JP2000290502A - 吸水性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】使い捨ての衛材製品や家庭用品、止水剤、土壌
改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤などの吸水性樹脂
として利用可能な吸水特性を有し、且つ生分解性を有す
る吸水性材料を複雑な工程を経ることなく安価に提供す
る。 【解決手段】 ポリこはく酸イミド類と多糖類との反応
生成物を加水分解して得られる樹脂からなる吸水性材料
に関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】ポリこはく酸イミド類と多糖
類との反応生成物を加水分解して得られる樹脂からなる
吸水性材料に関する。詳しくは、吸水機能と生分解性を
有し、吸水性樹脂および吸水性・保水性を有する成形体
として利用可能な吸水性材料に関するものである。本発
明の吸水性材料は使い捨ての衛材製品や家庭用品、止水
剤、土壌改良材、結露防止剤、農園芸用保水剤、ヘドロ
固化剤などの吸水性樹脂として利用可能である。

【０００２】

【従来の技術】吸水性能を有する樹脂としては、従来、
ポリアクリル酸塩部分架橋物、デンプンアクリル酸共重
合体の加水分解物、ポリエチレンオキシド部分架橋物、
ビニルアルコール−アクリル酸共重合体などが知られて
いる。しかしこれらの樹脂は吸水能としては優れるもの
の材料が容易に低分子へ分解できないので、廃棄後の環
境保全を考えると問題である。またポリエチレンオキシ
ド部分架橋物は吸水能力そのものが小さいという問題が
ある。吸水性と生分解性を併せ持つ樹脂としては多糖類
などの天然系樹脂、およびポリアミノ酸系樹脂などが知
られている。多糖類などの天然系樹脂としてはヒアルロ
ン酸、およびアルカリゲネス族に属する微生物より産出
される多糖類が高吸水性を有することが知られている
（特開平４−２００３８９号公報）が、充分な機能を有
するものの現在の製造法では安価に、且つ大量に入手す
ることが困難である。また、安価なセルロース、デンプ
ンを原料とする多糖類系の吸水性樹脂としては、多糖類
をアミノ酸類により架橋して得られる吸水性樹脂が知ら
れている（特開平８−８９７９６号公報）が、吸水能力
が不十分である。ポリアミノ酸系樹脂についてはポリア
スパラギン酸のポリアミンによる部分架橋物を加水分解
して得られる吸水性樹脂（特開平７−３０９９４３号公
報、特開平９−１６９８４０号公報）が開示されてい
る。しかし、易分解性であるものの、十分な吸水特性を
得るためには、ポリアスパラギン酸の分子量を高めるこ
とが不可欠であり、触媒としてのプロトン酸の存在下、
有機溶媒中、懸濁重合または塊状重合で反応させたり
（特開平１０−７２５２４号公報）、あるいは分子量を
伸長させるため、ジオキサゾリン化合物、ジシクロヘキ
シルカルボジイミド（特開平１０−１４７６４４号公
報）などで処理するなど、複雑な製造工程を必要とする
欠点があった。またポリアミン化合物がリジン、オルニ
チン、シスチン、シスタミンなどのアミノ酸である吸水
性樹脂（特開平７−２２４１６３号公報）、架橋剤がエ
チレングリコールグリシジルエーテルなどのジエポキシ
化合物である吸水性樹脂（Polym.Mater.Sci.Eng.,79,23
2,1998）が知られている。また、ポリアスパラギン酸
（特開平９−２０２８２５号公報）、ポリグルタミン酸
（特開平６−３２２３５８号公報）、ポリリジン（特開
平８−１７５９０１号公報）、およびポリグルタミン酸
とポリリジンの混合溶液（J.Appl.Polym.Sci.,58,807,1
995）にγ−放射線を照射してポリアミノ酸架橋体を得
る方法が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高吸収性及
び高度の生分解性を有し、且つ複雑な工程を経ることな
く安価に得られる樹脂からなる吸水性材料を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上述したような従来技術における種々の欠点の存在に鑑
み、鋭意検討を重ねた結果、ポリこはく酸イミド類と多
糖類を架橋反応させた後、反応生成物を加水分解するこ
とにより得られる樹脂からなる吸水性材料が、上記の課
題を解決することを見出すに及んで本発明を完成するに
至った。すなわち、［Ｉ］本発明は、ポリこはく酸イミ
ド類と多糖類との架橋反応生成物を加水分解して得られ
る樹脂からなる吸水性材料を提供するものであり、［I
I］本発明は、生理食塩水の吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上
である上記［Ｉ］記載の吸水性材料を提供するものであ
る。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のポリこはく酸イミド類
は、ポリこはく酸イミド、および、それらのコポリマ
ー、誘導体を部分架橋したものも含まれる。これらのう
ち、ポリこはく酸イミドの部分架橋物が好ましい。本発
明に使用されるポリこはく酸イミド類の分子量は、重量
平均分子量で、３０００以上であることが好ましく、５
０００以上であることがより好ましい。

