JP2003238157A

JP2003238157A - チタニアナノチューブ

Info

Publication number: JP2003238157A
Application number: JP2002035492A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Hirata; 裕人平田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2002-02-13
Filing date: 2002-02-13
Publication date: 2003-08-27

Abstract

(57)【要約】【課題】燃料電池や排気ガス浄化用触媒の触媒担体と
して有用な、比表面積が高く、壁細孔を有するチタニア
ナノチューブを提供する。【解決手段】チューブ壁細孔を有することを特徴とす
るチタニアナノチューブである。好ましくは、このチタ
ニアナノチューブは、直径５〜２０ｎｍのメソ細孔、１
０〜５００ｎｍの長さ、及び直径１〜５ｎｍの壁細孔を
有する。こうしたチタニアナノチューブに貴金属が担持
されて、燃料電池や排気ガス浄化用触媒に好適な触媒が
構成されることができ、好ましくは、本発明のチタニア
ナノチューブを担体としたは、水性ガスシフト反応に使
用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なチタニアナ
ノチューブ、及びそのチタニアナノチューブを触媒担体
として利用した触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒には種々のものがあるが、気体成分
を反応させるには、触媒担体に触媒成分を担持してなる
触媒が使用される場合が多い。例えば、自動車用エンジ
ン等の内燃機関から排出される排気ガスは、γ-アルミ
ナ等の触媒担体に白金等の触媒成分を担持した三元触媒
等によって反応浄化される。

【０００３】こうした触媒が高活性であるためには、一
般に、反応成分が触媒成分に効率的に接触するように、
触媒成分が高い表面積で担持されることが必要であり、
この高い表面積は、通常、触媒担体の高い比表面積によ
って提供される必要がある。そして、この触媒担体の高
い比表面積は、触媒が使用される条件下で経時的に維持
されることが必要である。

【０００４】一方、特定の触媒担体と特定の触媒成分を
組み合わせた触媒が、特定の化学反応に高い活性を示す
場合があることが知られている。ここで、チタニアは、
触媒担体として有用であることが知られており、また、
チタニアを触媒担体として白金を触媒成分とした触媒
が、一酸化炭素と水蒸気を反応させて水素を生成させる
水性ガスシフト反応(ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ→ＣＯ₂＋Ｈ₂)に高い
活性を示すことが知られている。この活性を利用して、
本出願人等は、特開２０００−２４６１０７号公報にお
いてＮＯ_x浄化性能が改良された排気ガス浄化用触媒を
提案している。

【０００５】この排気ガス浄化用触媒においてＮＯ_x浄
化性能が改良された理由は、チタニアに担持された貴金
属を含む触媒が、水性ガスシフト反応触媒に高活性を奏
し、排気ガス中のＣＯとＨ₂Ｏから、ＮＯ_xの還元浄化に
効果的なＨ₂を生成するためと考えられる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかるに、こうした先
行技術で用いられた担体のチタニアは、粒子状の形態を
有するものであり、また、触媒担体にさらに適するよう
に、比表面積をかなり高める余地があった。一方、文献
「U.Ciesla et al., Angew. Chem. Int. ED. Engl. 35
(5), 541-543 (1996)」に記載されているように、チタ
ニア等の特定の金属酸化物は、特定条件下で、図１に示
すような六角柱を束ねたメソポーラス構造を有する結晶
として得られることが知られている。また、特開平１０
−１５２３２３号公報において、チタニアナノチューブ
結晶が記載されている。

【０００７】こうしたメソポーラスチタニアやチタニア
ナノチューブは、ナノメートル(ｎｍ)のレベルのメソ細
孔、即ち、結晶の延在方向に伸びる内腔状の細孔を有す
るため、高い比表面積を有し、これらのチューブ構造に
由来する物理的な形状安定性を有することができる。本
発明は、かかるメソ細孔を有するチタニアを、さらに触
媒担体等として適するものとして提供することを目的と
する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、チューブ
壁細孔を有することを特徴とするチタニアナノチューブ
によって達成される。本発明は「チタニアナノチュー
ブ」、即ち、ナノメートル(ｎｍ)のレベルの微細な外径
サイズを有するチューブ状チタニア(ＴｉＯ₂)であっ
て、個々のチューブは、「メソポーラスチタニア」のよ
うなチューブがまとまって束状の形態を呈するのではな
く、実質的に独立して一方向に伸長した形態のチタニア
である。

