JPH11255840A - 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子 - Google Patents
共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 悪臭問題を解決すると共に、優れた解像力を
有する新しいタイプのフォトレジストを提供する。 【解決手段】 モノメチル−シス−５−ノルボルネン−
エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む原料
から得られる下記一般式（１）で示される共重合体樹脂
と、これを含有するフォトレジストである。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラ
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
有する新しいタイプのフォトレジストを提供する。 【解決手段】 モノメチル−シス−５−ノルボルネン−
エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む原料
から得られる下記一般式（１）で示される共重合体樹脂
と、これを含有するフォトレジストである。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラ
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はKrF、又はArF等の紫
外線感光膜用の共重合体樹脂とこれの製造方法及びこの
樹脂を利用したフォトレジストに関する。より具体的に
は、本発明は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体
構造にモノ−メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することに
より１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）
或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程
（lithography）に用いることができる感光膜樹脂、そ
の製造方法及びこの樹脂を含むフォトレジスト、さらに
このフォトレジストを用いて製造される半導体素子に関
する。
外線感光膜用の共重合体樹脂とこれの製造方法及びこの
樹脂を利用したフォトレジストに関する。より具体的に
は、本発明は、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体
構造にモノ−メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することに
より１Ｇ、４ＧDRAMへの適用が予想されるKrF（248nm）
或いはArF（193nm）光源を利用するリソグラフィ工程
（lithography）に用いることができる感光膜樹脂、そ
の製造方法及びこの樹脂を含むフォトレジスト、さらに
このフォトレジストを用いて製造される半導体素子に関
する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、ArF用共重合体樹脂は１９３nm
波長に対する低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等
が要求されており、さらに２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能
でなければならないが、このような全ての性質を満足す
る共重合体樹脂を合成することは非常に難しい。
波長に対する低い光吸収度、エッチング耐性、接着性等
が要求されており、さらに２．３８重量％テトラメチル
アンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現像が可能
でなければならないが、このような全ての性質を満足す
る共重合体樹脂を合成することは非常に難しい。
【０００３】現在まで多数の研究の方向は、１９３nm波
長に対する透明性を高めエッチング耐性を増加させるた
めの樹脂としてノボルラック系列の樹脂探索に集中され
てきた。このような研究の１つとして、ベル研究所（Be
ll Lab）は主鎖に脂肪族環状単量体（alicyclic unit）
を導入しエッチング耐性の向上を試みた。例えば、主鎖
がノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）
及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された
構造を有する下記式（１０）の共重合体樹脂が提案され
た。
長に対する透明性を高めエッチング耐性を増加させるた
めの樹脂としてノボルラック系列の樹脂探索に集中され
てきた。このような研究の１つとして、ベル研究所（Be
ll Lab）は主鎖に脂肪族環状単量体（alicyclic unit）
を導入しエッチング耐性の向上を試みた。例えば、主鎖
がノルボラン（norboran）、アクリレート（acrylate）
及び無水マレイン酸（maleic anhydride）に置換された
構造を有する下記式（１０）の共重合体樹脂が提案され
た。
【化７】 しかし、前記式（１０）の共重合体樹脂は、ArF光であ
る１９３nm波長の光を吸収せず、しかも脂肪族環状単量
体であるノルボルネンと重合が可能な唯一の物質である
ことから、脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用
いられる無水マレイン酸部分（Ａ部分）が、非露光時に
も２.３８％ TMAH水溶液に非常に良く溶解し、実際に感
光膜パターニングの際、パターンの上部が丸く形成され
るトップロス（top loss）現象が発生し、ArF用樹脂へ
の使用が不可能であるという問題点があった。
る１９３nm波長の光を吸収せず、しかも脂肪族環状単量
体であるノルボルネンと重合が可能な唯一の物質である
ことから、脂肪族環状オレフィン基を重合させるため用
いられる無水マレイン酸部分（Ａ部分）が、非露光時に
も２.３８％ TMAH水溶液に非常に良く溶解し、実際に感
光膜パターニングの際、パターンの上部が丸く形成され
るトップロス（top loss）現象が発生し、ArF用樹脂へ
の使用が不可能であるという問題点があった。
【０００４】従って、溶解抑制のためにはｔ−ブチル基
が置換されたＢ部分を非常に増加させなければならない
が、そのようになれば相対的に下段層（substrate）と
の接着力や感度を増加させてくれるＣ部分（カルボキシ
レート部分）が減少し実際的なパターニングの際、フォ
トレジストがウェーハから脱落してパターン形成が不可
能になるという欠点が誘発される。
が置換されたＢ部分を非常に増加させなければならない
が、そのようになれば相対的に下段層（substrate）と
