多官能イ
ソシアネート化合物、金属系架橋剤、アジリジン化合物
等が挙げられる。特に、水酸基とカルボキシル基に対す
る反応においては多官能イソシアネート化合物が好まし
い。

【００５２】多官能エポキシ化合物は、１分子当たりエ
ポキシ基を２個以上有する化合物であれば特に限定はな
く、たとえば、エチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビス
フェノールＡ・エピクロルヒドリン型エポキシ樹脂、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレン
ジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ
メチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジンなどが挙げられ、
それぞれ単独で使用されたり、または、２以上併用され
たりする。

【００５３】多官能メラミン化合物は、１分子当たり、
メチルロール基・アルコキシメチル基・イミノ基のいず
れかを２個以上有する化合物であれば特に限定はなく、
たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエト
キシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミ
ン、ヘキサブトキシメチルメラミン、ヘキサペンチルオ
キシメチルメラミンなどが挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、または、２以上併用されたりする。

【００５４】多官能イソシアネート化合物としては、１
分子当たりイソシアネート基を２個以上有する化合物で
あれば特に制限はないが、例えば、トリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイ
ソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、
水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トリ
レンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート
化合物；スミジュールＮ（住友バイエルウレタン社製）
の如きビュレットポリイソシアネート化合物；デスモジ
ュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社製）、コロネー
トＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）製）の如きイソシ
アヌレート環を有するポリイソシアネート化合物；スミ
ジュールＬ（住友バイエルウレタン（株）社製）の如き
アダクトポリイソシアネート化合物、コロネートＬ（日
本ポリウレタン社製）の如きアダクトポリイソシアネー
ト化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使
用し得るほか、２種以上を併用することもできる。ま
た、それらの多価イソシアネート化合物のイソシアネー
ト基が活性水素を有するマスク剤と反応して不活性化し
たブロックイソシアネートを使用することもできる。

【００５５】金属系架橋剤としては、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、ニッケル、コバルト、銅、カルシウ
ム、バリウム、チタン、マンガン、鉄、鉛、ジルコニウ
ム、クロム、スズ等の金属にアセチルアセトン、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、サリチル
酸メチル等が配位した金属キレート化合物が挙げられ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。

【００５６】アジリジン化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ヘ
キサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキ
シアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジ
リジニルプロピオネート、ビスイソフタロイル−１−
（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホ
スフォンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエタン−
４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）等
が挙げられる。これらは、単独で使用し得るほか、２種
以上を併用することもできる。

【００５７】使用される架橋剤の量は、アクリル系重合
体(a) または(b) １００重量部に対して、たとえば０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
架橋剤の量が０．１重量部未満であると、架橋点が不十
分となるため架橋密度が十分でなく凝集力が不足するこ
とがあり、また１０重量部を越えると架橋密度が高くな
り過ぎて、粘着力が低下することがある。

【００５８】本発明の粘着剤用組成物は、必要に応じ
て、粘着剤に通常使用される粘着付与剤を含むことがで
きる。粘着付与剤としては、（重合）ロジン系、（重
合）ロジンエステル系、テルペン系、テルペンフェノー
ル系、クマロン系、クマロンインデン系、スチレン樹脂
系、キシレン樹脂系、フェノール樹脂系、石油樹脂系な
どの粘着付与剤が挙げられる。これらは１種または２種
以上組み合わせて使用できる。粘着付与剤の量は、アク
リル系重合体(a) または(b) １００重量部に対して、た
とえば５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部
である。前記範囲を下回ると被着体に対する粘着性が改
善されないおそれがあり、上回るとタックが減少して粘
着力が低下するおそれがある。

【００５９】本発明の粘着剤用組成物は、粘着付与剤を
含むか否かにかかわらず、必要に応じて、粘着剤に通常
使用される、充填剤・顔料・希釈剤・老化防止剤・紫外
線吸収剤・紫外線安定剤などからなる群から選ばれる少
なくとも１つの添加剤を含むことができる。本発明の粘
着剤用組成物は、たとえば、後述する方法で粘着製品を
作るために使用される。〔粘着製品〕本発明の粘着製品は、本発明の粘着剤用組
成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えてお
り、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されるものであ
る。