【０００６】上記ポリこはく酸イミド類の製造方法につ
いては特に限定されない。たとえば（ａ）Ｄ／Ｌ−アス
パラギン酸を加熱脱水縮合することにより製造する方
法、（ｂ）Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸などの触媒の
存在下加熱脱水縮合することにより製造する方法、
（ｃ）適当な溶媒中で、Ｄ／Ｌ−アスパラギン酸を燐酸
などの触媒の存在下、加熱脱水縮合することにより製造
する方法、（ｄ）無水マレイン酸、フマル酸、リンゴ酸
などとアンモニアを加熱反応させマレイミド、もしくは
マレアミド酸を経て製造する方法、（ｅ）無水マレイン
酸、フマル酸、リンゴ酸などとアンモニアを加熱反応さ
せマレイミド、もしくはマレアミド酸を生産し、燐酸な
どの触媒の存在下、製造する方法等が挙げられる。これ
らの反応を原料としてＬ−アスパラギン酸を使用した場
合について示せば、下式の通りである。

【０００７】

【化１】

【０００８】ポリこはく酸イミド類の架橋物は、ポリこ
はく酸イミド類と反応性を有する化合物を用いることに
よって得ることが出来る。その際、化合物の使用量を調
整することによって、架橋密度の低い部分架橋物を得る
ことが出来る。ポリこはく酸イミド類の部分架橋物の製
造方法については、特に限定されない。ポリこはく酸イ
ミド類が有する官能基と反応性のあるポリアミン等の化
合物を使用することにより得られる。すなわち、ポリこ
はく酸イミドをポリアミン化合物等により部分的に架橋
させることにより得ることが出来る。ポリアミン化合物
の具体例としては、例えば、ヒドラジン、エチレンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン化合
物、ノルボルネンジアミン、イソホロンジアミン等の脂
環式ポリアミン化合物、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシリレンジアミン等の芳香族ポリアミン化
合物、リジン、オルニチンに代表されるような側鎖にア
ミノ基を有するアミノ酸類およびその誘導体、シスチ
ン、シスタミン等に代表されるような、モノアミノ化合
物がジスルフィド結合により結合したもの、およびその
誘導体、アミノ基を側鎖として２個以上有するタンパク
質、分子量１００以上のペプチド類等が挙げられる。本
発明の多糖類は、特に限定されるものではないが、多糖
類や、多糖類の誘導体、およびこれらの塩類、部分架橋
した多糖類が含まれる。多糖類としては、具体的には、
例えば、デンプン、メチルデンプン、エチルデンプン、
メチルエチルデンプン、セルロース、メチルセルロー
ス、エチルセルロース、メチルエチルセルロース、ヘミ
セルロース、寒天、カラギーナン、アルギン酸、ペクチ
ン酸、グアガム、タマリンドガム、ローカストビーンガ
ム、キサンタンガム、コンニャクマンナン、デキストラ
ン、ザンサンガム、プルラン、ゲランガム、キチン、キ
トサン、水溶性キチン、キトオリゴ糖、コンドロイチン
硫酸、ヘパリン、ゲル化デンプン、アミロース、アラビ
アガム、、アルギン酸ソーダ、カードラン、ヒアルロン
酸、グリコーゲン、ペプチドグリカン、ムレイン等が挙
げられる。多糖類の誘導体としては、上記多糖類をカル
ボキシアルキル化、もしくはヒドロキシアルキル化した
化合物が挙げられる。上記多糖類の誘導体としては、具