の接着力や感度を増加させてくれるＣ部分（カルボキシ
レート部分）が減少し実際的なパターニングの際、フォ
トレジストがウェーハから脱落してパターン形成が不可
能になるという欠点が誘発される。
【０００５】本発明者等はこのような欠点を解消するた
めの試みとして、下記式（１１）で示される、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸単量体を主要構成分に含む無
水マレイン酸系共重合体樹脂を開発し特許出願している
（1997.6.21.付で出願された大韓民国特許出願第97-268
07号参照）。この出願で提案された無水マレイン酸系共
重合体樹脂を利用したフォトレジストは、接着力及び感
度が高く解像力が優れた構造の高分子樹脂である。
めの試みとして、下記式（１１）で示される、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸単量体を主要構成分に含む無
水マレイン酸系共重合体樹脂を開発し特許出願している
（1997.6.21.付で出願された大韓民国特許出願第97-268
07号参照）。この出願で提案された無水マレイン酸系共
重合体樹脂を利用したフォトレジストは、接着力及び感
度が高く解像力が優れた構造の高分子樹脂である。
【化８】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記出
願のフォトレジストにおいては、主要構成成分の一つで
ある５−ノルボルネン−２−カルボン酸が合成時、非常
に強い悪臭を発生する恐れがあるので実際の生産時にお
ける問題点を有している。
願のフォトレジストにおいては、主要構成成分の一つで
ある５−ノルボルネン−２−カルボン酸が合成時、非常
に強い悪臭を発生する恐れがあるので実際の生産時にお
ける問題点を有している。
【０００７】したがって、本発明は、悪臭問題を解決す
ると共に、優れた解像力を有する新しいタイプのフォト
レジストを開発する必要性が持ち上がっている実情を鑑
み、なされたものである。
ると共に、優れた解像力を有する新しいタイプのフォト
レジストを開発する必要性が持ち上がっている実情を鑑
み、なされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述した
従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重
ねた結果、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造
で５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、モノメ
チル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカ
ルボキシレート単量体を導入することにより、悪臭問題
を解決し、レジスト感度の低下なく優れた接着力及び解
像力（0.13μm）を有し、感光膜樹脂合成の際、構成成
分比の調節が容易で大量生産が可能であるという驚くべ
き事実を明かにして本発明を完成するに至った。
従来技術の問題点を解決するため多数の研究と実験を重
ねた結果、ノルボルネン−無水マレイン酸共重合体構造
で５−ノルボルネン−２−カルボン酸の代りに、モノメ
チル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカ
ルボキシレート単量体を導入することにより、悪臭問題
を解決し、レジスト感度の低下なく優れた接着力及び解
像力（0.13μm）を有し、感光膜樹脂合成の際、構成成
分比の調節が容易で大量生産が可能であるという驚くべ
き事実を明かにして本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明の請求項１に記載の発明
は、分子量3,000〜100,000であり、モノメチル−シス−
５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレー
ト単量体を含む原料から得られることを特徴とする下記
一般式（１）で示される共重合体樹脂である。
は、分子量3,000〜100,000であり、モノメチル−シス−
５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレー
ト単量体を含む原料から得られることを特徴とする下記
一般式（１）で示される共重合体樹脂である。
【化９】 （前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラ
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
【００１０】また、請求項１に記載の共重合体樹脂は、
請求項６に記載の製造方法で製造することができる。す
なわち、本発明の請求項６に記載の共重合体樹脂の製造
方法は、下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式
（７）の２−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５
−ノルボルネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下
記式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エ
ンド−２、３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在
下において重合させることを特徴とする。
請求項６に記載の製造方法で製造することができる。す
なわち、本発明の請求項６に記載の共重合体樹脂の製造
方法は、下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式
（７）の２−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５
−ノルボルネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下
記式（９）のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エ
ンド−２、３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在
下において重合させることを特徴とする。
【化１０】 （前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニ
ル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示
す。）
ル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示
す。）
【００１１】さらに、本発明の請求項１４に記載のフォ
