JPH09166871A - フォトレジスト組成物 - Google Patents
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 解像度、遅延効果耐性、プロファイルなどの
諸性能に優れ、ポストエキスポジャーベーク(PEB)
依存性が小さく、また感度、残膜率及び塗布性にも優れ
たポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ポジ型フォトレジスト組成物のアルカリ
可溶性樹脂として、フェノール性水酸基が部分的に保護
されたポリビニルフェノール系樹脂を用い、酸発生剤と
して、N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステ
ルを用い、さらにこの組成物に、アミン化合物及び酸化
還元電位が1.7 eV 以下である電子供与体を配合する。 【効果】 この組成物は、解像度、プロファイルなどの
レジスト諸性能に優れ、また露光からPEBまでの放置
時間によって影響を受けにくい。
諸性能に優れ、ポストエキスポジャーベーク(PEB)
依存性が小さく、また感度、残膜率及び塗布性にも優れ
たポジ型フォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 ポジ型フォトレジスト組成物のアルカリ
可溶性樹脂として、フェノール性水酸基が部分的に保護
されたポリビニルフェノール系樹脂を用い、酸発生剤と
して、N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステ
ルを用い、さらにこの組成物に、アミン化合物及び酸化
還元電位が1.7 eV 以下である電子供与体を配合する。 【効果】 この組成物は、解像度、プロファイルなどの
レジスト諸性能に優れ、また露光からPEBまでの放置
時間によって影響を受けにくい。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、遠紫外線(エキシ
マーレーザー等を含む)、電子線、X線又は放射光によ
って作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジス
ト組成物に関するものである。
マーレーザー等を含む)、電子線、X線又は放射光によ
って作用するリソグラフィーなどに適したフォトレジス
ト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、集積回路の高集積化に伴い、サブ
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にエキシマーレーザーリソグラフィーは、64MD
RAM 及び256MDRAM の製造を可能とすることから、注
目されている。従来、リソグラフィープロセスには主と
して近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴って、
レジストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイ
ルなどの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求
されるようになっている。 a)上記光源に対して高感度であること、及び b)高解像度であること。
ミクロンのパターン形成が要求されるようになってい
る。特にエキシマーレーザーリソグラフィーは、64MD
RAM 及び256MDRAM の製造を可能とすることから、注
目されている。従来、リソグラフィープロセスには主と
して近紫外線が使われていたが、光源の変更に伴って、
レジストには、従来からの耐熱性、残膜率、プロファイ
ルなどの諸性能に加えて、新たに次のような性能も要求
されるようになっている。 a)上記光源に対して高感度であること、及び b)高解像度であること。
【0003】このような状況のもとで、酸触媒及び化学
増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提
案されている。化学増幅型レジストは、光照射により、
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露
光部の現像液に対する溶解性を発現させるものであり、
これによってポジ型フォトレジストが得られる。
増幅効果を利用した、いわゆる化学増幅型レジストが提
案されている。化学増幅型レジストは、光照射により、
酸発生剤から発生した酸を触媒とする反応によって、露
光部の現像液に対する溶解性を発現させるものであり、
これによってポジ型フォトレジストが得られる。
【0004】化学増幅型ポジ型レジストには、ポリビニ
ルフェノールのフェノール性水酸基を、酸の作用により
脱離する基で保護した樹脂が多く用いられている。しか
しながら、このような樹脂を用いたレジストは、一般
に、環境からの影響を受けやすいという欠点があった。
特に、露光後に熱処理して保護基の脱離反応を進める過
程(Post Exposure Bake:以下、PEBと略すことがあ
る)において、PEBの際の温度によって感度が変化し
たり、熱処理に入る前の放置時間によって性能が変化す
ることが知られている。前者はPEB依存性と呼ばれて
おり、また後者は遅延(Time Delay)効果と呼ばれてい
る。遅延効果は、解像度を劣化させるとともに、レジス
ト膜表面に現像液への難溶化層を発生させ、現像後のパ
ターンをT字状にして、寸法の再現性を損ねることにな
る。
ルフェノールのフェノール性水酸基を、酸の作用により
脱離する基で保護した樹脂が多く用いられている。しか
しながら、このような樹脂を用いたレジストは、一般
に、環境からの影響を受けやすいという欠点があった。
特に、露光後に熱処理して保護基の脱離反応を進める過
程(Post Exposure Bake:以下、PEBと略すことがあ
る)において、PEBの際の温度によって感度が変化し
たり、熱処理に入る前の放置時間によって性能が変化す
ることが知られている。前者はPEB依存性と呼ばれて
おり、また後者は遅延(Time Delay)効果と呼ばれてい
る。遅延効果は、解像度を劣化させるとともに、レジス
ト膜表面に現像液への難溶化層を発生させ、現像後のパ
ターンをT字状にして、寸法の再現性を損ねることにな
る。
【0005】このような遅延効果を抑制するため、化学
増幅型ポジ型レジストにN−メチル−2−ピロリドンな
どの含窒素化合物を添加することが知られているが、N
−メチル−2−ピロリドンが存在しても、酸の拡散に影
響を及ぼすことがないため、遅延効果に対する耐性を上
げるには十分でなく、また解像度の向上にもつながらな
かった。さらには、含窒素化合物の存在により、レジス
トの感度が低下するため、その改良も望まれていた。
増幅型ポジ型レジストにN−メチル−2−ピロリドンな
どの含窒素化合物を添加することが知られているが、N
−メチル−2−ピロリドンが存在しても、酸の拡散に影
響を及ぼすことがないため、遅延効果に対する耐性を上
げるには十分でなく、また解像度の向上にもつながらな
かった。さらには、含窒素化合物の存在により、レジス
トの感度が低下するため、その改良も望まれていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、解像度、遅
延効果耐性、プロファイルなどの諸性能に優れるととも
に、PEB依存性が小さく、また感度、残膜率及び塗布
性にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべ
く鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
延効果耐性、プロファイルなどの諸性能に優れるととも
に、PEB依存性が小さく、また感度、残膜率及び塗布
性にも優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供するこ
とを目的とする。本発明者らは、かかる目的を達成すべ
く鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。
【0007】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、
(A)フェノール性水酸基が部分的に保護されたポリビ
ニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、
(B)酸発生剤としてのN−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、(C)アミン化合物、及び
(D)酸化還元電位が1.7 eV 以下である電子供与体を
含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するもので
ある。
(A)フェノール性水酸基が部分的に保護されたポリビ
ニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ可溶性樹脂、
(B)酸発生剤としてのN−ヒドロキシイミド化合物
のスルホン酸エステル、(C)アミン化合物、及び
(D)酸化還元電位が1.7 eV 以下である電子供与体を
含有するポジ型フォトレジスト組成物を提供するもので