【００６０】軟質塩ビ用粘着剤層は、たとえば、次のよ
うにして形成される。 (A) アクリル系グラフト重合体(a) と、アクリル系グラ
フト重合体(a) が溶解および／または分散した有機溶剤
とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被塗物に塗布して
乾燥および架橋する架橋工程を含む製造方法により軟質
塩ビ用粘着剤層を形成する。 (B) アクリル系ブロック重合体(b) と、アクリル系ブロ
ック重合体(b) が溶解および／または分散した有機溶剤
とを含む、本発明の粘着剤用組成物を被塗物に塗布して
乾燥および架橋する架橋工程を含む製造方法により軟質
塩ビ用粘着剤層を形成する。

【００６１】アクリル系グラフト重合体(a) およびアク
リル系ブロック重合体(b) を製造するための重合工程に
用いる各単量体混合物は、反応性官能基含有α，β−不
飽和単量体をさらに含んでいてもよい。単量体混合物が
反応性官能基含有α，β−不飽和単量体を含む場合にお
いて、粘着剤用組成物は、反応性官能基と反応しうる官
能基を少なくとも２個有する架橋剤をさらに含んでいて
もよい。

【００６２】架橋工程では、粘着剤用組成物を被塗物に
塗布して乾燥することにより粘着剤用組成物から有機溶
剤を除去し、アクリル系グラフト重合体(a) またはアク
リル系ブロック重合体(b) を架橋する。被塗物として
は、たとえば、後述する、セパレーター・支持体・基材
などが適宜使用される。

【００６３】アクリル系グラフト重合体(a) またはアク
リル系ブロック重合体(b) の架橋は、たとえば、室温で
１週間以上放置する常温架橋や、４０〜５０℃の恒温室
にて反応を促進する高温促進架橋により行われる。アク
リル系グラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重
合体(b) が、反応性官能基含有α，β−不飽和単量体を
含む単量体混合物を用いて作られた場合、アクリル系重
合体の有する反応性官能基と反応しうる官能基を少なく
とも２個有する架橋剤との反応で架橋される。ここで使
用される架橋剤は、粘着剤用組成物に用いられる架橋剤
と同じである。架橋の条件は、使用する架橋剤に応じて
それぞれ適宜設定すればよい。

【００６４】本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
の片面または両面に付着したセパレーターをさらに備え
ていてもよい。本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤
層を２つ備え、軟質塩ビ用粘着剤層の間に挟まれた支持
体と、軟質塩ビ用粘着剤層の、支持体とは反対側の片面
に付着したセパレーターとをさらに備えていてもよい。

【００６５】本発明の粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
の片面に付着したセパレーターと、軟質塩ビ用粘着剤層
のもう片面に付着した基材とをさらに備えていてもよ
い。基材は、たとえば軟質ポリ塩化ビニル製基材であ
る。本発明に使用されるセパレーターとしては、たとえ
ば、シリコーン等の剥離剤により表面が直接に剥離処理
された紙基材、この剥離処理された紙基材の裏面にポリ
エチレンフィルムをラミネートした積層フィルム、ポリ
エステル・ポリエチレン・ポリプロピレンなどのプラス
チックフィルムが使用される。