トレジストは、本発明の共重合体樹脂と、有機溶媒と、
光酸発生剤を含むことを特徴とする。本発明の請求項１
８に記載の半導体素子は、本発明の共重合体樹脂を含む
フォトレジストを用いて製造されることを特徴とする。
トレジストは、本発明の共重合体樹脂と、有機溶媒と、
光酸発生剤を含むことを特徴とする。本発明の請求項１
８に記載の半導体素子は、本発明の共重合体樹脂を含む
フォトレジストを用いて製造されることを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、説明する。本発明の共重合体樹脂は、分子量3,000
〜100,000であり、モノメチル−シス−５−ノルボルネ
ン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む
原料からなることを特徴とする下記一般式（１）で示さ
れる共重合体樹脂である。
て、説明する。本発明の共重合体樹脂は、分子量3,000
〜100,000であり、モノメチル−シス−５−ノルボルネ
ン−エンド−２、３−ジカルボキシレート単量体を含む
原料からなることを特徴とする下記一般式（１）で示さ
れる共重合体樹脂である。
【化１１】 （前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラ
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。）
【００１３】上記共重合体樹脂を具体的に示すと、たと
えば、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）の
樹脂が挙げられる。
えば、下記式（２）、式（３）、式（４）、式（５）の
樹脂が挙げられる。
【化１２】
【００１４】上記共重合体樹脂は、下記式（６）のノル
ボルネン誘導体、下記式（７）の２−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボン酸−５−ノルボルネン、下記式（８）
の無水マレイン酸及び下記式（９）のモノメチル−シス
−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレ
ートを重合開始剤の存在下において重合させて、製造さ
れる。
ボルネン誘導体、下記式（７）の２−（２−ヒドロキシ
エチル）カルボン酸−５−ノルボルネン、下記式（８）
の無水マレイン酸及び下記式（９）のモノメチル−シス
−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレ
ートを重合開始剤の存在下において重合させて、製造さ
れる。
【化１３】 （前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニ
ル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示
す。）
ル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示
す。）
【００１５】本発明に係る上記共重合体樹脂の製造方法
において、前記式（６）のノルボルネン誘導体は、ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２
−ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート、または２−エトキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートであることが好ましい。
において、前記式（６）のノルボルネン誘導体は、ｔ−
ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート、２
−ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシ
レート、ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレート、または２−エトキシエチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレートであることが好ましい。
【００１６】本発明に係る共重合体樹脂は、バルク重合
又は溶液重合等、通常の重合方法によって製造すること
ができる。ここで、用いられる溶媒はシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。
又は溶液重合等、通常の重合方法によって製造すること
ができる。ここで、用いられる溶媒はシクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキ
サン、ジメチルホルムアミド等の単独溶媒又はこれらの
混合溶媒を用いることができる。
【００１７】重合開始剤としてはベンゾイルパーオキサ
イド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド等を用いることができる。
イド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテート、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド等を用いることができる。
【００１８】本発明に係る共重合体樹脂の製造方法にお
いて、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度及び圧
力を反応物の特性に従い調節して用いることができ、０
〜２００℃の温度で５０〜２００気圧で、アルゴンまた
は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
いて、重合反応条件は一般的なラジカル重合温度及び圧
力を反応物の特性に従い調節して用いることができ、０
〜２００℃の温度で５０〜２００気圧で、アルゴンまた
は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１９】本発明の製造方法で製造されたノルボルネ
ン−無水マレイン酸系共重合体樹脂は、分子量３,００
０〜１００,０００を有し、リソグラフィ工程（lithogr
aphy）に好適に用いることができる。
ン−無水マレイン酸系共重合体樹脂は、分子量３,００
０〜１００,０００を有し、リソグラフィ工程（lithogr
aphy）に好適に用いることができる。
【００２０】本発明に係る共重合体樹脂は、通常のフォ
トレジスト組成物の製造方法に従い、有機溶媒に一般的
な光酸発生剤とともに混合されて、フォトレジスト溶液
を製造することによりポジティブ微細画像形成に用いる
ことができる。半導体素子の感光膜パターンの形成工程
において、本発明の共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、