ある。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明では、アルカリ可溶性樹脂
として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基を部分的に保護したものを用いる。ここでいうポリ
ビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン環に水酸基及び
ビニル基が結合した化合物、すなわちビニルフェノール
を構成モノマーとする重合体をいう。具体的には、ビニ
ルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノー
ル、ビニルフェノールと他のビニル化合物との共重合
体、それらの部分水添物、それらのフェノール性水酸基
が部分的にアルキルエーテル化されたものなどを包含す
る。ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置
は特に限定されるものでないが、一般にはp−ビニルフ
ェノールが好ましい。
として、ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール性水
酸基を部分的に保護したものを用いる。ここでいうポリ
ビニルフェノール系樹脂とは、ベンゼン環に水酸基及び
ビニル基が結合した化合物、すなわちビニルフェノール
を構成モノマーとする重合体をいう。具体的には、ビニ
ルフェノールの単独重合体であるポリビニルフェノー
ル、ビニルフェノールと他のビニル化合物との共重合
体、それらの部分水添物、それらのフェノール性水酸基
が部分的にアルキルエーテル化されたものなどを包含す
る。ビニルフェノールにおける水酸基とビニル基の位置
は特に限定されるものでないが、一般にはp−ビニルフ
ェノールが好ましい。
【0009】ポリビニルフェノール又はビニルフェノー
ルを含む共重合体の部分水添物を用いる場合、ベンゼン
環の二重結合が水素添加によって飽和している割合(水
素化度)は、一般には0.5以下であり、好ましくは0.1
5以下である。
ルを含む共重合体の部分水添物を用いる場合、ベンゼン
環の二重結合が水素添加によって飽和している割合(水
素化度)は、一般には0.5以下であり、好ましくは0.1
5以下である。
【0010】ポリビニルフェノール、ビニルフェノール
を含む共重合体又はそれらの部分水添物のフェノール性
水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたものを用い
る場合、アルキルは炭素数1〜4のものが好ましく、炭
素数が3以上の場合は直鎖状でも分枝状でもよい。特に
ここでのアルキルは、メチル又はエチルであるのが好ま
しい。ポリビニルフェノールの水酸基を部分的にアルキ
ルエーテル化する場合は、ポリビニルフェノールの水酸
基のうち、アルキルエーテル化される割合(エーテル化
率)は、一般には0.001〜0.35の範囲、特に0.01
〜0.22の範囲にあるのが好ましい。部分水添ポリビニ
ルフェノールの水酸基を部分的にアルキルエーテル化す
る場合は、エーテル化率は0.001〜0.3の範囲、特に
0.01〜0.2の範囲にあるのが好ましい。部分的なアル
キルエーテル化は、例えば、 N.Rabjohn 他編 "Organic
Syntheses Collective Volume 4", pp. 836-839, John
Wiley & Sons (1963) などに記載の方法に準じて、ポリ
ビニルフェノールやその部分水添物を、塩基性条件下で
ハロゲン化アルキルと反応させることにより行うことが
できる。
を含む共重合体又はそれらの部分水添物のフェノール性
水酸基が部分的にアルキルエーテル化されたものを用い
る場合、アルキルは炭素数1〜4のものが好ましく、炭
素数が3以上の場合は直鎖状でも分枝状でもよい。特に
ここでのアルキルは、メチル又はエチルであるのが好ま
しい。ポリビニルフェノールの水酸基を部分的にアルキ
ルエーテル化する場合は、ポリビニルフェノールの水酸
基のうち、アルキルエーテル化される割合(エーテル化
率)は、一般には0.001〜0.35の範囲、特に0.01
〜0.22の範囲にあるのが好ましい。部分水添ポリビニ
ルフェノールの水酸基を部分的にアルキルエーテル化す
る場合は、エーテル化率は0.001〜0.3の範囲、特に
0.01〜0.2の範囲にあるのが好ましい。部分的なアル
キルエーテル化は、例えば、 N.Rabjohn 他編 "Organic
Syntheses Collective Volume 4", pp. 836-839, John
Wiley & Sons (1963) などに記載の方法に準じて、ポリ
ビニルフェノールやその部分水添物を、塩基性条件下で
ハロゲン化アルキルと反応させることにより行うことが
できる。
【0011】本発明で用いるポリビニルフェノール系樹
脂は、フェノール性水酸基の一部が部分的に保護されて
いる。フェノール性水酸基の保護基としては、テトラヒ
ドロピラン−2−イルやテトラヒドロ−2−フリルのよ
うな、酸素を一つの環原子とする複素環、好ましくは飽
和複素環の2−残基、メトキシメチルや1−エトキシエ
チルのような1−アルコキシアルキル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシカルボニルアルキルなどが挙げら
れ、特にtert−ブトキシカルボニルメチルが好ましい。
かかる保護基をフェノール性水酸基に導入するにあたっ
ては、通常の保護基導入反応が採用できる。例えばアル
コキシカルボニルアルキルを保護基とする場合は、ポリ
ビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でハロゲノア
ルカン酸アルキルを反応させることにより、フェノール
性水酸基の一部をアルコキシカルボニルアルキルエーテ
ル化することができる。ポリビニルフェノール系樹脂中
にあった水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合
(保護基導入率)は、一般には0.01〜0.4の範囲が好
ましい。
脂は、フェノール性水酸基の一部が部分的に保護されて
いる。フェノール性水酸基の保護基としては、テトラヒ
ドロピラン−2−イルやテトラヒドロ−2−フリルのよ
うな、酸素を一つの環原子とする複素環、好ましくは飽
和複素環の2−残基、メトキシメチルや1−エトキシエ
チルのような1−アルコキシアルキル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシカルボニルアルキルなどが挙げら
れ、特にtert−ブトキシカルボニルメチルが好ましい。
かかる保護基をフェノール性水酸基に導入するにあたっ
ては、通常の保護基導入反応が採用できる。例えばアル
コキシカルボニルアルキルを保護基とする場合は、ポリ
ビニルフェノール系樹脂に、塩基性条件下でハロゲノア
ルカン酸アルキルを反応させることにより、フェノール
性水酸基の一部をアルコキシカルボニルアルキルエーテ
ル化することができる。ポリビニルフェノール系樹脂中
にあった水酸基のうち、保護基で置換されたものの割合
(保護基導入率)は、一般には0.01〜0.4の範囲が好
ましい。
【0012】フェノール性水酸基が部分的に保護された
ポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラ
フィー(GPC)により求めたポリスチレン換算の重量
平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるのが好まし
い。より好ましい重量平均分子量は、5,000 以上であ
り、また 32,000 以下、さらには 25,000 以下、とりわ
け20,000 以下である。保護基導入反応によって、ポリ
ビニルフェノール系樹脂の重合度自体が変化することは
ほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量
平均分子量、例えば 3,000〜30,000の範囲の重量平均分
子量を有するポリビニルフェノール系樹脂を用いること
により、部分的保護基導入後の重量平均分子量を上記範
囲とすることができる。
ポリビニルフェノール系樹脂は、ゲル浸透クロマトグラ
フィー(GPC)により求めたポリスチレン換算の重量
平均分子量が 3,000〜35,000の範囲にあるのが好まし
い。より好ましい重量平均分子量は、5,000 以上であ
り、また 32,000 以下、さらには 25,000 以下、とりわ
け20,000 以下である。保護基導入反応によって、ポリ
ビニルフェノール系樹脂の重合度自体が変化することは
ほとんどないので、上記範囲のなかでもやや下側の重量
平均分子量、例えば 3,000〜30,000の範囲の重量平均分
子量を有するポリビニルフェノール系樹脂を用いること
により、部分的保護基導入後の重量平均分子量を上記範
囲とすることができる。
【0013】ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール
性水酸基が部分的に保護された樹脂は、本発明のフォト
レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、そ
れぞれ単独で、又は2種以上混合して用いることができ
