CN102762298B - 有机化合物的氧化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于，提供以良好的转化率对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化的方法。本发明为利用氧气对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化的方法，其特征在于，在钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂的存在下进行反应。氧化钛优选含有锐钛矿晶形氧化钛。该方法可有利地应用在有机化合物为选自由脂肪族烃、氯代脂肪族烃及碳酰氯组成的组中的至少一种的情况下。

Description

有机化合物的氧化方法
技术领域
本专利申请基于日本专利申请第2010-028641号(2010年2月12日出願)主张巴黎公约上的优先权，上述申请中记载的全部内容通过援引于此而包含在本说明书中。
本发明涉及一种氧化方法，其在催化剂的存在下利用氧气对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化。
背景技术
已知在催化剂存在下供给含氯化氢的气体和含氧气的气体并对氯化氢进行氧化而得到氯气的方法，作为上述催化剂，可以使用例如Ru系催化剂(例如参照专利文献1)等。
在上述含氯化氢的气体、含氧气的气体或可与它们一起供给的惰性气体中，由于其制备法、产生源等，有时包含作为杂质的有机化合物。在这些气体中包含作为杂质的有机化合物时，存在以下问题：该有机化合物自身或该有机化合物被氯化后的衍生物的存在会招致氯化氢的转化率降低；上述有机化合物或上述衍生物被带入反应工序以后而导致配管堵塞等。针对这些问题，为了使其不包含上述有机化合物以及不形成上述衍生物，迫切期望有分解上述有机化合物的方法、使原料气体中的有机化合物的含量减少的方法。作为该方法，提出了以下方法：在氧化钛上担载钌和/或钌化合物而成的催化剂的存在下，将包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的氯化氢氧化成氯气，并且利用氧气氧化有机化合物而氧化分解成二氧化碳的方法(专利文献2)；用活性炭对供于上述氧化反应的含有氯化氢及有机化合物的气体进行处理，使有机化合物的含量减少的方法(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-67103号公报
专利文献2：日本特开2005-289800号公报
专利文献3：日本特公平6-17203号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述现有的方法对于以良好的转化率对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化的目的而言未必是充分的。因此，本发明的目的在于，提供以良好的转化率对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化的方法。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入的研究，结果发现以下的新见解，从而完成了本发明。即，通过在钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂的存在下进行上述氧化反应，从而能够利用氧气以良好的转化率对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化。
即，本发明包含以下的优选方案。
〔1〕一种氧化方法，其在钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂的存在下，利用氧气对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化。
〔2〕根据上述〔1〕所述的方法，其中，上述氧化钛含有锐钛矿晶形氧化钛。
〔3〕根据上述〔2〕所述的方法，其中，利用X射线衍射法测定的上述氧化钛中的锐钛矿晶形氧化钛的比率相对于锐钛矿晶形氧化钛及金红石晶形氧化钛的总和为20％以上。
〔4〕根据上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的方法，其中，上述有机化合物为选自由脂肪族烃、氯代脂肪族烃及碳酰氯组成的组中的至少1种。
〔5〕根据上述〔4〕所述的方法，其中，上述脂肪族烃为乙烯。
