JP2000290566A - Display ink - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、染料と顔料を含有
する表示インク及びこの表示インクを密閉空間に保持し
た表示媒体に関する。また、本発明は、上記の表示イン
クを用いる印刷方法及び該印刷方法により得られた被印
刷物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a display ink containing a dye and a pigment and a display medium holding the display ink in a closed space. In addition, the present invention relates to a printing method using the above-described display ink, and a printing medium obtained by the printing method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】電界の作用により可逆的に視認状態を変
化させうる表示媒体に用いられる表示要素としては、液
晶、エレクトロクロミック素子、電気泳動素子、磁気泳
動素子等が知られている。それらを用いた表示媒体の多
くは、一対の電極基板とその間に挿入された表示要素か
らなり、該表示媒体には各電極に画像を表示するための
信号を印加する駆動回路が接続されている。2. Description of the Related Art Liquid crystal, electrochromic, electrophoretic, and magnetophoretic elements are known as display elements used in display media capable of reversibly changing the visual recognition state by the action of an electric field. Most of the display media using them include a pair of electrode substrates and a display element inserted between them, and a drive circuit for applying a signal for displaying an image to each electrode is connected to the display medium. .
【０００３】これらの表示媒体のうち、電気泳動表示媒
体には、液状媒体に対して染料を溶解させかつ顔料粒子
を非溶解状で分散させた表示インク、または２種の顔料
粒子を分散させた表示インクが用いられる。これらの表
示媒体としては、特公昭５０−１５１９号公報またはＵ
ＳＰ３，６６８，１０６号明細書に記載させている。し
かしながら、上記の染料を用いた表示媒体の場合には、
古くは、Ｄ．Ｗ．Ｖａｃｅ，Ｐｒｏｃ．ＳＩＤ，ｖｏｌ
１８／３＆４，ｐ２６７，１９７７またはＪ．Ｊａｃｏ
ｂｓｏｎ，Ｎａｔｕｒｅ，ｖｏｌ．３９４／１６，ｐ２
５２，１９９８に示されるように、紙への印刷が困難で
ある上、電子写真等に近づいたコントラストおよび反射
率の獲得が困難である。これは、顔料粒子表面に吸着さ
れた染料や顔料粒子間に存在する染料溶液が純粋な顔料
粒子に固有の着色をさまたげ、その顔料の色に染料の色
が加色されることによるためである。また、上記の２種
の顔料粒子を用いた表示媒体の場合には、そのコントラ
ストは容易に向上できるが、２種の異なる電荷の粒子は
分散安定性に欠けるため、電気泳動時の応答速度が低下
するという問題が生じる。さらには、２種の粒子同士の
凝集による混色によりコントラストの低下が生じるとい
う問題もある。[0003] Among these display media, electrophoretic display media have a display ink in which a dye is dissolved in a liquid medium and pigment particles are dispersed in an insoluble state, or two kinds of pigment particles are dispersed. A display ink is used. These display media include Japanese Patent Publication No. 50-1519 or U.S. Pat.
SP3,668,106. However, in the case of a display medium using the above dye,
Old, D. W. Vace, Proc. SID, vol
18/3 & 4, p267, 1977 or J.I. Jaco
bson, Nature, vol. 394/16, p2
52, 1998, it is difficult to print on paper, and it is also difficult to obtain contrast and reflectance close to those of electrophotography and the like. This is because the dye adsorbed on the pigment particle surface and the dye solution existing between the pigment particles hinder the coloring inherent in the pure pigment particles, and the color of the dye is added to the color of the pigment. . In the case of a display medium using the above two kinds of pigment particles, the contrast can be easily improved, but the two kinds of particles having different charges lack dispersion stability, so that the response speed during electrophoresis is low. The problem of lowering occurs. Further, there is a problem that the contrast is lowered due to the color mixture due to the aggregation of the two types of particles.
【０００４】また、この電気泳動表示媒体に類似した分
極した粒子を含む液体を用いた表示媒体としては、特公
昭５４−１５２１７号、特公昭５７−２５８１１号各公
報等に記載されている。しかしながら、これらのものも
コントラストは比較的よいものの、実際の長期安定性、
応答速度、表示ムラ等に問題がある。A display medium using a liquid containing polarized particles similar to the electrophoretic display medium is described in JP-B-54-15217 and JP-B-57-25811. However, although these also have relatively good contrast, the actual long-term stability,
There are problems in response speed, display unevenness, and the like.
【０００５】一方、磁界の作用により可逆的に視認状態
を変化させる磁気泳動表示媒体としては、液状媒体に対
して磁性粒子と隠蔽粒子である着色顔料粒子を分散させ
たものを密閉空間に保持しかつこれに磁石により磁界を
作用させることにより磁性粒子を磁気泳動させ可逆的な
表示を可能としたものがあり、子供用玩具や黒板等に用
いられている。この磁気泳動表示媒体は、特公昭５１−
１０９５９号、特公昭５７−２７４６３号の各公報等に
記載されている。しかしながら、この磁気泳動表示媒体
は、前記の電気泳動性の２種の顔料粒子を用いる表示媒
体の場合と同様に、２種の粒子同士の凝集による混色が
生じてコントラストが低下しやすいという問題を含む。
このため、磁性粒子にかえて磁性流体を使用する表示媒
体が、特開昭５１−９３８２７号公報に記載されている
が、この表示媒体の場合、長期的にはこの磁性流体の不
安定さに起因するコントラストの低下が指摘されてい
る。On the other hand, as a magnetophoretic display medium in which the visual state is reversibly changed by the action of a magnetic field, a liquid medium in which magnetic particles and color pigment particles as concealing particles are dispersed is held in a closed space. In addition, there is a device in which a magnetic field is acted on by a magnet to magnetize magnetic particles to enable reversible display, and is used for children's toys, blackboards and the like. This magnetophoretic display medium is disclosed in
No. 10959 and JP-B-57-27463. However, this magnetophoretic display medium suffers from the problem that, as in the case of the above-described display medium using two types of electrophoretic pigment particles, color mixing occurs due to aggregation of the two types of particles and the contrast is likely to be reduced. Including.
For this reason, a display medium using a magnetic fluid instead of magnetic particles is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-93827. It is pointed out that the contrast is lowered.
【０００６】上記の磁性粒子あるいは磁性流体を用いた
表示媒体を改良する手段として、特開平１０−１１６０
３８号公報には、２種の異なる相分離する分散媒のそれ
ぞれに色の異なる着色顔料粒子を分散してなる表示イン
クが記載されている。これは、着色粒子と隠蔽粒子とを
完全に分離することにより、コントラストを改善しよう
とするものであり、このためにそれぞれの分散媒に色の
異なる着色粒子が分散しており、分散媒同士が互いに二
相分離する物性を有し、かつそれぞれの分散媒に分散す
る着色粒子は各分散媒に対して高い親和性を有すること
を特徴としている。しかしながら、上記表示インクは、
２種の着色を顔料粒子で表示しているため、可逆表示を
おこなった場合には、その位置を入れ替える２種の粒子
間での物理的な衝突が生じやすい。このため、この衝突
による２種の粒子間で凝集が起り、これが応答速度を低
下させると同時に、混色を生じさせてコントラストも低
下させる。とくに、２種の顔料を電気泳動させた場合に
は、その衝突による顔料の特性劣化は非常に大きくな
る。また、２種の顔料粒子の凝集により液体中の顔料粒
子濃度が大きくなるので液状媒体の分散液としての粘性
が増大し、これもまた応答速度を低下させる。As means for improving a display medium using the above magnetic particles or magnetic fluid, JP-A-10-1160 discloses
No. 38 describes a display ink obtained by dispersing color pigment particles having different colors in two types of dispersion media which undergo phase separation. This is to improve the contrast by completely separating the colored particles and the concealing particles. For this purpose, colored particles having different colors are dispersed in the respective dispersion media, and the dispersion media are separated from each other. Colored particles that have physical properties to separate two phases from each other and are dispersed in each dispersion medium have a high affinity for each dispersion medium. However, the display ink is
Since two types of coloring are displayed by pigment particles, when reversible display is performed, physical collision between two types of particles whose positions are interchanged is likely to occur. For this reason, agglomeration occurs between the two types of particles due to the collision, which lowers the response speed, and at the same time, causes color mixing to lower the contrast. In particular, when two kinds of pigments are electrophoresed, the property deterioration of the pigment due to the collision becomes extremely large. In addition, the aggregation of the two types of pigment particles increases the concentration of the pigment particles in the liquid, so that the viscosity of the liquid medium as a dispersion increases, which also reduces the response speed.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、単一の成分
組成を有しながら少なくともコントラストまたは白色度
に優れた２種の着色が可能な表示インク及び該インクを
用いた表示媒体を提供するとともに、該表示インクを用
いた印刷方法及び該印刷方法により得られる印刷物を提
供することをその課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a display ink which has a single component composition and is at least excellent in contrast or whiteness and which can be colored by two kinds, and a display medium using the ink. It is another object of the present invention to provide a printing method using the display ink and a printed matter obtained by the printing method.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、染料Ａと、顔料Ｂ
と、該染料Ａを実質的に溶解させる溶媒Ｘと、該染料Ａ
を実質的には溶解させない溶媒Ｙとからなり、該溶媒Ｘ
と該溶媒Ｙとは相互に完全混和しないことを特徴とする
表示インクが提供される。また、本発明によれば、前記
表示インクを、その少なくとも一方が透明板である２つ
の平板間に介在させた構造を有することを特徴とする表
示媒体が提供される。さらに、本発明によれば、前記表
示インクを、被印刷物に付着させた後、インク中の溶媒
を除去することを特徴とする印刷方法及び該方法によっ
て得られる印刷物が提供される。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. That is, according to the present invention, dye A and pigment B
And a solvent X for substantially dissolving the dye A, and a dye A
And a solvent Y which does not substantially dissolve
And the solvent Y are not completely miscible with each other. According to the present invention, there is provided a display medium having a structure in which the display ink is interposed between two flat plates, at least one of which is a transparent plate. Further, according to the present invention, there is provided a printing method characterized by removing the solvent in the ink after the display ink is attached to a printing material, and a printed material obtained by the method.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明の表示インクは、単一の成
分組成でありながら、少なくとも２種の色に着色させる
ことができる。図１に本発明の表示インクを用いた表示
媒体の原理説明図を示す。図１において、Ｘ（Ａ）は染
料Ａを溶媒Ｘに溶解させた溶液を示す。斜線は染料Ａが
溶解していることを示す。Ｙは染料Ａを実質的に溶解さ
せない溶媒Ｙを示す。溶液Ｘ（Ａ）と溶媒Ｙとは相分離
しており、溶液Ｘ（Ａ）が下層を形成し、溶媒Ｙが上層
を形成する。Ｂは顔料Ｂを示す。４は密閉容器であり、
５はこの容器の上部にある透明な天窓であり、６はこの
天窓から目視観察する人の眼を示しており、８は磁石で
ある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The display ink of the present invention can be colored into at least two kinds of colors while having a single component composition. FIG. 1 is a diagram illustrating the principle of a display medium using the display ink of the present invention. In FIG. 1, X (A) indicates a solution in which dye A is dissolved in solvent X. The hatched lines indicate that Dye A is dissolved. Y represents a solvent Y in which the dye A is not substantially dissolved. The solution X (A) and the solvent Y are phase-separated, and the solution X (A) forms a lower layer, and the solvent Y forms an upper layer. B represents pigment B. 4 is a closed container,
5 is a transparent skylight at the top of the container, 6 is the eye of a person visually observing from the skylight, and 8 is a magnet.
【００１０】図１（ａ）は、２相に分離する２種の溶媒
Ｘと溶媒Ｙとからなる液状媒体に、染料Ａと顔料Ｂを添
加し、撹拌、超音波振動により染料Ａを溶解し顔料Ｂを
分散せしめた表示インクを、密閉容器４に充填した状態
を示す図である。このとき２相に分離する２種溶媒のう
ちの溶媒Ｘとして油性混合液体を用い、溶媒Ｙとして水
を用いた。油性混合液体Ｘにはテトラクロルエチレン３
重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合したもので比重を
水よりも大きくしてあるものを用い、水及び油性混合液
体とも約２．５ｍｌ用いた。また、染料Ａには青色のア
ントラキノン系油性染料（Ｂａｙｅｒ社製、Ｍａｃｒｏ
ｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲ）を用いており、その油性混合液
体Ｘ中の濃度は約１．０ｗｔ％とした。顔料Ｂとしては
黒色の鉄粉（和光純薬社製）を用い、その溶媒ＸとＹか
らなる液状媒体中濃度は１０ｗｔ％とした。FIG. 1A shows that a dye A and a pigment B are added to a liquid medium composed of two kinds of solvents X and Y which separate into two phases, and the dye A is dissolved by stirring and ultrasonic vibration. FIG. 4 is a view showing a state where a display ink in which a pigment B is dispersed is filled in a closed container 4. At this time, an oily mixed liquid was used as the solvent X and water was used as the solvent Y among the two solvents separated into two phases. Oil-based mixed liquid X contains tetrachloroethylene 3
A mixture of 7 parts by weight of n-hexane and 7 parts by weight of n-hexane having a specific gravity greater than that of water was used. About 2.5 ml of both water and an oily mixed liquid were used. Dye A is a blue anthraquinone oil-based dye (Macro, manufactured by Bayer).
lex Blue RR), and its concentration in the oily mixed liquid X was about 1.0 wt%. As the pigment B, black iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and the concentration of the solvent X and Y in the liquid medium was 10 wt%.
【００１１】この表示インクは、上部が透明な密閉容器
４に封入され、この透明な密閉容器の上部から目視でそ
の状態を観測することができる。表示インクの密閉容器
への封入直後においては、表示インクは図１（ａ）の状
態にある。すなわち、染料Ａが油性混合液体（溶媒Ｘ）
に溶解し、この染料溶液Ｘ（Ａ）と水（溶媒Ｙ）とは直
ちに相分離しているが、これらの溶液Ｘ（Ａ）中および
溶媒Ｙ（水）中には鉄粉（顔料Ｂ）が分散している状態
にある。このとき、天窓５を通して水に分散した黒色の
鉄粉と背景の青色染料により、青をおびた黒色が認識さ
れる。The display ink is sealed in a transparent container 4 having a transparent upper portion, and its state can be visually observed from the upper portion of the transparent sealed container. Immediately after the display ink is sealed in the closed container, the display ink is in the state shown in FIG. That is, dye A is an oily mixed liquid (solvent X)
The dye solution X (A) and water (solvent Y) are immediately separated into phases, but iron powder (pigment B) is contained in the solution X (A) and the solvent Y (water). Are in a dispersed state. At this time, the blue irony black is recognized by the black iron powder dispersed in the water through the skylight 5 and the background blue dye.
【００１２】１０分以上経過後は、表示インクは図１
（ｂ）の状態になる。即ち、容器の下部に鉄粉Ｂがほぼ
沈降している状態になる。このとき、下層の溶媒Ｘに溶
解した青色染料Ａにより、鉄粉Ｂは見えず、染料Ａの青
色のみが認識される。After a lapse of 10 minutes or more, the display ink becomes
The state shown in FIG. That is, the iron powder B is substantially settled at the lower part of the container. At this time, the iron powder B is not visible due to the blue dye A dissolved in the solvent X in the lower layer, and only the blue color of the dye A is recognized.
【００１３】この図１（ｂ）の状態において、強力な磁
石を容器側面に密着させた後、該磁石を容器の上部に少
し離して設置したときに生じる状態を図１（ｃ）に示
す。容器上部に鉄粉Ｂが付着した状態になり、鉄粉の黒
色が観察され、青色はわずかにしか視認されない。この
若干の青色は、顔料Ｂ（鉄粉）に若干に付着した染料溶
液Ｘ（Ａ）、または顔料Ｂに物理吸着した染料Ａによる
と考えられる。FIG. 1C shows a state that occurs when a strong magnet is brought into close contact with the side of the container in the state shown in FIG. Iron powder B adheres to the upper part of the container, black color of the iron powder is observed, and blue is only slightly visible. This slight blue color is considered to be due to the dye solution X (A) slightly attached to the pigment B (iron powder) or the dye A physically adsorbed to the pigment B.
【００１４】次に、磁石を容器側面に再び密着させた
後、容器の下部に少し離して設置すると、図１（ｂ）と
ほぼ同様の状態すなわち容器下部に鉄粉Ｂが付着した状
態になり、天窓５を通しては再び鉄粉は見えず、染料Ａ
の青色のみが認識される。本発明の表示インクにおいて
は、図１（ｂ）と図１（ｃ）の状態において、染料Ａと
顔料Ｂとが２相分離液体Ｘ、Ｙにより分離されているた
めに、顔料Ｂの隠蔽力が十分であるならば、これらの着
色の混色を大いに減少させることができ、その表示品質
を大いに向上させることができる。Next, after the magnet is brought into close contact with the side surface of the container and placed a little apart from the lower portion of the container, the state becomes almost the same as that of FIG. 1B, that is, the iron powder B adheres to the lower portion of the container. Iron powder cannot be seen again through the skylight 5, and the dye A
Only the blue color is recognized. In the display ink of the present invention, in the state of FIGS. 1B and 1C, the dye A and the pigment B are separated by the two-phase separation liquids X and Y, so that the hiding power of the pigment B is obtained. Is sufficient, the color mixture of these colors can be greatly reduced, and the display quality can be greatly improved.
【００１５】これに対して、従来例の表示媒体の原理説
明図を図１１に基づいて以下に説明する。図１１におい
て、９は染料を溶解しかつ顔料粒子を分散した溶媒から
なる表示インクであり、斜線は染料が溶解していること
を示す。１０は顔料粒子である。On the other hand, a principle explanatory diagram of a conventional display medium will be described below with reference to FIG. In FIG. 11, reference numeral 9 denotes a display ink composed of a solvent in which a dye is dissolved and pigment particles are dispersed, and a hatched line indicates that the dye is dissolved. Reference numeral 10 denotes pigment particles.
【００１６】図１１（ａ）は、１種類の溶媒に染料と顔
料を添加し、撹拌、超音波振動により染料を溶解し顔料
粒子を分散せしめた表示インクを、容器４に充填した状
態図を示す。このとき、溶媒としては図１の説明におい
て使用したのと同じ油性混合液体を約５ｍｌ用いた。ま
た、染料には青色のアントラキノン系油性染料を用いて
おり、その濃度は約０．５ｗｔ％とし、顔料１０として
は黒色の鉄粉を用い、その濃度は５ｗｔ％である。この
表示インクは、上部が透明な密閉容器４に封入され、こ
の透明な密閉容器の上部から目視でその状態を観測する
ことができる。表示インクの密閉容器への封入直後にお
いては、表示インクは図１１（ａ）の状態にあり、鉄粉
１０が分散している状態になる。このとき、分散した黒
色の鉄粉１０と背景の青色染料により、黒みをおびた青
色が認識される。図中、９は染料が溶解している溶媒を
示す。FIG. 11A is a diagram showing a state in which a container 4 is filled with a display ink in which a dye and a pigment are added to one kind of solvent, and the dye is dissolved by stirring and ultrasonic vibration to disperse the pigment particles. Show. At this time, about 5 ml of the same oily liquid mixture as used in the description of FIG. 1 was used as the solvent. In addition, a blue anthraquinone-based oil-based dye is used as the dye, the concentration of which is about 0.5 wt%, and black iron powder is used as the pigment 10, and the concentration is 5 wt%. The display ink is sealed in a transparent sealed container 4 whose upper part is transparent, and its state can be visually observed from the upper part of the transparent sealed container. Immediately after the display ink is sealed in the closed container, the display ink is in the state shown in FIG. 11A and the iron powder 10 is dispersed. At this time, a blackish blue color is recognized by the dispersed black iron powder 10 and the background blue dye. In the figure, 9 indicates a solvent in which the dye is dissolved.
【００１７】１０分以上経過後は、表示インクは図１１
（ｂ）の状態になり、容器の下部に鉄粉１０がほぼ沈降
している状態になる。このとき、溶媒に溶解した青色染
料により、鉄粉は見えず、染料の青色のみが認識され
る。After elapse of 10 minutes or more, the display ink is
(B) is reached, and the iron powder 10 is substantially settled at the lower part of the container. At this time, the iron powder is not visible due to the blue dye dissolved in the solvent, and only the blue color of the dye is recognized.
【００１８】この図１１（ｂ）の状態において、強力な
磁石を容器側面に密着させた後、容器の上部に少し離し
て設置したときに生じる状態を図１１（ｃ）に示す。容
器上部に鉄粉が付着した状態になり、染料によりかなり
青みをおびた鉄粉の黒色が観察される。FIG. 11C shows a state that occurs when a strong magnet is brought into close contact with the side surface of the container in the state of FIG. Iron powder adheres to the upper part of the container, and blackish iron powder which is considerably bluish due to the dye is observed.
【００１９】次に、磁石を容器側面に再び密着させた
後、容器の下部に少し離して設置すると、図１１（ｂ）
とほぼ同様の状態すなわち容器下部に鉄粉が付着した状
態になり、再び鉄粉は見えず、染料の青色のみが認識さ
れる。Next, after the magnet is brought into close contact with the side surface of the container, it is set a little apart from the lower portion of the container.
In this state, the iron powder adheres to the lower part of the container, and the iron powder is not seen again, and only the blue color of the dye is recognized.