光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化すること
があるが、フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に
対し約１０〜３０重量％を用いる。
トレジスト組成物の製造方法に従い、有機溶媒に一般的
な光酸発生剤とともに混合されて、フォトレジスト溶液
を製造することによりポジティブ微細画像形成に用いる
ことができる。半導体素子の感光膜パターンの形成工程
において、本発明の共重合体樹脂の使用量は有機溶媒、
光酸発生剤及びリソグラフィ条件等に従い変化すること
があるが、フォトレジストの製造時に用いる有機溶媒に
対し約１０〜３０重量％を用いる。
【００２１】本発明に係る共重合体樹脂を利用し、半導
体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明
すれば次の通りである。本発明に係る前記共重合体樹脂
を、たとえば、シクロヘキサノンに１０〜３０重量％で
溶解させ、光酸発生剤として例えばトリフェニルスルホ
ニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム
トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシ
ムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホネート等を共重合体樹脂に対し０．０１〜１０重量
％で配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト
溶液を製造する。その後、前記フォトレジスト溶液をシ
リコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８
０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフト
ベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマ レーザ露光
装置を利用し露光した後、１００〜２００℃の温度で１
０秒〜６０分間ベークする。このように露光後ベークし
たウェーハを、２．３８％TMAH水溶液中に１〜３０秒間
浸漬することによりポジティブ レジスト パターンを得
ることができる。
体素子の感光膜パターンを形成する方法を具体的に説明
すれば次の通りである。本発明に係る前記共重合体樹脂
を、たとえば、シクロヘキサノンに１０〜３０重量％で
溶解させ、光酸発生剤として例えばトリフェニルスルホ
ニウム トリフレート、ジブチルナフチルスルホニウム
トリフレート、２、６−ジメチルフェニルスルホネー
ト、ビス（アリルスルホニル）−ジアゾメタン、オキシ
ムスルホネート、２、１−ジアゾナフトキノン−４−ス
ルホネート等を共重合体樹脂に対し０．０１〜１０重量
％で配合し、超微細フィルタで濾過してフォトレジスト
溶液を製造する。その後、前記フォトレジスト溶液をシ
リコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、８
０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフト
ベークし、遠紫外線露光装置又はエキシマ レーザ露光
装置を利用し露光した後、１００〜２００℃の温度で１
０秒〜６０分間ベークする。このように露光後ベークし
たウェーハを、２．３８％TMAH水溶液中に１〜３０秒間
浸漬することによりポジティブ レジスト パターンを得
ることができる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明
するが、これら実施例により、本発明の技術的範囲が限
定されるものと理解してはならない。
するが、これら実施例により、本発明の技術的範囲が限
定されるものと理解してはならない。
【００２３】まず、製造例１〜６において、本発明の共
重合体樹脂を製造するために用いる各単量体の合成し
た。
重合体樹脂を製造するために用いる各単量体の合成し
た。
【００２４】製造例１：ｔ−ブチル−５−ノルボルネン
−２−カルボキシレートの合成
−２−カルボキシレートの合成
【化１４】 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを入れた後、テトラ
ヒドロフラン溶媒５００ｇを入れて均一に撹拌した。反
応混合物にｔ−ブチルアクリレート１２８ｇを入れ、−
３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間程度反応さ
せた。反応完了後、ロータリ蒸留機で溶媒を除去した
後、さらに減圧蒸留して前記式（１２）のｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７６ｇを得
た（収率：９０％）。
ヒドロフラン溶媒５００ｇを入れて均一に撹拌した。反
応混合物にｔ−ブチルアクリレート１２８ｇを入れ、−
３０〜６０℃の温度で撹拌しながら１０時間程度反応さ
せた。反応完了後、ロータリ蒸留機で溶媒を除去した
後、さらに減圧蒸留して前記式（１２）のｔ−ブチル−
５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７６ｇを得
た（収率：９０％）。
【００２５】製造例２：２−ヒドロキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート（式（７））の合成 ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシエチル
アクリレート１１６ｇを用いることを除いては、製造例
１と同様の方法で、前記式（７）の２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５５ｇ
を得た（収率：８５％）。
ルボルネン−２−カルボキシレート（式（７））の合成 ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシエチル
アクリレート１１６ｇを用いることを除いては、製造例
１と同様の方法で、前記式（７）の２−ヒドロキシエチ
ル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１５５ｇ
を得た（収率：８５％）。
【００２６】製造例３：ヒドロピラニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレートの合成
ネン−２−カルボキシレートの合成
【化１５】 ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシピラニ
ルアクリレート１５６ｇを用いることを除いては、実施
例１と同様の方法で、前記式（１３）のヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１８６ｇを