【０００９】そして、本発明のチタニアナノチューブ
は、図２に示すように、チューブの延在方向に伸びるチ
ューブ内腔の「メソ細孔」に加え、チューブの壁面に
「壁細孔」を有する。好ましくは、チタニアナノチュー
ブは、１０〜３０ｎｍの外径、５〜２０ｎｍのメソ細孔
径、１０〜５００ｎｍの長さ、及び１〜１０ｎｍの壁厚
を有し、壁細孔径は１〜５ｎｍである。好ましくは、メ
ソ細孔／壁細孔の細孔容積比は１／１０〜１／１０００
であり、より好ましくは、１／２０〜１／１００であ
る。また、好ましくは、チタニアナノチューブは、１０
０〜１０００ｍ²／ｇ、より好ましくは、１５０〜８０
０ｍ²／ｇの比表面積を有する。

【００１０】このように、本発明のチタニアナノチュー
ブは、微細なチューブ状の形態によって、高い比表面積
と物理的な形状安定性を有することができ、これに加え
て、微細な壁細孔を有する。したがって、従来の壁細孔
を有しないメソポーラスチタニアやチタニアナノチュー
ブに比較して、一段と高い比表面積を呈することができ
る。さらに、メソ細孔が一方向に延在することによる従
来のメソポーラスチタニアやチタニアナノチューブのガ
ス拡散性の制約が、壁細孔によって解消されるため、触
媒担体として一層適するチタニアナノチューブを提供で
きる。

【００１１】こうした本発明のチタニアナノチューブ
は、触媒担体として用いられ、白金等の貴金属が担持さ
れて、触媒が調製される。かかる触媒は、とりわけ、水
性ガスシフト反応に使用されるのに適し、燃料電池に使
用される燃料の改質、即ち、電極触媒の触媒毒となるＣ
Ｏを燃料電池に有用な燃料のＨ₂に転化させるため、ま
た、排気ガス浄化用触媒の構成成分として適用し、排気
ガス中のＣＯとＨ₂Ｏから効率的にＨ₂を生成させて、Ｎ
Ｏ_xの還元浄化能を高めるために使用することができ
る。

【００１２】

【発明の実施の形態】チタニアナノチューブは、例え
ば、チタニア粉末を原料とし、アルカリ化合物を副原料
として、水熱合成法によって調製することができる。具
体的には、チタニア粉末と、水酸化ナトリウム又は水酸
化カリウム等のアルカリ化合物、及び水の混合物を、１
００℃を超える温度、好ましくは、１１０〜１５０℃の
温度下に数時間〜数日間にわたって置き、次いで、アル
カリ化合物を洗浄等によって除去することによって調製
することができる。

【００１３】ここで、こうした水熱合成法において、特
定の界面活性剤を上記のチタニア粉末等の混合物に添加
することにより、チューブ壁細孔を有するチタニアナノ
チューブが得られることが、本発明者によって見出され
ている。この界面活性剤としては、両親媒性の一般的な
界面活性剤から広範囲に選択可能であるが、好ましく
は、金属成分を含まないポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルエステル等の非イオン
系界面活性剤が選択される。

【００１４】このチタニアナノチューブの調製方法は、
バッチ式又は連続式のいずれによっても行うことがで
き、上記の水熱条件が形成できる任意の耐圧容器又は反
応器を用いて行うことができる。この水熱合成の温度と
時間、及び原料／副原料／水の割合を調整することによ
り、得られるチタニアナノチューブの細孔径と長さを調
節することができ、界面活性剤の種類と添加量により、
チューブ壁の細孔数と細孔径を調節することができる。

【００１５】このようにして調製されたチタニアナノチ
ューブに、触媒成分として貴金属が担持され、水性ガス
シフト反応に適する触媒が提供される。貴金属として
は、白金、パラジウム、ロジウム、金、ルテニウムが例
示される。

【００１６】貴金属の担持は、金属を酸化物担体に担持
するために行われている蒸発乾固法、含浸法、イオン交
換法、吸着法、還元析出法等から選択された任意の方法
によって行うことができ、好ましくは、ジニトロジアン
ミン白金錯体Ｐｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂、硝酸パラジウムＰ
ｄ(ＮＯ₃)₂、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃等の溶解性化合
物を用いて蒸発乾固法又は含浸法によって担持される。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。

【００１７】

【実施例】実施例１容積３００ｍｌのポリテトラフルオロエチレン製の内容
器を入れたステンレス製水熱合成容器(オートクレーブ)
に、４０ｇのチタニア粉末(比表面積４０ｍ²／ｇ、石原
産業(株)製ＴＴＯ-５５)、４０質量％ＮａＯＨ水溶液の
１６０ｇ、及び両親媒性の水溶性ブロックコポリマーＨ
Ｏ(ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ)₂₀(ＣＨ₂ＣＨ(ＣＨ₃)Ｏ)₇₀(ＣＨ₂ＣＨ
₂Ｏ)₂₀Ｈを５質量％含む水溶液の１６０ｇを加え、蓋を
して、水熱合成容器の内部を１２０℃に加熱し、この温
度を２４時間にわたって維持した。