【００２０】この図１１（ｃ）の状態においては、鉄粉
粒子の隙間には溶媒に溶解した染料が多量に存在し、ま
た鉄粉表面自体にも染料が物理吸着しているため、鉄粉
の黒色だけで黒色を観察することは難しい。この染料の
影響を減少させるためには、染料濃度を小さくすること
により、主に鉄粉粒子の隙間の染料を減少させることが
できる。しかしながら、Ｄ．Ｗ．Ｖａｃｅ，Ｐｒｏｃ．
ＳＩＤ，ｖｏｌ．１８／３＆４，ｐ２６７，１９７７に
も示される様に、ランバートベールの法則に従い、染料
濃度を小さくしてかつ着色力を保持しようとすると、鉄
粉粒子層の厚さを１００μｍ以上と大きくしなければな
らず、これでは高解像度、高応答速度、薄型軽量の表示
媒体を得ることが困難となる。In the state shown in FIG. 11C, a large amount of dye dissolved in the solvent is present in the gaps between the iron powder particles, and the dye is physically adsorbed on the iron powder surface itself. It is difficult to observe black color only with black color. In order to reduce the influence of the dye, the dye in the gap between the iron powder particles can be reduced mainly by reducing the dye concentration. However, D.A. W. Vace, Proc.
SID, vol. 18/3 & 4, p267, 1977, in order to reduce the dye concentration and maintain the coloring power in accordance with Lambert-Beer's law, the thickness of the iron powder particle layer must be increased to 100 μm or more. However, this makes it difficult to obtain a high-resolution, high-response, thin and lightweight display medium.
【００２１】これに対して、本発明では、図１に示した
ように、顔料粒子Ｂを染料Ａを溶解し難い溶媒Ｙ中に存
在させた状態で顔料粒子Ｂの色調を得ているので、上記
の従来の顔料粒子への染料の混色の問題を解消すること
ができる。さらには、２色の顔料粒子を用いていないた
め、顔料粒子同士の衝突や顔料の凝集はなく、その凝集
の結果として生じる混色や応答速度の減少といった問題
を生じることもない。On the other hand, in the present invention, as shown in FIG. 1, the color tone of the pigment particles B is obtained in a state where the pigment particles B are present in the solvent Y in which the dye A is hardly dissolved. The above-mentioned problem of the color mixing of the dye into the conventional pigment particles can be solved. Furthermore, since the pigment particles of two colors are not used, there is no collision between the pigment particles or aggregation of the pigment, and there is no problem such as color mixing or reduction in response speed resulting from the aggregation.
【００２２】本発明の表示インクに用いられる２相以上
に分離する溶媒Ｘと溶媒Ｙの組み合せとしては、極性溶
媒と非極性溶媒との組み合せ、極性溶媒同志の組み合
せ、非極性溶媒同志の組合せ等がある。これらの溶媒の
組み合せは、使用する染料の種類により適宜決定され
る。本発明で用いる溶媒Ｘ及び溶媒Ｙは、いずれも、単
一溶媒である必要はなく、複数の溶媒からなる混合溶媒
であることができる。これらの溶媒Ｘと溶媒Ｙは、それ
らの溶媒が完全混合せずに２相に相分離するように組み
合せる。The combination of the solvent X and the solvent Y which are separated into two or more phases used in the display ink of the present invention may be a combination of a polar solvent and a non-polar solvent, a combination of polar solvents, a combination of non-polar solvents, and the like. There is. The combination of these solvents is appropriately determined depending on the type of the dye used. Each of the solvent X and the solvent Y used in the present invention does not need to be a single solvent, and may be a mixed solvent composed of a plurality of solvents. These solvents X and Y are combined so that the solvents do not completely mix and phase separate into two phases.
【００２３】ここでいう２相に分離する溶媒Ｘ、Ｙの組
み合せとは、お互い相溶性が小さく、室温において所定
の混合比で溶媒Ｘと溶媒Ｙを混合した場合に、相溶しな
い部分が必ず存在する２種の溶媒Ｘ、Ｙの組み合せであ
る。たとえば、水とベンゼンの組み合せであるが、ベン
ゼンに対して５０ｐｐｍの水を組み合せた場合では、水
がベンゼンにほとんど溶解するために２相分離可能な組
み合せとはならない。ところが、ベンゼンに対して１ｗ
ｔ％の水は、ベンゼンに溶解しきれない水が相分離する
ため、本発明でいう２相分離する溶媒の組み合せとな
る。Here, the combination of the solvents X and Y that separate into two phases means that the compatibility with each other is small, and when the solvent X and the solvent Y are mixed at a predetermined mixing ratio at room temperature, the incompatible portion must be formed. It is a combination of two solvents X and Y present. For example, in the case of a combination of water and benzene, when 50 ppm of water is combined with benzene, water is almost dissolved in benzene, so that a combination that can be separated into two phases is not obtained. However, 1 w
Since t% of water is phase-separated with water that cannot be completely dissolved in benzene, it is a combination of solvents capable of two-phase separation in the present invention.
【００２４】本発明では、溶媒Ｘ及び／又はＹは極性溶
媒であることができる。極性溶媒としては、極性基を有
し、常温で液状を示すものであれば、任意のものを用い
ることができる。この場合、極性基には、水酸基、エー
テル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、カーボネ
ート基、カルボン酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホン
基、ホスホン基、スルホン酸基、アミド基等が包含され
る。水酸基を有する極性溶媒としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等
が挙げられる。エーテル基を有する極性溶媒としては、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタ
ン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，３−
ジオキソラン等が挙げられる。カーボネート基を有する
極性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチルエチ
ルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられ
る。ハロゲン基としてフッ素基を有するフッ素化合物の
場合には、フッ素基の有する位置、数により置換前の極
性が必ずしも保持されるわけではなく、場合によって非
極性的な挙動を示すこともあるので注意する必要があ
る。極性溶媒の具体例としては、前記のものの他、γ−
ブチロラクタム、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホアミ
ド、ニトロメタン等が挙げられる。In the present invention, the solvent X and / or Y can be a polar solvent. Any polar solvent can be used as long as it has a polar group and is liquid at room temperature. In this case, the polar group includes a hydroxyl group, an ether group, a halogen group, a ketone group, an ester group, a carbonate group, a carboxylic acid group, a nitro group, an amino group, a sulfone group, a phosphone group, a sulfonic acid group, an amide group, and the like. Is done. Examples of the polar solvent having a hydroxyl group include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. As a polar solvent having an ether group,
Diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-
Dioxolane and the like. Examples of the polar solvent having a carbonate group include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and the like. Note that in the case of a fluorine compound having a fluorine group as a halogen group, the polarity before substitution is not necessarily maintained depending on the position and number of the fluorine group, and in some cases, a non-polar behavior may be exhibited. There is a need. Specific examples of the polar solvent include, in addition to those described above, γ-
Butyrolactam, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphamide, nitromethane and the like.
【００２５】本発明では、溶媒Ｘ及び／又はＹは、非極
性溶媒であることができる。本発明では、常温において
液状を示す非極性溶媒であれば任意のものを用いること
ができる。このような非極性溶媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、オクタン、ドデカン、ケロシン、アイソパー（エク
ソン社）、シクロヘキサン等のパラフィン系炭化水素、
ヘキサン、ドデセン等のオレフィン系炭化水素、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素が挙げられる。さらに、炭素数が１２〜２２の長
鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルコール、ケ
トン、エステル、グリセリド（ナタネ油、大豆油等）等
が挙げられる。また、フッ素基を有する非極性溶媒とし
ては、完全フッ素化のものとしては、パーフルオロ−ｎ
−オクタン、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオ
ロベンゼン、パーフルオロブチルアミン等が挙げられ、
部分フッ素化としては、２Ｈ−パーフルオロ−５，８−
ジメチル−３，６−９−トリオキサデカン、ジクロロベ
ンゾトリフロリド等が挙げられる。In the present invention, the solvent X and / or Y can be a non-polar solvent. In the present invention, any non-polar solvent that is liquid at room temperature can be used. Examples of such non-polar solvents include paraffinic hydrocarbons such as n-hexane, octane, dodecane, kerosene, isoper (Exxon), cyclohexane, and the like.
Olefinic hydrocarbons such as hexane and dodecene; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene. Further, alcohols, ketones, esters, glycerides (rapeseed oil, soybean oil, etc.) having a long-chain alkyl group or alkenyl group having 12 to 22 carbon atoms are exemplified. As the non-polar solvent having a fluorine group, perfluoro-n
-Octane, perfluorocyclohexane, perfluorobenzene, perfluorobutylamine and the like,
As the partial fluorination, 2H-perfluoro-5,8-
Dimethyl-3,6-9-trioxadecane, dichlorobenzotrifluoride and the like can be mentioned.
【００２６】本発明では、染料Ａを溶解させ顔料Ｂを分
散させる液状媒体としては、好ましくは２相に分離する
溶媒Ａと溶媒Ｂとの組合せを用いる。このような溶媒の
組合せとしては、水とテトラクロルエチレン、水とトリ
クロロエチレン、水とヘキサン、水とアイソパー、水と
キシレン、水とパーフルオロオクタン、アセトンとＦＣ
４０（フッ素化炭化水素、３Ｍ社製）、水とＨＦＥ７２
００（フッ素化エーテル、３Ｍ社製）、水とリン酸トレ
クレシル、さらにはテトラクロルエチレンとパーフルオ
ロオクタン、テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、
テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、キシレンとＦ
Ｃ４０、さらには、水とキシレンとＨＦＥ７２００、水
とヘキサンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００、キシレンとＦ
Ｃ４０とＨＦＥ７２００、トルエンとＦＣ４０とＨＦＥ
７２００等の組み合せが挙げられる。In the present invention, as the liquid medium in which the dye A is dissolved and the pigment B is dispersed, a combination of a solvent A and a solvent B that separate into two phases is preferably used. Such solvent combinations include water and tetrachloroethylene, water and trichloroethylene, water and hexane, water and isoper, water and xylene, water and perfluorooctane, acetone and FC
40 (fluorinated hydrocarbon, 3M), water and HFE72
00 (fluorinated ether, manufactured by 3M), water and trecresyl phosphate, furthermore, tetrachloroethylene and perfluorooctane, tetrachloroethylene and HFE7200,
Tetrachloroethylene and HFE7200, xylene and F
C40, furthermore, water, xylene and HFE7200, water and hexane, FC40 and HFE7200, xylene and F
C40 and HFE7200, toluene and FC40 and HFE
7200 and the like.
【００２７】本発明では、３相に分離する溶媒の組み合
せを用いることができる。この場合の染料Ａを溶解さ
せ、顔料Ｂを分散させる液状媒体は、溶媒Ｘと溶媒Ｙと
溶媒Ｚとの組み合せからなる。溶媒Ｚは、溶媒Ｘ及び溶
媒Ｙと完全混合しないものであれば単一溶媒又は複数溶
媒の混合物からなることができる。前記３種の溶媒Ｘ、
Ｙ、Ｚの組み合せを例示すると、ヘキサンとキシレンと
水、キシレンと水とＦＣ４０、ヘキサンと水とＨＦＥ７
２００、水とテトラクロルエチレンとＦＣ４０等が挙げ
られる。In the present invention, a combination of solvents that separate into three phases can be used. In this case, the liquid medium in which the dye A is dissolved and the pigment B is dispersed includes a combination of the solvent X, the solvent Y, and the solvent Z. The solvent Z can be composed of a single solvent or a mixture of a plurality of solvents as long as it is not completely mixed with the solvents X and Y. The three solvents X,
Examples of combinations of Y and Z include hexane, xylene and water, xylene and water with FC40, hexane, water and HFE7.
200, water, tetrachloroethylene and FC40.
【００２８】なお、本明細書で溶媒Ｘ、Ｙに関して言う
相互に完全に混和しないという意味は、２種の溶媒Ｘ、
Ｙを攪拌した後、静置したときに、上層と下層の２つの
層に分離した状態を示すことを示す。一方、溶媒Ｘ、
Ｙ、Ｚに関して言う相互に完全に混和しないという意味
は、３種の溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚを攪拌した後、静置した時
に、上層と中間層と下層の３つの層に分離した状態を示
すことを示す。In the present specification, the meaning that the solvents X and Y are not completely miscible with each other means that two kinds of solvents X and Y are not mixed.
This indicates that when Y is stirred and then allowed to stand, it is separated into two layers, an upper layer and a lower layer. On the other hand, solvent X,
The meaning that they are not completely miscible with each other with respect to Y and Z means that the three solvents X, Y and Z are separated into three layers of an upper layer, an intermediate layer and a lower layer when left standing after stirring. It indicates that.
【００２９】本発明で用いる染料及び顔料用の液状媒体
を構成する各溶媒の密度（比重）は、それらの各溶媒の
機能に応じて適宜定める。本発明の表示媒体が、図１に
示されているように、上方からその表示インクの着色を
視認する構造のものである場合には、下層に染料Ａを溶
解した溶媒Ｘが位置し、その上層に染料Ａを溶解しない
溶媒Ｙが位置するように、各溶媒Ｘ及びＹの各密度を定
めることが好ましい。この場合、溶媒Ｘの密度をｄ
（Ｘ）、溶媒Ｙの密度をｄ（Ｙ）及び染料Ａを溶媒Ｘに
溶解させた溶液Ｘ（Ａ）の密度をｄ［Ｘ（Ａ）］とする
と、それらの密度の関係は次式（１）及び（２）のよう
になる。 ｄ（Ｘ）＞＝ｄ（Ｙ） （１） ｄ［Ｘ（Ａ）］＞＝ｄ（Ｙ） （２） 前記溶媒ＸとＹとの密度比ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）は、１．
０〜５．０、特に好ましくは１．０〜２．０である。こ
れは、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）が大きすぎると、表示面を上
面から視認する構造でしか表示インクが使用できなくな
る場合が生じる。このため、顔料粒子濃度が与える分散
液の体積固形分比によっても変化するが、表示面の方向
や視認の方向に紙のような自由度を持たせたいときに、
ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）を１．０近くにすることが好ましく
なる。また、顔料粒子や染料の重量も含めた２相に分離
した状態での密度を考慮することにより、より良好な密
度の最適化を行うことができる。また、溶媒Ｙに分散す
る顔料粒子の体積固形分比が０．１５以上の場合は、分
散液としての粘性が大きくなってくると同時に、顔料粒
子と溶媒Ｙとが一体で移動する場合が生じてくる。この
ような場合には、ｄ（Ｘ）／ｄ（Ｙ）が１．０から大き
く異なってくる２．０以上の場合でも、表示面の方向に
関わらず顔料粒子の密閉空間壁への固着力により、顔料
粒子と溶媒Ｙの一部分を固定することができる。The density (specific gravity) of each solvent constituting the liquid medium for the dye and pigment used in the present invention is appropriately determined according to the function of each solvent. When the display medium of the present invention has a structure in which coloring of the display ink is visually recognized from above as shown in FIG. 1, a solvent X in which a dye A is dissolved is located in a lower layer. It is preferable to determine the densities of the solvents X and Y so that the solvent Y that does not dissolve the dye A is located in the upper layer. In this case, the density of the solvent X is d
(X), the density of the solvent Y is d (Y), and the density of the solution X (A) in which the dye A is dissolved in the solvent X is d [X (A)]. It becomes like 1) and (2). d (X)> = d (Y) (1) d [X (A)]> = d (Y) (2) The density ratio d (X) / d (Y) between the solvent X and Y is 1 .
It is 0-5.0, particularly preferably 1.0-2.0. This is because if d (X) / d (Y) is too large, the display ink may be used only in a structure in which the display surface is viewed from above. For this reason, the pigment particle concentration varies depending on the volume solid content ratio of the dispersion liquid, but when it is desired to have a paper-like degree of freedom in the direction of the display surface or in the viewing direction,
It is preferable to make d (X) / d (Y) close to 1.0. Further, by taking into account the density in a state of being separated into two phases, including the weight of pigment particles and dyes, it is possible to optimize the density better. Further, when the volume solid content ratio of the pigment particles dispersed in the solvent Y is 0.15 or more, the viscosity as the dispersion liquid increases, and at the same time, the pigment particles and the solvent Y may move integrally. Come. In such a case, even when d (X) / d (Y) is 2.0 or more, which greatly differs from 1.0, the fixing force of the pigment particles to the closed space wall regardless of the direction of the display surface. Thereby, the pigment particles and a part of the solvent Y can be fixed.
【００３０】一方、前記の場合とは逆に、下方からその
表示媒体の表示インクの着色を視認する構造のものであ
る場合には、上層に染料Ａを溶解した溶媒Ｘが位置し、
その下層に染料Ａを溶解しない溶媒Ｙが位置するよう
に、各溶媒Ｘ及びＹの各密度を定める。この場合、溶媒
Ｘの密度をｄ（Ｘ）、溶媒Ｙの密度をｄ（Ｙ）及び染料
Ａを溶媒Ｘに溶解させた溶液Ｘ（Ａ）の密度をｄ［Ｘ
（Ａ）］とすると、それらの密度の関係は次式（３）及
び（４）のようになることが好ましい。 ｄ（Ｘ）＝＜ｄ（Ｙ） （３） ｄ［Ｘ（Ａ）］＝＜ｄ（Ｙ） （４） 前記溶媒ＸとＹとの密度比ｄ（Ｙ）／ｄ（Ｘ）は、好ま
しくは１．０〜５．０、特に好ましくは１．０〜２．０
である。前記と同様に、表示面の方向や視認の方向に紙
のような自由度を持たせたいときに、ｄ（Ｘ）／ｄ
（Ｙ）を１．０近くにすることが好ましくなる。On the other hand, contrary to the above-mentioned case, in the case where the coloring of the display ink of the display medium is visually recognized from below, the solvent X in which the dye A is dissolved is located in the upper layer,
The densities of the solvents X and Y are determined so that the solvent Y that does not dissolve the dye A is located in the lower layer. In this case, the density of the solvent X is d (X), the density of the solvent Y is d (Y), and the density of the solution X (A) in which the dye A is dissolved in the solvent X is d [X
(A)], it is preferable that the relationship between the densities is as shown in the following equations (3) and (4). d (X) = <d (Y) (3) d [X (A)] = <d (Y) (4) The density ratio d (Y) / d (X) between the solvent X and Y is preferably Is 1.0 to 5.0, particularly preferably 1.0 to 2.0.
It is. Similarly to the above, when it is desired to have a paper-like degree of freedom in the direction of the display surface or in the viewing direction, d (X) / d
It is preferable that (Y) be close to 1.0.
【００３１】本発明で染料及び顔料用の液状媒体が、３
種の溶媒Ｘ、Ｙ、Ｚからなる場合には、溶媒Ｚの密度
は、溶媒Ｚが、（ｉ）溶媒ＸとＹとの間の中間層、（i
i）最上層又は（iii）最下層を形成する位置になるよう
に選定する。In the present invention, the liquid medium for the dye and the pigment is 3
When consisting of the species of solvents X, Y, Z, the density of the solvent Z is such that the solvent Z is (i) an intermediate layer between the solvents X and Y, (i
i) It is selected so as to be the position where the uppermost layer or (iii) the lowermost layer is formed.
【００３２】本発明で用いる各溶媒は、前記密度（比
重）の他、その表示インクの用途との関連において、そ
の粘度、誘電率、比抵抗、屈折率、透過率分布、染料の
溶解度等を調整することが望ましい。これらの特性は、
一般的には、各溶媒間においてほぼ同じとすることが好
ましい。この溶媒特性の調整には、単独溶媒を選定して
行うことによる以外にも、複数の溶媒を混合することに
より容易に行うことができる。また、液状媒体又はそれ
を構成する各溶媒の親水性、疎水性、親油性、極性、表
面張力等も適宜調整することが好ましい。さらには、２
相分離した溶媒Ｘ、Ｙの体積分離比は、等比である必要
はなく、好ましくは染料の溶解度の大きい溶媒Ｘが、も
う一方の染料溶解度の小さい溶媒Ｙよりも多いこと、特
に２倍以上、さらには１０倍以上の量であることがよ
い。溶媒Ｙの量は、理想的には、顔料粒子Ｂを容器内に
充填して形成した充填層の隙間を無駄なく埋める状態に
する程度の量であるのがよい。本発明においては、その
溶媒Ｘの容積Ｖ（Ｘ）と溶媒Ｙの容積Ｖ（Ｙ）との比Ｖ
（Ｘ）／Ｖ（Ｙ）を、０．５０〜２０、好ましくは２．
０〜２０の範囲に規定するのがよい。Each of the solvents used in the present invention has, in addition to the density (specific gravity), the viscosity, the dielectric constant, the specific resistance, the refractive index, the transmittance distribution, the solubility of the dye, and the like in relation to the use of the display ink. It is desirable to adjust. These properties are
In general, it is preferable that the solvent be substantially the same. The adjustment of the solvent characteristics can be easily performed by mixing a plurality of solvents, in addition to selecting and performing a single solvent. It is also preferable to appropriately adjust the hydrophilicity, hydrophobicity, lipophilicity, polarity, surface tension and the like of the liquid medium or each solvent constituting the liquid medium. Furthermore, 2
The volume separation ratio of the phase-separated solvents X and Y does not need to be the same ratio, and it is preferable that the solvent X having a high solubility of the dye is larger than the solvent Y having the low solubility of the other dye, and especially more than twice. And more preferably 10 times or more. Ideally, the amount of the solvent Y should be such an amount that the gaps of the filled layer formed by filling the pigment particles B into the container are filled in without waste. In the present invention, the ratio V of the volume V (X) of the solvent X to the volume V (Y) of the solvent Y is V
(X) / V (Y) is 0.50 to 20, preferably 2.
It is better to define it in the range of 0 to 20.