体的には、例えば、カルボキシアルキルデンプン、カル
ボキシアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルデンプ
ン、ヒドロキシアルキルセルロース、デンプングリコー
ル酸、寒天誘導体、カラギーナン誘導体等が挙げられ
る。これら多糖類のうち、高反応性の官能基を有してい
る点でカルボキシアルキルデンプン、カルボキシアルキ
ルセルロース、および、これらの塩類やヒドロキシアル
キルデンプン、ヒドロキシアルキルセルロースが好まし
い。上記塩類としては、ナトリウム塩やカリウム塩等の
アルカリ金属塩が好ましい。多糖類の官能基の一部を部
分架橋した多糖類の架橋方法としては、特に限定される
ものではないが、熱による自己架橋や架橋剤を用いる方
法等が挙げられる。カルボキシル化物の架橋方法におい
ては、エポキシ架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾリ
ン架橋剤、アジリジン架橋剤、およびカルボジイミド架
橋剤、等が例示されるが、アミノ酸、またはその塩類を
架橋剤として使用したものが、得られたものの生分解性
が高い点から好ましい。この場合、アミノ酸としては、
具体的には、例えば、リジン、グリシン、アラニン、バ
リン、ロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プ
ロリン、セリン、トレオニン、チロシン、シスチン、メ
チオニン、トリプトファン、アルギニン、ヒスチジン、
アスパラギン酸、グルタミン酸等が挙げられる。これら
多糖類は、単独で使用してもよく、また二種類以上を適
宜混合して使用してもよい。本発明において、ポリこは
く酸イミド類と多糖類を反応させる際には、両者を均一
にかつ十分に混合することが望ましい。混合方法につい
ては特に限定されるものではなく、例えば１）両者を固
体同士で混合する方法、２）両者を溶液状態もしくは懸
濁状態で混合する方法、３）いずれか一方を溶液状態も
しくは懸濁状態とし、これに他方を添加し混合する方法
等、種々の方法を採用することが出来る。これらの混合
方法のうち、均一混合のし易さの点で、両者を溶液状態
もしくは懸濁状態で混合する方法２）が好ましい。

【０００９】上記の混合方法において、溶媒は必要に応
じて使用される。溶媒としては、特に制限されないが、
ポリこはく酸イミド類、および多糖類を容易に溶解し、
もしくは懸濁する必要があり、水を用いることが最も好
ましい。ポリこはく酸イミド類と多糖類の水懸濁液もし
く水溶液の液濃度は０．１重量％〜５０重量％の範囲内
であることが好ましい。液濃度が０．１重量％未満の場
合には、水を除去するために長時間加熱しなければなら
ないので、製造効率が低下する。また、液濃度が５０重
量％を越える場合には、該液濃度の粘度が高くなり、ポ
リこはく酸イミド類と多糖類を均一に混合することが困
難となるため、好ましくない。ポリこはく酸イミド類と
多糖類を反応させる際、一般的には架橋剤を利用する方
法が挙げられる。この場合ポリこはく酸イミド類および
多糖類中のそれぞれの官能基と反応しうる架橋剤を用い
る方法等が挙げられるが、熱により両者の官能基同士を
反応させる方法、放射線を利用する方法等も利用するこ
とが出来る。また、それぞれの方法を併用することも出
来る。

