JP2000228199A

JP2000228199A - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP2000228199A
Application number: JP11031005A
Authority: JP
Inventors: Yoshitsugu Kojima; 由継小島; Nobuaki Suzuki; 伸明鈴木; Akio Ito; 明生伊藤; Jiro Mizuno; 二郎水野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-02-09
Filing date: 1999-02-09
Publication date: 2000-08-15

Abstract

(57)【要約】【課題】安価で、かつ、サイクル特性、特に高温下に
おけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供
する。【解決手段】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質とし、該リチウムマンガン複合酸化物を正極結着剤で
結着させて形成した正極と、リチウムを吸蔵・放出可能
な炭素材料を負極活物質とし、該炭素材料を負極結着剤
で結着させて形成した負極とを備えてなる非水電解液二
次電池を、前記リチウムマンガン複合酸化物は、スピネ
ル構造を有しかつ組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）
で表されるものであり、前記正極結着剤と前記負極結着
剤との少なくとも一方は、水溶性高分子と合成ゴム系ラ
テックス型接着剤との複合バインダからなることを特徴
とするように構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、安価で
かつサイクル特性の良好な非水電解液二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、規則配
列層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至ってい
る。ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較
的容易であることに加え、充放電サイクル特性において
優れることから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する
二次電池が主流となっている。

【０００４】ところが、コバルトの資源量が少ないた
め、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対
応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざ
るを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源が豊
富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含む、リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試み
がされている。

【０００５】リチウムマンガン複合酸化物で最も安定し
ているのは、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構
造のものである。このスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、
正極活物質として、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成す
ることができるものの、繰り返される充放電によって容
量の劣化が大きく、サイクル特性、特に高温でのサイク
ル特性に難点があった。

【０００６】スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質と
したリチウム電池のサイクル特性を向上させる試みとし
て、特開平８−６９７９０号公報等に示すように、Ｌｉ
Ｍｎ ₂Ｏ₄のスピネル結晶のマンガン原子サイトの一部を
リチウム原子で置換するものが提案されている。ところ
が、この技術を用いても、実用的に満足するサイクル特
性の二次電池を得ることは困難で、高温下での充放電サ
イクルに伴う容量劣化は大きいものとなっていた。

【０００７】一方、リチウム二次電池の負極は、当初、
金属リチウムを用いたものから開発が進められていた。
ところが、負極表面でのデンドライトの析出から、電池
の内部短絡という問題が持ち上がり、現在では、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質として用い
るものが主流を成している。炭素材料を用いた負極につ
いても、この負極に起因するサイクル特性の問題が存在
し、負極のサイクル特性を向上させることも重要な課題
となっていた。

【０００８】炭素材料を負極活物質として用いる負極
は、この炭素材料を繋ぎ止めるために結着剤を用いて構
成されている。この結着剤の選択によりリチウム二次電
池のサイクル特性を向上させる試みとして、特開平４−
３４２９６６号公報に示すように、カルボキシメチルセ
ルロースとスチレンブタジエンゴムとの複合バインダを
用いるものがある。この技術は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活
物質に使用した正極と、有機化合物を焼成させた炭素材
料を活物質とした負極とを備えたリチウム二次電池のサ
イクル特性を向上するもので、それなりの成果はあっ
た。しかし、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
としたリチウム二次電池についての効果は、未知であっ
た。また、この複合バインダを用いた結着剤は、溶剤と
して水を用いることができるため、従来の主流を成すポ
リフッ化ビニリデンを結着剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを溶剤として用いる負極より、安価に負極が製
造できるという利点を有していた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】安価でありかつサイク
ル特性が良好な二次電池への要望が高まる中、本発明者
は、正極と負極との組み合わせを模索し、鋭意研究実験
の結果、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とす
る正極に、負極活物質である炭素材料の結着剤として水
溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤を用いた負
極を組み合わせた二次電池が、上記要望を満たすもので
あるとの知見を得た。また、本発明者は、この複合バイ
ンダを正極側の結着剤に用いることによっても、リチウ
ム二次電池のサイクル特性を改善でき、また、安価なリ
チウム二次電池を製造できるという知見を得た。