る。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で他のア
ルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。混合して用
いられる他の樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノ
ール樹脂、部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノー
ル樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフ
ェノールとスチレンの共重合体(好ましくはビニルフェ
ノールの割合が50モル%以上であるもの)、イソプロ
ペニルフェノールとスチレンの共重合体(好ましくはイ
ソプロペニルフェノールの割合が50モル%以上である
もの)、ポリビニルフェノールを部分的に水素添加した
樹脂、部分水添ポリビニルフェノール樹脂の部分アルキ
ルエーテル化物などが挙げられる。またこれらの樹脂
に、tert−ブトキシカルボニルメチルや、酸の作用によ
り脱離する他の保護基を付した樹脂を混合することもで
きる。
性水酸基が部分的に保護された樹脂は、本発明のフォト
レジスト組成物におけるアルカリ可溶性樹脂として、そ
れぞれ単独で、又は2種以上混合して用いることができ
る。さらには、本発明の効果を損なわない範囲で他のア
ルカリ可溶性樹脂を混合することもできる。混合して用
いられる他の樹脂としては、例えば、ポリビニルフェノ
ール樹脂、部分アルキルエーテル化ポリビニルフェノー
ル樹脂、ポリイソプロペニルフェノール樹脂、ビニルフ
ェノールとスチレンの共重合体(好ましくはビニルフェ
ノールの割合が50モル%以上であるもの)、イソプロ
ペニルフェノールとスチレンの共重合体(好ましくはイ
ソプロペニルフェノールの割合が50モル%以上である
もの)、ポリビニルフェノールを部分的に水素添加した
樹脂、部分水添ポリビニルフェノール樹脂の部分アルキ
ルエーテル化物などが挙げられる。またこれらの樹脂
に、tert−ブトキシカルボニルメチルや、酸の作用によ
り脱離する他の保護基を付した樹脂を混合することもで
きる。
【0014】本発明のフォトレジスト組成物は、上記の
アルカリ可溶性樹脂に加え、酸発生剤としてN−ヒドロ
キシイミド化合物のスルホン酸エステルを含有する。N
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとして
は、例えば、一般式(I)
アルカリ可溶性樹脂に加え、酸発生剤としてN−ヒドロ
キシイミド化合物のスルホン酸エステルを含有する。N
−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステルとして
は、例えば、一般式(I)
【0015】
【0016】(式中、R1 はアリーレン、置換されてい
てもよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニ
レンを表し、R2 はフッ素以外の置換基で置換されてい
てもよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表
す)で示されるものが挙げられる。
てもよいアルキレン又は置換されていてもよいアルケニ
レンを表し、R2 はフッ素以外の置換基で置換されてい
てもよいアルキル又はフッ素を有しないアリールを表
す)で示されるものが挙げられる。
【0017】一般式(I)において、R1 で表されるア
リーレンは、例えばフェニレンやナフチレンなどである
ことができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置
換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレン
の置換基としては、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1
〜4のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられ
る。フェニレンは、1,2−フェニレンであるのが、ま
たナフチレンは、1,2−、2,3−又は1,8−ナフ
チレンであるのが好ましい。
リーレンは、例えばフェニレンやナフチレンなどである
ことができ、これらのフェニレンやナフチレンは、無置
換でも置換されていてもよい。フェニレンやナフチレン
の置換基としては、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1
〜4のアルコキシ、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、ニトロ、アセチルアミノなどが挙げられ
る。フェニレンは、1,2−フェニレンであるのが、ま
たナフチレンは、1,2−、2,3−又は1,8−ナフ
チレンであるのが好ましい。
【0018】R1 で表されるアルキレンは、例えば炭素
数1〜6のものであることができ、無置換でも置換され
ていてもよい。また炭素数2以上のアルキレンは、直鎖
状でも分枝状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレン
の置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、炭素数1〜4のアルコキシ、無置換の又
は、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
数1〜6のものであることができ、無置換でも置換され
ていてもよい。また炭素数2以上のアルキレンは、直鎖
状でも分枝状でもよい。好ましいアルキレンは、エチレ
ン、プロピレン、トリメチレンなどである。アルキレン
の置換基としては、フッ素や塩素、臭素、ヨウ素のよう
なハロゲン、炭素数1〜4のアルコキシ、無置換の又
は、炭素数1〜4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキ
シ、ハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【0019】R1 で表されるアルケニレンは、 例えば
炭素数2〜4のものであることができ、無置換でも置換
されていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好
ましいアルケニレンは、ビニレンなどである。アルケニ
レンの置換基としては、無置換の又は、炭素数1〜4の
アルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニ
ルなどが挙げられる。
炭素数2〜4のものであることができ、無置換でも置換
されていてもよく、また直鎖状でも分枝状でもよい。好
ましいアルケニレンは、ビニレンなどである。アルケニ
レンの置換基としては、無置換の又は、炭素数1〜4の
アルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、ハロゲン、ニト
ロ、アセチルアミノのような置換基で置換されたフェニ
ルなどが挙げられる。
【0020】一般式(I)においてR2 で表されるアル
キルは、例えば炭素数1〜12のものであることがで
き、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数3以
上のアルキルは、直鎖状、分枝状又は環状であることが
できるが、好ましくは直鎖状アルキル又は、架橋環にな
っていてもよい環状部分を有するアルキルである。アル
キルの置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素など、フッ
素以外のハロゲン、炭素数1〜4のアルコキシ、オキソ
(=O)、無置換の又は、炭素数1〜4のアルキル、フ
ッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような
置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
キルは、例えば炭素数1〜12のものであることがで
き、無置換でも置換されていてもよい。また炭素数3以
上のアルキルは、直鎖状、分枝状又は環状であることが
できるが、好ましくは直鎖状アルキル又は、架橋環にな
っていてもよい環状部分を有するアルキルである。アル
キルの置換基としては、塩素、臭素、ヨウ素など、フッ
素以外のハロゲン、炭素数1〜4のアルコキシ、オキソ
(=O)、無置換の又は、炭素数1〜4のアルキル、フ
ッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセチルアミノのような
置換基で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【0021】R2 で表されるアリールは、 例えばフェ
ニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニ
ルやナフチルは、無置換であっても置換されていてもよ
い。フェニルやナフチルの置換基としては、炭素数1〜
4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、塩素や臭