【００３３】本発明の表示インクに用いられる染料Ａに
は、水性染料及び油性染料のどちらでも使用できるが、
これは上記２相に分離する溶媒Ｘと溶媒Ｙの組み合わせ
に応じて決定されるものである。また、同時に用いられ
る顔料Ｂとの着色の違いからも決定されるものでもあ
る。一般的には、染料Ａと顔料Ｂの粒子との着色のコン
トラストもしくは染料Ａと顔料Ｂとの間のΔＬ*ａ*ｂ*
を大きくするように組み合わせるのが好ましい。さらに
は、２相に分離する溶媒Ｘ、Ｙのうち少なくとも染料の
溶解度の小さい方の溶媒Ｙに対して優先的に溶解する第
２番目の染料を組み合わせて用い、これと顔料粒子との
混色で着色することも効果的である。As the dye A used in the display ink of the present invention, either an aqueous dye or an oil dye can be used.
This is determined according to the combination of the solvent X and the solvent Y separated into the two phases. It is also determined from the difference in coloring from the pigment B used at the same time. Generally, the color contrast between the dye A and the pigment B particles or ΔL * a * b * between the dye A and the pigment B
Are preferably combined so as to increase. Furthermore, of the solvents X and Y that separate into two phases, a second dye that is preferentially dissolved in at least the solvent Y having the smaller solubility of the dye is used in combination, and mixed with this and pigment particles. Coloring is also effective.
【００３４】通常的には、染料Ａとして、油性染料を用
いた場合には、その溶媒Ｘとして疎水性、親油性または
非極性の溶媒を用いるのが好ましい。一方、水性染料を
用いた場合には、その溶媒Ｘとして、親水性、疎油性ま
たは極性の溶媒を用いることが好ましい。しかしなが
ら、油性染料でもその種類により、ケトン類、アルコー
ル類といった極性の溶媒に対する溶解度が、非極性の場
合より大きいものもあることから、染料Ａと染料Ｘとの
組み合わせは上記に限られるものではない。染料Ａの具
体例としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジ
コイド染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料等
が挙げられる。また、直接染料以外にも、酸性染料また
は塩基性染料を用いてもかまわない。これらの染料は、
同時に複数用いてもかまわない。Usually, when an oil-based dye is used as the dye A, it is preferable to use a hydrophobic, lipophilic or non-polar solvent as the solvent X. On the other hand, when an aqueous dye is used, it is preferable to use a hydrophilic, oleophobic or polar solvent as the solvent X. However, depending on the type of oil-based dye, the solubility in polar solvents such as ketones and alcohols is higher than that in non-polar solvents. . Specific examples of the dye A include an azo dye, an anthraquinone dye, an indicoid dye, a phthalocyanine dye, and a carbonium dye. In addition to the direct dye, an acidic dye or a basic dye may be used. These dyes are
More than one may be used at the same time.
【００３５】水性染料の具体例としては、Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ１１９、ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ２２６といった
一般的なもの以外にも、ＩＪ Ｒｅｄ２０７Ｈ（ダイワ
化学社製）、ＩＪ Ｙｅｌｌｏｗ３０７Ｈ（ダイワ化学
社製）等のインクジェット用染料、青１号、赤２号等の
食用染料等が挙げられるが、これらの染料以外にも、紙
用、皮革用、繊維用等の非常に多数の水性染料または水
溶性染料が挙げられる。Specific examples of the aqueous dye include Direct
In addition to general dyes such as Blue 119 and Direct Red 226, ink jet dyes such as IJ Red 207H (manufactured by Daiwa Chemical) and IJ Yellow 307H (manufactured by Daiwa Chemical), food dyes such as Blue No. 1 and Red No. 2 and the like can be mentioned. However, in addition to these dyes, a large number of aqueous dyes or water-soluble dyes for paper, leather, textiles and the like can be mentioned.
【００３６】また油性染料の具体例としては、Ｍａｃｒ
ｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲ、Ｓｕｄａｎ ＢｌｕｅII（Ｂ
ＡＳＦ社製）、Ｏｉｌ ＹｅｌｌｏｗＳＳ ｓｐｅｃｉ
ａｌ（白土社製）、Ｏｉｌ ＲｅｄＲＲ ｅｘｔｒａ
（白土社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ ＧｒｅｅｎＡ（三菱
化成社製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ ＢｌｕｅＧ，Ｃ，Ｋ，
Ｎ（三菱化成社製）、Ｓｕｍｉｓｏｌ ＢｌａｃｋＡＲ
ｓｏｌ（住友化学社製）等が挙げられるが、これらの染
料以外にも非常に多数の油性染料または油溶性染料が挙
げられる。Specific examples of the oil-based dye include Macr.
olex BlueRR, Sudan BlueII (B
ASF), Oil YellowSS speci
al (manufactured by Shiratosha), Oil RedRR extra
(Manufactured by Shiratosha), Diaresin GreenA (manufactured by Mitsubishi Kasei), Diaresin BlueG, C, K,
N (manufactured by Mitsubishi Kasei), Sumiso BlackAR
sol (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like, and in addition to these dyes, a large number of oil-based dyes or oil-soluble dyes are also included.
【００３７】さらに、２相に分離する溶媒ＸとＹと染料
の組み合わせの具体例としては、水とテトラクロルエチ
レンとＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲ、水とキシレン
とＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲ、水とパーフルオロ
オクタンとＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９、アセトンと
ＦＣ４０（３Ｍ社製）とＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１
９、アセトンとＦＣ４０（３Ｍ社製）とＭａｃｒｏｌｅ
ｘ ＢｌｕｅＲＲ、水とリン酸トレクレシルとＭａｃｒ
ｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲ、水とリン酸トレクレシルとＤ
ｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９、さらには水とヘキサンと
ＦＣ４０とＨＦＥ７２００とＭａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕ
ｅＲＲ等が挙げられる。しかしながらこれらの組み合わ
せは上記に限定されるものではない。Further, specific examples of the combination of the solvents X and Y and the dye that separate into two phases include water, tetrachloroethylene and Macrolex Blue RR, water and xylene and Macrolex Blue RR, water and perfluorooctane and Direct Blue 119, acetone And FC40 (3M) and Direct Blue11
9. Acetone, FC40 (3M) and Macrole
x Blue RR, water, trecresyl phosphate and Macr
olex Blue RR, water, trecresyl phosphate and D
direct Blue 119, and furthermore, water, hexane, FC40, HFE7200, and Macrolex Blue.
eRR and the like. However, these combinations are not limited to the above.
【００３８】本発明の表示用インクに用いられる顔料粒
子には、染料と組み合わせるためにほぼすべての色の種
類の粒子を用いることができるが、一般の顔料粒子また
は黒色粒子が好ましく、これらを数種混合して用いても
構わない。その粒子径は、隠蔽力からは０．１から０．
５μｍが特に好ましいが、０．０５μｍから１５μｍの
範囲であればよく、要求する解像力、隠蔽力、応答速度
等から最適値がさらには決定される。As the pigment particles used in the display ink of the present invention, particles of almost all kinds of colors can be used in order to be combined with a dye. However, general pigment particles or black particles are preferable. They may be used as a mixture of species. The particle size is from 0.1 to 0.
5 μm is particularly preferred, but may be in the range of 0.05 μm to 15 μm, and the optimum value is further determined from the required resolution, hiding power, response speed, and the like.
【００３９】顔料粒子の具体例としては、酸化亜鉛、酸
化チタン、カーボンブラック、アイボリーブラック、ア
ニリンブラック、合成黄土、ベンジイエロー、ベンガ
ラ、カーミン６Ｂ、フタロシアニンブルー、ビリジアン
グリーン、フタロシアニングリーン、鉄粉、マグネタイ
ト、磁性流体、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロ
ン、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン
等が挙げられる。これらは、複数を同時に用いても構わ
ない。またこれらは、着色改質のための表面被覆層を有
していてもかまわない。また、顔料粒子の形状は特に限
定されるものではないが、流体中に粘性抵抗を発現させ
て多数の粒子が平均的に泳動しやすくせしめるために
は、針状形状や直方体形状よりも、球形もしくはそれに
準ずる形状が好ましい。Specific examples of the pigment particles include zinc oxide, titanium oxide, carbon black, ivory black, aniline black, synthetic loess, benzil yellow, bengala, carmine 6B, phthalocyanine blue, viridian green, phthalocyanine green, iron powder, and magnetite. , Magnetic fluid, polyethylene, polypropylene, Teflon, polymethyl methacrylate, polyvinylidene fluoride and the like. A plurality of these may be used simultaneously. Further, these may have a surface coating layer for improving coloring. Further, the shape of the pigment particles is not particularly limited. Alternatively, a shape corresponding thereto is preferable.
【００４０】溶媒Ｘと溶媒Ｙと染料Ａと顔料Ｂの組み合
わせの具体例を示すと、テトラクロルエチレンとＭａｃ
ｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と酸化チタン、テトラク
ロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と
ポリエチレン、キシレンとＭａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕｅ
ＲＲと水と酸化チタン、テトラクロルエチレンとＭａｃ
ｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と鉄粉、水とキシレンと
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９とポリエチレン、水とキ
シレンとＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９と酸化ＦＣ４０
とアイソパーＨ（エクソン社）とＭａｃｒｏｌｅｘ Ｂ
ｌｕｅＲＲとフッ素化酸化チタン、ＦＣ４０（３Ｍ社）
とアイソパーＨとＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲとテ
フロン粒子（三井デュポンフルロケミカル社７Ａ−Ｊ）
等が挙げられるが、これらの組み合わせは非常に多く、
これらに限定されるものでは全くない。A specific example of the combination of the solvent X, the solvent Y, the dye A, and the pigment B is as follows.
rolex Blue RR and water and titanium oxide, tetrachlorethylene and Macrolex Blue RR and water and polyethylene, xylene and Macrolex Blue
RR, water and titanium oxide, tetrachloroethylene and Mac
rolex Blue RR and water and iron powder, water and xylene, Direct Blue 119 and polyethylene, water, xylene, Direct Blue 119 and oxidized FC40
And Isopar H (Exxon) and Macrolex B
lureRR and fluorinated titanium oxide, FC40 (3M)
, Isopar H, Macrolex Blue RR and Teflon particles (Mitsui DuPont Flurochemical 7A-J)
Etc., but these combinations are very many,
It is not at all limited to these.
【００４１】本発明の表示インクにおいて、溶媒Ｙは、
染料Ａを実質的には溶解しない。この場合、染料Ａを実
質的には溶解しないということは、その溶媒Ｙに対する
染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下であることを意味す
る。染料Ａを実質的に溶解させない溶解Ｙを用いること
により、顔料粒子Ｂと染料Ａの混色を減少させることが
できる。特に、この溶解度が０．０１ｗｔ％であること
が好ましい。また、優先的に染料を溶解する溶媒Ｘとし
ては、染料Ａに対する溶解度が０．３ｗｔ％以上である
ことが好ましく、特に０．６ｗｔ％以上の溶解度である
ことが好ましい。その上限値は、通常、２０％程度であ
る。染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下である溶媒Ｙを
使用することにより、顔料粒子と染料の混色を減少する
ことができる。この場合の染料Ａの溶解度とは、飽和溶
解時の溶媒重量に対する染料重量比（％）であり、密度
の大きい溶媒と吸収係数の大きい染料とを組み合せて
も、染料Ａの溶解度が０．１ｗｔ％以下であれば、白地
の反射率として紙レベルの反射率を確保することがで
き、良好な白地表示を行うことができる。In the display ink of the present invention, the solvent Y is
Does not substantially dissolve Dye A. In this case, the fact that the dye A is not substantially dissolved means that the solubility of the dye A in the solvent Y is 0.1 wt% or less. By using the dissolution Y that does not substantially dissolve the dye A, the color mixture between the pigment particles B and the dye A can be reduced. In particular, the solubility is preferably 0.01% by weight. The solvent X that preferentially dissolves the dye preferably has a solubility in the dye A of 0.3% by weight or more, particularly preferably 0.6% by weight or more. The upper limit is usually about 20%. By using the solvent Y in which the solubility of the dye A is 0.1% by weight or less, the color mixture of the pigment particles and the dye can be reduced. The solubility of Dye A in this case is the weight ratio (%) of the dye to the weight of the solvent at the time of saturated dissolution, and the solubility of Dye A is 0.1 wt% % Or less, the reflectance at the paper level can be secured as the reflectance of the white background, and a favorable white background can be displayed.
【００４２】溶媒Ｘとして油性溶媒を用い、この油性溶
媒中に染料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを
０．１ｗｔ％で溶解させた溶液Ｘ（Ａ）は、厚さ１ｃｍ
のＤ６５での吸光度約２７．２を示し、同様にして、染
料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘＶｉｏｌｅｔ３Ｒを用いた
場合の溶液Ｘ（Ａ）は吸光度５２．９を示し、また、Ｍ
ｅｒｃｋ Ｏｉｌ Ｒｅｄを用いた場合の溶液Ｘ（Ａ）
は吸光度は６２．０を示す。表示インクの厚さは、表示
媒体の解像度３００ｄｐｉを得るために８４．７μｍを
最大値として設定し、体積比として１：１に溶媒ＸとＹ
とが２相分離し、その分離したときの０．１ｗｔ％の溶
液Ｘ（Ａ）層は４２μｍの厚さがあり、この溶液Ｘ
（Ａ）の１０ｖｏｌ％に相当する溶媒Ｙの上部に厚さ
４．２μｍの顔料Ｂの粒子層があるとする。この場合の
粒子層の吸光度は０．０１１となり、このことから、こ
の顔料粒子層の粒子の隙間のみではなく、すべての層厚
部分に染料Ａを０．１ｗｔ％溶解した溶媒溶液Ｘ（Ａ）
が存在したとしても、この染料による顔料粒子への混色
は実質的に問題のない水準にあることがわかる。An oily solvent is used as the solvent X, and a solution X (A) in which Macrolex Blue RR is dissolved in the oily solvent at 0.1 wt% as the dye A has a thickness of 1 cm.
Shows an absorbance of about 27.2 at D65, and similarly, the solution X (A) using Macrolex Violet 3R as the dye A shows an absorbance of 52.9.
Solution X (A) using erck Oil Red
Indicates an absorbance of 62.0. The thickness of the display ink is set to a maximum value of 84.7 μm in order to obtain a resolution of 300 dpi of the display medium, and the solvent X and Y are set to a volume ratio of 1: 1.
Are separated into two phases, and the separated 0.1 wt% solution X (A) layer has a thickness of 42 μm.
It is assumed that there is a pigment B particle layer having a thickness of 4.2 μm above the solvent Y corresponding to 10 vol% of (A). In this case, the absorbance of the particle layer was 0.011, and therefore, a solvent solution X (A) in which 0.1 wt% of dye A was dissolved in not only the gaps of the particles of the pigment particle layer but also all layer thickness portions.
It can be seen that even when the dye is present, the color mixing of the pigment particles with the dye is at a substantially problem-free level.
【００４３】実際に、所定重量の酸化チタンを用いて、
上記染料Ａの溶解度の低い方の溶媒Ｙによる光の吸収の
影響を目視において観察したところ、染料濃度が０．１
ｗｔ％以下であれば、染料ＡとしてＭａｃｒｏｌｅｘ
ＢｌｕｅＲＲを用いた場合、顔料粒子への染料の混色が
大きく減少していることが確認された。また、吸光度の
比較的大きいＭａｃｒｏｌｅｘ Ｖｉｏｌｅｔ３Ｒ、Ｍ
ｅｒｃｋ Ｏｉｌ Ｒｅｄを用いた場合にも同様であっ
た。Actually, using a predetermined weight of titanium oxide,
The effect of light absorption by the solvent Y having the lower solubility of the dye A was visually observed.
If it is less than wt%, Macrolex as Dye A
When BlueRR was used, it was confirmed that the color mixing of the dye with the pigment particles was greatly reduced. In addition, Macrolex Violet3R, M having relatively large absorbance
The same was true when erck Oil Red was used.
【００４４】また、解像度を大きくするために、表示イ
ンクの厚みを減少させた場合には、顔料粒子の隙間に存
在する染料による混色の程度が少なくなるのはいうまで
もないが、実際には顔料表面へ物理吸着した染料も影響
してくるため、溶媒Ｙ中の染料濃度が０．１ｗｔ％より
大きいことは好ましくない。０．０１ｗｔ％以下では、
この物理吸着量も大きく低減するためか、非常に鮮明な
顔料粒子の着色を観察できた。逆に、染料濃度が０．２
ｗｔ％以上では、顔料粒子の色に対する染料による混色
が視認性を劣化させていることが確認された。When the thickness of the display ink is reduced to increase the resolution, it goes without saying that the degree of color mixing by the dye present in the gaps between the pigment particles is reduced, but in practice It is not preferable that the dye concentration in the solvent Y is larger than 0.1% by weight because the dye physically adsorbed on the pigment surface also affects the dye. At 0.01 wt% or less,
Perhaps because this physical adsorption amount was also greatly reduced, very clear coloring of the pigment particles was observed. Conversely, when the dye concentration is 0.2
At more than wt%, it was confirmed that the mixing of the pigment particles with the dye by the dye deteriorated the visibility.
【００４５】また、染料Ａの溶解度の高い方の溶媒Ｘ中
の染料濃度が０．３ｗｔ％以上であれば、有効な表示イ
ンク厚さが、４２−４．２＝３７．８μｍと大きいの
で、下地が１００％反射としても吸光度０．７９２、つ
まりは光学濃度が０．７９２となり、表示インクとして
の十分な着色特性が得られる。実際に、染料濃度が０．
３ｗｔ％以上では、十分な着色が視認されるのに対し
て、０．２％以下では着色が不十分であることが確認さ
れた。If the concentration of the dye in the solvent X having the higher solubility of the dye A is 0.3% by weight or more, the effective display ink thickness is as large as 42-4.2 = 37.8 μm. Even when the substrate has 100% reflection, the absorbance is 0.792, that is, the optical density is 0.792, and sufficient coloring characteristics as display ink can be obtained. In fact, when the dye concentration is 0.
When the content is 3 wt% or more, sufficient coloring is visually recognized, whereas when the content is 0.2% or less, coloring is insufficient.
【００４６】溶媒Ｘ中に染料Ａを溶解させた溶液Ｘ
（Ａ）中の染料Ａの濃度は、ある程度濃い方が好まし
く、実験的には特に好ましかったのは０．６ｗｔ％以上
である。これは、計算上は、光学濃度１．５以上に相当
し、視認上十分な光学濃度を与える。また、解像度を視
認上十分な６００ｄｐｉと２倍で使用するためには、イ
ンクの厚さが２分の１でも十分な着色を有することが必
要であるため、この点から表示インク濃度はある程度濃
い方が好ましく、０．６ｗｔ％以上が好ましい。Solution X in which Dye A is dissolved in solvent X
It is preferable that the concentration of the dye A in (A) is somewhat high, and experimentally particularly preferable is 0.6 wt% or more. This is equivalent to an optical density of 1.5 or more in calculation, and gives a sufficient optical density for visual recognition. Further, in order to use the resolution twice as high as 600 dpi, which is sufficient for visual recognition, it is necessary to have sufficient coloring even if the thickness of the ink is 1/2, so from this point the display ink density is somewhat high. More preferably, it is 0.6 wt% or more.
【００４７】本発明の表示インクは、顔料Ｂに対する溶
媒Ｘの親和性を、顔料Ｂに対する溶媒Ｙの親和性と比較
して小さくすることにより、顔料粒子Ｂの表面に存在す
る溶媒Ｘの吸着量を減少させることができ、これにによ
り、顔料粒子と染料との混色を減少させることができ
る。In the display ink of the present invention, the affinity of the solvent X for the pigment B is made smaller than the affinity of the solvent Y for the pigment B, so that the adsorption amount of the solvent X existing on the surface of the pigment particles B is reduced. Can be reduced, whereby the color mixture of the pigment particles and the dye can be reduced.
【００４８】本発明の表示媒体の一つの形態を図２に基
づいて以下に説明する。図２は、本発明の表示インクを
用いた表示媒体の概念図である。図２において、Ｂは酸
化チタンからなる顔料粒子である。Ｘ（Ａ）は、染料Ａ
として油性染料Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを溶媒
Ｘとしてのヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非
極性の溶媒に溶解させた溶液であり、斜線が染料が溶解
していることを示す。Ｙは油性染料の溶解度の小さい水
からなる溶媒である。Ｘ（Ａ）とＹとＢにより表示イン
クが構成される。１４は密閉容器であり、１５はこの容
器の下部にある透明な天窓であり、１６はこの天窓から
目視観察する人の眼を示す。One embodiment of the display medium of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 2 is a conceptual diagram of a display medium using the display ink of the present invention. In FIG. 2, B is a pigment particle made of titanium oxide. X (A) is dye A
Is a solution in which the oil-based dye Macrolex Blue RR is dissolved in a non-polar solvent composed of hexane and tetrachloroethylene as the solvent X, and the diagonal lines indicate that the dye is dissolved. Y is a solvent composed of water with low solubility of the oily dye. The display ink is constituted by X (A), Y and B. 14 is a closed container, 15 is a transparent skylight at the lower part of the container, and 16 shows the eyes of a person visually observing from the skylight.