〔6〕根据上述〔4〕所述的方法，其中，上述氯代脂肪族烃为选自由2-氯丙烷、氯代甲烷及四氯化碳组成的组中的至少1种。
〔7〕根据上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的方法，其中，氧化温度为250～450℃。
发明效果
根据本发明，能够利用氧气以良好的转化率对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧气。此外，根据本发明的氧化方法，能够抑制氯化氢的氧化并且选择性地氧化有机化合物，其结果为：能够得到作为氯气制造用的原料气体而优选的氯化氢混合气体。此外，由于能够抑制氯化氢的氧化并且选择性地氧化有机化合物，因此使有机化合物的含量减少，并且还能够抑制有机化合物的氯化衍生物的生成，能够防止所担忧的配管的堵塞。进而，通过抑制氯化氢的氧化，从而能够抑制由氯气的生成所导致的发热，容易调整反应器的温度，可良好地继续有机化合物的氧化反应。
具体实施方式
本发明涉及一种氧化方法，其在钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂的存在下，利用氧气对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化。作为这里所说的包含氧化钛的催化剂，除氧化钛本身之外，也包括氧化钛和其他金属氧化物的复合氧化物，氧化钛与氧化铝、氧化锆、二氧化硅、氧化铌等其他金属氧化物的混合物。其中，优选氧化钛本身。
此外，作为上述氧化钛，包括无定形的氧化钛、锐钛矿晶形(锐钛矿型氧化钛)的氧化钛、金红石晶形(金红石型氧化钛)的氧化钛。其中，优选由锐钛矿型氧化钛和/或金红石型氧化钛组成的氧化钛。特别优选含有锐钛矿型氧化钛的氧化钛，优选锐钛矿型氧化钛相对于锐钛矿型氧化钛及金红石型氧化钛的总和的比率(以下，有时称作“锐钛矿型氧化钛比率”。)为20％以上的氧化钛，更优选50％以上的氧化钛，进一步优选90％以上的氧化钛。锐钛矿型氧化钛的比率越高，则所得的催化剂的活性也越好。
上述锐钛矿型氧化钛的比率利用X射线衍射法(以下，称作“XRD法”。)来测定，其是由下述式(I)算出的值。
锐钛矿型氧化钛比率[％]＝〔IA/(IA+IR)〕×100    (I)
IA：表示锐钛矿型氧化钛(101)面的衍射线的强度
IR：表示金红石型氧化钛(110)面的衍射线的强度
作为上述催化剂，可以使用市售的氧化钛、将市售的氧化钛成形后的物质或者将粉末状或溶胶状的氧化钛混炼和成形后的物质，并根据需要而实施烧成。该烧成可以在成形之前进行，也可以在成形后进行，在以成形、烧成的顺序进行时，可以使该氧化钛的强度提高。
作为上述烧成的温度，通常为200～1200℃，优选为300～800℃，进一步优选为500～700℃。烧成例如在惰性气体、氧化性气体、还原性气体等气体气氛下进行。作为上述惰性气体，可列举出例如氮气、氦气等，作为上述氧化性气体，可列举出例如空气、氧气、氮气和氧气的混合气体等，作为上述还原性气体，可列举出例如氢气、氢气和氮气的混合气体等，它们可以使用1种或者混合使用2种以上。此外，作为烧成时间，通常1～5小时左右是适当的，作为到烧成温度为止的升温速度，60～1000℃/小时左右是适当的。
上述催化剂的形状可以以球形粒状、圆柱形颗粒状、挤出形状、环形状、蜂窝状或在成型后进行了粉碎分级的适度大小的颗粒状等使用。此时，作为催化剂的直径，优选5mm以下。催化剂的直径过大时，有机化合物的氧化反应的转化率会变低。催化剂的直径的下限没有特别的限制，但过度地变小时，在催化剂层上的压力损失变大，因此通常采用0.5mm以上的直径。另外，这里所说的催化剂的直径在球形粒状下是指球的直径，在圆柱形颗粒状下是指圆形截面的直径，在其他形状下是指截面的最大直径。
如此地，可以得到钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂。该氧化钛中的钌的含量通常为0.1质量％以下，优选为0.05质量％以下，进一步优选为0.01质量％以下。此外，也可以含有铑、钯、铜、铬、银、锇、铱、铂、金等元素，该氧化钛中的这些元素的含量的总和通常为0.1质量％以下。
上述氧化钛中也可以包含钠、钾、镁、钙、锆、铌、铁、锌、铝、硅、钴、镍、磷、硫、氯等。在上述氧化钛中，这些元素的各自的含量通常为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.2质量％以下。
上述催化剂中的各元素的含量例如可以通过电感耦合等离子体发射光谱分析法(以下，称作“ICP分析法”。)进行定量。
另外，在氧化反应中使用上述催化剂时，也可以用氧化铝、氧化锆、二氧化硅等对反应为惰性的物质稀释后使用。