得た（収率：８４％）。
ルアクリレート１５６ｇを用いることを除いては、実施
例１と同様の方法で、前記式（１３）のヒドロピラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１８６ｇを
得た（収率：８４％）。
【００２７】製造例４：ヒドロフラニル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレートの合成
ネン−２−カルボキシレートの合成
【化１６】 ｔ−ブチルアクリレートの代りに２−ヒドロキシフラニ
ルアクリレート１４４ｇを用いることを除いては、実施
例１と同様の方法で、前記式（１４）のヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７２ｇを
得た（収率：８２％）。
ルアクリレート１４４ｇを用いることを除いては、実施
例１と同様の方法で、前記式（１４）のヒドロフラニル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート１７２ｇを
得た（収率：８２％）。
【００２８】製造例５：エトキシエチル−５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレートの合成
ネン−２−カルボキシレートの合成
【化１７】 ｔ−ブチルアクリレートの代りにエトキシエチルアクリ
レート１４４ｇを用いることを除いては、実施例１と同
様の方法で、前記式（１５）のエトキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート１７４ｇを得た（収
率：８３％）。
レート１４４ｇを用いることを除いては、実施例１と同
様の方法で、前記式（１５）のエトキシエチル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート１７４ｇを得た（収
率：８３％）。
【００２９】製造例６：モノメチル−シス−５−ノルボ
ルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート（式
（９））の合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを入れた後、テトラ
ヒドロフラン溶媒５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを入
れ均一に撹拌した。反応混合物に無水エタノールを５０
０℃ｇを入れ５０℃の温度で撹拌しながら８時間程度反
応させた。反応完了後ロータリ蒸留機で溶媒を除去した
後、さらに減圧蒸留して式（９）のモノメチル−シス−
５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレー
ト１５６ｇを得た（収率：８７％）。
ルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレート（式
（９））の合成 反応器にシクロペンタジエン６６ｇを入れた後、テトラ
ヒドロフラン溶媒５００ｇと無水マレイン酸９８ｇを入
れ均一に撹拌した。反応混合物に無水エタノールを５０
０℃ｇを入れ５０℃の温度で撹拌しながら８時間程度反
応させた。反応完了後ロータリ蒸留機で溶媒を除去した
後、さらに減圧蒸留して式（９）のモノメチル−シス−
５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレー
ト１５６ｇを得た（収率：８７％）。
【００３０】上記製造例１〜６で合成した単量体を用
い、実施例１〜８を行った。
い、実施例１〜８を行った。
【００３１】実施例１：ポリ〔ｔ−ブチル−５−ノルボ
ルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチ
ル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（２））の合成 無水マレイン酸１モル、製造例１で合成したｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．５〜
０．９モル、製造例２で合成した２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜
０.８モル、及び製造例６で合成したモノメチル−シス
−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレ
ート０．０１〜０．５モルをテトラヒドロフラン又はト
ルエンに溶解させた。次いで、重合開始剤として２、
２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．５〜１
０ｇを投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５〜７
０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このように
して生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキ
サンで沈澱乾燥させ、分子量３,０００〜１００,０００
の本発明の共重合体樹脂（式（２））を得た（収率：６
３％）。ここで、合成された共重合体樹脂はArF光に対
する透明性が高くエッチング耐性が増加され、２．３８
ｗ％TMAH水溶液で現像可能であり接着性が優れたもので
あった。
ルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノメチ
ル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカル
ボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（２））の合成 無水マレイン酸１モル、製造例１で合成したｔ−ブチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．５〜
０．９モル、製造例２で合成した２−ヒドロキシエチル
−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート０．０５〜
０.８モル、及び製造例６で合成したモノメチル−シス
−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカルボキシレ
ート０．０１〜０．５モルをテトラヒドロフラン又はト
ルエンに溶解させた。次いで、重合開始剤として２、
２′−アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）０．５〜１
０ｇを投入後、窒素或いはアルゴン雰囲気下で６５〜７
０℃の温度で４〜２４時間の間反応させた。このように
して生成された粗生成物をエチルエーテル、或いはヘキ
サンで沈澱乾燥させ、分子量３,０００〜１００,０００