素、ヨウ素など、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセ
チルアミノなどが挙げられる。R2 で表されるアリール
としては、単環のもの、すなわち無置換の又は置換され
たフェニルが好ましい。
ニルやナフチルなどであることができ、これらのフェニ
ルやナフチルは、無置換であっても置換されていてもよ
い。フェニルやナフチルの置換基としては、炭素数1〜
4のアルキル、炭素数1〜4のアルコキシ、塩素や臭
素、ヨウ素など、フッ素以外のハロゲン、ニトロ、アセ
チルアミノなどが挙げられる。R2 で表されるアリール
としては、単環のもの、すなわち無置換の又は置換され
たフェニルが好ましい。
【0022】一般式(I)で示されるスルホン酸エステ
ルは、例えば、G.F. Jaubert, Ber.Dtsch. Chem. 28, 3
60 (1985)、 D.E. Ames et al., J. Chem. Soc., 35
18(1955)、又は M.A. Stolberg et al., J. Amer. Che
m. Soc., 79, 2615 (1957)に記載の方法に準じて製造さ
れるN−ヒドロキシジカルボン酸イミドを、 L.Bauer
et al., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959) などに記載
の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリー
ルスルホニルクロライドと反応させることにより、製造
することができる。
ルは、例えば、G.F. Jaubert, Ber.Dtsch. Chem. 28, 3
60 (1985)、 D.E. Ames et al., J. Chem. Soc., 35
18(1955)、又は M.A. Stolberg et al., J. Amer. Che
m. Soc., 79, 2615 (1957)に記載の方法に準じて製造さ
れるN−ヒドロキシジカルボン酸イミドを、 L.Bauer
et al., J. Org. Chem. 24, 1293 (1959) などに記載
の方法に準じて、塩基性条件下で、アルキル又はアリー
ルスルホニルクロライドと反応させることにより、製造
することができる。
【0023】好適な一般式(I)で示されるスルホン酸
エステルとしては、例えば次のようなものが挙げられ
る。
エステルとしては、例えば次のようなものが挙げられ
る。
【0024】
【0025】
【0026】酸発生剤としてのN−ヒドロキシイミド化
合物のスルホン酸エステル、例えば前記一般式(I)で
示されるスルホン酸エステルは、この定義に入る化合物
1種のみを単独で、又は2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
合物のスルホン酸エステル、例えば前記一般式(I)で
示されるスルホン酸エステルは、この定義に入る化合物
1種のみを単独で、又は2種以上組み合わせて用いるこ
とができる。
【0027】本発明のフォトレジスト組成物は、以上説
明したアルカリ可溶性樹脂及び酸発生剤に加えて、さら
にアミン化合物を含有する。レジスト組成物中に存在す
るアミン化合物は、レジスト膜への露光に起因して発生
する酸の拡散を抑制して、レジストの解像度及び遅延効
果耐性を向上させ、またPEB依存性を小さくするのに
寄与する。ここでいうアミン化合物は、一級、二級又は
三級アミノ基を有する化合物であることができるが、一
般には全炭素数が6以上であるのが好ましい。また、ア
ミノ基の窒素原子が環構成員でない場合は、一級又は二
級アミンが、一方、アミノ基の窒素原子が環構成員であ
る場合は、当該窒素原子が三級になっているのが好まし
い。具体的には、一般式(II)
明したアルカリ可溶性樹脂及び酸発生剤に加えて、さら
にアミン化合物を含有する。レジスト組成物中に存在す
るアミン化合物は、レジスト膜への露光に起因して発生
する酸の拡散を抑制して、レジストの解像度及び遅延効
果耐性を向上させ、またPEB依存性を小さくするのに
寄与する。ここでいうアミン化合物は、一級、二級又は
三級アミノ基を有する化合物であることができるが、一
般には全炭素数が6以上であるのが好ましい。また、ア
ミノ基の窒素原子が環構成員でない場合は、一級又は二
級アミンが、一方、アミノ基の窒素原子が環構成員であ
る場合は、当該窒素原子が三級になっているのが好まし
い。具体的には、一般式(II)
【0028】R3 R4 NH (II)
【0029】(式中、R3は水素、置換されていてもよ
いアルキル又はアリールを表し、R4は置換されていて
もよいアルキル又はアリールを表す)で示される一級若
しくは二級アミン、又は含窒素複素環系芳香族化合物が
好ましい。このような一級若しくは二級アミン、又は含
窒素複素環系芳香族化合物を用いることにより、遅延効
果耐性、解像度及びPEB依存性が一層改良される。
いアルキル又はアリールを表し、R4は置換されていて
もよいアルキル又はアリールを表す)で示される一級若
しくは二級アミン、又は含窒素複素環系芳香族化合物が
好ましい。このような一級若しくは二級アミン、又は含
窒素複素環系芳香族化合物を用いることにより、遅延効
果耐性、解像度及びPEB依存性が一層改良される。
【0030】式(II)においてR3 及び/又はR4 で表
されるアルキルは、例えば炭素数1〜20程度であるこ
とができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素
数3以上のアルキルは、直鎖状、分枝状又は環状である
ことができるが、好ましくは直鎖状又は分枝状のもので
ある。アルキルの置換基としては、炭素数1〜4のアル
コキシ、無置換の又は、炭素数1〜12のアルキル、炭
素数1〜4のアルコキシ、アミノ、モノアルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
されるアルキルは、例えば炭素数1〜20程度であるこ
とができ、無置換でも置換されていてもよい。また炭素
数3以上のアルキルは、直鎖状、分枝状又は環状である
ことができるが、好ましくは直鎖状又は分枝状のもので
ある。アルキルの置換基としては、炭素数1〜4のアル
コキシ、無置換の又は、炭素数1〜12のアルキル、炭
素数1〜4のアルコキシ、アミノ、モノアルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アセチルアミノのような置換基
で置換されたフェニルなどが挙げられる。
【0031】また、R3 及び/又はR4 で表されるアリ
ールは、例えばフェニルやナフチルなどであることがで
き、これらのフェニルやナフチルは、無置換であっても
置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基と
しては、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜4のア
ルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アセチルアミノなどが挙げられる。さらにはアリ
ールアルキル、すなわち、ここに挙げたような置換基で
核置換されていてもよいフェニルアルキルやナフチルア
ルキルも、R3 及び/又はR4 で表されるフェニルやナ
フチルの置換基となることができ、この場合、例えばト
リフェニルメチルのように、アルキルに置換するアリー
ルは、1個のみならず複数であってもよい。R3 及び/
又はR4で表されるアリールとしては、無置換の又は置
換されたフェニルが好ましい。
ールは、例えばフェニルやナフチルなどであることがで
き、これらのフェニルやナフチルは、無置換であっても
置換されていてもよい。フェニルやナフチルの置換基と
しては、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜4のア
ルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アセチルアミノなどが挙げられる。さらにはアリ
ールアルキル、すなわち、ここに挙げたような置換基で
核置換されていてもよいフェニルアルキルやナフチルア
ルキルも、R3 及び/又はR4 で表されるフェニルやナ
フチルの置換基となることができ、この場合、例えばト
リフェニルメチルのように、アルキルに置換するアリー
ルは、1個のみならず複数であってもよい。R3 及び/
又はR4で表されるアリールとしては、無置換の又は置
換されたフェニルが好ましい。
【0032】具体的な一級又は二級アミンとしては、
炭素数6以上のモノアルキルアミン類;合計炭素数が6
以上であるジアルキルアミン類;アルキル、モノアリー
ルアルキル、ジアリールアルキル、トリアリールアルキ
ル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアル
キルアミノ及びアセチルアミノから選ばれる1〜3個の
置換基で核置換されていてもよいアニリン類;アルキ
ル、モノアリールアルキル、ジアリールアルキル、トリ
アリールアルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ及びアセチルアミノから選ば
れる1〜3個の置換基で核置換されていてもよいN−ア