本发明中，在上述催化剂的存在下供给有机化合物、氯化氢及氧气，制成混合气体。而且，在这样的有机化合物和氯化氢共存的反应体系中，可以氧化有机化合物而几乎不氧化氯化氢。
包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体可以通过以下方法获得。例如，将含有有机化合物及氯化氢的气体与含有氧气的气体混合的方法；将含有氯化氢的气体与含有有机化合物及氧气的气体混合的方法；将含有有机化合物的气体、含有氯化氢的气体及含有氧气的气体混合的方法等。该混合气体可以在与活性炭接触后与上述催化剂接触。
作为上述含有有机化合物及氯化氢的气体，只要是包含有机化合物及氯化氢的气体，则没有特别的限制。此外，作为上述含有氯化氢的气体，只要是包含氯化氢的气体，则没有特别的限制。作为上述含有有机化合物及氯化氢的气体或者上述含有氯化氢的气体，例如可列举出在氢气和氯气的反应、氯化物的热分解反应或燃烧反应、有机化合物的光气化反应或氯化反应、氯氟烷烃的制造、氯代烃的水解反应、盐酸的加热、焚烧炉的燃烧等中产生的气体、氯化氢变成氯气的氧化反应、由氯化氢和乙烯制造1，2-二氯乙烷的反应等中回收的气体等。此外，可在上述各反应中回收的氧气、惰性气体也可包含在上述混合气体中。
作为上述氯化物的热分解反应，可列举出由1，2-二氯乙烷进行的氯乙烯的制造、由氯二氟甲烷进行的四氟乙烯的制造等。
作为上述有机化合物的光气化反应，可列举出由胺和碳酰氯的反应进行的异氰酸酯的制造、由醇和/或芳香族醇与碳酰氯的反应进行的碳酸酯的制造等。
作为上述有机化合物的氯化反应，可列举出由丙烯和氯气的反应进行的氯丙烯的制造、由乙烷和氯气的反应进行的氯代乙烷的制造、由1，2-二氯乙烷和氯气的反应进行的三氯乙烯和四氯乙烯的制造、由苯和氯气的反应进行的氯苯的制造等。
作为上述氯氟烷烃的制造，可列举出由四氯化碳和氟化氢的反应进行的二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷的制造、由甲烷、氯气和氟化氢的反应进行的二氯二氟甲烷和三氯单氟甲烷的制造等。
作为上述氯代烃的水解反应，可列举出由氯苯和水的反应进行的苯酚的制造等。
作为上述含有氧气的气体，可以是纯氧气，也可以是用氮气、氩气等对氧化反应为惰性的气体稀释纯氧气后的气体，还可以是空气。作为上述含有有机化合物及氧气的气体，可以是仅由有机化合物和氧气组成的气体，也可以是将有机化合物和将氧气用氮气、氩气等对氧化反应为惰性的气体稀释后的气体，还可以是由有机化合物和空气组成的气体。纯氧气可以通过空气的变压吸附法、低温分离等通常的工业性方法而获得。氧气的使用量没有特别的限制，优选相对于有机化合物为1倍摩尔以上，进一步优选为10倍摩尔以上。氧气的使用量相对于有机化合物小于1倍摩尔时，有机化合物的转化率有时较低。
上述包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物可以进行适当选择，可优选列举出由脂肪族烃、氯代脂肪族烃、碳酰氯、脂环式烃、芳香族烃、氯代芳香族烃、醇类及酚类组成的组中的至少1种，其中，优选选自由脂肪族烃、氯代脂肪族烃及碳酰氯组成的组中的至少1种。
作为脂肪族烃，例如可列举出甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、己烷等脂肪族饱和烃，乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、己烯、乙炔等脂肪族不饱和烃。其中，优选甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔，特别优选乙烯。
作为氯代脂肪族烃，例如可列举出氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯代乙烷、像1，2-二氯乙烷这样的二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、像2-氯丙烷这样的氯丙烷、像1，2-二氯丙烷这样的二氯丙烷、像氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯这样的氯乙烯、氯丙烯、像1，3-二氯-1-丙烯这样的二氯丙烯等。其中，优选氯代甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯乙烷、氯乙烯、二氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、氯丙烯、二氯丙烯，特别优选氯代甲烷、四氯化碳、2-氯丙烷。