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、安価で、かつ、サイクル特性、特に高温下に
おけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供
すること課題としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、該リチウムマンガン複合酸化物を正極結着剤で結着
させて形成した正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭
素材料を負極活物質とし、該炭素材料を負極結着剤で結
着させて形成した負極とを備えてなる非水電解液二次電
池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物は、スピ
ネル構造を有しかつ組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞
０）で表されるものであり、前記正極結着剤と前記負極
結着剤との少なくとも一方は、水溶性高分子と合成ゴム
系ラテックス型接着剤との複合バインダからなることを
特徴とする。

【００１２】つまり、安価なスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物であって、マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で一部置換することによりサイクル特性を改善さ
せたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用
し、安価な水を溶剤として使用でき、かつ、正極活物
質、負極活物質の脱落等に起因する容量劣化を抑制して
サイクル特性を向上させた水溶性高分子と合成ゴム系ラ
テックス型接着剤とからなる複合バインダを、結着剤と
して採用することにより、本発明の非水電解液二次電池
は、非常に安価で、かつ、サイクル特性の良好な二次電
池となる。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極
と、炭素材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素
とし、この正極および負極、この正極および負極との間
に挟装されるセパレータ、非水電解液等を電池ケースに
組付けることによって構成することができる。

【００１４】正極は、正極活物質であるリチウムマンガ
ン複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、
適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたもの
を、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥
し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成す
ることができる。正極活物質となるリチウムマンガン複
合酸化物は、本発明の非水電解液二次電池において特徴
部をなし、結晶構造が比較的安定しているということか
らスピネル構造のものを用いる。さらにこのスピネル構
造のもののうち、二次電池を構成した場合にサイクル特
性が向上するという理由から、マンガン原子のサイトの
一部をリチウム原子で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ
₄（ｘ＞０）で表されるものを使用する。

【００１５】リチウム原子によるマンガンサイトの置換
効果は、二次電池が満充電の状態でも、正極活物質中に
リチウム原子が残存することから、結晶構造がより安定
化するためである。したがって、置換割合（上記組成式
中のｘの値）が大きいほうがサイクル特性については良
好なものとなる。ところが、リチウムの置換割合が大き
すぎると、マンガン原子の価数が上がり３価のマンガン
原子数が減るために、充放電可能なリチウム原子数が著
しく減少するという理由から、放電容量自体が小さくな
るため好ましくない。そこで、放電容量とサイクル特性
とが両立するという観点から、置換割合ｘは、０．１以
上０．１５以下とすることが望ましい。

【００１６】なお、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表され
るリチウムマンガン複合酸化物は、陽イオンを欠損して
結晶を構成する場合もあり、これを正極活物質に用いる
ことも可能である。したがって、本明細書中でいうＬｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄は、製造の工程において不可避的に生じ
る陽イオン欠損状態の結晶構造のもの、つまり、組成式
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄₊δ（０＜δ≦０．５）で表されるも
のをも含むことを意味する。

【００１７】マンガンサイトをリチウム原子で置換した
スピネル構造Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄は、固相反応法、スプ
レードライ法（噴霧燃焼法）、溶融含浸法等によって製
造することができる。例えば、固相反応法による場合
は、原料として電解二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム
を混合した後、大気中あるいは酸素中で、８００〜９０
０℃で焼成し、徐冷する。ここで炭酸リチウムに対する
二酸化マンガンのモル比（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）を４
未満にすることによって、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で
表されるリチウムマンガン複合酸化物製造することがで
きる。また、スプレードライ法による場合は、原料塩と
して水に溶解する硝酸リチウムと硝酸マンガンを用い
る。これらの塩をイオン交換水に溶解してリチウム塩と
マンガン塩を含む混合塩水溶液を作製する。この混合塩
水溶液を液滴状に噴霧し、乾燥させた後、大気中あるい
は酸素中で、８００〜９００℃で焼成し、徐冷する。こ
こで硝酸リチウムに対する硝酸マンガンのモル比（Ｍｎ
（ＮＯ₃）₂／ＬｉＮＯ₃）を２未満とすることによっ
て、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物製造することができる。

【００１８】正極を形成する際、活物質である組成式Ｌ
ｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物に混合させる導電材は、正極の電気伝導
性を確保するためのものであり、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は
２種以上を混合したものを用いることができる。負極
は、活物質にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料の粉
状体を用い、この炭素材料に結着剤を混合し、溶剤とし
て水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。リチウムを
吸蔵・放出できる炭素材料には、天然黒鉛、黒鉛化メソ
フェーズ小球体等の人造黒鉛、フェノール樹脂、フラン
樹脂等の有機化合物焼成体、ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等のコークス類、熱分解炭素等
を挙げることができ、これらの１種を単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。