ルキルアニリン類;各々のベンゼン核が1〜3個のアル
キル基で置換されていてもよいジフェニルアミン類;ア
ラルキルアミン類などが挙げられる。また、含窒素複素
環系芳香族化合物は、複素環を構成する窒素原子が三級
になっているものが好ましく、その具体例としては、ア
ルキル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ及び水酸基から選ばれる1〜3個の置換基で核置換さ
れていてもよいピリジン類;アルキル、アミノ、モノア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ及び水酸基から選ばれ
る1〜3個の置換基で核置換されていてもよいキノリン
類などが挙げられる。
炭素数6以上のモノアルキルアミン類;合計炭素数が6
以上であるジアルキルアミン類;アルキル、モノアリー
ルアルキル、ジアリールアルキル、トリアリールアルキ
ル、アルコキシ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアル
キルアミノ及びアセチルアミノから選ばれる1〜3個の
置換基で核置換されていてもよいアニリン類;アルキ
ル、モノアリールアルキル、ジアリールアルキル、トリ
アリールアルキル、アルコキシ、アミノ、モノアルキル
アミノ、ジアルキルアミノ及びアセチルアミノから選ば
れる1〜3個の置換基で核置換されていてもよいN−ア
ルキルアニリン類;各々のベンゼン核が1〜3個のアル
キル基で置換されていてもよいジフェニルアミン類;ア
ラルキルアミン類などが挙げられる。また、含窒素複素
環系芳香族化合物は、複素環を構成する窒素原子が三級
になっているものが好ましく、その具体例としては、ア
ルキル、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミ
ノ及び水酸基から選ばれる1〜3個の置換基で核置換さ
れていてもよいピリジン類;アルキル、アミノ、モノア
ルキルアミノ、ジアルキルアミノ及び水酸基から選ばれ
る1〜3個の置換基で核置換されていてもよいキノリン
類などが挙げられる。
【0033】これらのなかでも好ましいアミン化合物と
しては、n−ノニルアミン、2−エチルヘキシルアミン
のような炭素数8〜20のモノアルキルアミン類;ジイ
ソブチルアミン、ジペンチルアミンのような合計炭素数
8〜20のジアルキルアミン類; o−、m−又はp−
イソプロピルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリ
ン、o−、m−又はp−tert−ブチルアニリン、o−、
m−又はp−sec −ブチルアニリン、o−、m−又はp
−n−ブチルアニリン、o−、m−又はp−ペンチルア
ニリン、o−、m−又はp−ヘキシルアニリン、o−、
m−又はp−オクチルアニリン、2−、3−又は4−ト
リフェニルメチルアニリン、o−、m−又はp−アミノ
アセトアニリド、N,N−ジメチル−p−フェニレンジ
アミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチ
ル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、 1,2−
ビス(4−アミノフェニル)エタンのような合計炭素数
8〜30の核置換アニリン類;ジフェニルアミン又はそ
の核アルキル置換体のような合計炭素数12〜20のジ
フェニルアミン類;o−、m−又はp−メチルベンジル
アミン、フェニルエチルアミンのような合計炭素数8〜
20のアラルキルアミン類;2−、3−又は4−ジメチ
ルアミノピリジン、8−キノリノールのような炭素数7
〜20の含三級窒素複素環系芳香族化合物などが挙げら
れる。
しては、n−ノニルアミン、2−エチルヘキシルアミン
のような炭素数8〜20のモノアルキルアミン類;ジイ
ソブチルアミン、ジペンチルアミンのような合計炭素数
8〜20のジアルキルアミン類; o−、m−又はp−
イソプロピルアニリン、2,6−ジイソプロピルアニリ
ン、o−、m−又はp−tert−ブチルアニリン、o−、
m−又はp−sec −ブチルアニリン、o−、m−又はp
−n−ブチルアニリン、o−、m−又はp−ペンチルア
ニリン、o−、m−又はp−ヘキシルアニリン、o−、
m−又はp−オクチルアニリン、2−、3−又は4−ト
リフェニルメチルアニリン、o−、m−又はp−アミノ
アセトアニリド、N,N−ジメチル−p−フェニレンジ
アミン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジメチルジフ
ェニルメタン、4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチ
ル−5,5′−ジメチルジフェニルメタン、 1,2−
ビス(4−アミノフェニル)エタンのような合計炭素数
8〜30の核置換アニリン類;ジフェニルアミン又はそ
の核アルキル置換体のような合計炭素数12〜20のジ
フェニルアミン類;o−、m−又はp−メチルベンジル
アミン、フェニルエチルアミンのような合計炭素数8〜
20のアラルキルアミン類;2−、3−又は4−ジメチ
ルアミノピリジン、8−キノリノールのような炭素数7
〜20の含三級窒素複素環系芳香族化合物などが挙げら
れる。
【0034】本発明においてアミン化合物は、酸発生剤
に対して0.1〜40モル%の範囲で用いるのが好まし
い。
に対して0.1〜40モル%の範囲で用いるのが好まし
い。
【0035】本発明のフォトレジスト組成物は、以上説
明したアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及びアミン化合物
に加えて、さらに酸化還元電位が1.7 eV 以下である電
子供与体を含有する。電子供与体としては、例えば、縮
合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが
挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例え
ば、2−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、4
−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。電
子供与体として、カルバゾール系の化合物やインドール
系の化合物のようなアミノ基を有する化合物を用いる場
合は、本発明のフォトレジスト組成物の別の必須成分で
あるアミン化合物としては、電子供与体として用いられ
るアミノ基を有する化合物とは別のものが一般に用いら
れる。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、
電子供与体の存在により促進され、感度が向上する。特
に、アミン化合物の存在によりレジストの感度が低下す
ることが多いが、電子供与体の存在により、かかる感度
低下を補い、高感度化することができる。
明したアルカリ可溶性樹脂、酸発生剤及びアミン化合物
に加えて、さらに酸化還元電位が1.7 eV 以下である電
子供与体を含有する。電子供与体としては、例えば、縮
合多環系芳香族化合物、複素多環系芳香族化合物などが
挙げられる。好ましく用いられる電子供与体は、例え
ば、2−ヒドロキシカルバゾール、β−ナフトール、4
−メトキシナフトール、インドール酢酸などである。電
子供与体として、カルバゾール系の化合物やインドール
系の化合物のようなアミノ基を有する化合物を用いる場
合は、本発明のフォトレジスト組成物の別の必須成分で
あるアミン化合物としては、電子供与体として用いられ
るアミノ基を有する化合物とは別のものが一般に用いら
れる。電子移動によって起こる酸発生剤の分解反応は、
電子供与体の存在により促進され、感度が向上する。特
に、アミン化合物の存在によりレジストの感度が低下す
ることが多いが、電子供与体の存在により、かかる感度
低下を補い、高感度化することができる。
【0036】また本発明のフォトレジスト組成物は、任
意に他の成分を含有することができる。好ましい追加の
成分として、溶解阻止剤を挙げることができる。溶解阻
止剤としては、フェノール性水酸基の水素が、酸の作用
により脱離する基、好ましくは例えば、tert−ブトキシ
カルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチル、で置換
されたフェノール系化合物が挙げられ、これらの溶解阻
止剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用
いることができる。例えば特開平 5-341531 号公報(=EP
-A-564,997) に記載されるtert−ブトキシカルボニルオ
キシ基がベンゼン環に結合した化合物や、特開平 6-929
09号公報(=EP-A-569,707) に記載される炭酸エステル環
状化合物などが用いられる。好適な溶解阻止剤は、例え
ば次のようなものである。
意に他の成分を含有することができる。好ましい追加の
成分として、溶解阻止剤を挙げることができる。溶解阻
止剤としては、フェノール性水酸基の水素が、酸の作用
により脱離する基、好ましくは例えば、tert−ブトキシ
カルボニルやtert−ブトキシカルボニルメチル、で置換
されたフェノール系化合物が挙げられ、これらの溶解阻
止剤は、それぞれ単独で、又は2種以上組み合わせて用