の本発明の共重合体樹脂（式（２））を得た（収率：６
３％）。ここで、合成された共重合体樹脂はArF光に対
する透明性が高くエッチング耐性が増加され、２．３８
ｗ％TMAH水溶液で現像可能であり接着性が優れたもので
あった。
【００３２】実施例２：ポリ〔ヒドロピラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ
メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジ
カルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（３））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例３で合成したヒドロピラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除い
ては実施例１と同様の方法で、分子量３、０００〜１０
０、０００の本発明の共重合体樹脂（式（３））を得た
（収率：６８％）。ここで、合成した共重合体樹脂は保
護基がアセタル基に変化するに従い、エッチング耐性が
低下せず感度も優れたものであった（感度：１１nJ／cm
2）。
ルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ
メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジ
カルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（３））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例３で合成したヒドロピラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除い
ては実施例１と同様の方法で、分子量３、０００〜１０
０、０００の本発明の共重合体樹脂（式（３））を得た
（収率：６８％）。ここで、合成した共重合体樹脂は保
護基がアセタル基に変化するに従い、エッチング耐性が
低下せず感度も優れたものであった（感度：１１nJ／cm
2）。
【００３３】実施例３：ポリ〔ヒドロフラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ
メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジ
カルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（４））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例４で合成したヒドロフラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除い
ては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜１０
０、０００の本発明の共重合体樹脂（式（４））を得た
（収率：６４％）。ここで、合成した共重合体樹脂は実
施例２の樹脂と類似の性質を示すものであった。
ルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキシエ
チル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／モノ
メチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジ
カルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂（式
（４））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例４で合成したヒドロフラニル−５−ノ
ルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを除い
ては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜１０
０、０００の本発明の共重合体樹脂（式（４））を得た
（収率：６４％）。ここで、合成した共重合体樹脂は実
施例２の樹脂と類似の性質を示すものであった。
【００３４】実施例４：ポリ〔２−エトキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３
−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂
（式（５））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例５で合成した２−エトキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを
除いては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜
１００、０００の本発明の共重合体樹脂（式（５））を
得た（収率：５９％）。ここで、合成した共重合体樹脂
は実施例１の樹脂と類似の性質を示し、さらにコントラ
スト（contrast）の点では良好な特性を示した。
−ノルボルネン−２−カルボキシレート／２−ヒドロキ
シエチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート／
モノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３
−ジカルボキシレート／無水マレイン酸〕共重合体樹脂
（式（５））の合成 ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
の代りに、製造例５で合成した２−エトキシエチル−５
−ノルボルネン−２−カルボキシレートを用いることを
除いては実施例１と同様の方法で、分子量４、０００〜
１００、０００の本発明の共重合体樹脂（式（５））を
得た（収率：５９％）。ここで、合成した共重合体樹脂
は実施例１の樹脂と類似の性質を示し、さらにコントラ
スト（contrast）の点では良好な特性を示した。
【００３５】実施例５：フォトレジストの調製および感
光膜パターンの製造 実施例１で得られた共重合体樹脂（式（２））１０ｇを
３−メトキシメチルプロピオネート溶媒４０ｇに溶かし
た後、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、又はジブチルナフチルスルホニウム トリフ
レートの約０.２〜１ｇを入れ、撹拌した。次いで、
０．１０μmフィルタで濾過してフォトレジスト溶液を
得た。その後、ウェーハの表面にレジストの厚さが０．
４〜１．２μmになるようにスピン塗布して薄膜を製造
した後、７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分