【００６６】本発明の粘着製品は、たとえば、軟質塩ビ
用の、粘着シート・粘着テープ・粘着ラベル・両面テー
プ等；あるいは、軟質塩ビ粘着シート、軟質塩ビ粘着テ
ープ、軟質塩ビ粘着ラベル等である。本発明の粘着製品
は、次の方法により作られるが、製造方法に限定はな
い。セパレーターの片面に、本発明の粘着剤用組成物で
あって、少なくともアクリル系重合体(a) または(b) と
架橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥した後、
セパレーター表面に形成された粘着剤層を、別のセパレ
ーター、後述する基材または後述する支持体の片面に重
ね合わせて加圧（たとえば１〜５kg／cm²の圧力で）し
て転着する。２つのセパレーター表面に形成された粘着
剤層を後述する支持体の両面に重ね合わせて同様に加圧
して転着することも可能である。支持体の片面または両面に、本発明の粘着剤用組成
物であって、少なくともアクリル系重合体(a) または
(b) 架橋剤と有機溶剤とを含むものを塗工し、乾燥し、
得られた粘着剤層を覆うようにセパレーターをはりつけ
る。

【００６７】粘着剤層の乾燥厚みは、たとえば１０〜１
００μｍである。乾燥は、たとえば７０〜１００℃、熱
風乾燥器内で２〜１０分間放置することにより行われ
る。この発明の粘着剤用組成物および粘着製品は、軟質
ポリ塩化ビニル成形品に適用される。軟質ポリ塩化ビニ
ル成形品は、粘着剤層が貼り付いた被着体であり、たと
えば、シート、テープ、壁紙、フォーム（発泡体）など
が可能である。

【００６８】本発明の粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩
化ビニル成形品であることが可能である。

【００６９】

【作用】本発明の粘着剤用組成物のアクリル系グラフト
重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) では、
高ガラス転移点型重合体の部分が、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル単量体を含む単量体混合物の重合体の
部分中に分散しており、しかも高ガラス転移点型重合体
部分とその単量体混合物の重合体部分とは化学的に結合
している。このことは、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体を含む単量体混合物の重合体と、高ガラス
転移点型重合体とを単純ブレンドした系が溶液状態で分
離する傾向が見られるの対し、本発明の系ではその傾向
が見られないことから実証できる。高ガラス転移点型重
合体部分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量
体を含む単量体混合物の重合体部分に対してミクロドメ
イン構造をとり、粘着性のあるその重合体部分の物理的
架橋剤として働くので、本発明の粘着剤用組成物は、軟
質ポリ塩化ビニル成形品に適用されても、粘着性を損な
わずに高い凝集力を発揮する粘着剤を形成する。

【００７０】

【実施例】図１は、本発明の粘着製品の１実施例の断面
図である。この粘着製品は、両面粘着テープ５であり、
支持体１、軟質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３を有
する。軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤用組成
物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法により作ら
れたアクリル系架橋共重合体（アクリル系グラフト重合
体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が架橋され
たもの）を主剤として含み、支持体１の両面に形成され
ている。セパレーター３は、たとえば離型紙であり、軟
質塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うようにしてこの面に付
着している。この粘着剤層２の片面は、支持体１に付着
している片面とは反対側の面である。

【００７１】支持体は、たとえば、従来公知の紙、プラ
スチックフィルム、発泡体シート、不織布等である。本
発明の粘着製品は、支持体が軟質ポリ塩化ビニル成形品
（たとえば、フィルム、シート、テープ、壁紙）である
ことが可能である。図２は、本発明の粘着製品の別の１
実施例の断面図である。この粘着製品は、芯なし両面粘
着テープ（支持体のない両面粘着テープ）６であり、軟
質塩ビ用粘着剤層２、セパレーター３を有する。

【００７２】軟質塩ビ用粘着剤層２は、本発明の粘着剤
用組成物を乾燥および架橋する工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系架橋共重合体（アクリル系グラフ
ト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体(b) が架
橋されたもの）を主剤として含む。セパレーター３は、
たとえば離型紙であり、軟質塩ビ用粘着剤層２の両面を
覆うようにして両面に付着している。

【００７３】図３は、本発明の粘着製品の別の１実施例
の断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
２、セパレーター３、基材４を有する。軟質塩ビ用粘着
剤層２は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋す
る工程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共
重合体（アクリル系グラフト重合体(a) またはアクリル
系ブロック重合体(b) が架橋されたもの）を主剤として
含む。セパレーター３は、たとえば離型紙であり、軟質
塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うようにしてこの片面に付
着している。基材４は、軟質ポリ塩化ビニル製基材（た
とえば、フィルム、シート、テープ、壁紙）である。