いることができる。例えば特開平 5-341531 号公報(=EP
-A-564,997) に記載されるtert−ブトキシカルボニルオ
キシ基がベンゼン環に結合した化合物や、特開平 6-929
09号公報(=EP-A-569,707) に記載される炭酸エステル環
状化合物などが用いられる。好適な溶解阻止剤は、例え
ば次のようなものである。
【0037】
【0038】ここに、Rは次のいずれかの基を表す。
【0039】
【0040】ポジ型フォトレジスト組成物の好ましい組
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、アルカ
リ可溶性樹脂が20〜95重量%の範囲、酸発生剤が
0.1〜20重量%の範囲である。また、電子供与体は、
組成物中の全固形分重量を基準に0.001〜10重量
%、さらには0.001〜1重量%の範囲で、アミン化合
物は、同じく全固形分重量を基準に0.001〜10重量
%、さらには0.001〜1重量%の範囲で存在させるの
が好ましい。溶解阻止剤を用いる場合は、同じく全固形
分重量を基準に5〜50重量%の範囲で配合するのが好
ましい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤など、こ
の分野で慣用されている各種の添加物を含有することも
できる。
成比は、この組成物中の全固形分重量を基準に、アルカ
リ可溶性樹脂が20〜95重量%の範囲、酸発生剤が
0.1〜20重量%の範囲である。また、電子供与体は、
組成物中の全固形分重量を基準に0.001〜10重量
%、さらには0.001〜1重量%の範囲で、アミン化合
物は、同じく全固形分重量を基準に0.001〜10重量
%、さらには0.001〜1重量%の範囲で存在させるの
が好ましい。溶解阻止剤を用いる場合は、同じく全固形
分重量を基準に5〜50重量%の範囲で配合するのが好
ましい。本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、必要
に応じてさらに、増感剤、染料、接着性改良剤など、こ
の分野で慣用されている各種の添加物を含有することも
できる。
【0041】このポジ型フォトレジスト組成物は通常、
全固形分濃度が10〜50重量%となるよう、上記各成
分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコン
ウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通
常用いられているものであることができる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、2−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は2種以上組み合わせて用いることができる。
全固形分濃度が10〜50重量%となるよう、上記各成
分を溶剤に混合してレジスト溶液が調製され、シリコン
ウェハーなどの基体上に塗布される。ここで用いる溶剤
は、各成分を溶解するものであればよく、この分野で通
常用いられているものであることができる。例えば、エ
チルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トのようなグリコールエーテルエステル類、エチルセロ
ソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのような
グリコールモノ又はジエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸エチルのようなエステル類、2−ヘプ
タノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンの
ようなケトン類、キシレンのような芳香族炭化水素類な
どが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又
は2種以上組み合わせて用いることができる。
【0042】
【実施例】次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら
限定されるものではない。例中にある部は、特にことわ
らないかぎり重量基準である。
【0043】参考例1(ポリビニルフェノールへの保護
基の導入) ポリ(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の
"VP-5000"、重量平均分子量= 12,800 、重量平均分子
量/数平均分子量=1.28〕30.0gをアセトン300
mlに溶解し、炭酸カリウム8.28g、ヨウ化カリウム
1.658g及びクロロ酢酸tert−ブチル7.52gを加え
て8時間還流した。反応液から、不溶分(炭酸カリウ
ム)を濾別したあと、濾液をメチルイソブチルケトン1
リットルに溶解し、500mlのイオン交換水で3回洗浄
した。次いで溶媒を減圧留去して、水酸基の20%がte
rt−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリ
(p−ビニルフェノール)を得た。
基の導入) ポリ(p−ビニルフェノール)〔日本曹達(株)製の
"VP-5000"、重量平均分子量= 12,800 、重量平均分子
量/数平均分子量=1.28〕30.0gをアセトン300
mlに溶解し、炭酸カリウム8.28g、ヨウ化カリウム
1.658g及びクロロ酢酸tert−ブチル7.52gを加え
て8時間還流した。反応液から、不溶分(炭酸カリウ
ム)を濾別したあと、濾液をメチルイソブチルケトン1
リットルに溶解し、500mlのイオン交換水で3回洗浄
した。次いで溶媒を減圧留去して、水酸基の20%がte
rt−ブトキシカルボニルメチルエーテル化されたポリ
(p−ビニルフェノール)を得た。
【0044】参考例2(同上) 炭酸カリウムの量を12.42g、ヨウ化カリウムの量を
2.487g及びクロロ酢酸tert−ブチルの量を11.28
1gとした以外は、参考例1と同様の操作を行って、水
酸基の30%がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテ
ル化されたポリ(p−ビニルフェノール)を得た。
2.487g及びクロロ酢酸tert−ブチルの量を11.28
1gとした以外は、参考例1と同様の操作を行って、水
酸基の30%がtert−ブトキシカルボニルメチルエーテ
ル化されたポリ(p−ビニルフェノール)を得た。
【0045】参考例3(同上) 炭酸カリウムの量を13.67g、ヨウ化カリウムの量を
2.736g及びクロロ酢酸tert−ブチルの量を12.41
gとし、還流時間を10時間とした以外は、参考例1と
同様の操作を行って、水酸基の33%がtert−ブトキシ
カルボニルメチルエーテル化されたポリ(p−ビニルフ
ェノール)を得た。
2.736g及びクロロ酢酸tert−ブチルの量を12.41
gとし、還流時間を10時間とした以外は、参考例1と
同様の操作を行って、水酸基の33%がtert−ブトキシ
カルボニルメチルエーテル化されたポリ(p−ビニルフ
ェノール)を得た。
【0046】実施例1 参考例1で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてN−
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル(次式の構造を有する)
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル(次式の構造を有する)
【0047】
【0048】1.0部、2−ヒドロキシカルバゾール0.1
35部及び、酸発生剤に対して8モル%量の2,6−ジ
イソプロピルアニリンを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート/乳酸エチルからなる重量比8
/2の混合溶剤65部に溶解した。この溶液を孔径0.1
μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液
を調製した。
35部及び、酸発生剤に対して8モル%量の2,6−ジ
イソプロピルアニリンを、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート/乳酸エチルからなる重量比8
/2の混合溶剤65部に溶解した。この溶液を孔径0.1
μm のフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液
を調製した。
【0049】常法により洗浄したシリコンウェハーに、
スピンコーターを用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が0.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコン
ウェハーを、ホットプレート上にて100℃で90秒間
プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有
するクロムマスクを介して、248nmの露光波長を有す
る KrFエキシマーレーザーステッパー〔(株)ニコン製
の "NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用い、露光量を段階