間ソフトベークし、露光装置を用いて２５０nm波長の光
源で露光した後、９０〜１６０℃でベークした。その
後、前記露光後ベークしたウェーハを、現像液である
０.０１〜５重量％濃度のTMAH水溶液に１分３０秒間浸
漬することにより、超微細感光膜パターンを得た（解像
力：０.１３μm）。
光膜パターンの製造 実施例１で得られた共重合体樹脂（式（２））１０ｇを
３−メトキシメチルプロピオネート溶媒４０ｇに溶かし
た後、光酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリ
フレート、又はジブチルナフチルスルホニウム トリフ
レートの約０.２〜１ｇを入れ、撹拌した。次いで、
０．１０μmフィルタで濾過してフォトレジスト溶液を
得た。その後、ウェーハの表面にレジストの厚さが０．
４〜１．２μmになるようにスピン塗布して薄膜を製造
した後、７０〜１５０℃のオーブン又は熱板で１〜５分
間ソフトベークし、露光装置を用いて２５０nm波長の光
源で露光した後、９０〜１６０℃でベークした。その
後、前記露光後ベークしたウェーハを、現像液である
０.０１〜５重量％濃度のTMAH水溶液に１分３０秒間浸
漬することにより、超微細感光膜パターンを得た（解像
力：０.１３μm）。
【００３６】実施例６：フォトレジストの調製および感
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例２で得られた共重合体樹脂（式
（３））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、超微細感光膜パターンを形成した。
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例２で得られた共重合体樹脂（式
（３））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、超微細感光膜パターンを形成した。
【００３７】実施例７：フォトレジストの調製および感
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例３で得られた共重合体樹脂（式
（４））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、超微細感光膜パターンを形成した。
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例３で得られた共重合体樹脂（式
（４））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、超微細感光膜パターンを形成した。
【００３８】実施例８：フォトレジストの調製および感
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例４で得られた共重合体樹脂（式
（５））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、感光膜パターンを形成した。
光膜パターンの製造 感光膜樹脂として実施例４で得られた共重合体樹脂（式
（５））を用いることを除いては、実施例５と同様の方
法で、感光膜パターンを形成した。
【００３９】以上のように、前記実施例５〜８で得られ
たフォトレジストにより形成される感光膜でパターンを
形成すれば、０.１３μmの微細パターンが形成された半
導体素子を形成することができ素子の高集積化に有利で
ある。
たフォトレジストにより形成される感光膜でパターンを
形成すれば、０.１３μmの微細パターンが形成された半
導体素子を形成することができ素子の高集積化に有利で
ある。
【００４０】
【発明の効果】以上説明したように、本発明に係るKrF
又はArF感光膜を形成するための共重合体樹脂は高分子
構造中にモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することに
より通常のラジカル重合で容易に重合できる。また、１
９３nmの波長に対する透明性とエッチング耐性を向上さ
せることができるだけでなく、共重合体樹脂合成の際発
生する悪臭問題を解決することができ、分子構造上樹脂
構成比を容易に調節することができ工業的に大量生産が
可能である。従って、本発明に係るKrF又はArF用の共重
合体樹脂は、リソグラフィ工程に有用に用いることがで
きる。
又はArF感光膜を形成するための共重合体樹脂は高分子
構造中にモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド
−２、３−ジカルボキシレート単量体を導入することに
より通常のラジカル重合で容易に重合できる。また、１
９３nmの波長に対する透明性とエッチング耐性を向上さ
せることができるだけでなく、共重合体樹脂合成の際発
生する悪臭問題を解決することができ、分子構造上樹脂
構成比を容易に調節することができ工業的に大量生産が
可能である。従って、本発明に係るKrF又はArF用の共重
合体樹脂は、リソグラフィ工程に有用に用いることがで
きる。
フロントページの続き (72)発明者 卜 ▲ちょる▼圭 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内 (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市夫鉢邑牙美里山136 −１ 現代電子産業株式会社内
Claims (18)
- 【請求項１】 分子量3,000〜100,000であり、モノメチ
ル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、３−ジカル
ボキシレート単量体を含む原料から得られることを特徴
とする下記一般式（１）で示される共重合体樹脂。 【化１】 （前記一般式（１）中、Ｒはｔ−ブチル基、ヒドロピラ
ニル基、ヒドロフラニル基、またはエトキシエチル基を
示し、ｘ：ｙ：ｚの比は（0.1〜99％）：（0.1〜99
％）：（0.1〜99％）である。） - 【請求項２】 下記式（２）で表される共重合体樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。 【化２】 - 【請求項３】 下記式（３）で表される共重合体樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。 【化３】 - 【請求項４】 下記式（４）で表される共重合体樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。 【化４】 - 【請求項５】 下記式（５）で表される共重合体樹脂で
あることを特徴とする請求項１記載の共重合体樹脂。 【化５】 - 【請求項６】 請求項１に記載の共重合体樹脂を製造す
る共重合体樹脂の製造方法であって、 下記式（６）のノルボルネン誘導体、下記式（７）の２
−（２−ヒドロキシエチル）カルボン酸−５−ノルボル
