CN107952432B - 一种氯化氢氧化催化剂的制备方法 - Google Patents

一种氯化氢氧化催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法为：将粉末载体加入到钌前驱体水溶液中，充分搅拌后滴加入双氧水溶液，混合均匀后升温加热，然后用碱调节溶液pH值，之后进行固液分离处理，将分离得到的固体烘干，得到氯化氢氧化催化剂。本发明所制备的氯化氢氧化催化剂能够解决目前氯化氢氧化催化剂制备方法能耗高、耗水量大、步骤繁杂、不易工业放大制备、贵金属钌利用效率低等缺点，工艺步骤少、耗水量少、能耗低、周期短、产量高。

Description

一种氯化氢氧化催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种氯化氢氧化催化剂的制备方法。
背景技术
氯化氢催化氧化制氯气(2HCl(g)+1/2O2→H2O+Cl2)，又称为Deacon过程，由HenryDeacon在1868年提出。Deacon过程能够将工业副产物氯化氢转化为氯气，实现氯资源循环利用，是解决氯化氢排放和回收利用最有效、最经济环保的方法。Deacon反应是放热反应，平衡转化率随反应温度升高而降低，因此催化剂必须具备非常好的低温活性。在众多具有氯化氢氧化活性的催化剂中，负载型钌催化剂是低温活性最好的催化体系。众所周知，催化剂的制备方法不仅影响其催化性能，还影响着工业催化剂的成本。
浸渍法制备催化剂难以控制活性组分颗粒的大小，导致活性组分分散性较差，降低了催化剂活性。GB1046313中描述了用于氯化氢氧化的Ru/SiO2催化剂，以RuCl3为前驱体采用等体积浸渍法负载到SiO2载体表面。CN101663092公开了含有不同促进剂的钌催化剂，其制备方法也采用浸渍法，虽然促进剂可以提高催化剂的稳定性，但是制备方法导致RuO2分散性差的问题仍未解决。CN12457738报道了一些氯化氢氧化的钌催化剂，其中部分实施例中采用过量浸渍法，然而过量浸渍法需要蒸发掉过量的溶剂，不仅增加了能耗，而且蒸发过程中浸渍溶液的浓度变化也会降低活性组分分散性。
沉淀沉积法和共沉淀法也被用于氯化氢氧化催化剂的制备。CN1145328报道了用于氯化氢氧化的钌催化剂，其制备方法是将RuCl3溶液与碱沉淀后，再与新鲜制备的载体混合完成负载过程。CN101448735报道了一种负载型钌催化剂，载体为金红石晶型二氧化锡，其制备方法是沉淀沉积法，即通过碱将卤化钌沉淀到SnO2表面。CN101722019采用沉淀沉积法制备了一种含有氟化镁载体负载钌化合物的催化剂。CN1145328实施例中，部分催化剂采用了共沉淀法，即载体前驱体与活性组分前驱体一起形成沉淀，然后通过后处理制得催化剂。沉淀沉积法制备过程中沉淀溶液、后清洗产生的盐均需要大量的水，消耗了较多水资源，并且该方法制备催化剂不容易放大，制备成本较高。而共沉淀法具有沉淀沉积法的上述缺点外，由于共沉淀导致活性组分的包埋，降低了活性组分的利用率，不适合用于贵金属类催化剂的制备。
针对以上传统的催化剂制备方法缺点，CN1245773报道的钌催化剂采用了一种改进的氯化氢催化剂制备方法。在传统浸渍法的基础上，通过碱性条件下的还原处理，以及碱金属氯化物的处理来提高催化剂的活性。但是该方法包括负载、碱处理、还原、洗涤、碱金属氯化物处理、干燥、焙烧、洗涤、干燥等复杂工序，不适合工业放大制备。文献报道了一种用于氯化氢氧化的高分散性纳米RuO2/TiO2催化剂(Catal.Sci.Technol.,2013,3,2555)，首先通过纳米制备方法首先合成纳米RuO2溶液，然后通过过量浸渍载体，旋转蒸发掉过量溶液即可。然而此类具有代表性的纳米合成方法用于制备工业催化剂存在着很多难以克服的缺点，例如，合成纳米粒子过程中加入的保护剂需要后处理、溶剂用量大、产率较低，并且纳米粒子的负载过程需要旋转蒸发掉过量的溶剂，不仅增加了能耗，还难以制备大负载量催化剂。由此可见，纳米制备方法成本高、产量低、步骤多、不易工业放大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法能够解决目前氯化氢氧化催化剂制备方法能耗高、耗水量大、步骤繁杂、不易工业放大制备、贵金属钌利用效率低等缺点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先按照钌前驱体:双氧水:粉末载体＝(0.3～3)﹕(0.5～10)﹕100的摩尔比例分别称取钌前驱体水溶液、双氧水溶液和粉末载体，然后将粉末载体加入到钌前驱体水溶液中，充分搅拌后滴加入双氧水溶液，混合均匀后升温至80℃～100℃保温1h～10h，之后利用碱调节溶液pH值为6～12，最后进行固液分离处理，将分离得到的固体烘干，得到氯化氢氧化催化剂。
上述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为无水三氯化钌或水合三氯化钌；所述钌前驱体水溶液中钌的质量浓度为0.1％～5％。本发明研究发现，如果Ru(III)的质量浓度小于0.1％，则消耗的水量过大，催化剂成本升高；如果Ru(III)的质量浓度大于5％，则会降低RuO2在载体表面的分散度。因此Ru(III)的质量浓度在0.1～5％是合适的，更优选为0.2～2％。
上述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度为10％～50％。本发明研究发现，如果双氧水的浓度小于10％，则消耗的水量过大，催化剂成本升高；如果双氧水的浓度大于50％，则双氧水的价格会显著升高，增加催化剂成本。因此双氧水浓度在10～50％是合适的，更优选为20％～30％。
上述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉末载体为三氧化二镧、二氧化铈、三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二镍和四氧化三钴中的至少一种与二氧化钛组成的复合物，或者是二氧化钛或/和二氧化锡。
上述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱为水玻璃、偏硅酸钠和偏铝酸钠中的任意一种或两种以上。
上述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化氢氧化催化剂中的活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌与载体的质量比为(0.1～1)﹕20。本发明中，如果二氧化钌相对于载体的负载量大于5％，会导致贵金属利用率降低，增加催化剂成本；如果二氧化钌相对于载体的负载量小于0.5％，则单位质量催化剂的活性较低，达不到工业要求。因此二氧化钌相对于载体的负载量为0.5％～5％是合适的。