【００７４】図４は、本発明の粘着製品の別の１実施例
の断面図である。この粘着製品は、軟質塩ビ用粘着剤層
２、セパレーター３、基材７を有する。軟質塩ビ用粘着
剤層２は、本発明の粘着剤用組成物を乾燥および架橋す
る工程を含む製造方法により作られたアクリル系架橋共
重合体（アクリル系グラフト重合体(a) またはアクリル
系ブロック重合体(b) が架橋されたもの）を主剤として
含む。セパレーター３は、たとえば離型紙であり、軟質
塩ビ用粘着剤層２の片面を覆うようにしてこの片面に付
着している。基材７は、たとえば、アミミフォイル；ポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンのシ
ート等である。

【００７５】以下に、本発明の具体的な実施例を比較例
と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定され
ない。また、下記実施例および比較例中、「部」および
「％」はそれぞれ「重量部」および「重量％」を表す。〔粘着剤用組成物の製造〕 −実施例Ａ１− 酢酸エチル２１０部、ポリスチレン（旭化成工業株式会
社製：スタイロン６６６Ｒ）１００部を温度計、攪拌
機、不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを
備えた４つ口フラスコに仕込み、ポリスチレンを酢酸エ
チルに溶解した。次いで、このフラスコに、アクリル酸
ブチル３７９．６部とアクリル酸２０部とアクリル酸２
−ヒドロシキエチル０．４部との単量体混合物４００部
のうち１３３．３部を仕込んだ。フラスコの内容物を窒
素気流下に攪拌しかつ８０℃に保ちつつ、該内容物に重
合開始剤としてナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製
の有機過酸化物）０．３２部を加えて重合を開始させ
た。重合開始から１０分後に前記単量体混合物の残部
（２６６．７部）とトルエン７６部と酢酸エチル７６部
とナイパーＢＭＴ−Ｋ４０（日本油脂社製の有機過酸化
物）０．８部とを１．５時間かけて連続的に滴下し、滴
下終了後に酢酸エチル７６部とトルエン４９０部と２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（日本ヒ
ドラジン工業社製、以下ＡＢＮＥと略記）１．２部とを
追加し、８５℃で５時間反応させ、固形分３４．５％、
粘度３６７０ｃｐｓ（２５℃、Ｂ型粘度計、以下同様）
のアクリル系共重合体の溶液を得た。

【００７６】−実施例Ａ２〜Ａ１０− 反応原材料および／または反応条件を表１と表３に示す
とおりに変更したこと以外は実施例Ａ１の操作を繰り返
して、表３に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアク
リル系共重合体の溶液を得た。 −比較例Ａ１〜Ａ８− 反応原材料および／または反応条件を表１〜４に示すと
おりに変更したこと以外は実施例Ａ１の操作を繰り返し
て、表３および表４に示す固形分・粘度・重量平均分子
量のアクリル系共重合体の溶液を得た。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】−実施例Ａ１１− スチレン２００部、ペンタエリスリトールテトラキスチ
オグリコレート（ＰＥＴＧ）１．０部を温度計、攪拌
機、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、
不活性ガス導入管、還流冷却器および滴下ロートを備え
た２リットルの４つ口フラスコに仕込み、窒素雰囲気下
１４０℃で重合を行った。３時間後、アクリル酸ブチル
７６０部、アクリル酸４０部を一括投入した。しばらく
して、内温が上昇してくると反応混合物は白濁して２段
目の重合が開始されたことがわかった。モノマーの還流
温度にて５時間反応させた後の重合率は９９．４％であ
った。残存モノマーは減圧下にて除去し、反応混合物に
トルエン１３００部を加えて溶解させ、固形分３６．４
％、粘度１７２００ｃｐｓのアクリル系共重合体の溶液
を得た。