【００１８】次いで、水熱合成容器を室温まで放冷した
後、内部のスラリーを取り出し、濾液のｐＨが中性にな
るまで、このスラリーをイオン交換水によって濾過・洗
浄した。次いで、得られたケーキ状の生成物を１００℃
で終夜にわたって乾燥させ、チタニアナノチューブを得
た。

【００１９】−チタニアナノチューブの形態評価− 図３に、実施例１で得られたチタニアナノチューブの透
過型電子顕微鏡写真を示す。図３から分かるように、チ
タニアナノチューブは、実質的に独立したバラバラの繊
維状であり、一方向に伸長した形態を有している。図４
に、実施例１で得られたチタニアナノチューブの粉末Ｘ
線回折パターンを示す。図４から分かるように、このチ
タニアナノチューブは、ルチル型ともアナターゼ型とも
異なる結晶構造を有することが分かる。

【００２０】図５に、実施例１で得られたチタニアナノ
チューブの細孔分布測定装置アサップ２０００(島津製
作所販売)による測定チャートを示す。このチャートと
上記の透過型電子顕微鏡写真より、チタニアナノチュー
ブは９.１ｎｍの平均メソ細孔径と２ｎｍの壁細孔を有
するものと判断され、メソ細孔／壁細孔の細孔容積比は
１／６０と求められた。なお、チャート上の約５０ｎｍ
の細孔ピークは、チューブ間の空間に相当するものであ
る。また、窒素吸着ＢＥＴ法によるこのチタニアナノチ
ューブの比表面積は２１５ｍ²／ｇであった。

【００２１】実施例２実施例１で合成したチタニアナノチューブに、ジニトロ
ジアンミン白金錯体水溶液を用いて２.０質量％の白金
を蒸発乾固によって担持し、１１０℃×２時間の乾燥と
４５０℃×２時間の焼成を行って本発明の触媒を調製し
た。

【００２２】比較例１チタニアナノチューブに代えて、上記のチタニア粉末
(ＴＴＯ-５５)を用いた以外は実施例１と同様にして、
白金が担持されたチタニア粉末からなる比較例の触媒を
得た。

【００２３】−水性ガスシフト反応の触媒性能評価− 実施例２と比較例１の触媒をそれぞれ圧縮・解砕して、
直径２〜３ｍｍのペレット形状にした。これらのペレッ
ト触媒の各２ｇを、実験室用反応管の内部に配置し、下
記の組成のガスを流通させ、２００〜４００℃の範囲で
温度を変化させ、反応管出口のガスをガスクロマトグラ
フィーに導いて生成したＨ₂の濃度を測定した。ＣＯ:１.０％＋ＣＯ₂:１０.０％＋Ｈ₂Ｏ:３.０％
（残余：窒素）このＨ₂の濃度を図６に示す。結果より、実施例２の触
媒は、比較例１の触媒よりもＨ₂生成量が多いことが分
かる。

【００２４】

【発明の効果】従来にない形態を有するチタニアナノチ
ューブを提供することができ、このチタニアナノチュー
ブを触媒担体として、高活性の水性ガスシフト反応触媒
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】従来のメソポーラスチタニアを模式的に示す図
である。

【図２】本発明のチタニアナノチューブの構造を模式的
に示す図である。

【図３】チタニアナノチューブの粒子構造を示す、図面
に代わる透過型電子顕微鏡写真である。

【図４】各種チタニアの粉末Ｘ線回折パターンである。

【図５】チタニアナノチューブの細孔径分布を示すチャ
ートである。

【図６】触媒のＨ₂生成量を比較したグラフである。

フロントページの続きＦターム(参考） 4G047 CA02 CC03 CD04 CD07 4G069 AA03 BA04A BA04B BB02A BC33A BC69A BC70A BC71A BC72A BC75A BC75B CC17 CC26 EB08 EB09 EB14X EB14Y EB19 EC13X EC13Y EC14X EC14Y EC15X EC15Y

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チューブ壁細孔を有することを特徴とす
るチタニアナノチューブ。
【請求項２】直径５〜２０ｎｍのメソ細孔、１０〜５
００ｎｍの長さ、及び直径１〜５ｎｍの壁細孔を有する
ことを特徴とするチタニアナノチューブ。
【請求項３】メソ細孔／壁細孔の細孔容積比が１／１
０〜１／１０００である請求項１又は２に記載のチタニ
アナノチューブ。
【請求項４】請求項１〜３のいずれか１項に記載のチ
タニアナノチューブに貴金属が担持されたことを特徴と
する触媒。
【請求項５】水性ガスシフト反応に使用される請求項
４に記載の触媒。