【００１９】正極および負極を形成させる際に用いる結
着剤は、正極であれば活物質粒子および導電材粒子を、
負極であれば活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
である。本発明の非水電解液二次電池において、結着剤
はもう一つの特徴部であり、正極結着剤と負極結着剤と
の少なくとも一方に水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
ス型接着剤とからなる複合バインダを用いる。

【００２０】この複合バインダは、正極活物質であるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子または負極活物質である
炭素材料粒子の脱落等に起因する容量劣化を抑制するこ
とで、サイクル特性の向上に有効であるとともに、溶剤
として安価な水を用いることができることから、二次電
池を安価なものとすることができる。使用することので
きる水溶性高分子には、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹
脂が挙げられる。これらの中でもセルロースエーテル系
樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対して
も無害であるという利点があることから、これを用いる
のが望ましい。

【００２１】セルロースエーテル系樹脂としては、セル
ロースエーテルまたはそのナトリウム塩、アンモニウム
塩等の塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロー
スエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセ
ルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループ
から選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。なお、これらの物質の中では比較的安価であるとい
う点を考慮すれば、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩を用いるのがより好ましい。

【００２２】合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレ
ンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴム
ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテ
ックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性
スチレンブタジエンゴムラテックス、変性ポリオルガノ
シロキサン系重合体ラテックス等のいずれか１種以上を
用いることができる。中でも、集電体との密着性を考慮
すれば、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテッ
クスを用いるのがより好ましい。また、耐酸化性および
耐還元性が良好であるという点を考慮すれば、変性ポリ
オルガノシロキサン系重合体ラテックスを用いるのがよ
り好ましい。

【００２３】結着剤となる複合バインダの適正量は、正
極側と負極側とでは異なる。負極側では、負極活物質と
なる炭素材料と複合バインダとの合計（負極計）を１０
０ｗｔ％とした場合に、複合バインダの量を、１ｗｔ％
以上８ｗｔ％以下とするのが望ましい。これは、複合バ
インダ量が１ｗｔ％未満の場合は、結着力が小さく、電
池のサイクル特性が悪いものとなってしまからであり、
また、８ｗｔ％を超える場合は、負極の抵抗が大きくな
り、電池容量が大きく低下してしまうからである。な
お、適度な増粘効果を有し、通電抵抗が大きくならない
という理由から、負極計を１００ｗｔ％とした場合、水
溶性高分子の量は、０．３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とす
るのが望ましく、また、良好な結着効果を有し、通電抵
抗が大きくならないという理由から、合成ゴム系ラッテ
クス型接着剤の量は、０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下と
するのが望ましい。

【００２４】正極側では、正極活物質となるリチウムマ
ンガン複合酸化物と導電材と複合バインダとの合計（正
極計）を１００ｗｔ％とした場合に、複合バインダの量
を、１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とするのが望ましい。こ
の理由は、負極側と同様、複合バインダ量が１ｗｔ％未
満の場合は、結着力が小さく、電池のサイクル特性が悪
いものとなってしまからであり、また、４ｗｔ％を超え
る場合は、正極の抵抗が大きくなり、電池容量が大きく
低下してしまうからである。なお、負極側と同じ理由か
ら、正極計を１００ｗｔ％とした場合、水溶性高分子の
量は、０．３ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とするのが望まし
く、また、合成ゴム系ラッテクス型接着剤の量は、１ｗ
ｔ％以上３ｗｔ％以下とするのが望ましい。

【００２５】なお、正極結着剤または負極結着剤のいず
れか一方にのみ上記複合バインダを使用した場合、他方
の結着剤としては、従来から公知となっているポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴ
ム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、これら
活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、や
はり公知となっているＮ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶剤を用いることができる。