的に変化させて露光した。露光後、ウェハーをホットプ
レート上にて100℃で90秒間加熱(PEB)して、
露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38重量%水溶液で
現像して、ポジ型パターンを得た。
スピンコーターを用いて上記レジスト液を乾燥後の膜厚
が0.7μm となるように塗布した。次いでこのシリコン
ウェハーを、ホットプレート上にて100℃で90秒間
プリベークした。プリベーク後の塗膜を、パターンを有
するクロムマスクを介して、248nmの露光波長を有す
る KrFエキシマーレーザーステッパー〔(株)ニコン製
の "NSR-1755 EX8A"、NA=0.45 〕を用い、露光量を段階
的に変化させて露光した。露光後、ウェハーをホットプ
レート上にて100℃で90秒間加熱(PEB)して、
露光部の脱保護基反応を行った。これをテトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドの2.38重量%水溶液で
現像して、ポジ型パターンを得た。
【0050】形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
し、0.3μm ラインアンドスペースパターンの断面が
1:1になる露光量(実効感度)を求めたところ、70
mJ/cm2であった。また、実効感度の露光量において膜
減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅(解
像度)は0.23μm であった。プロファイル(パターン
形状)は良好であった。なお、露光からPEBまで10
分間引き置きしても、解像度及びプロファイルにまった
く変化はなかった。
し、0.3μm ラインアンドスペースパターンの断面が
1:1になる露光量(実効感度)を求めたところ、70
mJ/cm2であった。また、実効感度の露光量において膜
減りなく分離する最小のラインアンドスペースの幅(解
像度)は0.23μm であった。プロファイル(パターン
形状)は良好であった。なお、露光からPEBまで10
分間引き置きしても、解像度及びプロファイルにまった
く変化はなかった。
【0051】実施例2〜6 実施例1における2,6−ジイソプロピルアニリンに代
えて、表1記載のアミン化合物を同モル量用いる以外
は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示
す。
えて、表1記載のアミン化合物を同モル量用いる以外
は、実施例1と同様の操作を行った。結果を表1に示
す。
【0052】
【表1】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 アミン化合物 実効感度 解像度 ──────────────────────────────────── 2 p−tert−ブチルアニリン 110 mJ/cm2 0.24 μm 3 o−イソプロピルアニリン 93 〃 0.22 〃 4 p−オクチルアニリン 142 〃 0.22 〃 5 4,4′−ジアミノ−3,3′− 178 〃 0.25 〃 ジメチルジフェニルメタン 6 1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン 136 〃 0.24 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0053】比較例1 2−ヒドロキシカルバゾールを用いない以外は、実施例
1と同様にしてレジスト液を調製し、このレジスト液を
用いてさらに同様の条件で塗膜を形成し、露光したとこ
ろ、200mJ/cm2 (248nm)の露光量でも膜抜けし
なかった。
1と同様にしてレジスト液を調製し、このレジスト液を
用いてさらに同様の条件で塗膜を形成し、露光したとこ
ろ、200mJ/cm2 (248nm)の露光量でも膜抜けし
なかった。
【0054】実施例7 参考例2で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてN−
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル1.0部、2−ヒドロキシカルバゾール0.27
部及び8−キノリノール0.08部を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチルからな
る重量比8/2の混合溶剤65部に溶解し、実施例1と
同様にしてレジスト液を調製した。このレジスト液を用
いて実施例1と同様の操作を行い、形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察したところ、実効感度は168mJ/
cm2 、解像度は0.22μm であり、プロファイルも良好
であった。また、露光からPEBまで10分間引き置き
しても、解像度及びプロファイルにまったく変化はなか
った。
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル1.0部、2−ヒドロキシカルバゾール0.27
部及び8−キノリノール0.08部を、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート/乳酸エチルからな
る重量比8/2の混合溶剤65部に溶解し、実施例1と
同様にしてレジスト液を調製した。このレジスト液を用
いて実施例1と同様の操作を行い、形成されたパターン
を電子顕微鏡で観察したところ、実効感度は168mJ/
cm2 、解像度は0.22μm であり、プロファイルも良好
であった。また、露光からPEBまで10分間引き置き
しても、解像度及びプロファイルにまったく変化はなか
った。
【0055】実施例8〜11 実施例7における8−キノリノールに代えて、表2記載
のアミン化合物を同重量用いる以外は、実施例7と同様
の操作を行った。結果を表2に示す。
のアミン化合物を同重量用いる以外は、実施例7と同様
の操作を行った。結果を表2に示す。
【0056】
【表2】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 アミン化合物 実効感度 解像度 ───────────────────────────── 8 n−ノニルアミン 154 mJ/cm2 0.24 μm 9 2−フェニルエチルアミン 162 〃 0.24 〃 10 2−エチルヘキシルアミン 140 〃 0.24 〃 11 p−イソプロピルアニリン 128 〃 0.23 〃 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0057】比較例2 実施例7における8−キノリノールに代えて、N−メチ
ル−2−ピロリドンを0.08部用いる以外は、実施例7
と同様の操作を行った。形成されたパターンを電子顕微
鏡で観察したところ、実効感度は68mJ/cm2 、解像度
は0.28μm であった。しかし、露光からPEBまで1
0分間引き置きすると、表面難溶化層が発生し、0.30
μm のパターンが解像されなくなった。
ル−2−ピロリドンを0.08部用いる以外は、実施例7
と同様の操作を行った。形成されたパターンを電子顕微
鏡で観察したところ、実効感度は68mJ/cm2 、解像度
は0.28μm であった。しかし、露光からPEBまで1
0分間引き置きすると、表面難溶化層が発生し、0.30
μm のパターンが解像されなくなった。
【0058】実施例12 参考例3で合成した樹脂13.5部、酸発生剤としてN−
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル1.0部、2−ヒドロキシカルバゾール0.27
部及び、酸発生剤に対して10モル%量のp−n−ブチ
ルアニリンを、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート/乳酸エチルからなる重量比8/2の混合
溶剤65部に溶解し、実施例1と同様にしてレジスト液
を調製した。 このレジスト液を用いて実施例1と同様
の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
したところ、実効感度は160mJ/cm2 、解像度は0.2
3μm であり、プロファイルも良好であった。また、露
光からPEBまで10分間引き置きしても、解像度及び
プロファイルにまったく変化はなかった。
ヒドロキシスクシンイミドの10−カンファースルホン
酸エステル1.0部、2−ヒドロキシカルバゾール0.27
部及び、酸発生剤に対して10モル%量のp−n−ブチ
ルアニリンを、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート/乳酸エチルからなる重量比8/2の混合
溶剤65部に溶解し、実施例1と同様にしてレジスト液
を調製した。 このレジスト液を用いて実施例1と同様
の操作を行い、形成されたパターンを電子顕微鏡で観察
したところ、実効感度は160mJ/cm2 、解像度は0.2
3μm であり、プロファイルも良好であった。また、露
光からPEBまで10分間引き置きしても、解像度及び
プロファイルにまったく変化はなかった。
【0059】実施例13〜20 実施例12におけるp−n−ブチルアニリンに代えて、