【００８２】−実施例Ａ１２〜Ａ１４および比較例Ａ９
− 反応原材料および／または反応条件を表５に示すとおり
に変更したこと以外は実施例Ａ１１の操作を繰り返し
て、表５に示す固形分・粘度・重量平均分子量のアクリ
ル系共重合体の溶液を得た。

【００８３】

【表５】

【００８４】−実施例Ｂ１− 実施例Ａ１で得られたアクリル系共重合体の溶液（固形
分１００部）に対してコロネートＬ５５Ｅ（日本ポリウ
レタン社製のポリイソシアネート化合物：固形分５５
％）を０．５５部混合して粘着剤組成物を作製した。 −比較例Ｂ１− 比較例Ａ１で得られたアクリル系共重合体の溶液（固形
分１００部）に対してコロネートＬ５５Ｅを１．２５部
混合して粘着剤組成物を作製した。

【００８５】−実施例Ｂ２〜Ｂ１８および比較例Ｂ２〜
Ｂ１０− アクリル系共重合体の溶液および架橋剤の量を表６〜８
に示すとおりに変更したこと以外は実施例Ｂ１の操作を
繰り返して、粘着剤組成物を作製した。 −実施例Ｃ１− 実施例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を離型紙（藤森工業
株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の片面に乾燥後
の厚みが５０μｍとなるように塗工した後、１００℃で
２分間乾燥させて２３℃で７日間養生した。その後、５
０μｍ厚の軟質ポリ塩化ビニルシート（オカモト株式会
社製）の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート（離型紙付き）を得た。

【００８６】−比較例Ｃ１− 比較例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を離型紙（藤森工業
株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の片面に乾燥後
の厚みが５０μｍとなるように塗工した後、１００℃で
２分間乾燥させて２３℃で７日間養生した。その後、５
０μｍ厚の軟質ポリ塩化ビニルシート（オカモト株式会
社製）の片面に重ね合わせて加圧し、軟質ポリ塩化ビニ
ルシートの片面に粘着剤組成物を転着して軟質塩ビ粘着
シート（離型紙付き）を得た。

【００８７】−実施例Ｃ２〜Ｃ１８および比較例Ｃ２〜
Ｃ１０− 粘着剤組成物を表６〜８に示すとおりに変更したこと以
外は実施例Ｃ１の操作を繰り返して、軟質塩ビ粘着シー
トを作製した。 −実施例Ｄ１− 実施例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を２枚の離型紙（藤
森工業株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の各片面
に乾燥後の厚みが７５μｍとなるように塗工し、１００
℃で３分間乾燥させた後、２枚の離型紙の粘着剤組成物
塗工面を不織布の両面に重ね合わせて加圧し、不織布の
両面に粘着剤組成物を転着して厚さ１５０μｍの両面テ
ープ（両面離型紙付き）を作製した。

【００８８】−比較例Ｄ１− 比較例Ｂ１で得られた粘着剤組成物を２枚の離型紙（藤
森工業株式会社製：７０Ｋ−８１８Ｔ／ＥＦ）の各片面
に乾燥後の厚みが７５μｍとなるように塗工し、１００
℃で３分間乾燥させた後、２枚の離型紙の粘着剤組成物
塗工面を不織布の両面に重ね合わせて加圧し、不織布の
両面に粘着剤組成物を転着して厚さ１５０μｍの両面テ
ープ（両面離型紙付き）を作製した。

【００８９】−実施例Ｄ２〜Ｄ１８および比較例Ｄ２〜
Ｄ１０− 粘着剤組成物を表６〜８に示すとおりに変更したこと以
外は実施例Ｄ１の操作を繰り返して、両面テープを作製
した。 −比較例Ｄ１１− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（積水化学工業株式会社製
の商品名ダブルタックテープ♯５７７）を比較のために
準備した。

【００９０】−比較例Ｄ１２− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０１Ｍ）を比較のため
に準備した。 −比較例Ｄ１３− 市販の軟質塩ビ用両面テープ（日東電気工業株式会社製
の商品名両面接着テープＮｏ．５０００ＣＸ）を比較の
ために準備した。