【００４９】前記表示インクにおいて、顔料Ｂとしての
酸化チタン粒子の表面は、酸化物としてのＯ原子やＯＨ
基による極性を有する。溶媒Ｘは、油性染料を優先的に
溶解するヘキサンとテトラクロルエチレンからなる非極
性の溶媒であり、溶媒Ｙは油性染料の溶解度の小さい水
（極性溶媒）である。この表示インクにおいて、顔料Ｂ
と溶媒Ｘとの親和性は、顔料Ｂと溶媒Ｙとの親和性より
も小さくなっている。前記顔料Ｂと溶媒Ｘ、Ｙとの親和
性は、以下のようにして測定されたものである。５００
ｍｌビーカー中に、２つの溶媒Ｘ、Ｙを各１００ｍｌを
入れ、次いで一次粒子の平均粒径を少なくとも１ミクロ
ン以下、好ましくは０．４ミクロンに十分に微細した顔
料粒子Ｂ５ｇを入れ、攪拌子で１０分間攪拌した後、３
０分間静置する。次いで、顔料粒子Ｂが２つの溶媒Ｘ、
Ｙのうちのいずれの方に主体的に含まれるかを目視によ
り判断する。顔料粒子Ｂの含有量が溶媒Ｘの方が多い場
合には、顔料Ｂに対する親和性は溶媒Ｙよりも溶媒Ｘの
方が大きいと判定され、一方、その逆の場合には、顔料
Ｂに対する親和性は溶媒Ｘよりも溶媒Ｙの方が大きいと
判定される。これは、十分に微細にした粒子は、顔料粒
子と溶媒とに密度の差があっても、密度差による沈降よ
りも顔料粒子に対する溶媒同士の親和性の差による分離
能力が大きく影響することに基づく。In the above display ink, the surface of the titanium oxide particles as the pigment B has O atoms or OH as oxides.
Has polarity due to the group. The solvent X is a non-polar solvent composed of hexane and tetrachloroethylene that preferentially dissolves the oil dye, and the solvent Y is water (polar solvent) having low solubility of the oil dye. In this display ink, pigment B
And the solvent X are smaller in affinity than the pigment B and the solvent Y. The affinity between the pigment B and the solvents X and Y was measured as follows. 500
100 ml of each of the two solvents X and Y are placed in a beaker, and 5 g of pigment particles B having a primary particle having an average particle size of at least 1 micron or less, preferably 0.4 micron are placed therein. After stirring for 10 minutes, 3
Let stand for 0 minutes. Next, the pigment particles B are mixed with two solvents X,
It is visually determined which of Y is mainly included. When the content of the pigment particles B is larger in the solvent X, the affinity for the pigment B is determined to be larger in the solvent X than in the solvent Y. On the other hand, in the opposite case, the affinity to the pigment B is determined. It is determined that the solvent Y is larger in solvent than the solvent X. This is because the sufficiently fine particles, even if there is a difference in density between the pigment particles and the solvent, have a greater effect on the separation ability due to the difference in affinity between the solvents for the pigment particles than the sedimentation due to the density difference. Based.
【００５０】この表示インクは、下部が透明な密閉容器
に封入され、この透明な下部から目視でその状態を観測
する。表示インクの封入直後においては、染料の溶媒溶
液Ｘ（Ａ）は直ちに相分離しているが、その下部の溶媒
Ｙに酸化チタンＢが分散している状態になる。３０分以
上経過して、表示インクは図２の状態に示されるよう
に、比重が分散媒Ｙより大きい酸化チタンが沈降した場
合には、青色のほとんど認められない白色が確認され
た。これは、顔料粒子に付着した染料溶液Ｘ（Ａ）の付
着量が少ないことによる。The display ink is sealed in a transparent closed container having a lower portion, and the state is visually observed from the transparent lower portion. Immediately after enclosing the display ink, the solvent solution X (A) of the dye immediately undergoes phase separation, but the titanium oxide B is dispersed in the solvent Y below. After a lapse of 30 minutes or more, as shown in the state of FIG. 2, when titanium oxide having a specific gravity larger than that of the dispersion medium Y precipitated, as shown in FIG. This is because the amount of the dye solution X (A) attached to the pigment particles is small.
【００５１】染料と溶媒との親和性及び顔料と溶媒との
親和性は、その疎水性、親水性、親油性、撥油性の違い
等を組み合わせることにより、また定量的には、その表
面張力、溶解度パラメータ、水素結合力、ファンデルワ
ールス力、さらにはエンタルピー等を一定値以上に異な
らせることにより調節できる。このため、染料、顔料粒
子、および溶媒の組み合わせは、上記に限定されるもの
ではなく、さらにはフッ素化化合物の疎水性、撥油性材
料等を組み合わせたり、長鎖アルキル基を含有するアク
リル系ポリマーのように極性基と非極性基を同時に有す
る材料等を用いることにより、疎水性と親水性といった
だけの単純な組み合わせ以外にも、多くの複雑な組み合
わせが実現可能である。The affinity between the dye and the solvent and the affinity between the pigment and the solvent can be determined by combining the differences in hydrophobicity, hydrophilicity, lipophilicity, and oil repellency. It can be adjusted by making the solubility parameter, hydrogen bonding force, van der Waals force, enthalpy and the like different from a certain value or more. For this reason, the combination of the dye, the pigment particles, and the solvent is not limited to the above, and further includes a combination of a hydrophobic or oil-repellent material of a fluorinated compound or an acrylic polymer containing a long-chain alkyl group. By using a material having a polar group and a non-polar group at the same time as described above, many complicated combinations other than simple combinations such as hydrophobicity and hydrophilicity can be realized.
【００５２】続いて、図３に基づいて以下に説明する。
図３は、本発明の表示インクの概念図である。図３
（ｂ）は、顔料粒子に対する溶媒Ｘと溶媒Ｙの親和性が
と同じ場合であり、全体としては顔料粒子は溶媒Ｙに分
散している。顔料に対する溶媒ＸとＹの親和性が同じで
ある故に、染料を含む溶液Ｘ（Ａ）が顔料粒子表面をわ
ずかに被覆して、顔料粒子１９を包囲する被覆層１７が
形成される場合がある。このとき、被覆した染料溶液Ｘ
（Ａ）に含まれる染料Ａが原因となって、顔料粒子と染
料との混色が生じることになる。しかしながら、顔料粒
子と溶媒Ｘとの親和性を小さくすることにより、この被
覆層１７を生じにくくさせることができる。ただし、こ
の場合、顔料粒子が酸化チタンのような極性部分または
親水性部分を有するときには、油性染料ではあっても、
染料粒子の顔料分子への吸着１８がある程度生じて、図
３（ｃ）に示される状態となり、わずかに顔料粒子と染
料との混色が生じる。Next, description will be made below with reference to FIG.
FIG. 3 is a conceptual diagram of the display ink of the present invention. FIG.
(B) is a case where the affinity of the solvent X and the solvent Y with respect to the pigment particles is the same, and the pigment particles are dispersed in the solvent Y as a whole. Since the affinity of the solvents X and Y for the pigment is the same, the solution X (A) containing the dye slightly covers the surface of the pigment particles, and the coating layer 17 surrounding the pigment particles 19 may be formed. . At this time, the coated dye solution X
Due to the dye A contained in (A), a color mixture of the pigment particles and the dye occurs. However, by reducing the affinity between the pigment particles and the solvent X, the coating layer 17 can be made less likely to occur. However, in this case, when the pigment particles have a polar portion or a hydrophilic portion such as titanium oxide, even if it is an oil-based dye,
The adsorption 18 of the dye particles to the pigment molecules occurs to some extent, resulting in the state shown in FIG. 3C, and a slight color mixture of the pigment particles and the dye occurs.
【００５３】また、本発明における表示インクは、顔料
粒子表面に疎水性部分または非極性部分を存在させるこ
とにより、その顔料粒子表面に染料または染料を溶解し
た非極性の溶媒の付着を低減し、染料と顔料粒子との混
色を低減させることができる。In the display ink of the present invention, the presence of a hydrophobic portion or a non-polar portion on the surface of the pigment particles reduces adhesion of a dye or a non-polar solvent in which the dye is dissolved on the surface of the pigment particles, The color mixture of the dye and the pigment particles can be reduced.
【００５４】図３（ａ）において、１９はポリエチレン
粒子（Ｍｅｒｋ社製、ＰＥ、１．７０７４２２．０１０
０、Ｃｈａｒｇｅ／Ｌｏｔ Ｌ１５０５２２７４７、光
学顕微鏡観察により平均粒径は１μｍ以下）からなる顔
料粒子であり、顔料Ｂを形成する。２相に分離する２種
の溶媒Ｘ、Ｙのうちの一つである溶媒Ｘは、水であり、
この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １１９を
優先的に溶解させて溶媒Ｘ（Ａ）とする。もう一つの溶
媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラク
ロルエチレンからなる非極性の溶媒であり、顔料粒子と
非極性の溶媒との比重は、ほぼ同じとしている。この表
示インクにおいて、ポリエチレン粒子の表面は、メチレ
ン基による非極性部分でかつ疎水性部分を有する。さら
には、水性染料Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ １１９を優先
的に溶解する水は極性溶媒であり、水性染料の溶解度の
小さい溶媒Ｙは、ヘキサンとテトラクロルエチレンから
なる非極性の溶媒である。この表示インクにおいて、染
料に対する溶解度の大きい溶媒Ｘと顔料粒子Ｂとの親和
性が、他の溶媒Ｙ（水）と顔料粒子Ｂとの親和性よりも
小さい。In FIG. 3A, reference numeral 19 denotes polyethylene particles (manufactured by Merk, PE, 1.707422.010).
0, the average particle diameter of which is 1 μm or less as determined by observation with an optical microscope. Solvent X, which is one of the two solvents X and Y separated into two phases, is water;
In this water, the aqueous dye Direct Blue 119 is preferentially dissolved to form a solvent X (A). The other solvent Y is a non-polar solvent composed of hexane and tetrachloroethylene having low solubility of the aqueous dye, and the specific gravity between the pigment particles and the non-polar solvent is substantially the same. In this display ink, the surface of the polyethylene particles has a nonpolar part due to a methylene group and a hydrophobic part. Further, water that preferentially dissolves the aqueous dye Direct Blue 119 is a polar solvent, and the solvent Y having low solubility of the aqueous dye is a nonpolar solvent composed of hexane and tetrachloroethylene. In this display ink, the affinity between the solvent X having high solubility for the dye and the pigment particles B is lower than the affinity between the other solvent Y (water) and the pigment particles B.
【００５５】この表示インクは、上部が透明な密閉容器
に封入され、この透明な上部から目視でその状態を観測
することができる。表示インクの封入直後においては、
溶液Ｘ（Ａ）は直ちに相分離しているが、その上部の溶
媒Ｙにポリエチレン粒子が分散している状態になる。３
０分以上経過して、若干比重の小さいポリエチレン粒子
が浮上した場合には（図１（ｃ）に示す状態に近い状
態）、青色の全く認められない白が確認された。これ
は、顔料粒子にわずかに付着した染料を溶解した溶媒溶
液Ｘ（Ａ）を低減した以外に、顔料粒子に物理吸着した
染料分子による着色が大きく低減したことによる。これ
は、染料のほとんどがπ結合を有する若干の極性部分も
しくは親水性部分をその分子の一部にもつ材料であるた
め、この部分が極性部分または親水性部分を有する顔料
粒子に吸着しやすくなるのに対して、顔料粒子の表面を
疎水性または非極性染料とすることにより、染料の吸着
量を低減したことによる。The display ink is sealed in a transparent container whose upper part is transparent, and its state can be visually observed from this transparent upper part. Immediately after enclosing the display ink,
Although the solution X (A) is immediately phase-separated, the state is such that polyethylene particles are dispersed in the solvent Y above the solution X (A). 3
When polyethylene particles having a slightly lower specific gravity floated after 0 minutes or more (a state close to the state shown in FIG. 1C), white in which blue was not recognized at all was confirmed. This is because, in addition to reducing the solvent solution X (A) in which the dye slightly adhered to the pigment particles was dissolved, the coloring by the dye molecules physically adsorbed to the pigment particles was greatly reduced. This is a material in which most of the dyes have a slight polar or hydrophilic portion having a π bond as a part of the molecule, so that this portion is easily adsorbed on pigment particles having a polar or hydrophilic portion. In contrast, the use of a hydrophobic or non-polar dye on the surface of the pigment particles reduces the amount of dye adsorbed.
【００５６】さらには、染料を溶解させる溶媒Ｘとし
て、極性の溶媒または撥油性の溶媒を用いた場合には、
顔料粒子を被覆する溶液Ｘ（Ａ）の影響を除外できるの
で、合わせて効果的である。また、染料、顔料粒子、お
よび溶媒の組み合わせは、上記に限定されるものではな
い。Further, when a polar solvent or an oil-repellent solvent is used as the solvent X for dissolving the dye,
The effect of the solution X (A) for coating the pigment particles can be excluded, so that it is also effective. The combination of the dye, the pigment particles, and the solvent is not limited to the above.
【００５７】また、本発明における表示インクに用いる
顔料Ｂとして、表面が疎水性または非極性である粒子を
用い、その表面に被覆層、化学吸着層または物理吸着層
を設けることにより、顔料粒子Ｂに対する染料Ａの吸
着、または染料を溶解した溶媒溶液Ｘ（Ａ）の顔料粒子
Ｂへの被覆層の形成を低減し、染料と顔料粒子との混色
を低減することができる。Further, as the pigment B used in the display ink of the present invention, particles having a hydrophobic or non-polar surface are used, and a coating layer, a chemical adsorption layer or a physical adsorption layer is provided on the surface, so that the pigment particles B Of the dye A or the formation of a coating layer on the pigment particles B of the solvent solution X (A) in which the dye is dissolved can be reduced, and the color mixture of the dye and the pigment particles can be reduced.
【００５８】本発明の表示インクを状態図を図４に示
す。図４（ａ）は、顔料粒子２０（顔料Ｂ）のそのまま
の状態を示す図であり、染料を溶解した溶媒の顔料粒子
への被覆層の形成や染料の顔料粒子表面への吸着は、顔
料粒子の表面特性に大きく影響され、これを改善するに
は顔料粒子を変更することが必要である。しかしなが
ら、図４（ｂ）に示されるように、顔料粒子２０の表面
に無機材料、高分子等からなる被覆層２１を設けること
により、この被覆層の親和性を、染料を溶解した溶媒お
よび染料に対応して最適化することができる。FIG. 4 is a state diagram showing the display ink of the present invention. FIG. 4A is a view showing the state of the pigment particles 20 (pigment B) as they are. The formation of a coating layer on the pigment particles by the solvent in which the dye is dissolved and the adsorption of the dye on the surface of the pigment particles are performed by the pigment. It is greatly affected by the surface properties of the particles, and it is necessary to change the pigment particles to improve this. However, as shown in FIG. 4 (b), by providing a coating layer 21 made of an inorganic material, a polymer, or the like on the surface of the pigment particles 20, the affinity of this coating layer can be improved by using a solvent in which a dye is dissolved and a dye. Can be optimized in response to
【００５９】顔料粒子の表面の溶媒Ｘに対する親和性を
低減させるための被覆用材料を例示すると、酸化チタン
顔料粒子に対する被覆用材料としては、酸化珪素、酸化
アルミニウム、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリエ
メルアクリレート、メラミン樹脂、ウレア樹脂、テフロ
ン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、ナイロン粒子
に対する被覆用材料としては、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等が挙げられる。顔料粒子表面に形成する被覆
は、単核の被覆が好ましいが、複数核の被覆でもかまわ
ない。これらの被服には、高分子材料を溶媒に溶解せし
めた後に貧溶媒を添加するか、低温状態にして溶解度を
低減せしめて析出させる方法を用いることができる。ま
た、バリタイザー、コートマイザー等のメカのケミカル
的被服装置を用いることもできる。Examples of coating materials for reducing the affinity of the surface of the pigment particles for the solvent X include silicon oxide, aluminum oxide, polyethylene, phenolic resin, and polyemer acrylate as coating materials for the titanium oxide pigment particles. Melamine resin, urea resin, Teflon resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and the like. Examples of the coating material for nylon particles include titanium oxide and aluminum oxide. The coating formed on the surface of the pigment particles is preferably a mononuclear coating, but may be a multinuclear coating. For these coatings, a method in which a poor solvent is added after dissolving the polymer material in a solvent, or a method in which the solubility is reduced at a low temperature to precipitate the polymer material can be used. In addition, a mechanical coating device such as a validator or a coatmizer may be used.
【００６０】図４（ｃ）は、顔料粒子２０の表面に、共
有結合による被覆層を形成せしめた状態を示す図であ
り、この化学物質（Ａ−Ｂ）２２のイオン、またはその
側鎖または末端基等の特性により、顔料表面の親和性
を、染料を溶解した溶媒および染料に対応して最適化す
ることができる。その化学物質の結合方法としては、チ
タンカップリング、シランカップリング、アルミニウム
カップリング、グラフト重合等が挙げられる。これらの
方法を実施する場合、あらかじめ顔料粒子を処理してお
いてもよいが、反応試薬を溶媒にあらかじめ混合してお
いてもよい。FIG. 4C is a view showing a state in which a coating layer is formed on the surface of the pigment particles 20 by a covalent bond. Depending on properties such as end groups, the affinity of the pigment surface can be optimized according to the solvent in which the dye is dissolved and the dye. Examples of the method of binding the chemical substance include titanium coupling, silane coupling, aluminum coupling, and graft polymerization. When these methods are performed, the pigment particles may be treated in advance, or the reaction reagent may be mixed in a solvent in advance.
【００６１】チタンカップリング剤としては、具体的に
は、イソプロピル・トリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）
チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルフォス
ファイト）チタネート、イソプロピル（Ｎ−アミノエチ
ル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロイルビ
ス（ジオクチルホソファイト）トタネート、ビス（ジオ
クチルパイロフォスフェート）エチレンチタネート、ビ
ス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテー
トチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネ
ート等が挙げられる。As the titanium coupling agent, specifically, isopropyl triisostearoyl titanate,
Isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate)
Titanate, tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate, isopropyl (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tetraisoproylbis (dioctylphosphophosphate) totanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, bis (dioctylpyro) (Phosphate) oxyacetate titanate, isopropyltricumylphenyl titanate and the like.
【００６２】シランカップリング剤としては、具体的に
は、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン等、さらにはフルオロシランカップリング剤
であるペンタデカフルオロデシリルトリメトキシシラン
等が挙げられる。Specific examples of the silane coupling agent include vinyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like. Examples thereof include pentadecafluorodecylyltrimethoxysilane, which is a fluorosilane coupling agent.
【００６３】アルミニウムカップリング剤としては、具
体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピ
レートが挙げられる。Specific examples of the aluminum coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
【００６４】グラフト重合としては、具体的には、酸化
チタンに対しては、メトキシシラン基、クロルシラン基
等を用いたポリエチレンのグラフト重合、ビニルイソシ
アナート基の利用によるポリスチレンのグラフト重合、
さらには酸化珪素に対しては、シラノール基を利用した
種々のグラフト重合、シロキサン基、ハロゲン基を利用
した種々のグラフト重合が挙げられる。As the graft polymerization, specifically, for titanium oxide, graft polymerization of polyethylene using a methoxysilane group, chlorosilane group, or the like, graft polymerization of polystyrene using a vinyl isocyanate group,
Further, for silicon oxide, various graft polymerizations utilizing silanol groups and various graft polymerizations utilizing siloxane groups and halogen groups can be mentioned.
【００６５】図４（ｄ）は、顔料粒子２０の表面に、界
面活性剤を物理吸着させた状態を示す図であり、物理吸
着物質２３のイオン、またはその側鎖または末端基等の
特性により、親和性を、染料を溶解した溶媒および染料
に対応して最適化することができる。その物理吸着物質
としては、アニオン系、カチオン系、両性系、ノニオン
系の界面活性剤を用いることができるが、その他、微量
の有機溶媒が表面に被覆されて効果的な場合があり、こ
のような場合には、その有機溶媒も使用可能である。さ
らには、一部フツ素基により置換した界面活性剤も、そ
の親和性を制御するうえで特に効果的である。FIG. 4D is a view showing a state in which a surfactant is physically adsorbed on the surface of the pigment particles 20. The affinity can be optimized for the solvent in which the dye is dissolved and the dye. As the physical adsorption substance, anionic, cationic, amphoteric, nonionic surfactants can be used, but in addition, a small amount of an organic solvent may be coated on the surface and may be effective. In such a case, the organic solvent can also be used. Further, a surfactant partially substituted with a fluorine group is particularly effective in controlling the affinity.
【００６６】物理吸着する界面活性剤としては、具体的
には、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、
ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリン酸、オレイン酸、イ
ノレイン酸、ラルリルアルコール硫酸エステルアンモニ
ウム、ラルリルアルコール硫酸エステルナトリウム、ア
ルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、エアロゾルＯ
Ｔ、ソロミンＡ、サパミンＡ、アーコベルＡ、ラウリル
チルネチルアンモニウムクロライド、ラウルリアミノプ
ロピオン酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリビ
ニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、ポリアク
リレート、ノニルフェニルエチレンオキサイド付加物等
が挙げられる。さらには、フッ素系界面活性剤として
は、具体的には、３Ｍ社製のＦＣ−９３、ＦＣ−９５、
ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７
０、ＦＣ−１７１、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１等が挙
げられる。Examples of the physically adsorbing surfactant include sodium laurate, sodium oleate,
Sodium lauryl sulfate, lauric acid, oleic acid, inoleic acid, ammonium rallyl alcohol sulfate, sodium rallyl alcohol sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, aerosol O
T, solomin A, sapamin A, arcobel A, lauryl tyl ethyl ammonium chloride, sodium lauryl aminopropionate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polymethyl methacrylate, polyacrylate, nonylphenyl ethylene oxide adduct and the like. Further, as the fluorine-based surfactant, specifically, FC-93, FC-95, 3M company,
FC-98, FC-129, FC-135, FC-17
0, FC-171, FC-430, FC-431 and the like.