表3記載のアミン化合物を同モル量用いる以外は、実施
例12と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
表3記載のアミン化合物を同モル量用いる以外は、実施
例12と同様の操作を行った。結果を表3に示す。
【0060】
【表3】 ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ 実施例 アミン化合物 実効感度 解像度 ──────────────────────────────────── 13 p−sec −ブチルアニリン 136 mJ/cm2 0.23 μm 14 p−tert−ブチルアニリン 150 〃 0.23 〃 15 4−トリフェニルメチルアニリン 184 〃 0.25 〃 16 o−イソプロピルアニリン 100 〃 0.23 〃 17 p−オクチルアニリン 145 〃 0.23 〃 18 N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン 210 〃 0.25 〃 19 p−アミノアセトアニリド 183 〃 0.25 〃 20 4,4′−ジアミノ−3,3′−ジエチル− 196 〃 0.23 〃 5,5′−ジメチルジフェニルメタン ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【0061】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジスト組成物
は、遠紫外線(エキシマーレーザー等を含む)光源、電
子線、X線及び放射光による露光領域において、優れた
解像度及び良好なプロファイルを示し、また露光からP
EBまでの時間によって性能に影響を受けにくいという
特徴を有する。さらには、PEB依存性が小さく、感
度、残膜率、耐熱性及び塗布性にも優れている。したが
って、上記のような光源を用いたリソグラフィーにおい
て、解像度及びコントラストを著しく向上でき、微細な
フォトレジストパターンを高い精度で形成することがで
きる。
は、遠紫外線(エキシマーレーザー等を含む)光源、電
子線、X線及び放射光による露光領域において、優れた
解像度及び良好なプロファイルを示し、また露光からP
EBまでの時間によって性能に影響を受けにくいという
特徴を有する。さらには、PEB依存性が小さく、感
度、残膜率、耐熱性及び塗布性にも優れている。したが
って、上記のような光源を用いたリソグラフィーにおい
て、解像度及びコントラストを著しく向上でき、微細な
フォトレジストパターンを高い精度で形成することがで
きる。
Claims (10)
- 【請求項1】(A)フェノール性水酸基が部分的に保護
されたポリビニルフェノール系樹脂を含有するアルカリ
可溶性樹脂、 (B)酸発生剤としてのN−ヒドロキシイミド化合物の
スルホン酸エステル、 (C)アミン化合物、及び (D)酸化還元電位が1.7 eV 以下である電子供与体を
含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成
物。 - 【請求項2】ポリビニルフェノール系樹脂のフェノール
性水酸基がtert−ブトキシカルボニルメチル基で部分的
に保護されている請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】N−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸
エステルが、一般式(I) (式中、R1 はアリーレン、置換されていてもよいアル
キレン又は置換されていてもよいアルケニレンを表し、
R2 はフッ素以外の置換基で置換されていてもよいアル
キル又はフッ素を有しないアリールを表す)で示される
請求項1又は2記載の組成物。 - 【請求項4】アミン化合物が一級又は二級アミンである
請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項5】アミン化合物が含窒素複素環系芳香族化合
物である請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項6】組成物中の全固形分重量を基準に、アルカ
リ可溶性樹脂を20〜95重量%、酸発生剤を0.1〜2
0重量%、及び電子供与体を0.001〜10重量%含有
する請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項7】酸発生剤に対して0.1〜40モル%のアミ
ン化合物を含有する請求項1〜6のいずれかに記載の組
成物。 - 【請求項8】組成物中の全固形分重量を基準に、アミン
化合物を0.001〜10重量%含有する請求項1〜6の
いずれかに記載の組成物。 - 【請求項9】さらに溶解阻止剤として、フェノール性水
酸基の水素が酸の作用により脱離する基で置換されたフ
ェノール系化合物を含有する請求項1〜8のいずれかに
記載の組成物。 - 【請求項10】組成物中の全固形分重量を基準に、溶解
阻止剤を5〜50重量%含有する請求項9記載の組成
物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32700295A JPH09166871A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | フォトレジスト組成物 |
US08/764,126 US5985511A (en) | 1995-12-15 | 1996-12-12 | Photoresist composition |
KR1019960065313A KR970049040A (ko) | 1995-12-05 | 1996-12-13 | 감광성 내식막 조성물 |
EP96120062A EP0779552A3 (en) | 1995-12-15 | 1996-12-13 | Photoresist composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP32700295A JPH09166871A (ja) | 1995-12-15 | 1995-12-15 | フォトレジスト組成物 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09166871A true JPH09166871A (ja) | 1997-06-24 |
Family
ID=18194222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP32700295A Pending JPH09166871A (ja) | 1995-12-05 | 1995-12-15 | フォトレジスト組成物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5985511A (ja) |
EP (1) | EP0779552A3 (ja) |
JP (1) | JPH09166871A (ja) |
KR (1) | KR970049040A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH1184639A (ja) * | 1997-06-26 | 1999-03-26 | Shin Etsu Chem Co Ltd | レジスト材料 |
EP1522891A1 (en) | 2003-10-08 | 2005-04-13 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive resist composition and pattern forming method using the same |
EP1628159A2 (en) | 2004-08-18 | 2006-02-22 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Chemical amplification resist composition and pattern-forming method using the same |
US7374857B2 (en) | 2001-11-30 | 2008-05-20 | Wako Pure Chemical Industries Ltd. | Bismide compound, acid generator and resist composition each containing the same, and method of forming pattern from the composition |
EP2296040A1 (en) | 2001-07-05 | 2011-03-16 | Fujifilm Corporation | Positive photosensitive composition |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3645365B2 (ja) * | 1996-08-15 | 2005-05-11 | 富士写真フイルム株式会社 | 遠紫外線露光用感光性樹脂組成物 |
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