【００１０】本発明における架橋方法の一つである、熱
による官能基同士の反応を例に採ると、多糖類にカルボ
キシル基が存在する場合、この多糖類とポリこはく酸イ
ミド類のイミド環基との反応を進行させるためには、加
熱温度は、７０℃〜２００℃の範囲内であることが好ま
しく、１１０℃〜１８０℃の範囲内であることがより好
ましい。この場合反応を行う際の加熱温度が７０℃未満
の場合には、上記の反応が殆ど進行しないため好ましく
ない。また、加熱温度が２００℃を越える場合は、着色
するため好ましくない。加熱時間は、特に限定されるも
のではなく、ポリこはく酸イミド類、多糖類、および溶
媒の種類や組み合わせ、加熱温度、所望する樹脂組成物
の物性等に応じて適宜設定すればよい。具体的には、例
えば、加熱温度が１２０℃である場合には、加熱時間
は、１分間から５時間とすればよい。この場合、必要に
応じて、両者の官能基と反応性を有する架橋剤を併用し
ても良い。両者間同士で反応性を有する特定の官能基が
ない場合は、それぞれの官能基と反応しうる架橋剤を利
用することによって、両者間の架橋を達成することがで
きる。

【００１１】その際、使用できる架橋剤としては、ポリ
こはく酸イミド類と多糖類中の官能基と反応しうる反応
性基を一分子中に有する化合物であれば、特に制限なく
用いることができる。そのような架橋剤としては、例え
ばエポキシ架橋剤、ポリアミン架橋剤、オキサゾリン架
橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、多価
アルコール類、およびイソシアネート架橋剤が例示され
る。

【００１２】これらのうち、エポキシ架橋剤としては、
たとえばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プ
ロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリン
−１，３ジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロ
ロヒドリン型エポキシ樹脂が例示される。

【００１３】ポリアミン架橋剤としては、たとえばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
ヘキサミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエーテルポ
リアミンなどの鎖状脂肪族ポリアミン、メンセンジアミ
ン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサンピロ[５，５]ウンデ
カンなどの環状脂肪族ポリアミン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ｐ−キシレンジアミン等の芳香族ポリアミン、ダイ
マー酸と脂肪族ポリアミンとから得られるポリアミド
類、及びリジンなどの塩基性アミノ酸があげられる。

【００１４】オキサゾリン架橋剤としては、たとえば
２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス
（３−メチル−２−オキサゾリン）、１，４−ビス（２
−（４−メチル−５−フェニルオキサゾリン））ベンゼ
ン、２，２’−（１，４−フェニレン）−ビス（２−オ
キサゾリン）、２，２’−（１，３−フェニレン）−ビ
ス（２−オキサゾリン）があげられる。

【００１５】アジリジン架橋剤としては、たとえば２，
２−ビスヒドキシメチルブタノール−トリス［３−（１
−アジリジニル）プロピネ−ト］、ジフェニルメタン−
ビス−４，４−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ヘキサメチ
レン−ビス−ω，ω−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、テト
ラメチレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、トリフ
ェニルメタン−４，４’，４”−テトラメチレン−ビス
−Ｎ，Ｎ’−エチレンウレア、ｐ−フェニレンビスエチ
レンウレア、ｍ−トルイレン−ビス−Ｎ，Ｎ’−エチレ
ンウレア、カルボニルビスアジリジンおよびこれらのメ
チル誘導体、２−（１−アジリジニル）エチル−メタク
リレートおよびその共重合体などがあげられる。

【００１６】カルボジイミド化合物としては、たとえば
ジシクロヘキシルカルボジミド、ジフェニルカルボジミ
ドまたはジ−（ジイソプロピル）フェニルカルボジミド
などをはじめ、さらには、次の一般式で示されるよう
な、いわゆるイソシアネート基含有のカルボジミド化合
物（Ａ）

【００１７】

【化２】

【００１８】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を表わすものとする。）あるいは此等の
化合物（Ａ）より誘導される、いわゆるイソシアネート
基不含の、次の一般式

【００１９】

【化３】

【００２０】（ただし、式中のＲ₅は芳香族または脂肪
族の２価連結基を、また、Ｒ₆はアルキル基、アラルキ
ル基またはオキシアルキレン基を表わすものとする。）
で示されるような、親水性基不含または親水性基含有カ
ルボジミド化合物（Ｂ）などのカルボジミド化合物があ
げられる。