【００６７】粒子表面に被覆層、化学吸着層または物理
吸着層を形成させるための材料等は上記に限定されるも
のではない。また、被覆層、化学吸着層または物理吸着
層の複数を組み合わせて用いても構わない。Materials for forming a coating layer, a chemical adsorption layer or a physical adsorption layer on the particle surface are not limited to the above. Further, a plurality of coating layers, chemical adsorption layers or physical adsorption layers may be used in combination.
【００６８】また、本発明の表示インクにおいて、その
顔料Ｂは、その少なくとも１部の粒子が磁性粒子である
ことができ、これにより、磁石または電磁石を用いて、
その表示インクの着色を可逆的に容易に変化させること
ができる。この磁石を用いた動作については、先に説明
した通りである。Further, in the display ink of the present invention, at least a part of the pigment B of the pigment B can be a magnetic particle.
The coloring of the display ink can be easily changed reversibly. The operation using this magnet is as described above.
【００６９】また、本発明の表示インクにおいて、その
顔料Ｂは、その少なくとも１部の粒子が電気泳動粒子で
あることができ、これにより、電圧の印加により表示イ
ンクの着色を可逆的に変化させることできる。本発明の
表示媒体の１つの実施態様を、図５に基づいて以下に説
明する。図５は、本発明の表示媒体の概念図である。図
５において、ポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃｋ社製、Ｐ
Ｅ）からなる顔料粒子２６であり、顔料Ｂを形成する。
２相に分離する２種の溶媒Ｘ、Ｙのうち一つは水であ
り、この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９
を溶解させて溶液Ｘ（Ａ）２４とする。もう一つの溶媒
Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラクロ
ルエチレンからなる非極性の溶媒２５である。２７、２
８はＩＴＯ電極であり、これが直流電源２９または３０
に接続される。Further, in the display ink of the present invention, at least a part of the pigment B of the pigment B can be an electrophoretic particle, whereby the coloring of the display ink is reversibly changed by applying a voltage. I can do it. One embodiment of the display medium of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 5 is a conceptual diagram of the display medium of the present invention. In FIG. 5, polyethylene particles (Merck, P
The pigment particles 26 are made of E) and form the pigment B.
One of the two solvents X and Y separated into two phases is water, and this water contains the aqueous dye Direct Blue 119.
Is dissolved to obtain a solution X (A) 24. The other solvent Y is a non-polar solvent 25 composed of hexane and tetrachloroethylene having low solubility of the aqueous dye. 27,2
Reference numeral 8 denotes an ITO electrode, which is a DC power supply 29 or 30.
Connected to.
【００７０】ポリエチレン粒子２６は、溶媒中でその電
荷を負に帯電しており、図５（ａ）に示すように、上部
の電極２７にプラス１０Ｖを短時間印加すると、ポリエ
チレン粒子が上部に電気泳動し、ポリエチレン粒子のき
れいな白色が観察され、染料の混色は確認されない。ま
た、図５（ｂ）に示すように、上部の電極２７にマイナ
ス１０Ｖを短時間印加すると、ポリエチレン粒子２６が
下部に電気泳動し、染料のきれいな青色が観察され、ポ
リエチレン粒子の混色は確認されない。The polyethylene particles 26 have a negative charge in the solvent. As shown in FIG. 5 (a), when a positive voltage of 10 V is applied to the upper electrode 27 for a short time, the polyethylene particles Upon electrophoresis, a clear white color of the polyethylene particles was observed, and no color mixing of the dye was observed. Further, as shown in FIG. 5B, when a voltage of −10 V is applied to the upper electrode 27 for a short time, the polyethylene particles 26 are electrophoresed downward, and a clear blue color of the dye is observed, and no color mixing of the polyethylene particles is confirmed. .
【００７１】これらの動作は、電気的に簡単にスイッチ
ングできかつ可逆的である。また、一度電極に付着した
粒子はファンデルワールス力により、印加電圧による電
界が消滅した後もその状態をほぼ維持できる。この場
合、エレクトクロミックと同様の見やすさ（高コントラ
スト、高視野角）を有し、かつ電流がほとんど流れない
ため消費電力が小さいという長所がある。These operations are easily switchable electrically and are reversible. Further, the particle once adhered to the electrode can be substantially maintained by the van der Waals force even after the electric field due to the applied voltage has disappeared. In this case, there is an advantage that it has the same legibility (high contrast, high viewing angle) as electrochromic, and the power consumption is small because almost no current flows.
【００７２】また、本発明の表示インクにおいて、その
顔料の少なくとも１部の粒子が磁性粒子でありかつ電気
泳動粒子であることができ、これにより、電圧により表
示インクの着色を可逆的にできると同時に、磁力により
メモリー性を増加させることができる。Further, in the display ink of the present invention, at least a part of the particles of the pigment may be both magnetic particles and electrophoretic particles. At the same time, the memory property can be increased by the magnetic force.
【００７３】本発明の他の表示媒体を図６に基づいて以
下に説明する。図６は、本発明の表示媒体の概念図であ
る。図６において、５０はフェノール樹脂で被覆した鉄
粉からなる顔料粒子であり、顔料Ｂを形成する。２相に
分離する２種の溶媒Ｘ、Ｙのうち一つ（溶媒Ｘ）は水で
あり、この水には水性染料Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１
９を溶解させて溶液Ｘ（Ａ）２４とする。もう一つの溶
媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘキサンとテトラク
ロルエチレンからなる非極性の溶媒２５である。２７、
２８はＩＴＯ電極であり、これが直流電源２９または３
０に接続されている。３１は上部に設けたリング状永久
磁石であり、３２は下部に設けたリング状永久磁石であ
る。Another display medium of the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 6 is a conceptual diagram of the display medium of the present invention. In FIG. 6, reference numeral 50 denotes pigment particles made of iron powder coated with a phenol resin, and forms pigment B. One of two solvents X and Y separated into two phases (solvent X) is water, and this water contains an aqueous dye Direct Blue 11
9 is dissolved to obtain a solution X (A) 24. The other solvent Y is a non-polar solvent 25 composed of hexane and tetrachloroethylene having low solubility of the aqueous dye. 27,
Reference numeral 28 denotes an ITO electrode, which is a DC power supply 29 or 3
Connected to 0. Reference numeral 31 denotes a ring-shaped permanent magnet provided at an upper portion, and reference numeral 32 denotes a ring-shaped permanent magnet provided at a lower portion.
【００７４】顔料粒子５０は、溶媒中でその電荷を負に
帯電しており、図６（ａ）に示すように、上部の電極２
７にプラス１０Ｖを短時間印加すると、顔料粒子が上部
に電気泳動し、顔料粒子５０の少し黄みを帯びた黒色が
観察された。また、図６（ｂ）に示すように、上部の電
極２７にマイナス１０Ｖを短時間印加すると、顔料粒子
５０が下部に電気泳動し、染料のきれいな青色が観察さ
れた。図６（ａ）の状態のときに、この密閉容器全体に
超音波洗浄機により超音波を印加しても、顔料粒子はそ
のままであり、見た目の変化はなかった。これに対し、
磁石３１、３２を取り外して同様に超音波を印加したと
ころ、ほとんどの顔料粒子が、上部の電極２７から剥が
れて沈殿し、図６（ｂ）のようになり、染料の青色が観
察された。このように、電気泳動粒子と磁性粒子を組み
合わせることにより、そのメモリー性を大きく向上させ
ることができる。The pigment particles 50 have a negative charge in the solvent, and as shown in FIG.
When a voltage of +10 V was applied to 7 for a short time, the pigment particles electrophoresed upward, and a slightly yellowish black color of the pigment particles 50 was observed. As shown in FIG. 6B, when a voltage of −10 V was applied to the upper electrode 27 for a short time, the pigment particles 50 were electrophoresed downward, and a clear blue color of the dye was observed. In the state shown in FIG. 6 (a), even when ultrasonic waves were applied to the whole of the sealed container by an ultrasonic cleaner, the pigment particles were intact, and there was no change in appearance. In contrast,
When the magnets 31 and 32 were removed and ultrasonic waves were applied similarly, most of the pigment particles were peeled off from the upper electrode 27 and settled, as shown in FIG. 6B, and the blue color of the dye was observed. Thus, by combining the electrophoretic particles and the magnetic particles, the memory property can be greatly improved.
【００７５】また、本発明における表示媒体は、上記表
示インクが平板間に保持されていることにより、溶媒
Ｘ、Ｙの相分離状態を均一に保つことで、画素ごとに明
瞭な表示を行うことができる。In the display medium of the present invention, since the display ink is held between the flat plates, the phase separation state of the solvents X and Y is kept uniform, so that clear display can be performed for each pixel. Can be.
【００７６】本発明のさらに他の表示媒体を図７に基づ
いて以下に説明する。図７は、本発明の表示媒体の概念
図である。図７において、ポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ
ｋ社製、ＰＥ）からなる顔料粒子２６が本発明の顔料Ｂ
を形成する。２相に分離する２種の溶媒のうち一つ（溶
媒Ｘ）は水であり、この水には、水性染料Ｄｉｒｅｃｔ
Ｂｌｕｅ１１９を溶解させて、溶液Ｘ（Ａ）２４とす
る。もう一つの溶媒Ｙは、水性染料の溶解度の小さいヘ
キサンとテトラクロルエチレンからなる非極性の溶媒２
５である。３３、３４は表示インクを保持する表示媒体
の一部である平板である。この片面には電極３６が設け
られている。３５はこれらの平板を支えるピラー兼隔板
である。図７は、直流電源３８により、電極３６と、表
示媒体上部に設けた書き込み電極３７との間の該上部電
極３７にプラス電圧を印加している状態を示す。Another display medium according to the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 7 is a conceptual diagram of the display medium of the present invention. In FIG. 7, polyethylene particles (Merc
k), the pigment particles 26 of the present invention
To form One of the two solvents (solvent X) that separates into two phases is water, which contains the aqueous dye Direct
Blue 119 is dissolved to obtain solution X (A) 24. The other solvent Y is a non-polar solvent 2 consisting of hexane and tetrachloroethylene having low solubility of the aqueous dye.
5 Reference numerals 33 and 34 denote flat plates which are a part of a display medium holding display ink. An electrode 36 is provided on one side. Reference numeral 35 denotes a pillar and a partition supporting these flat plates. FIG. 7 shows a state where a positive voltage is applied to the upper electrode 37 between the electrode 36 and the writing electrode 37 provided on the display medium by the DC power supply 38.
【００７７】図７に示すように、この表示媒体において
は、２つの平板３３、３４およびこの間に設けたピラー
兼隔板３５により、本発明の表示インクが孤立して保持
されるため、２種の相分離した溶媒Ｘ、Ｙの比重が異な
る場合においても、傾けたりした場合に、表示インクの
組成がミクロ的に均一であることができる。また、画像
を形成した場合には、発生する横方向の電界により、顔
料粒子が移動してしまい不均一になることがなくなっ
た。平板な基板材料としては、具体的には、ガラス、ポ
リスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレン等が挙げ
られるが、これらに限定されるものではない。また、こ
れらは多層構造を有していてもかまわない。As shown in FIG. 7, in this display medium, the display ink of the present invention is isolated and held by the two flat plates 33 and 34 and the pillar / separator plate 35 provided therebetween, so that two types of display ink are provided. Even when the specific gravity of the phase-separated solvents X and Y is different, the composition of the display ink can be microscopically uniform when the solvent is tilted. Further, when an image was formed, the occurrence of unevenness due to the movement of the pigment particles due to the generated horizontal electric field was eliminated. Specific examples of the flat substrate material include, but are not limited to, glass, polystyrene, polycarbonate, and polyethylene. These may have a multilayer structure.
【００７８】また、本発明における表示媒体は、上記表
示インクをマイクロカプセルに含有させることにより、
２相分離の溶媒Ｘ、Ｙの混合比を均一に保つことで、画
素ごとに明瞭な表示を行うことができる。The display medium of the present invention is obtained by incorporating the above display ink into microcapsules.
By keeping the mixing ratio of the solvents X and Y of the two-phase separation uniform, clear display can be performed for each pixel.
【００７９】本発明のさらに他の表示媒体を図８に基づ
いて以下に説明する。図８は、本発明の表示媒体の概念
図である。図８において、表示インクを含有するマイク
ロカプセル３９が、平板３３、３４間に設けられてい
る。この場合、平板は、必ずしも必要ではなく、このマ
イクロカプセルにより、本発明の表示インクが孤立して
保持されているため、２種の相分離した溶媒Ｘ、Ｙの比
重が異なる場合においても、傾けたりした場合に表示イ
ンクの組成がミクロ的に均一であることができる。ま
た、画像を形成した場合には、発生する横方向の電界に
より、顔料粒子が移動してしまい不均一になることがな
くなった。マイクロカプセルの壁材としては、尿素樹
脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ゼラチン、アクリレ
ート等が使用できる。マイクロカプセルは界面重合法、
Ｉｎ−Ｓｉｔｕ重合法、コアセルベーション法等で形成
される。カプセル径は１〜１０００μｍ、好ましくは５
〜２００μｍとされる。上記のような方法で形成される
マイクロカプセルは一般に水分を含むスラリー状とな
る。これを乾燥させて粉末状にすることも可能である
が、バインダ材として、ポリビニルアルコール、ポリア
クリルアミド、ポリアクリル酸、尿素−ホルマリン系、
メラミン−ホルマリン系、イソブチレン−無水マレイン
酸系等の水溶性の高分子（またはプレポリマー）材料を
使用する場合には、バインダ材の水溶液にマイクロカプ
セルのスラリーを混合して塗布液を作製すればよい。Another display medium according to the present invention will be described below with reference to FIG. FIG. 8 is a conceptual diagram of the display medium of the present invention. In FIG. 8, microcapsules 39 containing display ink are provided between the flat plates 33 and 34. In this case, the flat plate is not always necessary, and the microcapsules hold the display ink of the present invention in an isolated manner. Therefore, even when the specific gravities of the two types of phase-separated solvents X and Y are different, they are inclined. In this case, the composition of the display ink can be microscopically uniform. Further, when an image was formed, the occurrence of unevenness due to the movement of the pigment particles due to the generated horizontal electric field was eliminated. Urea resin, melamine resin, urethane resin, gelatin, acrylate and the like can be used as the wall material of the microcapsule. Microcapsules are produced by the interfacial polymerization method.
It is formed by an In-Situ polymerization method, a coacervation method, or the like. Capsule diameter is 1 to 1000 μm, preferably 5
２００200 μm. The microcapsules formed by the above method are generally in the form of a slurry containing water. It is also possible to dry this into a powder form, but as a binder material, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyacrylic acid, urea-formalin type,
When a water-soluble polymer (or prepolymer) material such as melamine-formalin-based or isobutylene-maleic anhydride-based material is used, a coating solution is prepared by mixing a microcapsule slurry with an aqueous solution of a binder material. Good.
【００８０】本発明の表示インクは、前記表示媒体用イ
ンクとして適用される他、通常のインクの場合と同様
に、サインペンやマジックインク用インクとしても適用
することができ、さらに、各種の印刷用インク、例え
ば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット
印刷、電子写真法印刷等の印刷等のインクとして適用す
ることができる。本発明の表示インクは、特にインクジ
ェット印刷用インクとして好適のものである。本発明の
表示インクを印刷用インク等として用いる場合には、そ
のインクの具体的用途に応じて２つの手法があり、１つ
は表示インクを表示媒体上で密閉空間に入れたまま利用
する方法であり、２つめは表示インクを直接に表示媒体
に付着せしめる方法である。後者の方法では、さらにそ
の用途に応じて、適当な補助成分、例えば、高分子バイ
ンダ、界面活性剤、発色剤、消色剤等を用いることがで
きる。本発明の表示インクを用いる印刷方法は、該表示
インクを、被印刷物（被印刷媒体）に付着させた後、該
インク中に含まれる溶媒を除去することによって実施さ
れる。被印刷物としては、通常は紙が用いられるが、そ
の他、金属板、高分子フィルム、高分子シート等を用い
ることも可能である。本発明の表示インクをインクジェ
ット印刷用インクとして用いることにより、単一の表示
インクにおいて２色以上の着色を得ることができる。The display ink of the present invention can be applied not only as the above-mentioned ink for display medium, but also as an ink for felt-tip pens and magic inks as in the case of ordinary inks. The present invention can be applied as an ink, for example, ink for printing such as inkjet printing, screen printing, offset printing, and electrophotographic printing. The display ink of the present invention is particularly suitable as an ink for inkjet printing. When the display ink of the present invention is used as a printing ink or the like, there are two methods depending on the specific application of the ink. One is a method of using the display ink in a sealed space on a display medium. The second is a method in which the display ink is directly attached to the display medium. In the latter method, an appropriate auxiliary component, for example, a polymer binder, a surfactant, a color former, a decolorant, or the like can be used depending on its use. The printing method using the display ink of the present invention is carried out by attaching the display ink to a printing medium (printing medium) and then removing the solvent contained in the ink. As the printing material, paper is usually used, but it is also possible to use a metal plate, a polymer film, a polymer sheet, or the like. By using the display ink of the present invention as an ink for inkjet printing, two or more colors can be obtained with a single display ink.
【００８１】本発明の表示インクを用いる印刷方法の１
つの態様を図９および図１０に基づいて以下に説明す
る。図９および図１０は、本発明の印刷方法の概念図で
ある。図９において、４０は、表示インクを保持する容
器であり、上部に不活性ガスまたは別の液体で満たし、
これは４１ａ、４１ｂの矢印に示す方向にピエゾ素子に
より力を加えることにより、水性染料を溶解した水Ｘ
（Ａ）２４、非極性の分散媒Ｙ２５、顔料粒子２６から
なる表示インクを紙に向けて噴出させる。このとき、図
１２に示すような、従来の単相の液体に染料と顔料を添
加した表示用インクを用いる場合の印刷では、図１３に
示すように、紙４６のなかに染料４７が染み込むと同時
に顔料粒子２６を覆うように染料の被覆層４９が形成さ
れ、顔料と染料とが混合した色の着色が得られる。The printing method 1 using the display ink of the present invention
One embodiment will be described below with reference to FIGS. 9 and 10. 9 and 10 are conceptual diagrams of the printing method of the present invention. In FIG. 9, reference numeral 40 denotes a container for holding the display ink, the upper portion of which is filled with an inert gas or another liquid;
This is because water is applied to the water X in which the aqueous dye is dissolved by applying a force by a piezo element in the directions indicated by arrows 41a and 41b.
(A) A display ink composed of 24, a non-polar dispersion medium Y25, and pigment particles 26 is ejected toward paper. At this time, in the printing using a conventional display ink in which a dye and a pigment are added to a single-phase liquid as shown in FIG. 12, when the dye 47 soaks into the paper 46 as shown in FIG. At the same time, a coating layer 49 of the dye is formed so as to cover the pigment particles 26, and coloring of a mixed color of the pigment and the dye is obtained.
【００８２】これに対して、本発明では図９（ａ）に示
すように、左右から上部電極４２ａ、４３ａが下部電極
４２ｂ、４３ｂに対して正になるように電圧を４４ａ、
４４ｂの直流電源によって印加しながら、４１ａ、４１
ｂの方向に力を印加すると、図１０（ａ）で示されるよ
うに、顔料粒子２６の下側に染料の層４８が形成され、
その結果、顔料粒子層が最上面に形成され、観察者６か
らは顔料粒子２６の着色が視認される。また、図９
（ｂ）に示すように、電圧を逆に印加して、同様に本発
明の表示インクを噴出させると、図１０（ｂ）で示され
るように、顔料粒子２６を覆うように染料の被覆層４９
が形成され、顔料と染料とが混合した色の着色として観
察される。このように、単一の組成の表示インクであり
ながら、複数の着色を表示することができる。On the other hand, in the present invention, as shown in FIG. 9A, the voltages 44a and 44a are set so that the upper electrodes 42a and 43a are positive with respect to the lower electrodes 42b and 43b from the left and right.
While being applied by the DC power supply of 44b, 41a, 41
When a force is applied in the direction of b, a dye layer 48 is formed below the pigment particles 26 as shown in FIG.
As a result, a pigment particle layer is formed on the uppermost surface, and the observer 6 can visually recognize the coloring of the pigment particles 26. FIG.
As shown in FIG. 10B, when the display ink of the present invention is similarly ejected by applying a voltage in reverse, the coating layer of the dye covers the pigment particles 26 as shown in FIG. 49
Is formed and observed as coloring of a mixed color of the pigment and the dye. In this way, a plurality of colors can be displayed even though the display ink has a single composition.
【００８３】前記インクジェット方式による印刷の場合
には、紙に対する顔料粒子の付着状態を改善することが
できるため、無色（白色）の染料を用いて紙質の改善を
おこなったり、無色（白色）の顔料粒子を用いて染料に
対するオーバーコートをおこなったり、染料と顔料粒子
の色をほぼ同じにして耐光性を改善する場合にも効果的
である。また、この場合、顔料粒子の一部分が、紙の中
に染み込んでもかまわない。また、一部の染料層が顔料
粒子の上面に形成されても構わない。In the case of printing by the ink-jet method, since the adhesion state of the pigment particles to the paper can be improved, the paper quality can be improved by using a colorless (white) dye, or the colorless (white) pigment can be improved. It is also effective when the particles are used for overcoating the dye or when the color of the dye and the pigment particles are made almost the same to improve the light resistance. In this case, a part of the pigment particles may soak into the paper. Further, a part of the dye layer may be formed on the upper surface of the pigment particle.