上述混合气体中所含的有机化合物的含量相对于氯化氢通常为20体积％以下，优选为1体积％以下，进一步优选为0.1体积％以下。在有机化合物的含量超过20体积％的情况下，有时有机化合物的转化率变低。另外，上述混合气体中含有的有机化合物的含量取决于该气体的来源，通常以相对于氯化氢为0.1体积ppm以上的量含有该有机化合物，在该情况下可有利地采用本发明。
在上述混合气体中可以包含氯气和/或水分。在包含氯气时，有机化合物的氧化反应的转化率会提高。在包含水分时，有时通过使催化剂层内的温度分布平滑化，从而有效地利用催化剂层，维持催化剂的稳定的活性。上述混合气体中的氯气及水分的含量通常分别为50体积％以下，优选为30体积％以下，进一步优选为10体积％以下。
此外，在上述混合气体中可以包含像氢气、一氧化碳那样的还原剂。利用本发明的氧化方法可以氧化该还原剂。
上述混合气体中可以包含氮气、氩气等对氧化反应为惰性的气体。
上述混合气体中的氯化氢的浓度通常为5体积％以上，优选为30体积％以上，进一步优选为50体积％以上。
催化剂的使用量用标准状态下的包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体的供给速度与催化剂体积之比(GHSV)来表示时，通常为10～50000h-1。
本发明的氧化反应中的反应温度通常为200～500℃，优选为250～450℃，进一步优选为300～400℃。在反应温度过低时，有机化合物的转化率有时会变低。另一方面，在反应温度过高时，有时因催化剂的热劣化而使有机化合物的转化率变低。
氧化反应的压力通常为0.1～5MPa，优选为0.1～1MPa。
空塔基准的气体线速度通常为0.1～20m/s。另外，本发明中的空塔基准的气体线速度是指供给到反应器的全部气体在标准状态(以绝对压力0.1MPa、0℃换算)下的供给速度的总量与反应器的截面积(与气体供给方向垂直的截面的面积)之比。
作为反应方式，可以采用流化床、固定床、移动床等反应方式，优选绝热方式或热交换方式的固定床反应器。在使用绝热方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器的任意一种，可优选使用单管式固定床反应器。在使用热交换方式的固定床反应器的情况下，可以使用单管式固定床反应器、多管式固定床反应器的任意一种，可优选使用多管式固定床反应器。
本发明的氧化反应在抑制氯化氢的氧化的同时选择性地氧化有机化合物。根据本发明，可以按照氯化氢的转化率与有机化合物的转化率之比(氯化氢的转化率(％)/有机化合物的转化率(％))通常为0.5以下，优选为0.2以下，进一步优选为0.1以下的方式进行反应。在氯化氢的转化率与有机化合物的转化率之比变高时，由盐酸的氧化反应所导致的发热变大，有时难以控制反应器的温度。
本发明中得到的氯化氢可以在由与氧气的反应进行的氯气的制造、由氯化氢的电解进行的氯气的制造、由与乙烯的反应进行的1，2-二氯乙烷的制造中使用。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行说明，但本发明并不仅限于以下实施例。另外，以下的各例中得到的催化剂的钌含量使用ICP发射光谱分析装置((株)岛津制作所制造，ICPS-8100)进行了分析。
实施例1
(催化剂A的制备)
对氧化钛粉末〔堺化学(株)制造的SSP-M，氧化钛＞95质量％，X射线粒径为15nm〕进行压片成形后，粉碎，制成1～2mm的颗粒状催化剂，得到氧化钛催化剂A(锐钛矿型二氧化钛的比率为100％)。催化剂A的钌含量小于50质量ppm。
(氧化反应)
向直立的石英反应管(内径14mm)中填充1.1g(0.9cm3)的催化剂A，从该反应管上部，分别以100ml/min、50ml/min及10.0ml/min(均在绝对压力0.1MPa下，0℃换算)的流量连续地供给氯化氢气体、氧气、用氮气稀释成2.0体积％的乙烯气体，在反应温度380℃，反应压力0.1MPa下开始反应(相对于氯化氢的乙烯量：0.2体积％)。原料气体(氯化氢气体、氧气、用氮气稀释成2.0体积％的乙烯气体)的供给速度与催化剂体积之比(GHSV)为10667h-1。
在从反应开始后经过2小时的时刻，求出氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳和二氧化碳的各自的收率。转化率及收率的测定方法如以下所示，并且其结果示于表1中。
(氯化氢的转化率)
使反应管出口的气体在30质量％的碘化钾水溶液中流通，进行20分钟的取样，通过碘滴定法测定氯气的生成量，求出氯气的生成速度(摩尔/小时)。将该氯气的生成速度和上述氯化氢气体的供给速度代入下述式(I)，算出氯化氢的转化率。