【００２１】多価アルコール類としては、たとえばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレン
グリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレン
グリコール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレンオキシプロ
ピレンブロック共重合体、ペンタエリストロール、ソル
ビトールがあげられる。

【００２２】さらにイソシアネート架橋剤としては、た
とえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、フェニレ
ンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、ジフェニルメタンジ
イソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリック
ＭＤＩ、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソフォロン
ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシリレンジイソシア
ネート（ＸＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤ
Ｉ）、テトラメチレンキシレンジイソシアネート（ＴＭ
ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート、
ウンデカントリイソシアネート、リジンエステルトリイ
ソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシ
アネートメチルオクタン、ビシクロヘプタントリイソシ
アネート、およびそれらのウレタン変性体、アロファネ
ート変性体、ビューレット変性体、イソシアヌレート変
性体、カルボジイミド変性体、ブロックイソシアネー
ト、それらの混合物等が挙げられる。

【００２３】また、塩化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、塩化カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸マグネシ
ウム等の多価金属塩類も架橋剤として使用できる。

【００２４】さらに、エポキシ基、アミノ基、カルボキ
シル基、水酸基等を有するシランカップリング剤もしく
はそれらのチタンカップリング剤等も架橋剤として使用
できる。これらは１種、もしくは２種以上混合で用いて
も良い。

【００２５】これら架橋剤の使用量は、ポリこはく酸イ
ミド類と多糖類からなる組成物に対して、０〜２０重量
％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは
０．１〜１０重量％である。２０重量％を超えて使用し
た場合、架橋剤の使用量に見合った効果は得られず、吸
水倍率が著しく小さくなる場合がある。本発明において
は、ポリこはく酸イミド類と多糖類との混合物、また
は、ポリこはく酸イミド類と多糖類との架橋体を、水中
で溶解もしくは懸濁させ放射線を照射することにより架
橋するか、又は架橋体の表面近傍をさらに架橋しても良
い。放射線としてはα線、β線、γ線、電子線、中性子
線、Ｘ線、荷電子線が挙げられ、好ましくはγ線が用い
られる。γ線吸収量は、好ましくは１〜５００ＫＧｙで
あり、通常室温、常圧下で架橋が進行する。また、窒
素、アルゴンなどの不活性ガス中であるのがより好まし
い。ポリこはく酸イミド類に対する多糖類の割合は、ポ
リこはく酸イミド類１００重量部に対し、０．１〜１０
００重量部、好ましくは１．０〜３００重量％である。
０．１重量％未満の場合には吸水効果が現れず、また１
０００重量％を超えて使用しても多糖類の使用量に見合
った吸水効果は得られず、却って吸水倍率が著しく小さ
くなる場合がある。

【００２６】本発明における加水分解反応は、ポリこは
く酸イミド類と多糖類との反応生成物にアルカリ水溶液
を滴下するか、生成物をアルカリ水溶液中に加え、０〜
１００℃、好ましくは２０〜５０℃で、０．５〜２４時
間反応させることにより行われる。アルカリ水溶液には
使用するアルカリ金属化合物、および／またはアルカリ
土類金属化合物が使用される。アルカリ金属化合物、お
よび／またはアルカリ土類金属化合物としては、反応性
の点で水酸化物または炭酸塩が好ましく、例示すれば、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_{2 、}Ｃａ（Ｏ
Ｈ）_{2 、}Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＭｇＣＯ_{3 、}
ＣａＣＯ₃が挙げられる。アルカリ水溶液は、水酸化ナ
トリウムもしくは水酸化カリウムの０．１〜４０重量％
水溶液を用いるのが一般的である。加えるアルカリ化合
物の量は反応生成物のイミド環基１ｍｏｌに対し０．２
〜２．０ｍｏｌを用いることが好ましい。

【００２７】加水分解反応が終了した後、反応生成物を
多量のメタノール、エタノール、アセトンなどに投入
し、樹脂を沈殿させることにより単離するか、またはイ
オン交換水を蒸発乾固することによりポリアミノ酸、又
はその架橋物を得る。