【００８４】本発明の表示インクは、上記インクジェッ
ト用インクにした表示媒体に限定されるわけではなく、
スクリーン印刷、オフセット印刷、電子写真法、サイン
ペン、マジックインク等におけるインクに用いても構わ
ない。また被印刷物としても、紙以外でも構わなく、具
体的には金属、高分子膜、セラミックス膜などの表面
や、塗膜表面等が挙げられる。また、２相に分離可能な
片方の溶媒をエマルジョン化したり、その界面付近に顔
料粒子を凝集させることも効果的である。The display ink of the present invention is not limited to the display medium used as the above ink for ink jet.
The ink may be used in screen printing, offset printing, electrophotography, felt-tip pens, magic ink, and the like. In addition, the printed material may be other than paper, and specifically includes a surface of a metal, a polymer film, a ceramic film, or the like, a coating film surface, and the like. It is also effective to emulsify one of the solvents that can be separated into two phases, or to aggregate pigment particles near the interface.
【００８５】[0085]
【実施例】次に実施例をあげて本発明を具体的に説明す
る。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples.
【００８６】実施例１ テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部
を混合した液体（溶媒Ｘ）に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ
ＢｌｕｅＲＲ（染料Ａ）を約１．０ｗｔ％溶解した。
これは容易に溶解した。一方、水（溶媒Ｙ）に１０ｗｔ
％鉄粉（顔料Ｂ）を加えた。これは沈降が生じ易いた
め、撹拌により分散状態を保持した。これらの溶液Ｘ
（Ａ）および分散液Ｙ（Ｂ）を２．５ｍｌづつ秤量して
混合し、これを上部がガラスを主とする密閉容器に封入
したのち、超音波を１０分印加したのち、さらに激しく
振とうし、ガラス上のテーブルに静置し、目視により上
部から観察した。３０分後、ガラス容器の上部付近に、
フェライト系磁石を配置し、鉄粉を上部に移動させて
後、ガラス容器の下部、ガラス上のテーブルの下に磁石
を配置し、鉄粉を下部に移動させた。磁石の配置に際し
ては、一旦、ガラス容器の壁面に磁石を接触させた。以
下に目視による２相分離液体中での着色変化等の観察結
果を表１に示す。Example 1 A mixture of 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane (solvent X) was mixed with Macrolex.
About 1.0 wt% of Blue RR (dye A) was dissolved.
It dissolved easily. On the other hand, 10 wt.
% Iron powder (pigment B) was added. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. These solutions X
(A) and 2.5 ml of the dispersion Y (B) were weighed and mixed, and the mixture was sealed in a closed container mainly made of glass. Then, it was left still on a table on glass, and observed visually from above. After 30 minutes, near the top of the glass container,
After a ferrite magnet was placed and the iron powder was moved to the upper part, the magnet was placed below the glass container and below the table on the glass, and the iron powder was moved to the lower part. When disposing the magnet, the magnet was once brought into contact with the wall surface of the glass container. Table 1 below shows the results of visual observation of changes in coloring in the two-phase separated liquid and the like.
【００８７】[0087]
【表１】 [Table 1]
【００８８】比較例１ テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部
を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕｅ
ＲＲを約０．５ｗｔ％溶解した。さらに、これに鉄粉
（和光純薬社）５ｗｔ％を加えた。しかし、この混合物
は鉄粉の沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保
持した。これを上部がガラスを主とする密閉容器に封入
したのち、超音波を１０分印加したのち、さらに激しく
振とうし、ガラス上のテーブルに静置し、目視により上
部から着色変化等を観察した。結果を表２に示す。Comparative Example 1 A liquid obtained by mixing 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane was mixed with Macrolex Blue.
About 0.5 wt% of RR was dissolved. Further, 5 wt% of iron powder (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added thereto. However, in this mixture, sedimentation of the iron powder was apt to occur, so that the mixture was kept in a dispersed state by stirring. After this was sealed in a closed container mainly made of glass, ultrasonic waves were applied for 10 minutes, shaken more vigorously, allowed to stand on a table on glass, and visually observed coloring change and the like from above. . Table 2 shows the results.
【００８９】[0089]
【表２】 [Table 2]
【００９０】参考例１ 染料濃度の小さい方の溶媒Ｙに対する染料Ａの溶解度の
白地の反射率に対する影響を調べる。また、染料濃度の
大きい方の溶媒Ｘに対する染料Ａの溶解度の青地の反射
率に対する影響を調べた。この白地の反射率は、顔料粒
子の十分な量が確保され、十分な隠蔽性がある場合に
は、染料濃度の大きい方の溶媒Ｙの状態によらないた
め、単一相で調べることができる。また、青地の反射率
は、この染料濃度の大きい方の溶媒Ｘに対して観察方向
と反対となる部分の白地反射率が十分に大きい場合に
は、染料濃度が十分に小さい方の溶媒Ｙからなる単一の
相の状態によらないため、単一相で調べることができ
る。このため、従来の単一相において、染料濃度を変化
させることにより、２相分離の状態の白地反射と、青地
反射の状態を調べることができる。テトラクロルエチレ
ン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体（溶
媒Ｘ）に対して、染料Ａとして、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｂ
ｌｕｅＲＲを約０．００５ｗｔ％〜１ｗｔ％まで濃度変
化させて溶解した溶液Ｘ（Ａ）を作製し、これに酸化チ
タン（顔料Ｂ）を１０ｗｔ％を分散させ、超音波を１０
分間印加した後、撹拌して顔料Ｂの分散を保持した。こ
の分散液を、その高さが約５０μｍとなる液量を下部が
薄いＦＥＰフィルム（２５μｍ）から成る容器に入れ、
３０分間静置した後、下面から光学濃度測定装置（東京
電飾社製、ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲＴＣ−６ＭＣ）で
白地反射率を測定した。また、上部がガラスからなる容
器を用いて、上面から青地反射率を測定した（大塚電子
社製、：ＬＣＤ ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮＳ ＳＹＳＴＥ
Ｍ、試料の下面に反射率８０％のコピー用紙を配置）併
せて、目視による評価も行った。ただし、大塚電子社製
の測定器は、細い光ビームを特定方向（３０度）から入
射させたときの、垂直方向の反射率を硫酸バリウムから
なる標準拡散板に対して比較した相対値であり、さらに
厚い３ｍｍのガラスを用いており、この値はガラスから
の出射の際に全反射や光束角度の広がりが大きく影響す
るため、直接に光学濃度装置と比較することができな
い。例えば、ＦＥＰフィルムを使用して光学濃度測定装
置の方で９０％以上の反射率となる酸化チタンの粒子
を、透明液体に分散せしめてこの大塚電子社製の測定機
で測定すると４５％の反射率となり、絶対的な比較はで
きない。Reference Example 1 The effect of the solubility of Dye A in the solvent Y having the lower dye concentration on the reflectance on a white background is examined. Further, the influence of the solubility of Dye A on the solvent X having a higher dye concentration on the reflectance of blue background was examined. The reflectivity of this white background can be examined in a single phase because a sufficient amount of pigment particles is secured and if there is sufficient hiding power, it does not depend on the state of the solvent Y having the larger dye concentration. . When the reflectance of the blue background is sufficiently large in the portion opposite to the observation direction with respect to the solvent X having the higher dye concentration, the solvent Y having the sufficiently lower dye concentration is used. Since it does not depend on the state of a single phase consisting of Therefore, by changing the dye concentration in the conventional single phase, the white background reflection state and the blue background reflection state in the two-phase separation state can be examined. Macrolex B was used as a dye A for a liquid (solvent X) in which 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane were mixed.
A solution X (A) was prepared by changing the concentration of lueRR from about 0.005 wt% to 1 wt%, and 10 wt% of titanium oxide (pigment B) was dispersed therein.
After the application for minutes, the dispersion of the pigment B was maintained by stirring. This dispersion is put into a container made of a thin FEP film (25 μm) at a lower portion thereof, the amount of which becomes about 50 μm,
After standing for 30 minutes, the reflectance on a white background was measured from the lower surface with an optical density measuring device (DENSITOMETER C-6MC, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.). Further, the blue background reflectance was measured from the upper surface using a container having an upper portion made of glass (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., LCD EVALUATIONS SYSTEM).
M, a copy sheet having a reflectance of 80% was placed on the lower surface of the sample), and the visual evaluation was also performed. However, the measuring instrument manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. is a relative value obtained by comparing the reflectance in the vertical direction when a narrow light beam is incident from a specific direction (30 degrees) with a standard diffuser made of barium sulfate. The thickness of the glass is 3 mm, which cannot be directly compared with the optical density device because the total reflection and the spread of the luminous flux angle greatly affect the emission from the glass. For example, when a titanium oxide particle having a reflectance of 90% or more by an optical density measuring device using an FEP film is dispersed in a transparent liquid and measured with this Otsuka Electronics measuring instrument, a reflection of 45% is obtained. Rate and cannot be compared absolutely.
【００９１】なお下面の反射率は、２相分離する溶媒
Ｘ、Ｙを用いた場合において、染料を溶解した溶媒（溶
媒Ｘ）が、顔料粒子の周囲に完全に被覆されている場合
に、その影響がどの程度になるかということを測定した
ものである。これは、その反射率の高さまたは白さか
ら、溶解度の小さい方の溶媒（溶媒Ｙ）に対する染料Ａ
の好ましい溶解度を与えることができる。一方、上面の
反射率は、染料を溶解した溶媒Ｘの反射率がどの程度に
なるかを測定したものである。これは、その反射率の低
さまたは青さから、溶解度の大きい方の溶媒Ｘに対する
染料Ａの好ましい溶解度または溶解濃度を与えることが
できる。結果をまとめて表３に示す。表３中、◎は極め
て良好、○は良好、△はやや不良、×は不良、を表し、
−は未評価である。The reflectivity of the lower surface is determined when the solvent X or Y that separates two phases is used and the solvent (solvent X) in which the dye is dissolved is completely covered around the pigment particles. It measures how much the impact is. This is because, due to its high reflectivity or whiteness, the dye A with respect to the solvent having the lower solubility (solvent Y)
Can be given a favorable solubility. On the other hand, the reflectivity of the upper surface is obtained by measuring the reflectivity of the solvent X in which the dye is dissolved. This can give a preferred solubility or dissolution concentration of Dye A in solvent X, which has higher solubility, due to its low reflectivity or blueness. Table 3 summarizes the results. In Table 3, ◎ indicates extremely good, は indicates good, や indicates slightly poor, × indicates poor,
-Is not evaluated.
【００９２】[0092]
【表３】 [Table 3]
【００９３】表３より、２相分離する溶媒のうち溶解度
の小さい方の溶媒Ｙの染料に対する好ましい溶解度は、
基準となる白地光学濃度を０．１３以下とし、特に、
０．１ｗｔ％以下にすることが好ましいことが解る。白
地光学濃度が０．１３のとき、白地反射率は７０％以上
であり、通常のコピー用紙の８０％には劣るものの、ほ
ぼ同等の白さを確保できることになる。また、２相分離
する溶媒のうち溶解度の大きい方の溶媒Ｘに対する好ま
しい溶解度としては、０．６ｗｔ％以上であることが、
目視評価の結果よりわかる。この場合の反射率は、相対
的であり、反射率から判断することは難しいが、一般に
は、白地光学濃度で０．８以上を与えるに十分な溶解度
以上であることが好ましく、さらには、白地光学濃度で
１．０以上を与えるに十分な溶解度以上であることが好
ましい。From Table 3, the preferred solubility of the solvent Y having the lower solubility among the solvents to be separated into two phases with respect to the dye is as follows:
The standard white background optical density is set to 0.13 or less.
It is understood that the content is preferably set to 0.1 wt% or less. When the white background optical density is 0.13, the white background reflectance is 70% or more, and although almost inferior to 80% of ordinary copy paper, almost the same whiteness can be secured. Further, as a preferable solubility for the solvent X having a higher solubility among the solvents to be separated into two phases, 0.6 wt% or more is preferable.
It can be seen from the result of the visual evaluation. The reflectance in this case is relative, and it is difficult to judge from the reflectance. It is preferable that the solubility is not less than sufficient to give an optical density of 1.0 or more.
【００９４】実施例２ 電気泳動表示セルを作製して評価した。比抵抗約１００
Ω／□のＩＴＯ付き３ｍｍ厚の青板ガラス基板３０ｍｍ
×５０ｍｍを用いて、その１枚に２液型エポキシ樹脂の
液晶用室温硬化封止剤を、幅約１．５ｍｍ、外側サイズ
約２５ｍｍでスクリーン印刷し、また８０ミクロンのス
ペーサを両端に用いた。この封止剤の内側に、超音波を
印加後さらに激しく振とうした表示用インクをデスペン
サーで適量を秤量、滴下し、もう１枚のＩＴＯ付きガラ
スを押し付けて、余分な表示用インクを排除した後、こ
れに約５ｋｇの重量を加えて１２時間放置して電気泳動
セルを作製した。一方のＩＴＯには、溶媒とのＩＴＯと
の親和性を大きくするために、新油処理シランカップリ
ング剤（信越シリコーン社、ＫＢＭ３１０３Ｃを）で前
処理したものを用いた。この電気泳動表示セルに、導伝
ペーストにより配線し、これを直流電源に接続した。ま
た、電気泳動表示セルは、反射率測定機（大塚電子社
製：ＬＣＤ ＥＶＡＬＵＡＴＩＯＮＳ ＳＹＳＴＥＭ）
の中にセットした。反射率は、硫酸バリウム反射板（公
称反射率９９．６％）を基準として評価した。ただし、
この電気泳動表示セルは、拡散反射型であるため３ｍｍ
厚のガラスでは、全反射成分によるロスがあり、実際の
目視と異なる直接反射の反射光のみを測定する。染料を
添加しない酸化チタンを測定したところ、白地の反射率
が３６．２％であった。電圧をプラスまたはマイナス１
Ｖまたは１０Ｖで１０秒〜１０分の間で印加した後、反
射率を、スポット系約３ｍｍ、３０度入射、０度反射で
測定した。また、同時に目視による確認を行った。実験
データとしては、最も良好な値を用いた。表示用インク
は以下に示すように調製した。テトラクロルエチレン３
重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に対し
て、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約１．０ｗｔ％
溶解した。これは容易に溶解した。一方、水に２０ｗｔ
％酸化チタンを加えた。これは沈降が生じ易いため、撹
拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液および
分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器に
対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振と
うして表示用インクとした。Example 2 An electrophoretic display cell was prepared and evaluated. Specific resistance about 100
3mm thick blue plate glass substrate with Ω / □ ITO 30mm
Using a × 50 mm, a one-sheet two-part epoxy resin room-temperature curing sealant for liquid crystal was screen-printed with a width of about 1.5 mm and an outer size of about 25 mm, and 80-micron spacers were used at both ends. . An appropriate amount of display ink, which was shaken more vigorously after applying ultrasonic waves, was weighed and dropped with a dispenser inside the sealant, and another glass with ITO was pressed to remove excess display ink. After that, about 5 kg of weight was added thereto and left for 12 hours to prepare an electrophoresis cell. On the other hand, as the ITO, a material pretreated with a new oil-treated silane coupling agent (Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KBM3103C) was used in order to increase the affinity of the ITO with the solvent. The electrophoretic display cell was wired with a conductive paste and connected to a DC power supply. In addition, the electrophoretic display cell is a reflectance measuring device (LCD EVALUATIONS SYSTEM, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
Set inside. The reflectance was evaluated based on a barium sulfate reflector (nominal reflectance of 99.6%). However,
This electrophoretic display cell is 3 mm
In the case of thick glass, there is a loss due to the total reflection component, and only reflected light of direct reflection different from actual visual observation is measured. When the titanium oxide to which no dye was added was measured, the reflectance on a white background was 36.2%. Voltage plus or minus 1
After applying for 10 seconds to 10 minutes at V or 10 V, the reflectivity was measured with a spot system of about 3 mm, 30 degree incidence and 0 degree reflection. At the same time, visual confirmation was performed. The best value was used as the experimental data. The display ink was prepared as shown below. Tetrachloroethylene 3
Macrolex Blue RR was about 1.0 wt% based on a liquid obtained by mixing 7 parts by weight of n-hexane with 7 parts by weight of n-hexane.
Dissolved. It dissolved easily. On the other hand, 20wt
% Titanium oxide was added. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and the dispersion were mixed in a container at a weight ratio of 1: 1. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the mixture was shaken vigorously to obtain a display ink.
【００９５】実施例３ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）２０ｗｔ％
を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態
を保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の
重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１
０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用イン
クとした。これ以外は、実施例２と同様である。Example 3 A display ink was prepared as shown below. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, a mixture of 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane was mixed with 20% by weight of polyethylene particles (manufactured by Merc, PE).
Was added. Since this easily floated, the dispersed state was maintained by stirring. The two solutions and dispersions are mixed in a 1: 1 weight ratio in a vessel and ultrasonic waves are applied to the vessel for 1 hour.
After application for 0 minutes, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【００９６】実施例４ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）４０ｗｔ％
を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態
を保持した。これら２つの溶液および分散液を３：１の
重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１
０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用イン
クとした。これ以外は、実施例２と同様である。Example 4 A display ink was prepared as shown below. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, a liquid obtained by mixing 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane was mixed with 40% by weight of polyethylene particles (manufactured by Merc, PE).
Was added. Since this easily floated, the dispersed state was maintained by stirring. The two solutions and dispersions are mixed in a 3: 1 weight ratio in a vessel and ultrasonic waves are applied to the vessel for 1 hour.
After application for 0 minutes, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【００９７】実施例５ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）８０ｗｔ％
を加えた。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態
を保持した。これら２つの溶液および分散液を７：１の
重量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１
０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用イン
クとした。これ以外は、実施例２と同様である。Example 5 A display ink was prepared as shown below. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, a liquid obtained by mixing 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane was mixed with 80% by weight of polyethylene particles (manufactured by Merc, PE).
Was added. Since this easily floated, the dispersed state was maintained by stirring. The two solutions and dispersions were mixed in a vessel in a 7: 1 weight ratio and ultrasonic waves were applied to the vessel for 1 hour.
After application for 0 minutes, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【００９８】実施例６ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
にシリル化剤処理した酸化チタン２０ｗｔ％を加えた。
このシリル化剤処理した酸化チタンは、あらかじめ酸化
チタンを酸性水溶液中にてイソプロピル・トリイソステ
アロイルチタネート（プレーンアクトＫＲＴＴＳ、味の
素社製）１ｗｔ％と混合したのち洗浄、乾燥して調製し
たものである。これにより、このシリル化剤処理した酸
化チタンの表面は親油性になっている。この調製した溶
液（分散媒）は沈降し易いため、撹拌により分散状態を
保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重
量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０
分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インク
とした。これ以外は、実施例２と同様である。Example 6 A display ink was prepared as follows. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, 20 wt% of titanium oxide treated with a silylating agent was added to a liquid obtained by mixing 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane.
The titanium oxide treated with the silylating agent is prepared by previously mixing titanium oxide with 1 wt% of isopropyl triisostearoyl titanate (Plainact KRTTS, manufactured by Ajinomoto Co.) in an acidic aqueous solution, followed by washing and drying. . Thus, the surface of the titanium oxide treated with the silylating agent is made lipophilic. Since the prepared solution (dispersion medium) easily settled, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and dispersions are mixed in a 1: 1 weight ratio in a vessel and ultrasonic waves are applied to the vessel for 10 minutes.
After a minute application, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【００９９】実施例７ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
に酸化チタン（石原産業社製：タイペックＲ６０−２）
２０ｗｔ％を加えた。この酸化チタンの表面は、表面を
アルミナと有機物で被覆することにより親油性になって
いる。この調製した溶液（分散媒）は沈降し易いため、
撹拌により分散状態を保持した。これら２つの溶液およ
び分散液を１：１の重量比で容器中で混合し、この容器
に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振
とうして表示用インクとした。これ以外は、実施例２と
同様である。Example 7 A display ink was prepared as described below. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, a liquid obtained by mixing 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane was mixed with titanium oxide (Taipec R60-2, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.).
20 wt% was added. The surface of the titanium oxide is made lipophilic by coating the surface with alumina and an organic substance. Since the prepared solution (dispersion medium) is easy to settle,
The dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and the dispersion were mixed in a container at a weight ratio of 1: 1. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the mixture was shaken vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１００】実施例８ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約１．０ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。一方、テトラクロルエ
チレン２重量部とｎ−ヘキサン８重量部を混合した液体
に酸化チタン２０ｗｔ％とオレイン酸２．５ｗｔ％を加
えた。これにより、この酸化チタンの表面は、親油性に
なっている。オレイン酸は、水に対する溶解性が小さい
ため、相分離した後も水に溶解することはない。この調
製した分散媒は沈降し易いため、撹拌により分散状態を
保持した。これら２つの溶液および分散液を１：１の重
量比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０
分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インク
とした。これ以外は、実施例２と同様である。Example 8 A display ink was prepared as shown below. About 1.0 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. On the other hand, 20 wt% of titanium oxide and 2.5 wt% of oleic acid were added to a liquid in which 2 parts by weight of tetrachloroethylene and 8 parts by weight of n-hexane were mixed. As a result, the surface of the titanium oxide is made lipophilic. Oleic acid has low solubility in water, and therefore does not dissolve in water even after phase separation. Since the prepared dispersion medium easily settled, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and dispersions are mixed in a 1: 1 weight ratio in a vessel and ultrasonic waves are applied to the vessel for 10 minutes.