本发明中，钌前驱体水溶液和双氧水溶液的加入顺序可以调换，即：将粉末载体加入双氧水溶液中，充分搅拌后滴加入钌前驱体水溶液。同样能够生成本发明产物。
本发明中，固体分离物可经焙烧(在温度为250℃～450℃的条件下焙烧2～10h)获得最终产物，也可不经焙烧，同样能够获得最终产物。
本发明中，出口氯气生成量采用碘量法滴定分析，HCl的转化率以及单位摩尔量钌的时空收率计算方法如下：
Figure BDA0001486371860000041
其中，出口氯气生成速率和HCl进气速率的单位均为mol/min。
Figure BDA0001486371860000042
其中，出口氯气生成速率的单位为mol/min，0.1g催化剂中Ru的摩尔量的单位为mol。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)本发明的制备方法适合用于制备工业催化剂，步骤少、耗水量少、能耗低、周期短、产量高；
(2)采用本发明的方法制备催化剂过程中，粉末载体在溶液得到充分分散，可以充分利用载体的外表面，提高负载量；
(3)采用本发明的方法制备催化剂过程中，二氧化钌负载量在0.5％～5％范围内时，二氧化钌均可均匀沉积到载体表面，从而提高二氧化钌颗粒的分散性，增加贵金属钌的利用效率；
(4)采用本发明的方法制备催化剂过程中，碱的加入不仅使载体粉末通过沉淀分离，而且还可以使未反应的钌前驱体沉淀沉积到载体表面，提高了催化剂制备产率。
(5)采用本发明的方法制备催化剂过程中，可以不需要焙烧即可得到二氧化钌活性组分，克服了传统制备方法过程中能耗和污染的缺点。
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、将0.14g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为0.1％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、将20g市售的30％双氧水加入20g蒸馏水中，得到双氧水含量为15％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化钛的摩尔比为0.3:0.5:100，将粉末二氧化钛载体(金红石型，阿拉丁试剂)加入溶液一中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液二滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至80℃，保持4h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用偏硅酸钠将pH调至6，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在60℃干燥，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂1。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为0.5％。
实施例2
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、0.68g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为0.5％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、20g市售的50％双氧水加入20g蒸馏水，得到双氧水含量为25％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化钛的摩尔比为0.6:2:100，将粉末二氧化钛载体(金红石型，阿拉丁试剂)加入溶液一中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液二滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至90℃，保持2h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用偏硅酸钠将pH调至6以上，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在80℃干燥，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂2。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为1％。
实施例3
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、7.81g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为5％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、市售双氧水含量为35％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化钛的摩尔比为3:10:100，将粉末二氧化钛载体(金红石型，阿拉丁试剂)加入溶液一中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液二滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至90℃，保持2h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用偏硅酸钠将pH调至6以上，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在80℃干燥，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂3。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为5％。
实施例4
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、2.86g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为2％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、市售双氧水含量为35％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化钛的摩尔比为1.2:5:100，将粉末二氧化钛载体(金红石型，阿拉丁试剂)加入溶液二中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液一滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至90℃，保持2h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用偏硅酸钠将pH调至6以上，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在80℃干燥，然后在250℃焙烧4h，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂4。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为2％。