【００９１】なお、表中、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃは、三菱ガ
ス化学株式会社製の１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジ
ルアミノメチル）シクロヘキサンである。実施例および
比較例で得られた軟質塩ビ粘着シートおよび両面テープ
について、ＪＩＳ−Ｚ０２３７（１９９１）に準じて保
持力と粘着力を測定し、結果を表６〜８に示した。

【００９２】保持力は、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０
４）に２０ｍｍ×２０ｍｍの粘着シートを貼り付け、貼
り付けてから２０分後に８０℃に保ち、さらに２０分後
に１ｋｇの荷重を掛けて落下するまでの時間、または、
該荷重を掛けてから２４時間後に測定したズレの大きさ
で示した。粘着シートの粘着力は、初期値と加熱促進後
の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲気
中で、２５ｍｍ幅の粘着シートをアルミニウム板（ＪＩ
ＳＡ１０５０Ｐ：厚さ１ｍｍ）に２ｋｇのゴムローラー
を１往復させて貼り合わせ、２５分後に１８０度方向に
速度３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。加
熱促進後の値は、粘着シートを８０℃雰囲気中に３日間
放置し、さらに２３℃、６５％ＲＨの雰囲気中で２時間
放置した後、２０ｍｍ幅に切断し、アルミニウム板に２
ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２４時
間後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した時
の強度を測定した。

【００９３】両面テープの粘着力は、初期値と加熱促進
後の値で示した。初期値は、２３℃、６５％ＲＨの雰囲
気中で、コロナ放電処理を施したＰＥＴフィルムを両面
テープの片面より裏打ちして、２０ｍｍ幅に両面テープ
を切断し、次いで、厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、２
５分後に１８０度方向に速度３００ｍｍ／分で剥離した
時の強度を測定した。加熱促進後の値は、コロナ放電処
理を施したＰＥＴフィルムで裏打ちし、２０ｍｍ幅に切
断した両面テープを厚さ２ｍｍの軟質塩ビシート（オカ
モト株式会社製、＃４８０、可塑剤５０ｐｈｒ、裏面を
市販両面接着テープでアルミニウム板を固定したもの）
に２ｋｇのゴムローラーを３往復させて貼り合わせ、８
０℃雰囲気中に３日間放置し、さらに２３℃、６５％Ｒ
Ｈの雰囲気中で２時間放置した後に１８０度方向に速度
３００ｍｍ／分で剥離した時の強度を測定した。

【００９４】

【表６】

【００９５】

【表７】

【００９６】

【表８】

【００９７】表１〜８にみるように、本発明の実施例
は、得られた重合体（アクリル系グラフト重合体または
アクリル系ブロック重合体）の分子量により片面粘着シ
ートに適したものや、両面粘着テープに適したものがあ
るが、初期粘着力にすぐれ、加熱促進による軟質塩ビか
らの可塑剤の移行に対しても凝集力の低下を抑制し、粘
着力が比較例と比べてかなり高い次元で維持されている
のがわかる。

【００９８】なお、生成したアクリル系共重合体のガラ
ス転移温度（Ｔｇ：Ｋ）は下記のデータを使用して次式
に従って求めた。アクリル酸：３７９（Ｋ）アクリル酸メチル：２８１（Ｋ）アクリル酸エチル：２５１（Ｋ）アクリル酸ブチル：２１９（Ｋ）アクリル酸２−エチルヘキシル：２０３（Ｋ）アクリル酸２−ヒドロキシルエチル：２５８（Ｋ）メタクリル酸メチル：３７８（Ｋ）酢酸ビニル：３０５（Ｋ）アクリロニトリル：３９８（Ｋ）スチレン：３７３（Ｋ）