【００２８】多糖類中にカルボキシル基等の酸基を保有
する場合は、加水分解生成物のｐＨ調整のため、加える
アルカリ化合物の量を増量しても良い。本発明によるポ
リこはく酸イミド類と多糖類との架橋反応生成物を加水
分解することによって得られる樹脂は、吸水性および生
分解性の両方に優れている。吸水性能は日本工業規格に
規定されている高吸水性樹脂の吸水量試験方法（ＪＩＳ
Ｋ−７２２３）によるティーバック法による吸水量の試
験により測定ができる。ティーバック法で評価した場
合、本発明による樹脂は、イオン交換水に対し２０倍以
上、生理食塩水（０．９重量％生理食塩水）に対して５
倍以上の吸水能を有する。さらに、本発明による吸水性
材料は土中の細菌や微生物などにより分解可能な生分解
性を有しているので、土中に埋めるだけで分解される。
このため、廃棄処分が簡単であり、かつ安全性に優れ、
環境汚染などの環境衛生問題を引き起こすこともない。
従って、樹脂は従来から知られている吸水性樹脂の全て
の用途に適用可能である。例えば、オムツや生理用品な
どの衛生用品等の衛生分野、ハ゛ッフ゜剤用途などでの医療
分野、廃泥ゲル化剤などとしての土木・建築分野、食品
分野、工業分野、土壌改質剤、および保水剤などとして
の農業・園芸分野など多種多様な分野に利用することが
できる。

【００２９】

【実施例】以下実施例によって本発明をより具体的に説
明する。なお、樹脂の諸性質は以下の方法で測定した。 吸水倍率：例中、樹脂の吸水能は日本工業規格、ＪＩＳ
Ｋ−７２２３に記載されている高吸水性樹脂の吸水量
試験方法に基づき行った。すなわち、乾燥樹脂０．２０
ｇ（０．９％塩化ナトリウムに対しては１．００ｇ）を
２５５メッシュナイロンシャー製のティーバッグ（２０
０ｍｍ×１００ｍｍ）に入れ、１０００ｍｌのイオン交
換水、または０．９％塩化ナトリウム水溶液に浸漬して
該樹脂を一定時間膨潤させた後、ティーバッグを引き上
げて１０分間水切りを行い、重量を測定した。同様の操
作をティ−バッグのみで行った場合の重量をブランクと
して測定を行った。吸水倍率Ｗ（ｇ／ｇ）は、試料の質
量ａ（ｇ）、試料を入れたティ−バッグを所定時間浸漬
し、水切り後の質量ｂ（ｇ）、試料を入れないティ−バ
ッグを所定時間浸漬し、水切り後の質量の平均値ｃ
（ｇ）から、次式に従って算出した。

【００３０】

【数１】

【００３１】（b）生分解率：生分解性試験は、修正Ｍ
ＩＴＩ試験に従って実施した。即ち基礎培養液２００ｍ
ｌに、試験物質としての高分子組成物を１００ｐｐｍと
なるように添加すると共に、活性汚泥を３０ｐｐｍとな
るように添加した。その後、この基礎培養液を暗所下で
２５℃に保ち、振とうしながら２８日間培養した。上記
期間中、活性汚泥により消費された酸素量を定期的に測
定し、生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）曲線を求めた。
生分解率（％）は、上記ＢＯＤ曲線から得られる試験物
質（高分子組成物）の生物化学的酸素要求量Ａ（ｍｇ）
と、ＢＯＤ曲線から得られるブランク、つまり、基礎培
養液の酸素要求量Ｂ（ｍｇ）と、試験物質を完全酸化さ
せる場合に必要な全酸素要求量（ＴＯＤ）Ｃ（ｍｇ）と
から、次式