After a minute application, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１０１】比較例２ 表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラク
ロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合し
た液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約
０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さら
に、これに酸化チタン１０ｗｔ％を加えた。これは沈降
が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持した。この
容器に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激し
く振とうして表示用インクとした。これ以外は、実施例
２と同様である。Comparative Example 2 A display ink was prepared as shown below. About 0.5 wt% of Macrolex Blue RR was dissolved in a liquid obtained by mixing 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane. It dissolved easily. Further, 10 wt% of titanium oxide was added thereto. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the container was shaken vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１０２】比較例３ 表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラク
ロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合し
た液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約
０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さら
に、これにポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１
０ｗｔ％を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌に
より分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１
０分印加したのち、さらに激しく振とうして表示用イン
クとした。これ以外は実施例２と同様である。Comparative Example 3 A display ink was prepared as shown below. About 0.5 wt% of Macrolex Blue RR was dissolved in a liquid obtained by mixing 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane. It dissolved easily. Further, polyethylene particles (PE, manufactured by Merc) 1
0 wt% was added. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. Apply one ultrasonic wave to this container.
After application for 0 minutes, the ink was shaken more vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１０３】比較例４ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約０．５ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。さらに、これにポリエ
チレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加え
た。これは浮上し易いため、撹拌により分散状態を保持
した。この容器に対して超音波を１０分印加したのち、
さらに激しく振とうして表示用インクとした。これ以外
は、実施例２と同様である。Comparative Example 4 A display ink was prepared as shown below. About 0.5 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. Further, 10 wt% of polyethylene particles (manufactured by Merc, PE) were added thereto. Since this easily floated, the dispersed state was maintained by stirring. After applying ultrasonic waves to this container for 10 minutes,
Furthermore, the ink was shaken vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１０４】比較例５ 表示用インクは、以下に示すように調製した。水に対し
て、Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９を約０．５ｗｔ％溶
解した。これは容易に溶解した。さらに、これに酸化チ
タン（関東化学社製）１０ｗｔ％を加えた。これは浮上
し易いため、撹拌により分散状態を保持した。この容器
に対して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振
とうして表示用インクとした。これ以外は、実施例２と
同様である。Comparative Example 5 A display ink was prepared as shown below. About 0.5 wt% of Direct Blue 119 was dissolved in water. It dissolved easily. Further, 10 wt% of titanium oxide (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added thereto. Since this easily floated, the dispersed state was maintained by stirring. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the container was shaken vigorously to obtain a display ink. Other than this, it is the same as the second embodiment.
【０１０５】以下に実施例２から８の場合、および比較
例２から５の場合の結果を示す。評価基準は表３と同様
である。Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９とＭａｃｒｏｌ
ｅｘＢｌｕｅＲＲのモル吸光係数、ポリエチレンと酸化
チタンとの隠蔽力とに差があることを留意しなければな
らない。The results in Examples 2 to 8 and Comparative Examples 2 to 5 are shown below. Evaluation criteria are the same as in Table 3. Direct Blue 119 and Macrol
It should be noted that there is a difference between the molar extinction coefficient of exBlue RR and the hiding power of polyethylene and titanium oxide.
【０１０６】[0106]
【表４】 [Table 4]
【０１０７】実施例９ マイクロカプセルを用いた電気泳動表示セルを作製して
評価した。表示用インクは、以下に示すように調製し
た。テトラクロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重
量部を混合した液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌ
ｕｅＲＲを約１．０ｗｔ％溶解した。これは、容易に溶
解した。一方、水にポリエチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、
ＰＥ）８０ｗｔ％を加えた。さらに、水を一時的にエマ
ルジョン化するために、複数の界面活性剤を加えた。こ
れは沈降が生じ易いため、撹拌により分散状態を保持し
た。これら２つの溶液および分散液を７：１の重量比で
容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分印加
したのち、さらに激しく振とうして表示用インクとし
た。さらに、これと予め溶解させてあるポリビニルアル
コール（呉羽化学社製：ポバール）、その他の界面活性
剤、メラミン樹脂のプレポリマーを溶解せしめてある
１．５倍量の水とを混合撹拌し、６０〜８０℃において
マイクロカプセルを合成した。１時安定的なＷ／Ｏ／Ｗ
（水相／油相／水相）の混合液を用い、マイクロカプセ
ル合成後に、Ｗ／Ｏ構造のＷを消失せしめることによ
り、ほぼ仕込みに近い２相分離した表示用インクを含有
するマイクロカプセルを合成できた。次に、ポリビニル
アルコール（関東化学社製：＃５００）１重量部、水１
０重量部を２時間室温で混合撹拌して完全に溶解した
後、マイクロカプセルのスラリーを９重量部加えて、こ
れをホモジナイザーで５０００回転、５分間撹拌した。
これをギャップ２５０μｍのアプリケータを用いて、比
抵抗約２００Ω／□のＩＴＯ付きポリカーボネート基板
に、計量塗工した後、９０℃で１０分間乾燥した。膜厚
は、約６０〜１００μｍであった。この一部を切り取
り、比抵抗約１００Ω／□のＩＴＯ付き３ｍｍ厚の青板
ガラスとで挿んで密着して、テープで張り合わせて電気
泳動セルを作製した。この電気泳動表示セルに対して、
実施例２と同様の測定を行った。Example 9 An electrophoretic display cell using microcapsules was prepared and evaluated. The display ink was prepared as shown below. Macrolex Bl was added to a liquid obtained by mixing 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane.
ueRR was dissolved in about 1.0 wt%. It dissolved easily. On the other hand, polyethylene particles (Merc,
(PE) 80 wt% was added. In addition, several surfactants were added to temporarily emulsify the water. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and the dispersion were mixed in a container at a weight ratio of 7: 1. Ultrasonic waves were applied to the container for 10 minutes, and the mixture was shaken vigorously to obtain a display ink. Further, this was mixed with a pre-dissolved polyvinyl alcohol (Povar, manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd.), other surfactants, and 1.5 times the amount of water in which a melamine resin prepolymer was dissolved, followed by stirring. Microcapsules were synthesized at ８０80 ° C. 1:00 stable W / O / W
(Water phase / oil phase / aqueous phase) is used, and after W of the W / O structure is eliminated after the synthesis of the microcapsules, the microcapsules containing the two-phase separated display ink, which is almost the same as the preparation, can be obtained. I was able to synthesize. Next, 1 part by weight of polyvinyl alcohol (manufactured by Kanto Chemical Co .: # 500), 1 part of water
After 0 parts by weight were mixed and stirred at room temperature for 2 hours to completely dissolve, 9 parts by weight of the microcapsule slurry was added, and the mixture was stirred at 5,000 rpm for 5 minutes with a homogenizer.
This was measured and applied to a polycarbonate substrate with ITO having a specific resistance of about 200 Ω / □ using an applicator having a gap of 250 μm, and then dried at 90 ° C. for 10 minutes. The thickness was about 60 to 100 μm. A part of this was cut out, inserted with a 3 mm-thick blue plate glass with ITO having a specific resistance of about 100 Ω / □, adhered closely, and bonded together with a tape to produce an electrophoresis cell. For this electrophoretic display cell,
The same measurement as in Example 2 was performed.
【０１０８】比較例６ 表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラク
ロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合し
た液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約
０．５ｗｔ％溶解した。これは容易に溶解した。さら
に、これにポリエチレン（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗ
ｔ％を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌により
分散状態を保持した。この容器に対して超音波を１０分
印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクと
した。これを、実施例９とほぼ同様にしてマイクロカプ
セルを合成後、電気泳動セルを作製し、測定を行った。Comparative Example 6 A display ink was prepared as shown below. About 0.5 wt% of Macrolex Blue RR was dissolved in a liquid obtained by mixing 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane. It dissolved easily. In addition, polyethylene (Merc, PE) 10w
t% was added. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the container was shaken vigorously to obtain a display ink. After the microcapsules were synthesized in substantially the same manner as in Example 9, an electrophoresis cell was prepared and measured.
【０１０９】実施例１０ 表示用インクは、以下に示すように調製した。テトラク
ロルエチレン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合し
た液体に対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約
１．０ｗｔ％溶解した。これは、容易に溶解した。一
方、水に鉄粉（和光純薬社製）８０ｗｔ％を加えた。さ
らに、水を一時的にエマルジョン化するために、複数の
界面活性剤を加えた。これは沈降が生じ易いため、撹拌
により分散状態を保持した。これら２つの溶液および分
散液を７：１の重量比で容器中で混合し、この容器に対
して超音波を１０分印加したのち、さらに激しく振とう
して表示用インクとした。この表示用インクを用い、実
施例９とほぼ同様にしてマイクロカプセルを合成後、電
気泳動セルを作製し、測定を行った。ただし、ＩＴＯ付
きガラス基板とマイクロカプセルとの間に、鉄からなる
金属メッシュ（２００メッシュ）を挿んで密着して、テ
ープで張り合わせて電気泳動セルを作製した。さらに、
このメッシュの一部を磁石に接触させた。Example 10 A display ink was prepared as follows. About 1.0 wt% of Macrolex Blue RR was dissolved in a liquid in which 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane were mixed. It dissolved easily. On the other hand, 80 wt% of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to water. In addition, several surfactants were added to temporarily emulsify the water. Since the sedimentation easily occurs, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and the dispersion were mixed in a container at a weight ratio of 7: 1. Ultrasonic waves were applied to the container for 10 minutes, and the mixture was shaken vigorously to obtain a display ink. Using this display ink, microcapsules were synthesized in substantially the same manner as in Example 9, and then an electrophoresis cell was prepared and measured. However, a metal mesh (200 mesh) made of iron was inserted between the glass substrate with ITO and the microcapsules, and closely adhered to each other. further,
A part of this mesh was brought into contact with a magnet.
【０１１０】比較例７ 金属メッシュを挿まないで電気泳動セルを作製した以外
は、実施例１０と同じである。Comparative Example 7 The procedure of Example 10 was repeated except that an electrophoresis cell was prepared without inserting a metal mesh.
【０１１１】以下に実施例９、１０の場合、および比較
例６、７の場合の結果を表５に示す。カプセル化によ
り、黒地に相当する染料反射率が上昇した。また、実施
例１０において、金属メッシュの影響により、染料反射
率が増加した。メモリー性を、電気泳動セルに超音波を
１０分間照射し、その色の変化によって確認した。ただ
し、金属メッシュの色、マイクロカプセルによる散乱白
色は除外した。Table 5 shows the results in Examples 9 and 10 and Comparative Examples 6 and 7. The encapsulation increased the dye reflectance corresponding to a black background. In Example 10, the dye reflectance increased due to the influence of the metal mesh. The memory property was confirmed by irradiating the electrophoresis cell with ultrasonic waves for 10 minutes and changing its color. However, the color of the metal mesh and the white color scattered by the microcapsules were excluded.
【０１１２】[0112]
【表５】 [Table 5]
【０１１３】参考例２（マイクロカプセルの製造例） 約６０℃のイソオクタン（２，２，４−トリメチルペン
タン）とフッ素系溶媒（フロリナートＦＣ４０、住友３
Ｍ社）とを混合して単一の相の混合溶媒とした。混合比
は、容積でイソオクタン：フッ素系溶媒＝１：１であ
る。この単一相の溶液約２００ｇを温度を６０℃前後に
保ちながら、ポリビニルアルコール（ポパール２０３：
クラレ社）約３％、その他の界面活性剤、添加剤、さら
にメラミン−ホルムアルデヒドの初期重合物（Sumirez
Resin613：住友化学社）約７０ｇを混合溶解した約６０
℃に保持した約３００ｇの水溶液中へ投入し、これを攪
拌機（特殊機械工業社：Ｔ．Ｋ．ホモミキサー）を用い
て、約６０℃を保ちながら約８０００ｒｐｍで約５分間
攪拌してエマルジョンを形成した後に、低速攪拌機を用
いて約３００ｒｐｍで約３時間攪拌を続けてマイクロカ
プセルを作製した。Reference Example 2 (Production Example of Microcapsules) Isooctane (2,2,4-trimethylpentane) at about 60 ° C. and a fluorinated solvent (Fluorinert FC40, Sumitomo 3)
M) to obtain a single phase mixed solvent. The mixing ratio is isooctane: fluorine solvent = 1: 1 by volume. While maintaining the temperature of about 200 g of this single-phase solution at about 60 ° C., polyvinyl alcohol (Popal 203:
Kuraray Co., Ltd. about 3%, other surfactants, additives and prepolymers of melamine-formaldehyde (Sumirez
Resin 613: Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
The mixture was poured into about 300 g of an aqueous solution maintained at about 60 ° C., and this was stirred for about 5 minutes at about 8000 rpm using a stirrer (TK homomixer) while maintaining at about 60 ° C. After the formation, microcapsules were produced by continuing stirring at about 300 rpm for about 3 hours using a low-speed stirrer.
【０１１４】製作したマクロカプセルを多量の水で洗浄
すると同時に約８０℃で乾燥させて、この乾燥したマイ
クロカプセルを室温約２５℃で反射型光学顕微鏡におい
て２００〜１０００倍で観察した。マイクロカプセル
は、直径が約１０〜１００μｍと広い分布であった。ま
た、どのカプセルにも相分離した界面が観察され、かつ
この界面はマイクロカプセル球の中心線付近であり、芯
軸に対して５０〜５５：５０〜４５と、ほぼ仕込んでか
つ溶解した比でマイクロカプセル中に分離していること
が確認できた。このマイクロカプセルを、昇温しながら
観察したところ、約４７℃より高い温度で単一の相とな
って、界面が消失することが確認できた。The prepared macrocapsules were washed with a large amount of water and dried at about 80 ° C. at the same time, and the dried microcapsules were observed at a room temperature of about 25 ° C. with a reflection optical microscope at a magnification of 200 to 1000 times. The microcapsules had a broad distribution of about 10 to 100 μm in diameter. Also, a phase-separated interface was observed in all capsules, and this interface was near the center line of the microcapsule sphere, and was 50 to 55:50 to 45 with respect to the core axis, almost at the ratio of charged and dissolved. It was confirmed that the particles were separated in the microcapsules. Observation of the microcapsules while raising the temperature confirmed that the microcapsules became a single phase at a temperature higher than about 47 ° C. and the interface disappeared.
【０１１５】参考例３（マイクロカプセルの製造例） 参考例２においてイソオクタン：フッ素系溶媒＝１：１
の混合溶媒に対して、さらに０．２重量％の青色染料
（マクロレックスブルーＲＲ：バイエル社）と、表面を
Ａｌ系材料で処理した平均粒径０．２１μｍの二酸化チ
タン（ＣＲ６０：石原産業（株））を１５重量％、オレ
イン酸を０．３重量％添加した混合溶媒を使用した以外
は同様である。マイクロカプセルは、分級して５０〜１
５０μｍになるようにした。Reference Example 3 (Production Example of Microcapsules) In Reference Example 2, isooctane: fluorinated solvent = 1: 1.
And 0.2% by weight of a blue dye (Macrolex Blue RR: Bayer AG) and titanium dioxide having an average particle diameter of 0.21 μm whose surface is treated with an Al-based material (CR60: Ishihara Sangyo Co., Ltd.) Co., Ltd.) was used, except that a mixed solvent containing 15% by weight and 0.3% by weight of oleic acid was used. Microcapsules are classified into 50-1
The thickness was set to 50 μm.
【０１１６】光学顕微鏡で観察すると、マイクロカプセ
ル中で相分離した片方のみが、室温付近で青色に強く着
色しており、もう一方の相はほとんど着色していないこ
とが確認できた。これは、主にイソオクタンとフッ素系
溶媒との青色染料の溶解度の差に起因していることが、
マイクロカプセル化前の混合溶媒を室温で観察すること
により確認できた。また、マイクロカプセルにおいて、
青色の相のほうに多くの二酸化チタンが含有されている
のが確認できた。これは、２相分離により、染料の着色
相と、無着色相という２つの吸光度の異なる状態を１つ
のマイクロカプセル中に包含でき、かつこれに白色粒子
を含包できたことを示す。Observation with an optical microscope confirmed that only one of the phases separated in the microcapsule was strongly colored blue near room temperature, and the other phase was hardly colored. This is mainly due to the difference in solubility of blue dye between isooctane and fluorine-based solvent,
This was confirmed by observing the mixed solvent before microencapsulation at room temperature. In microcapsules,
It was confirmed that more titanium dioxide was contained in the blue phase. This indicates that, due to the two-phase separation, two states having different absorbances, that is, the colored phase of the dye and the non-colored phase, could be included in one microcapsule, and the white particles could be included therein.
【０１１７】実施例１１ 表示用インクを、ディスペンサーに１００マイクロリッ
トル取った後、これを手動でインクジェット用紙に滴下
して、自然乾燥させた。ディスペンサーのチップの先端
には、あらかじめ上下方向に電圧がかかり電界強度分布
ができるように直流電源に接続した２枚金属板を貼りつ
けてある。また、電圧を上部が正と負に１０Ｖ印加され
る２種類で、３０秒間印加した後に滴下した。表示用イ
ンクは、以下に示すように調製した。テトラクロルエチ
レン３重量部とｎ−ヘキサン７重量部を混合した液体に
対して、Ｍａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲを約０．５ｗ
ｔ％溶解した。これは容易に溶解した。一方、水にポリ
エチレン粒子（Ｍｅｒｃ社製、ＰＥ）１０ｗｔ％を加え
た。これは凝集が生じ易いため、撹拌により分散状態を
保持した。これら２つ溶液および分散液を１：１の重量
比で容器中で混合し、この容器に対して超音波を１０分
印加したのち、さらに激しく振とうして表示用インクと
した。Example 11 After 100 microliters of the display ink was placed in a dispenser, the liquid was manually dropped on inkjet paper and allowed to dry naturally. At the tip of the tip of the dispenser, two metal plates connected to a DC power supply are attached in advance so that a voltage is applied in the vertical direction and an electric field intensity distribution is formed. In addition, two types of voltages were applied, with the upper part being applied with a positive voltage and a negative voltage of 10V. The display ink was prepared as shown below. For a liquid in which 3 parts by weight of tetrachloroethylene and 7 parts by weight of n-hexane were mixed, Macrolex Blue RR was added to about 0.5 w
t% dissolved. It dissolved easily. On the other hand, 10 wt% of polyethylene particles (manufactured by Merc, PE) were added to water. Since this easily causes aggregation, the dispersion state was maintained by stirring. The two solutions and the dispersion were mixed in a container at a weight ratio of 1: 1. After applying ultrasonic waves to the container for 10 minutes, the mixture was shaken vigorously to obtain a display ink.
【０１１８】比較例８ 表示用インクの調整を比較例３と同様にした以外は、実
施例１１とほぼ同様にして、表示用インクをインクジェ
ット用紙に滴下して、自然乾燥させた。Comparative Example 8 A display ink was dropped on an inkjet paper and allowed to dry naturally in substantially the same manner as in Example 11, except that the adjustment of the display ink was performed in the same manner as in Comparative Example 3.
【０１１９】以下に実施例１１の場合、および比較例８
の場合の結果を表６に示す。Hereinafter, the case of Example 11 and Comparative Example 8
Table 6 shows the results in the case of.
【表６】 [Table 6]
【０１２０】[0120]
【発明の効果】（１）本発明の表示インクは、染料Ａに
対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘと、顔料粒子Ｂと、溶
媒Ｙとからなる。この場合、顔料粒子と溶媒Ｘとの親和
性を、顔料粒子と他の相分離した溶媒との親和性と比較
して小さくしたことにより、顔料粒子表面に存在する染
料に対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘの吸着層を減少さ
せることができ、これにより、顔料粒子と染料との混色
を減少することができる。(1) The display ink of the present invention comprises a solvent X having the highest solubility for dye A, pigment particles B, and a solvent Y. In this case, since the affinity between the pigment particles and the solvent X is made smaller than the affinity between the pigment particles and the other phase-separated solvent, the solvent X having the highest solubility for the dye present on the surface of the pigment particles is obtained. Can be reduced, whereby the color mixture of the pigment particles and the dye can be reduced.
【０１２１】（２）本発明の表示インクは、具体的に
は、染料を優先的に溶解しない溶媒Ｙとして、染料に対
する溶解度が０．１ｗｔ％以下である溶媒を使用するこ
とにより、顔料粒子と染料の混色を減少することができ
る。(2) More specifically, the display ink of the present invention can be used as a solvent Y that does not preferentially dissolve a dye, by using a solvent having a solubility of 0.1% by weight or less with respect to pigment particles. The color mixing of the dye can be reduced.
【０１２２】（３）本発明の表示インクは、染料に対す
る溶解度が最も大きい溶媒Ｘと、顔料粒子Ｂとの親和性
を、顔料粒子Ｂと他の相分離した溶媒Ｙの親和性と比較
して小さくすることにより、顔料粒子表面に存在する染
料に対する溶解度が最も大きい溶媒Ｘの吸着層を減少す
ることができ、これにより顔料粒子と染料との混色を減
少することができる。(3) The display ink of the present invention compares the affinity between the solvent X having the highest solubility for the dye and the pigment particles B and the affinity between the pigment particles B and the other phase-separated solvent Y. By reducing the size, it is possible to reduce the adsorption layer of the solvent X having the highest solubility for the dye present on the surface of the pigment particles, thereby reducing the color mixture between the pigment particles and the dye.