【００９９】

【数１】

【０１００】

【発明の効果】本発明の粘着剤用組成物は、アクリル系
グラフト重合体(a) またはアクリル系ブロック重合体
(b) と有機溶剤とを含むので、凝集力と粘着力のバラン
スに優れ、可塑剤の移行による凝集力の低下を起こしに
くく、かつ軟質塩ビ用の粘着製品の実用上重要な棚寿命
に優れている軟質塩ビ用粘着剤層を作るために使用する
ことができる。

【０１０１】本発明の粘着剤用組成物は、単量体混合物
が反応性官能基含有α，β−不飽和単量体をさらに含む
ときには、これらの反応性官能基と反応する官能基を持
つ架橋剤を使用して任意に凝集力をコントロールできる
という利点をさらに有する。本発明の粘着剤用組成物
は、単量体混合物が反応性官能基含有α，β−不飽和単
量体をさらに含む場合において、反応性官能基と反応し
うる官能基を少なくとも２個有する架橋剤をさらに含む
ときには、少量の架橋剤量で十分な凝集力を得ることが
できるという利点をさらに有する。

【０１０２】本発明の粘着製品は、本発明の粘着剤用組
成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を備えてい
るので、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用されると、凝
集力と粘着力のバランスに優れ、可塑剤の移行による凝
集力の低下を起こしにくく、かつ軟質塩ビ粘着製品の実
用上重要な棚寿命に優れている。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の粘着製品の１実施例の断面図である。

【図２】本発明の粘着製品の１実施例の断面図である。

【図３】本発明の粘着製品の１実施例の断面図である。

【図４】本発明の粘着製品の１実施例の断面図である。

【符号の説明】

１支持体２粘着剤層３セパレーター４基材５両面粘着テープ６芯なし両面粘着テープ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者馬場明和大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒吹田製造所内 (72)発明者吉田雅年大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒高分子研究所内 (72)発明者小林信弘大阪府吹田市西御旅町５番８号株式会社日本触媒高分子研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される軟
質塩ビ用粘着剤を作るための粘着剤用組成物であって、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量
体混合物を、前記単量体混合物の重合体と相溶しない２
７３Ｋ以上のガラス転移点を有する高ガラス転移点型重
合体の存在下で共重合する重合工程を含む製造方法によ
り作られたアクリル系グラフト重合体と、前記アクリル系グラフト重合体が溶解および／または分
散した有機溶剤と、を含む粘着剤用組成物。
【請求項２】軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される軟
質塩ビ用粘着剤を作るための粘着剤用組成物であって、多価メルカプタンと２７３Ｋ以上のガラス転移点を有す
る高ガラス転移点型重合体を生成しうる第１のα，β−
不飽和単量体とを含む第１混合物を準備する準備工程
と、前記多価メルカプタンの有するメルカプト基を発端
として前記第１のα，β−不飽和単量体のラジカル重合
を行って反応混合物を得る第１重合工程と、前記高ガラ
ス転移点型重合体と相溶しない重合体を形成しうる、か
つ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む
単量体混合物を前記反応混合物に加えて第２混合物を得
る添加工程と、前記第２混合物に含まれる前記単量体の
ラジカル重合を行う第２重合工程とを含む製造方法によ
り作られたアクリル系ブロック重合体と、前記アクリル系ブロック重合体が溶解および／または分
散した有機溶剤と、を含む粘着剤用組成物。
【請求項３】前記単量体混合物が反応性官能基含有α，
β−不飽和単量体をさらに含む、請求項１または２に記
載に粘着剤用組成物。
【請求項４】前記反応性官能基と反応しうる官能基を少
なくとも２個有する架橋剤をさらに含む、請求項３に記
載の粘着剤用組成物。
【請求項５】請求項１から４までのいずれかに記載の粘
着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層を
備え、軟質ポリ塩化ビニル成形品に適用される粘着製
品。
【請求項６】請求項１から４までのいずれかに記載の粘
着剤用組成物を用いて形成された軟質塩ビ用粘着剤層
と、前記軟質塩ビ用粘着剤層の片面または両面に付着し
た軟質ポリ塩化ビニル製基材とを備えた粘着製品。