【００３２】

【数２】

【００３３】に従って算出した。

【００３４】[参考例１]１Ｌの金属製セパラブルフラス
コにＬ−アスパラギン酸１００ｇおよび８５％燐酸５０
ｇを仕込み、浴温１８０℃、減圧度６００Ｐａで、攪拌
しながら３．５時間反応させた。反応終了後、フラスコ
中にＤＭＦ４００ｍｌを添加し反応生成物を均一に溶解
させた。得られた溶液をイオン交換水１．５Ｌに滴下し
生成樹脂を再沈させた後、スラリーをミキサーで粉砕し
減圧濾過を行った。ろ過後、イオン交換水のｐＨが中性
になるまで洗浄を行い、得られたケーキを１５０℃で２
４時間熱風乾燥して、７２．５ｇの白色粉末状のポリこ
はく酸イミドを得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した
結果、重量平均分子量は１２５，０００であった。

【００３５】[参考例２]参考例１と同様に、Ｌ−アスパ
ラギン酸１００ｇを浴温２６０℃、窒素雰囲気下で、攪
拌しながら６時間反応させた。反応終了後、参考例１と
同様の操作により６８．３ｇの白色粉末状のポリこはく
酸イミドを得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結
果、重量平均分子量は９，０００であった。

【００３６】[参考例３]９８ｇの粒状無水マレイン酸、
２５％アンモニア水溶液７０ｇを１Ｌの金属製セパラブ
ルフラスコに入れ、反応温度８５℃、減圧度６００Ｐａ
で、攪拌しながら３時間反応させた。次に、８５％燐酸
６５ｇを添加し反応温度１８０℃、減圧度６００Ｐａ
で、攪拌しながら５時間反応させた。参考例１と同様の
操作により白色粉末状のポリこはく酸イミド８８．７ｇ
を得た。得られた樹脂をＧＰＣで測定した結果、重量平
均分子量は６，０００であった。

【００３７】[実施例１]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに懸濁し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
懸濁した液を添加した。添加後得られた混合物を、乾燥
機を用いて１２０℃で７０分間加熱することにより乾燥
物１２．９ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇのイオン
交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した液に添加
して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょう液を得
た。この液にメタノール６００ｍｌを添加し、生成した
沈殿物を減圧濾過後、メタノールで洗浄し、６０℃で１
２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂１０．４ｇを得
た。得られた樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に
記載した。

【００３８】[実施例２]実施例１において、カルボキシ
メチルセルロースを１０ｇに代えた他は実施例１と同様
にして白色粉末状の樹脂１８．６ｇ得た。得られた樹脂
の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００３９】[実施例３]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに懸濁し、これにカル
ボキシメチルセルロースの４ｇをイオン交換水９６ｇに
懸濁した液を添加した。添加後得られた混合物にエチレ
ングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇを水２ｇと
メタノール１ｇの混合溶液に溶解した架橋剤溶液を添加
し、乾燥機を用いて１２０℃で７０分間加熱することに
より乾燥物１３．２ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇ
のイオン交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した
液に添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょ
う液を得た。この液にメタノール６００ｍｌを添加し、
生成した沈殿物を減圧濾過後、メタノールで洗浄し、６
０℃で１２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂１１．４
ｇを得た。得られた樹脂の吸水倍率、および生分解率を
表１に記載した。

【００４０】[実施例４]多糖類としてヒドロキシエチル
セルロース４ｇを用いる以外は、実施例３と同様の方法
で行い、白色粉末状の樹脂１１．１ｇを得た。得られた
樹脂の吸水倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００４１】[実施例５]多糖類としてデンプン４ｇを用
いる以外は、実施例３と同様の方法で行い、白色粉末状
の樹脂１１．８ｇを得た。得られた樹脂の吸水倍率、お
よび生分解率を表１に記載した。

【００４２】[実施例６]参考例２で得たポリこはく酸イ
ミドを用いる以外は、実施例３と同様の方法で行い、白
色粉末状の樹脂１１．２ｇを得た。得られた樹脂の吸水
倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００４３】[実施例７]参考例３で得たポリこはく酸イ
ミドを用いる以外は、実施例３と同様の方法で行い、白
色粉末状の樹脂１１．３ｇを得た。得られた樹脂の吸水
倍率、および生分解率を表１に記載した。