【００２６】上記のように構成された正極および負極を
用いて構成される非水電解液二次電池であるが、正極と
負極との飽和容量比も重要な構成要素となる。非水電解
液二次電池の容量は、正極飽和容量と負極飽和容量との
うち、小さい方の容量によって決定される。非水電解液
二次電池では、充電に伴い、負極表面への金属リチウム
のデンドライトの析出という問題があり、一般には、負
極飽和容量が正極飽和容量と同じとなるか若しくはより
大きくなるように、正極および負極を構成させる。本発
明の非水電解液二次電池の場合も、一般的な非水電解液
二次電池に従い、安全性、特に過充電時の安全性を考慮
する場合は、負極飽和容量を正極飽和容量以上と、つま
り正負極容量比を１．０以上とすればよい。

【００２７】ここで、正極飽和容量とは、通常の充放電
において可逆的にその正極中に吸蔵・放出できるリチウ
ム量に相当する電気量を意味する。正極単位量あたりの
飽和容量は、正極活物質の種類、正極単位量中の正極活
物質の存在割合等によって決定され、その正極固有の値
となる。したがって、正極単位量あたりの飽和容量を求
め、実際の電池を構成するための正極量を乗じることに
よって、その電池の正極飽和容量とすることができる。
本発明の非水電解液二次電池においては、実際に電池を
構成する正極と同じものを所定量用いて電極を作製し、
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成させ、
２０℃の温度下、上限電圧４．３Ｖ〜下限電圧３．５Ｖ
の間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電
させることによって求めた電気量の値を上記所定量で除
して、正極単位量あたりの飽和容量とする。

【００２８】また、負極飽和容量とは、正極飽和容量と
同様、通常の充放電において可逆的にその負極中に吸蔵
・放出できるリチウム量に相当する電気量を意味する。
負極単位量あたりの飽和容量は、正極同様、負極活物質
の種類、負極単位量中の負極活物質の存在割合等によっ
て決定され、その負極固有の値となる。したがって、負
極単位量あたりの飽和容量を求め、実際の電池を構成す
るための負極量を乗じることによって、その電池の負極
飽和容量とすることができる。本発明の非水電解液二次
電池においては、正極同様、実際に電池を構成する負極
と同じものを所定量用いて電極を作製し、対極に金属リ
チウムを用いた電気化学セルを構成させ、２０℃の温度
下、上限電圧１．５Ｖ〜下限電圧０Ｖの間で、電流密度
０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電させることによっ
て求めた電気量の値を上記所定量で除して、負極単位量
あたりの飽和容量とする。

【００２９】上述したように、正極および負極の飽和容
量は、活物質の種類、正極合材および負極合材を塗工し
て形成される正極合材層および負極合材層の層厚、合材
層における活物質の存在割合、つまり活物質、導電材、
結着剤の混合比等を変更することによって異なるものと
なる。そこで、実際に用いる活物質を使用して作製した
正極および負極の数種類のサンプルについて、上記のよ
うに、金属リチウムを対極として電気化学セルを構成さ
せて、このサンプルとなる正極および負極の飽和容量を
予め測定することを行い、この測定値から、目的とする
正極および負極の合材層の塗工厚、活物質配合割合等を
決定し、目的とする正負極容量比（負極飽和容量／正極
飽和容量）となる二次電池を構成させればよい。

【００３０】一般的な非水電解液二次電池の場合、上述
したように、負極飽和容量を正極飽和容量以上とする。
ところがこの場合、正極において、充放電に伴って吸蔵
・放出されるリチウムの割合は大きく（リチウム利用率
が高く）、正極単位量あたりの二次電池の初期容量は大
きくなるものの、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構
造の崩壊が進行し、サイクル特性を悪化させる原因とも
なる。そこでサイクル特性により重点を置いて非水電解
液二次電池を構成させる場合には、正極飽和容量を負極
飽和容量より大きくするのが望ましい。

【００３１】正極飽和容量を負極飽和容量より大きくす
る場合、正負極容量比（負極飽和容量／正極飽和容量）
が０．８以上１．０未満となるように、非水電解液二次
電池を構成させるのが望ましい。負極飽和容量を小さく
し過ぎて（正極飽和容量を大きくし過ぎて）、正負極容
量比が０．８未満になるとかえってサイクル特性が低下
する現象が発生するからである。これは、繰り返される
充放電に伴い、負極表面に金属リチウムが析出するため
と考えられる。なお、後に掲げる本発明の実施例である
非水電解液二次電池においては、この適性範囲とされる
正負極容量比を０．８以上１．０未満とした場合でも、
通常条件の充放電サイクル試験後にデンドライトの析出
は認められていない。