ネン、下記式（８）の無水マレイン酸及び下記式（９）
のモノメチル−シス−５−ノルボルネン−エンド−２、
３−ジカルボキシレートを重合開始剤の存在下において
重合させることを特徴とする共重合体樹脂の製造方法。 【化６】 （前記式（６）中、Ｒは、ｔ−ブチル基、ヒドロピラニ
ル基、ヒドロフラニル基又はエトキシエチル基を示
す。） - 【請求項７】 前記式（６）のノルボルネン誘導体が、
ｔ−ブチル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレート
であることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の
製造方法。 - 【請求項８】 前記式（６）のノルボルネン誘導体が、
ヒドロピラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹
脂の製造方法。 - 【請求項９】 前記式（６）のノルボルネン誘導体が、
ヒドロフラニル−５−ノルボルネン−２−カルボキシレ
ートであることを特徴とする請求項６記載の共重合体樹
脂の製造方法。 - 【請求項１０】 前記式（６）のノルボルネン誘導体
が、２−エトキシエチル−５−ノルボルネン−２−カル
ボキシレートであることを特徴とする請求項６記載の共
重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１１】 前記重合開始剤が、ベンゾイルパーオ
キサイド、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル、ア
セチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーアセテート、またはジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイドであることを特徴とする請求項６記載の共重合体
樹脂の製造方法。 - 【請求項１２】 前記重合反応はシクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、
及びジメチルホルムアミドの中で選択された１種又は２
種以上の有機溶媒内で行うことを特徴とする請求項６記
載の共重合体樹脂の製造方法。 - 【請求項１３】 前記重合反応は０〜２００℃の温度、
５０〜２００気圧、およびアルゴンまたは窒素雰囲気下
で行うことを特徴とする請求項６記載の共重合体樹脂の
製造方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜５のいずれかに記載の共重
合体樹脂と有機溶媒および光酸発生剤を含むことを特徴
とするフォトレジスト。 - 【請求項１５】 前記光酸発生剤がトリフェニルスルホ
ニウム トリフレート、またはジブチルナフチル スルホ
ニウム トリフレートであることを特徴とする請求項１
４記載のフォトレジスト。 - 【請求項１６】 前記共重合体樹脂は、前記有機溶媒に
対し、１０〜３０重量％用いられることを特徴とする請
求項１４記載のフォトレジスト。 - 【請求項１７】 前記光酸発生剤は、前記共重合体樹脂
に対し、０．０１〜１０重量％用いられることを特徴と
する請求項１４記載のフォトレジスト。 - 【請求項１８】 請求項１〜５のいずれかに記載の共重
合体樹脂を含むフォトレジストを用いて製造されたこと
を特徴とする半導体素子。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019970077412A KR100321080B1 (ko) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | 공중합체수지와이의제조방법및이수지를이용한포토레지스트 |
| KR1997P-77412 | 1997-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11255840A true JPH11255840A (ja) | 1999-09-21 |
| JP3847991B2 JP3847991B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=19529569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36522798A Expired - Fee Related JP3847991B2 (ja) | 1997-12-29 | 1998-12-22 | 共重合体樹脂とその製造方法、この共重合体樹脂を含むフォトレジスト、および半導体素子 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3847991B2 (ja) |
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| DE (1) | DE19860654A1 (ja) |
| FR (1) | FR2773160B1 (ja) |
| GB (1) | GB2332679B (ja) |
| IT (1) | IT1312366B1 (ja) |
| NL (1) | NL1010914C2 (ja) |
| TW (1) | TW515930B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001098026A (ja) * | 1999-09-29 | 2001-04-10 | Nippon Zeon Co Ltd | 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法 |
| JP2002040635A (ja) * | 2000-06-15 | 2002-02-06 | Hynix Semiconductor Inc | 添加剤、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び、半導体素子 |
| US6924079B2 (en) | 2000-07-07 | 2005-08-02 | Nec Corporation | Resist resin, chemical amplification type resist, and method of forming of pattern with the same |
| US7084227B2 (en) | 1999-07-29 | 2006-08-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Photosensitive polymer and chemically amplified photoresist composition containing the same |
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