实施例5
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、2.86g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为2％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、市售双氧水含量为35％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化锡的摩尔比为1.13:5:100，将粉末二氧化锡载体(国药试剂)加入溶液二中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液一滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至100℃，保持2h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用偏铝酸钠将pH调至6以上，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在80℃干燥，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂5。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为1％。
实施例6
本实施例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤一、2.86g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入50g蒸馏水中，得到钌质量含量为2％的溶液，命名为溶液一；
步骤二、市售双氧水含量为35％的溶液，命名为溶液二；
步骤三、按照钌前驱体、双氧水、二氧化锡的摩尔比为2.26:5:100，将粉末二氧化锡载体(国药试剂)加入溶液二中，充分搅拌，得到溶液三；然后将溶液一滴加入溶液三，得到溶液四；
步骤四、将溶液四升温至90℃，保持2h，得到溶液五；
步骤五、将溶液五用水玻璃将pH调至8以上，然后采用过滤的方式进行固液分离；
步骤六、将步骤五中经固液分离处理后得到的固物料体在80℃干燥，即得到氯化氢氧化催化剂成品。
本实施例制备的催化剂记为催化剂6。以载体质量为基准，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为2％。
对比例1
本对比例提供了一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，该方法为：首先将0.82g市售的RuCl3.nH2O(Ru质量含量>37％)加入到5.48g蒸馏水中，得到钌质量含量为4.8％的溶液。接下来将上述溶液等体积浸渍到20g粉末二氧化钛载体(金红石型，阿拉丁试剂)中，静止过夜。然后将浸渍后的固体在100℃干燥10h，再在马弗炉中300℃焙烧5h，即得到催化剂成品。
本对比例制备的催化剂记为对比催化剂1，该催化剂中二氧化钌相对于载体的负载量为2％。
对上述催化剂的性能进行以下评价试验：
将实施例催化剂1-6及对比催化剂1压片、破碎造粒得到40～60目催化剂颗粒。然后取0.1g 40～60目催化剂与0.6g同样目数的石英砂混合均匀，装填到内径为6mm的固定床石英反应器中。
反应条件如下：反应原料气为HCl/O2＝2的混合气，反应温度320℃、反应压力0.1MPa、气相空速36000ml/h.g-cat。
在反应2h达到稳定后，用质量浓度为20％的KI溶液吸收反应器出口气体。然后用0.14mol/L的NaS2O3溶液滴定吸收液，计算出氯气的生成量。按照本说明书描述的公式计算得到HCl转化率和单位摩尔量钌的时空收率，结果列于表1中。
表1不同催化剂氯化氢氧化反应性能
Figure BDA0001486371860000091
由表1可知，采用本发明方法合成的催化剂，其二氧化钌负载量在0.5～5％范围内，钌的利用效率均保持较高水平。催化剂4与对比催化剂1相比，虽然二者负载量相同，但是催化剂4单位摩尔量钌的时空收率明显提高，说明本发明方法能够有利于增加贵金属钌的利用效率。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (6)

1.一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为：首先按照钌前驱体:双氧水:粉末载体＝(0.3～3)﹕(0.5～10)﹕100的摩尔比例分别称取钌前驱体水溶液、双氧水溶液和粉末载体，然后将粉末载体加入到钌前驱体水溶液中，充分搅拌后滴加入双氧水溶液，混合均匀后升温至80℃～100℃保温1h～10h，之后利用碱调节溶液pH值为6～12，最后进行固液分离处理，将分离得到的固体烘干，得到氯化氢氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述钌前驱体为无水三氯化钌或水合三氯化钌；所述钌前驱体水溶液中钌的质量浓度为0.1％～5％。
3.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水溶液的质量浓度为10％～50％。
4.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述粉末载体为三氧化二镧、二氧化铈、三氧化二铝、二氧化硅、三氧化二镍和四氧化三钴中的至少一种与二氧化钛组成的复合物，或者是二氧化钛或/和二氧化锡。
5.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱为水玻璃、偏硅酸钠和偏铝酸钠中的任意一种或两种以上。
6.根据权利要求1所述的一种氯化氢氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述氯化氢氧化催化剂中的活性组分为二氧化钌，所述二氧化钌与载体的质量比为(0.1～1)﹕20。
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