【００３２】上記のように構成された正極および負極に
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。

【００３３】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。

【００３４】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体
とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正
極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用い
て接続し、この電極体に非水電解液を含浸させ、電池ケ
ースに密閉して二次電池が完成させられる。

【００３５】

【実施例】上記実施形態に基づき、実際に、組成式Ｌｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表されるスピネル構造リチ
ウム複合酸化物を正極活物質とし、正極結着剤または負
極結着剤に水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着
剤との複合バインダを用いた正極および負極とで構成さ
れる１８６５０型円筒型二次電池を、実施例として作製
した。また、正極活物質にマンガンサイトを置換してい
ないスピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた二次電池、およ
び、正極結着剤、負極結着剤の両方に複合バインダを用
いていない二次電池を、比較例として作製し、これらの
二次電池のサイクル特性について調査した。さらに、正
負極容量比を変更させて構成した二次電池をも、別の実
施例および比較例として作製し、正負極容量比を変更さ
せることの効果をも調査した。

【００３６】〈実施例１〉組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用いた１
８６５０型円筒型二次電池である。なお正負極容量比
（負極飽和容量／正極飽和容量）は１．０以上となるよ
うに構成した。製造した二次電池の構成を、図１に示
す。二次電池は、正極１０と負極２０とをセパレータ３
０を介して捲回し、円筒ロール状の電極体４０を形成し
ている。電極体４０は電池缶５０に挿設され、電池缶５
０は蓋６０を被せられて密閉されている。

【００３７】正極１０の活物質として用いたＬｉ_1.13Ｍ
ｎ_1.87Ｏ₄は、固相反応法に従い、炭酸リチウムと電解
二酸化マンガンとをモル比（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で
（１．８７／０．５６５）となるように混合した後、酸
素気流（２Ｌ／ｍｉｎ）中、８５０℃で１２時間焼成す
ることによって得た。正極１０の作製では、まず、上記
Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を活物質として、この活物質３４
４重量部に、導電材として天然黒鉛４０重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液２
０６重量部（うちＰＶＤＦは１６重量部）を混合し、ペ
ースト状の正極合材を得た。この正極合材では、正極計
（活物質、導電材および結着剤の固形分の合計）を１０
０ｗｔ％とした場合に、結着剤であるＰＶＤＦの量は４
ｗｔ％となる。この正極合材を、塗工機を用いて、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥
後、プレスして、シート状の正極１０を作製した。シー
ト状の正極１０の大きさは、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍとした。正負極容量比を１．０以上とするため、正極
合材層の厚さは、予備的に行っておいた飽和容量測定に
基づき、１１０μｍ〜１１４μｍの間の所定厚とした。
なお正極１０の端部には集電用リード１１を抵抗溶接に
て付設した。

【００３８】負極２０は、活物質として黒鉛化メソフェ
ーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８：大阪ガスケミカル
製：平均粒径６μｍ）を用いて作製した。まず、このＭ
ＣＭＢを、結着剤であるカルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩（ＣＭＣＮａ）とカルボキシ変性スチレンブ
タジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）（ＪＳＲ製）との混
合水溶液中に分散させて、ペースト状の負極合材を得
た。負極合材は、ＣＭＣＮａおよびＳＢＲの固形分（溶
剤である水を除く意味）の量を、負極計を１００ｗｔ％
とした場合の、それぞれ０．３ｗｔ％〜４ｗｔ％、０．
５ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲で変更させて、８種類のもの
調製した。なお、負極計とは、活物質（ＭＣＭＢ）と、
結着剤（ＣＭＣＮａおよびＳＢＲ）の固形分との合計を
いう。

【００３９】次いで、それぞれの負極合材を、塗工機を
用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥
後、プレスして、シート状の８種類の負極２０を作製し
た。シート状の負極２０の大きさは、幅５６ｍｍ、長さ
５２０ｍｍとした。負極合材層の厚さは、正極同様、正
負極容量比を１．０以上とするため、予備的に行ってお
いた飽和容量測定に基づき、７６μｍ〜９５μｍの間の
所定厚とした。なお、負極２０の端部には集電用リード
２１を抵抗溶接にて付設した。