氯化氢的转化率(％)＝[(a×2)/b]×100    (I)
a：氯气的生成速度(摩尔/小时)
b：氯化氢气体的供给速度(摩尔/小时)
(一氧化碳及二氧化碳的收率)
对于上述样品中未被碘化钾水溶液吸收的剩余气体，使用TCD检测器，利用气相色谱法进行了一氧化碳及二氧化碳的分析。将由此求得的一氧化碳量及二氧化碳的生成速度(摩尔/小时)代入下述式(II)，算出一氧化碳及二氧化碳的收率。
一氧化碳或二氧化碳的收率(％)＝c/(d×e)×100    (II)
c：一氧化碳或二氧化碳的生成速度(摩尔/小时)
d：有机化合物气体的供给速度(摩尔/小时)
e：有机化合物分子的碳数
实施例2
(催化剂B的制备)
对氧化钛粉末〔石原产业(株)制造的MC-50，氧化钛＝97％，粒径为24nm〕进行压片成形后，粉碎，制成1～2mm的颗粒状催化剂，得到氧化钛催化剂B(锐钛矿型二氧化钛的比率为100％)。催化剂B的钌含量小于50质量ppm。
(氧化反应)
除了代替催化剂A而使用1.2g(1.1cm3)催化剂B以外(GHSV：8727h-1)，以与实施例1同样的操作进行了氧化反应。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
实施例3
(催化剂C的制备)
在空气流通下，将氧化钛球〔堺化学(株)制造的CS-300S-12，1～2mm粒径〕用15分钟从室温升温至200℃，用1.3小时从200℃升温至600℃，然后，在该温度下保持2小时，进行烧成，得到氧化钛催化剂C(锐钛矿型二氧化钛的比率为100％)。催化剂C的钌含量小于50质量ppm。
(氧化反应)
除了代替催化剂A而使用1.4g(1.1cm3)催化剂C以外(GHSV：8727h-1)，以与实施例1同样的操作进行了氧化反应。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
实施例4
(催化剂D的制备)
在空气流通下，将氧化钛球〔堺化学(株)制造的CS-300S-12，1～2mm粒径〕用15分钟从室温升温至200℃，用1.7小时从200℃升温至700℃，然后，在该温度下保持2小时，进行烧成，得到氧化钛催化剂D(锐钛矿型二氧化钛的比率为100％)。催化剂D的钌含量小于50质量ppm。
(反应)
除了代替催化剂A而使用1.4g(1.1cm3)催化剂D以外(GHSV：8727h-1)，以与实施例1同样的操作进行了氧化反应。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
实施例5
除了代替利用氮气稀释成2.0体积％的乙烯气体而以5.0ml/min(绝对压力0.1MPa，0℃换算)的流量供给利用氮气稀释成1.0体积％的2-氯丙烷气体以外，进行了与实施例4同样的操作。2-氯丙烷相对于原料中的氯化氢的量计算为0.05体积％。将氯化氢的转化率以及相对于2-氯丙烷的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表2中。
实施例6
除了代替利用氮气稀释成2.0体积％的乙烯气体而以3.9ml/min(绝对压力0.1MPa，0℃换算)的流量供给利用氮气稀释成2.6体积％的氯代甲烷气体以外，进行了与实施例4同样的操作。氯代甲烷相对于原料中的氯化氢的量计算为0.1体积％。将氯化氢的转化率、以及相对于氯代甲烷的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表2中。
实施例7
除了代替利用氮气稀释成2.0体积％的乙烯气体而以3.8ml/min(绝对压力0.1MPa，0℃换算)的流量供给利用氮气稀释成15.0体积％的四氯化碳以外，进行了与实施例4同样的操作。四氯化碳相对于原料中的氯化氢的量计算为0.6体积％。将氯化氢的转化率、以及相对于四氯化碳的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表2中。
比较例1
(催化剂E的制备)
将在纯水91.7g中溶解硝酸铈水合物〔高纯度化学(株)制造〕4.2g而制备的水溶液、在纯水91.7g中溶解硝酸锆水合物〔太阳矿工(株)制造〕0.64g而制备的水溶液、以及在纯水21.4g中溶解柠檬酸〔和光纯药工业(株)制造〕5.1g而制备的水溶液进行混合后，在80℃下搅拌2小时，接着，在室温下搅拌1小时。搅拌后，在80℃、减压下蒸馏除去水，将所得的固体在80℃下干燥。干燥后，用乳钵粉碎，接着，在空气中，500℃下烧成2小时。用乳钵粉碎该烧成物，对粉末进行压片成形后，粉碎，制成1～2mm的颗粒状催化剂，得到氧化铈·氧化锆复合氧化物催化剂E。