【００４４】[比較例１]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをデンプン４ｇと混合し、この混合物を、１
００ｇのイオン交換水に水酸化ナトリウム１．６ｇを溶
解した液に添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、
粘ちょう液を得た。この粘ちょう液を１８０℃に調節し
た熱風乾燥機に６０分間入れ、白色粉末状の樹脂１２．
４ｇを得た。得られた樹脂の吸水倍率、および生分解率
を表１に記載した。

【００４５】[比較例２]参考例１で得たポリこはく酸イ
ミド１０ｇをイオン交換水５０ｇに懸濁し、これにエチ
レングリコールジグリシジルエーテル０．５ｇを水２ｇ
とメタノール１ｇの混合溶液に溶解した架橋剤溶液を添
加し、乾燥機を用いて１２０℃で７０分間加熱すること
により乾燥物９．４ｇを得た。この乾燥物を、１００ｇ
のイオン交換水に水酸化ナトリウム４．２ｇを溶解した
液に添加して室温で３時間攪拌し加水分解させ、粘ちょ
う液を得た。この液にメタノール６００ｍｌを添加し、
生成した沈殿物を減圧濾過後、メタノールで洗浄し、６
０℃で１２時間減圧乾燥して白色粉末状の樹脂９．１ｇ
を得た。得られた樹脂の吸水倍率、および生分解率を表
１に記載した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【００４８】

【発明の効果】本発明の樹脂は、高吸水性を有し、かつ
生分解性を有し、複雑な工程を経ることなく安価に提供
できるという効果を奏する。この樹脂からなる吸水性材
料は土中の細菌や微生物などにより分解可能な生分解性
を有しているので、土中に埋めるだけで分解される。こ
のため、廃棄処分が簡単であり、かつ安全性に優れ、環
境汚染などの環境衛生問題を引き起こすこともない。従
って、オムツや生理用品などの衛生用品等の衛生分野、
医療分野、土木・建築分野、食品分野、工業分野、農園
芸分野など多種多様な分野に利用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 7/00 ＣＦＧＡ ４Ｊ００２ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 ４Ｊ０４３ 5/00 5/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 Ｃ０８Ｌ 1/00 3/00 3/00 5/00 5/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｎ // Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｚ 17/18 17/18 Ｐ Ｈ Ｃ０９Ｋ 101:00 103:00 107:00 (72)発明者 井手口 茂樹 大阪府泉大津市条南町４−17 (72)発明者 田中 寿計 大阪府泉大津市条南町４−17 Ｆターム(参考） 4F070 AA03 AA56 AB08 AB09 AB13 AC17 AC20 AC36 AC45 AC46 AC49 AC66 AC87 AC90 AE08 GA01 GA03 GA04 GB04 GB06 HA03 HA04 HA05 HB01 HB03 4F073 AA27 BA03 BA31 BA48 CA42 CA45 CA53 EA01 EA11 EA41 EA42 EA55 4G066 AB06D AC01A AC02A AC27A AC35B BA36 BA38 CA43 DA07 DA08 DA11 DA15 EA05 EA13 EA20 FA08 4H017 AA04 AB17 AC06 AD06 AE03 4H026 AA10 AA13 AB01 CB08 CC01 CC04 4J002 AB04X AB05X CD013 CD053 CH023 CL043 CM013 CM04W DD066 DD076 DG046 EC046 EC056 EN046 EN076 EN106 EN116 EN126 ER006 EU016 EU226 EX056 EX066 EX076 EZ006 FD143 FD146 GA02 GB00 GD03 GL00 4J043 PA02 QB06 RA34 SA05 SA62 SB01 UA761 XA11 XB13 YB02 YB08 YB21 ZA03 ZA04 ZB41

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリこはく酸イミド類と多糖類との架橋反
   応生成物を加水分解して得られる樹脂からなる吸水性材
   料。
2. 【請求項２】生理食塩水の吸収倍率が１０ｇ／ｇ以上で
   ある請求項１記載の吸水性材料。