【００４０】セパレータ３０に、ポリエチレンの微多孔
質膜を用い。正極１０と負極２０とを、これらの間にセ
パレータ３０を挟装させて捲回し、ロール状の電極体４
０とした。電極体４０の下面に絶縁体７０を装着させ、
ステンレス製の電池缶５０に収納し、負極集電用リード
２１を電池缶５０に抵抗溶接した。次いで、電極体４０
の上面にも絶縁体７０を装着し、非水電解液を電池缶５
０の内部に注入して電極体４０に含浸させた。なお、非
水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。周囲にガス
ケットが組み込まれ中央に正極端子６１が付設されてい
る蓋６０を、電池缶５０に被せ、電池缶５０の上部開口
部をカシメることによって密閉し、円筒型二次電池を完
成させた。

【００４１】なお、ＣＭＣＮａおよびＳＢＲがそれぞれ
０．３ｗｔ％および１．５ｗｔ％の負極合材を用いて作
製した二次電池を実施例１−１とし、以下同様に、０．
５ｗｔ％および０．５ｗｔ％のものを実施例１−２、
０．５ｗｔ％および１．５ｗｔ％のものを実施例１−
３、１ｗｔ％および１ｗｔ％のものを実施例１−４、１
ｗｔ％および２ｗｔ％のものを実施例１−５、１ｗｔ％
および４ｗｔ％のものを実施例１−６、２ｗｔ％および
４ｗｔ％のものを実施例１−７、４ｗｔ％および４ｗｔ
％のものを実施例１−８の二次電池とした。

【００４２】完成させた上記実施例１−１〜実施例１−
８の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、各
二次電池の初期放電容量および容量維持率を求めた。充
放電サイクル試験の条件は、６０℃の環境温度下、１ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電を
行い、１０分間の休止後、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放
電終止電圧３．０Ｖまで放電を行って１０分間休止させ
るものを１サイクルとし、１００サイクルまで行った。

【００４３】実施例１の各二次電池の正負極容量比と、
充放電サイクル試験によって求めた正極活物質単位重量
あたりの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、お
よび１００サイクル後の容量維持率（１００サイクル目
の放電容量／初期放電容量×１００％）を下記表１に示
す。

【００４４】

【表１】

【００４５】〈実施例２〉組成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄は、実施例１の場合
と同様、炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとをモル比
（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で（１．９５／０．５２５）
となるように混合し、固相反応法により合成したものを
使用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合
酸化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構
成については、実施例１と同じものとなっている。実施
例１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣ
ＮａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを実施例２−１〜実施例２−８の二次電池と
した。

【００４６】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】〈実施例３〉組成式Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄は、実施例１の場合
と同様、炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとをモル比
（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で（１．８４／０．５８）と
なるように混合し、固相反応法により合成したものを使
用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸
化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構成
については、実施例１と同じものとなっている。実施例
１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮ
ａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを実施例３−１〜実施例３−８の二次電池と
した。

【００４９】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表３に示す。

【００５０】

【表３】

【００５１】〈比較例１〉マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で置換していない組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正負極容量比
を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次電池であ
る。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、固相反応法により合成したものを
使用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合
酸化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構
成については、実施例１と同じものとなっている。実施
例１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣ
ＮａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを比較例１−１〜比較例１−８の二次電池と
した。

【００５２】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表４に示す。

【００５３】

【表４】

【００５４】〈実施例４〉組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、実施例１〜実施例３と異なり、正極結
着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型二次電
池である。なお正負極容量比は１．０以上となるように
構成した。正極活物質として用いたＬｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ
₄は、実施例１の場合と同様の固相反応法によって合成
したものである。

【００５５】正極の作製では、まず、上記Ｌｉ_1.13Ｍｎ
_1.87Ｏ₄を活物質とし、この活物質３４４重量部に、導
電材として天然黒鉛４０重量部を混合し、さらに、結着
剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｃ
ＭＣＮａ）とポリオルガノシロキサン系重合体ラテック
ス（Ｓｉ）（ＪＳＲ製）とを所定割合で混合させた複合
バインダを所定量混合して、ペースト状の正極合材を得
た。なお、溶剤には水を用いた。正極合材は、ＣＭＣＮ
ａおよびＳｉの混合割合を、正極計（活物質、導電材、
ＣＭＣＮａ、Ｓｉの固形分の合計）を１００ｗｔ％とし
た場合の、それぞれ０．３〜１ｗｔ％、１．２〜２．５
ｗｔ％の範囲内で変更させて、３種のものを調製した。
それぞれの正極合材を、塗工機を用いて、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥後、プレス
して、シート状の正極を作製した。なお、実施例１の場
合と同様、正負極容量比を１．０以上とするため、正極
合材層の厚さは、予備的に行っておいた飽和容量測定に
基づき、１０８μｍ〜１１５μｍの間の所定厚とした。