(反应)
除了代替催化剂A而使用1.1g(0.9cm3)催化剂E以外，进行了与实施例1同样的操作。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
比较例2
(催化剂F的制备)
用乳钵粉碎二氧化硅·氧化铝〔日挥触媒化成(株)制造的JRC-SAH-1〕，对粉末进行压片成形后，粉碎，制成1～2mm的颗粒状催化剂，得到二氧化硅·氧化铝催化剂F。
(反应)
除了代替催化剂A而使用1.3g(0.9cm3)催化剂F以外，进行了与实施例1同样的操作。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
比较例3
(催化剂G的制备)
将市售的含氧化钌的氧化钛催化剂〔N.E.Chemcat Corporation制造，氧化钌含量为6.6质量％(钌含量为5.0质量％)，锐钛矿型二氧化钛的比率为100％，1～2mm球〕粉碎分级成75～150μm，将该粉末设为催化剂G。
(反应)
除了代替催化剂A而使用0.9g(0.9cm3)催化剂G以外，进行了与实施例1同样的操作。将氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
比较例4
(催化剂H的制备)
将氧化钛粉末〔Showa Titanium Co.，Ltd.制造的F-1R，金红石型氧化钛比率为93％〕100份、Cerander〔Yuken Industry Co.，Ltd.制造的YB-152A〕0.5份及糖酯〔三菱化学食品(株)S-1570〕2份进行混合，接着，加入纯水25.5份，氧化钛溶胶〔堺化学(株)制造的CSB，氧化钛含量为40％〕12.5份，进行了混炼。将该混合物挤出为直径3.0mmφ的面条状，在110℃下干燥2小时后，破碎成长度3～5mm左右。在空气中将所得的成形体用1.7小时从室温升温到600℃，然后，在该温度下保持3小时，进行了烧成。再使在乙醇137.7g中溶解原硅酸四乙酯〔和光纯药工业(株)制造的Si(OC2H5)4〕31.9g而制备的溶液浸渗至900g所得的烧成物中，在空气气氛下，在22℃放置3.3小时。空气流通下，将所得的固体900g用2小时从室温升温至300℃，然后在该温度下保持2小时，进行烧成，得到二氧化硅的含量为1.0％的白色的氧化钛载体898g〔金红石型二氧化钛比率为90％以上，钠含量为12质量ppm，钙含量为8质量ppm〕。使在纯水20.5g中溶解氯化钌水合物〔N.E.Chemcat Corporation制造的RuCl3·nH2O，Ru含量为40.0质量％〕2.16g而制备的水溶液浸渗至该氧化钛载体90.0g中，在空气气氛下，在35℃放置6.2小时。在空气流下，将所得固体的18.2g用1.3小时从室温升温至250℃，然后，在该温度下保持2小时，进行烧成，得到氧化钌的含量为1.25质量％(钌含量0.95质量％)的氧化钛催化剂H。
(反应)
除了代替催化剂A而使用1.1g(0.9cm3)催化剂H以外，进行了与实施例1同样的操作。将原料中的氯化氢的转化率、以及相对于乙烯的一氧化碳及二氧化碳的各自的收率示于表1中。
【表1】
【表1】

Claims (7)

1.一种氧化方法，其在钌的含量为0.1质量％以下的包含氧化钛的催化剂的存在下，利用氧气对包含有机化合物、氯化氢及氧气的混合气体中的有机化合物进行氧化，
氯化氢的转化率与有机化合物的转化率之比即氯化氢的转化率％/有机化合物的转化率％为0.1以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化钛含有锐钛矿晶形氧化钛。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，利用X射线衍射法测定的所述氧化钛中的锐钛矿晶形氧化钛的比率相对于锐钛矿晶形氧化钛及金红石晶形氧化钛的总和为20％以上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机化合物为选自由脂肪族烃、氯代脂肪族烃及碳酰氯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述脂肪族烃为乙烯。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述氯代脂肪族烃为选自由2-氯丙烷、氯代甲烷及四氯化碳组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，氧化温度为250～450℃。
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