【０１２３】（４）また、本発明における表示インクは
顔料、粒子表面に疎水性部分または非極性部分を存在さ
せることにより、その顔料粒子表面に染料または染料を
溶解した非極性の溶媒による染料と顔料粒子との混色を
低減できる。(4) In the display ink of the present invention, a pigment or a non-polar solvent formed by dissolving a dye on the surface of the pigment particles and the non-polar solvent is formed by the presence of a hydrophobic portion or a non-polar portion on the surface of the pigment particles. Color mixture with pigment particles can be reduced.
【０１２４】また、本発明における表示インクは、顔料
Ｂとして、表面が疎水性または非極性である粒子を用い
るとともに、その粒子の表面に被覆層、化学吸着層また
は物理吸着層を設けることにより、顔料粒子に対する染
料の吸着、または染料を溶解した溶媒の顔料粒子への被
覆層の形成を低減させ、染料と顔料粒子との混色を低減
することができる。The display ink of the present invention uses, as the pigment B, particles having a hydrophobic or non-polar surface and a coating layer, a chemical adsorption layer or a physical adsorption layer on the surface of the particles. Adsorption of the dye to the pigment particles or formation of a coating layer on the pigment particles by a solvent in which the dye is dissolved can be reduced, and color mixing of the dye and the pigment particles can be reduced.
【０１２５】また、本発明における表示インクは、その
顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が電気泳動粒子であるこ
とにより、電圧により表示インクの着色を可逆的にでき
る。Further, in the display ink of the present invention, since at least a part of the particles of the pigment B is an electrophoretic particle, coloring of the display ink can be reversibly performed by a voltage.
【０１２６】また、本発明における表示インクは、その
顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が磁性粒子であることに
より、磁石または電磁石をもちいて、その表示インクの
着色を可逆に容易に変化することができる。Further, in the display ink of the present invention, since at least a part of the particles of the pigment B is a magnetic particle, the coloring of the display ink can be easily and reversibly changed using a magnet or an electromagnet. it can.
【０１２７】また、本発明における表示インクは、その
顔料Ｂの少なくとも１部の粒子が磁性粒子でかつ電気泳
動粒子であることにより、電圧により表示インクの着色
を可逆的にできると同時に、磁力にメモリー性を増加さ
せることができる。Further, in the display ink of the present invention, since at least a part of the particles of the pigment B is a magnetic particle and an electrophoretic particle, coloring of the display ink can be reversibly performed by a voltage, and at the same time, the magnetic force can be reduced. The memory property can be increased.
【０１２８】また、本発明における表示媒体は、上記表
示インクを平板間に介在させることにより、２相分離の
溶媒Ｘ、Ｙの混合状態を均一に保つことができ、これに
より画素ごとに明瞭な表示を行うことができる。Further, in the display medium of the present invention, by interposing the display ink between the flat plates, the mixed state of the two-phase separated solvents X and Y can be kept uniform. Display can be performed.
【０１２９】また、本発明における表示媒体は、上記表
示インクをマイクロカプセルに含有させることにより、
２相分離の溶媒Ｘ、Ｙの混合状態を均一に保つことがで
き、これにより、画素ごとに明瞭な表示を行うことがで
きる。Further, the display medium of the present invention is obtained by incorporating the above display ink into microcapsules.
The mixed state of the solvents X and Y for the two-phase separation can be kept uniform, whereby clear display can be performed for each pixel.
【０１３０】また、本発明における表示媒体は、上記表
示インクを被印刷表示媒体に付着せしめかつ溶媒を除去
させることにより、単一の表示インクにおいて、２種以
上の着色を得ることができる。In the display medium of the present invention, two or more types of coloring can be obtained in a single display ink by causing the display ink to adhere to the display medium to be printed and removing the solvent.
【図１】図１（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は本発明の表示イ
ンクによって表示がなされる様子を説明するための表示
媒体の概念図である。FIGS. 1A, 1B, and 1C are conceptual diagrams of a display medium for explaining how a display is performed by a display ink of the present invention.
【図２】本発明の他の表示インクによって表示がなされ
ることを説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining that a display is performed using another display ink of the present invention.
【図３】本発明の他の表示インクによって表示がなされ
る様子を説明するための表示媒体の概念図であり、図３
（ａ）は顔料にポリエチレン粒子が用いられている図、
図３（ｂ）は顔料粒子表面に染料粒子が吸着されている
状態を表した図である。FIG. 3 is a conceptual diagram of a display medium for explaining how a display is performed by another display ink of the present invention.
(A) is a diagram in which polyethylene particles are used as a pigment,
FIG. 3B is a diagram illustrating a state in which dye particles are adsorbed on the surface of the pigment particles.
【図４】本発明の他の表示インクの概念図であり、図４
（ａ）はインク中の顔料粒子を表わした図、図４（ｂ）
は顔料粒子の表面に被膜層が形成されている状態を表し
た図、図４（ｃ）は顔料粒子の表面に化学吸着を形成せ
しめた状態の図、図４(ｂ)は顔料粒子の表面に物理吸着
を形成せしめた状態の図である。FIG. 4 is a conceptual diagram of another display ink of the present invention.
(A) is a diagram showing pigment particles in the ink, FIG. 4 (b)
FIG. 4C shows a state in which a coating layer is formed on the surface of the pigment particles, FIG. 4C shows a state in which chemical adsorption is formed on the surface of the pigment particles, and FIG. 4B shows the surface of the pigment particles. FIG. 3 is a view showing a state in which physical adsorption is formed on the substrate.
【図５】図５（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の表示イン
クによって表示がなされる様子を説明するための図であ
る。FIGS. 5 (a) and 5 (b) are views for explaining how a display is made with another display ink of the present invention.
【図６】図６（ａ）及び（ｂ）は本発明の他の表示イン
クによって表示がなされる様子を説明するための図であ
る。FIGS. 6 (a) and 6 (b) are views for explaining how a display is made with another display ink of the present invention.
【図７】本発明の表示媒体の概略図である。FIG. 7 is a schematic diagram of a display medium of the present invention.
【図８】本発明の他の表示媒体の概略図である。FIG. 8 is a schematic view of another display medium of the present invention.
【図９】図９（ａ）及び（ｂ）はインクジェット方式に
よって本発明の表示インクを紙などに付着させることの
説明図である。FIGS. 9 (a) and 9 (b) are illustrations of attaching the display ink of the present invention to paper or the like by an inkjet method.
【図１０】図１０（ａ）は図９（ｂ）の方法によって紙
面上に形成された記録、図１０（ｂ）は図９(ｂ)の方法
によって紙面上に形成された記録である。10 (a) is a record formed on the paper by the method of FIG. 9 (b), and FIG. 10 (b) is a record formed on the paper by the method of FIG. 9 (b).
【図１１】図１１（ａ）（ｂ）及び（ｃ）は従来の表示
インクによって表示がなされる様子を説明するための表
示媒体の概念図である。FIGS. 11A, 11B, and 11C are conceptual diagrams of a display medium for explaining a state in which a display is performed by a conventional display ink.
【図１２】インクジェット方式によって従来の表示イン
クを紙等に付着させることの説明図である。FIG. 12 is an explanatory diagram of attaching a conventional display ink to paper or the like by an inkjet method.
【図１３】図１２の方法によって紙面上に形成された記
録である。FIG. 13 is a record formed on the paper by the method of FIG. 12;
１ 染料を優先的に溶解した溶媒／分散媒（染着溶媒） ２ 染料の溶解度の小さい媒体 ３ 顔料粒子 ４ 密閉容器 ５ 天窓 ６ 人の眼 ８ 磁石 １０ 顔料粒子 １１ 油性染料の溶解度の小さい水 １２ 油性染料を優先的に溶解した非極性の溶媒 １３ 顔料粒子 １４ 密閉容器 １５ 天窓 １６ 人の眼 １７ 被覆層 １８ 染料分子の吸着 ２０ 顔料粒子 ２１ 被覆層 ２３ 物理吸着物質 ２４ 水性染料を優先的に溶解した水 ２６ 顔料粒子（ポリエチレン粒子） ２９、３０ 直流電源 ３１、３２ 磁石 ３３、３４ 平板 ３５ ピラー兼隔板 ３６、３７ 電極 ３８ 電源 ３９ マイクロカプセル ４０ 容器 ４４ａ、４４ｂ 電源 ４６ 紙 ４７ 染料 ４９ 染料の被覆層 ５０ 顔料粒子 Reference Signs List 1 solvent / dispersion medium in which dye is preferentially dissolved (dyeing solvent) 2 medium in which dye has low solubility 3 pigment particles 4 closed container 5 skylight 6 eyes 8 magnet 10 pigment particles 11 water in which oil-based dye has low solubility 12 Nonpolar solvent in which oily dye is preferentially dissolved 13 Pigment particles 14 Closed container 15 Skylight 16 Human eye 17 Coating layer 18 Adsorption of dye molecules 20 Pigment particles 21 Coating layer 23 Physically adsorbed substance 24 Aqueous dye is preferentially dissolved Water 26 Pigment particles (polyethylene particles) 29, 30 DC power supply 31, 32 Magnet 33, 34 Flat plate 35 Pillar / separator plate 36, 37 Electrode 38 Power supply 39 Microcapsule 40 Container 44a, 44b Power supply 46 Paper 47 Dye 49 Dye coating Layer 50 pigment particles
─────────────────────────────────────────────────────
────────────────────────────────────────────────── ───
【手続補正書】[Procedure amendment]
【提出日】平成１２年２月７日（２０００．２．７）[Submission date] February 7, 2000 (2000.2.7)
【手続補正１】[Procedure amendment 1]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２４[Correction target item name] 0024
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２４】本発明では、溶媒Ｘ及び／又はＹは極性溶
媒であることができる。極性溶媒としては、極性基を有
し、常温で液状を示すものであれば、任意のものを用い
ることができる。この場合、極性基には、水酸基、エー
テル基、ハロゲン基、ケトン基、エステル基、カーボネ
ート基、カルボン酸基、ニトロ基、アミノ基、スルホン
基、ホスホン酸基、スルホン酸基、アミド基等が包含さ
れる。水酸基を有する極性溶媒としては、メチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン
等が挙げられる。エーテル基を有する極性溶媒として
は、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシ
エタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，
３−ジオキソラン等が挙げられる。カーボネート基を有
する極性溶媒としては、ジメチルカーボネート、メチル
エチルカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げ
られる。ハロゲン基としてフッ素基を有するフッ素化合
物の場合には、フッ素基の有する位置、数により置換前
の極性が必ずしも保持されるわけではなく、場合によっ
て非極性的な挙動を示すこともあるので注意する必要が
ある。極性溶媒の具体例としては、前記のものの他、γ
−ブチロラクタム、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホオキシド、ヘキサメチルホスホア
ミド、ニトロメタン等が挙げられる。In the present invention, the solvent X and / or Y can be a polar solvent. Any polar solvent can be used as long as it has a polar group and is liquid at room temperature. In this case, the polar group includes a hydroxyl group, an ether group, a halogen group, a ketone group, an ester group, a carbonate group, a carboxylic acid group, a nitro group, an amino group, a sulfone group, a phosphonic acid group , a sulfonic acid group, and an amide group. Included. Examples of the polar solvent having a hydroxyl group include methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and the like. Examples of the polar solvent having an ether group include diethyl ether, dibutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran,
3-dioxolan and the like. Examples of the polar solvent having a carbonate group include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, propylene carbonate and the like. Note that in the case of a fluorine compound having a fluorine group as a halogen group, the polarity before substitution is not necessarily maintained depending on the position and number of the fluorine group, and in some cases, a non-polar behavior may be exhibited. There is a need. Specific examples of the polar solvent include, in addition to those described above, γ
-Butyrolactam, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphamide, nitromethane and the like.
【手続補正２】[Procedure amendment 2]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００２６[Correction target item name] 0026
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００２６】本発明では、染料Ａを溶解させ顔料Ｂを分
散させる液状媒体としては、好ましくは２相に分離する
溶媒Ｘと溶媒Ｙとの組合せを用いる。このような溶媒の
組合せとしては、水とテトラクロルエチレン、水とトリ
クロロエチレン、水とヘキサン、水とアイソパー、水と
キシレン、水とパーフルオロオクタン、アセトンとＦＣ
４０（フッ素化炭化水素、３Ｍ社製）、水とＨＦＥ７２
００（フッ素化エーテル、３Ｍ社製）、水とリン酸トレ
クレシル、さらにはテトラクロルエチレンとパーフルオ
ロオクタン、テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、
テトラクロルエチレンとＨＦＥ７２００、キシレンとＦ
Ｃ４０、さらには、水とキシレンとＨＦＥ７２００、水
とヘキサンとＦＣ４０とＨＦＥ７２００、キシレンとＦ
Ｃ４０とＨＦＥ７２００、トルエンとＦＣ４０とＨＦＥ
７２００等の組み合せが挙げられる。In the present invention, the liquid medium in which the dye A is dissolved and the pigment B is dispersed is preferably separated into two phases.
A combination of solvent X and solvent Y is used. Such solvent combinations include water and tetrachloroethylene, water and trichloroethylene, water and hexane, water and isoper, water and xylene, water and perfluorooctane, acetone and FC
40 (fluorinated hydrocarbon, 3M), water and HFE72
00 (fluorinated ether, manufactured by 3M), water and trecresyl phosphate, furthermore, tetrachloroethylene and perfluorooctane, tetrachloroethylene and HFE7200,
Tetrachloroethylene and HFE7200, xylene and F
C40, furthermore, water, xylene and HFE7200, water and hexane, FC40 and HFE7200, xylene and F
C40 and HFE7200, toluene and FC40 and HFE
7200 and the like.
【手続補正３】[Procedure amendment 3]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００４０[Correction target item name] 0040
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００４０】溶媒Ｘと溶媒Ｙと染料Ａと顔料Ｂの組み合
わせの具体例を示すと、テトラクロルエチレンとＭａｃ
ｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と酸化チタン、テトラク
ロルエチレンとＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と
ポリエチレン、キシレンとＭａｃｒｏｌｅｘ Ｂｌｕｅ
ＲＲと水と酸化チタン、テトラクロルエチレンとＭａｃ
ｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲＲと水と鉄粉、水とキシレンと
Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９とポリエチレン、水とキ
シレンとＤｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ１１９と酸化チタンＦ
Ｃ４０とアイソパーＨ（エクソン社）とＭａｃｒｏｌｅ
ｘ ＢｌｕｅＲＲとフッ素化酸化チタン、ＦＣ４０（３
Ｍ社）とアイソパーＨとＭａｃｒｏｌｅｘ ＢｌｕｅＲ
Ｒとテフロン粒子（三井デュポンフルロケミカル社７Ａ
−Ｊ）等が挙げられるが、これらの組み合わせは非常に
多く、これらに限定されるものでは全くない。A specific example of the combination of the solvent X, the solvent Y, the dye A, and the pigment B is as follows.
rolex Blue RR and water and titanium oxide, tetrachlorethylene and Macrolex Blue RR and water and polyethylene, xylene and Macrolex Blue
RR, water and titanium oxide, tetrachloroethylene and Mac
rolex Blue RR and water and iron powder, water and xylene, Direct Blue 119 and polyethylene, water, xylene, Direct Blue 119 and titanium oxide F
C40, Isopar H (Exxon) and Macrole
x BlueRR and fluorinated titanium oxide, FC40 (3
M), Isopar H and Macrolex BlueR
R and Teflon particles (Mitsui DuPont Fullrochemical 7A
-J) and the like, but the combinations are very large and are not limited thereto.
【手続補正４】[Procedure amendment 4]
【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement
【補正対象項目名】００５９[Correction target item name] 0059
【補正方法】変更[Correction method] Change
【補正内容】[Correction contents]
【００５９】顔料粒子の表面の溶媒Ｘに対する親和性を
低減させるための被覆用材料を例示すると、酸化チタン
顔料粒子に対する被覆用材料としては、酸化珪素、酸化
アルミニウム、ポリエチレン、フェノール樹脂、ポリエ
メルアクリレート、メラミン樹脂、ウレア樹脂、テフロ
ン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコー
ル、ポリエチレンオキシド等が挙げられ、ナイロン粒子
に対する被覆用材料としては、酸化チタン、酸化アルミ
ニウム等が挙げられる。顔料粒子表面に形成する被覆
は、単核の被覆が好ましいが、複数核の被覆でもかまわ
ない。これらの被覆には、高分子材料を溶媒に溶解せし
めた後に貧溶媒を添加するか、低温状態にして溶解度を
低減せしめて析出させる方法を用いることができる。ま
た、バリタイザー、コートマイザー等のメカのケミカル
的被服装置を用いることもできる。Examples of coating materials for reducing the affinity of the surface of the pigment particles for the solvent X include silicon oxide, aluminum oxide, polyethylene, phenolic resin, and polyemer acrylate as coating materials for the titanium oxide pigment particles. Melamine resin, urea resin, Teflon resin, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, and the like. Examples of the coating material for nylon particles include titanium oxide and aluminum oxide. The coating formed on the surface of the pigment particles is preferably a mononuclear coating, but may be a multinuclear coating. For these coatings , a method in which a poor solvent is added after dissolving the polymer material in a solvent, or a method in which the solubility is reduced at a low temperature to precipitate the polymer material can be used. In addition, a mechanical coating device such as a validator or a coatmizer may be used.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 近藤 均 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 早川 邦雄 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 森田 充展 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 筒井 恭治 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hitoshi Kondo 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company (72) Inventor Kunio Hayakawa 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Share Inside Ricoh Company (72) Inventor Mitsumi Morita 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company (72) Inventor Kyoji Tsutsui 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Stock Company Ricoh Company
Claims (19)
に溶解させる溶媒Ｘと、該染料Ａを実質的には溶解させ
ない溶媒Ｙとからなり、該溶媒Ｘと該溶媒Ｙとは相互に
完全混和しないことを特徴とする表示インク。1. A dye A, a pigment B, a solvent X that substantially dissolves the dye A, and a solvent Y that does not substantially dissolve the dye A, wherein the solvent X and the solvent Y Is a display ink characterized by being completely immiscible with each other.
０．１ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項1記載
の表示インク。2. The display ink according to claim 1, wherein the solubility of the dye A in the solvent Y is 0.1 wt% or less.
顔料Ｂに対する溶媒Ｙの親和性よりも小さいことを特徴
とする請求項１又は２の表示インク。3. The display ink according to claim 1, wherein the affinity of the solvent X for the pigment B is smaller than the affinity of the solvent Y for the pigment B.
に疎水性部分または非極性部分を有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれかに記載の表示インク。4. The display ink according to claim 1, wherein at least a part of the pigment B has a hydrophobic part or a non-polar part on its surface.
層、化学吸着層又は物理吸着層からなることを特徴とす
る請求項１〜４のいずれかに記載の表示インク。5. The display ink according to claim 1, wherein the hydrophobic part or the non-polar part comprises a coating layer, a chemical adsorption layer or a physical adsorption layer.
粒子を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれ
かに記載の表示インク。6. The display ink according to claim 1, wherein the pigment B contains magnetic particles in at least a part thereof.
泳動粒子を含有することを特徴とする請求項１〜６のい
ずれかに記載の表示インク。7. The display ink according to claim 1, wherein the pigment B contains electrophoretic particles in at least a part thereof.
を有する電気泳動粒子を含有することを特徴とする請求
項１〜７のいずれかに記載の表示インク。8. The display ink according to claim 1, wherein the pigment B contains electrophoretic particles having magnetism in at least a part thereof.
媒Ｘ及び溶媒Ｙとは相互に完全混和しないものであるこ
とを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の表示イ
ンク。9. The display according to claim 1, further comprising a third solvent Z, wherein the solvent Z is not completely miscible with the solvent X and the solvent Y. ink.
インクを、その少なくとも一方が透明板である２つの平
板間に介在させた構造を有することを特徴とする表示媒
体。10. A display medium having a structure in which the display ink according to claim 1 is interposed between two flat plates, at least one of which is a transparent plate.
含有されていることを特徴とする請求項１０の表示媒
体。11. The display medium according to claim 10, wherein said display ink is contained in microcapsules.
インクからなることを特徴とする印刷用インク。12. A printing ink comprising the display ink according to claim 1. Description:
インクからなることを特徴とするインクジェット印刷用
インク。13. An ink for inkjet printing, comprising the display ink according to claim 1. Description:
インクを被印刷物に付着させた後、該インク中の溶媒を
除去することを特徴とする印刷方法。14. A printing method, comprising: attaching the display ink according to any one of claims 1 to 9 to an object to be printed; and removing a solvent in the ink.
インクを被印刷物に付着させた後、該インク中の溶媒を
除去する方法であって、該インク中の染料Ａ含有溶媒Ｘ
を該被印刷物に付着させた後、該インク中の顔料Ｂ含有
溶媒Ｙを付着させることを特徴とする印刷方法。15. A method for removing the solvent in the ink after the display ink according to any one of claims 1 to 9 is adhered to a substrate, wherein the solvent X containing the dye A in the ink is provided.
A pigment B-containing solvent Y in the ink after adhering to the substrate.
である請求項１４又は１５のいずれかに記載の印刷方
法。16. The printing method according to claim 14, wherein the printing method is an inkjet printing method.
６のいずれかに記載の印刷方法。17. The printing medium according to claim 14, wherein the printing medium is paper.
6. The printing method according to any one of 6.
印刷方法で得られた印刷物。18. A printed matter obtained by the printing method according to claim 14. Description:
を特徴とする請求項１８の印刷物。19. The printed matter according to claim 18, further comprising a pigment B layer on the dye A layer.
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