【００５６】負極は、活物質に、実施例１〜３と同様の
ＭＣＭＢを用いて作製した。まず、このＭＣＭＢに、結
着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合してペースト状
の負極合材を得た。この負極合材においては、結着剤と
してのＰＶＤＦの混合割合（固形分）は、負極計（ＭＣ
ＭＢとＰＶＤＦとの固形分の合計）を１００ｗｔ％とし
た場合の、５ｗｔ％とした。次いで、この負極合材を、
塗工機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗
布、乾燥後、プレスして、シート状の負極を作製した。
なお、実施例１の場合と同様、正負極容量比を１．０以
上とするため、負極合材層の厚さは、予備的に行ってお
いた飽和容量測定に基づき、７５μｍ〜９７μｍの間の
所定厚とした。

【００５７】上記正極および負極を用い、実施例１と同
様に、円筒型二次電池を作製した。セパレータ、電解液
等の二次電池の構成は、実施例１〜３と同様のものとし
た。ＣＭＣＮａおよびＳｉがそれぞれ０．３ｗｔ％およ
び２．５ｗｔ％の正極合材を用いて作製した二次電池を
実施例４−１の二次電池とし、以下同様に、０．５ｗｔ
％および２ｗｔ％のものを実施例４−２、１ｗｔ％およ
び１．２ｗｔ％のものを実施例４−３の二次電池とし
た。

【００５８】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表５に示す。

【００５９】

【表５】

【００６０】〈実施例５〉組成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄は、実施例２の場合
と同様の固相反応法により合成したものを使用した。正
極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸化物を除い
て、正極および負極の作製および電池の構成について
は、実施例４と同じものとなっている。実施例４と同様
に、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよび
Ｓｉの量に応じて３種類の二次電池を作製し、それらを
実施例５−１〜実施例５−３の二次電池とした。

【００６１】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表６に示す。

【００６２】

【表６】

【００６３】〈実施例６〉組成式Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄は、実施例３の場合
と同様の固相反応法により合成したものを使用した。正
極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸化物を除い
て、正極および負極の作製および電池の構成について
は、実施例４と同じものとなっている。実施例４と同様
に、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよび
Ｓｉの量に応じて３種類の二次電池を作製し、それらを
実施例６−１〜実施例６−３の二次電池とした。

【００６４】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表７に示す。

【００６５】

【表７】

【００６６】〈比較例２〉マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で置換していない組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正負極容量比
を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次電池であ
る。比較例１と同様、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、固相反応法によ
り合成したものを使用した。正極活物質となるこのリチ
ウムマンガン複合酸化物を除いて、正極および負極の作
製および電池の構成については、実施例４と同じものと
なっている。実施例４と同様に、正極結着剤となる複合
バインダのＣＭＣＮａおよびＳｉの量に応じて３種類の
二次電池を作製し、それらを比較例２−１〜比較例２−
３の二次電池とした。

【００６７】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表８に示す。

【００６８】

【表８】

【００６９】〈比較例３〉実施例１および実施例４と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄で表され
るリチウムマンガン複合酸化物を用いた１８６５０型円
筒型二次電池である。実施例１および実施例４と異なる
ところは、負極結着剤および正極結着剤のいずれにも上
記複合バインダを用いず、複合バインダに代え両者にＰ
ＶＤＦを用いたことにある。正極は、実施例１の正極と
同じ構成のものである。負極は、実施例４のものと同様
の構成であるが、負極結着剤であるＰＶＤＦが５ｗｔ％
および６ｗｔ％となる２つのものを作製した。負極結着
剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ％含むものを比較例３−１の
二次電池とし、６ｗｔ％含むものを比較例３−２の二次
電池とした。なお、本比較例３の二次電池においても正
負極容量比が１．０以上となるように、正極合材層およ
び負極合材層の厚さを調整している。

【００７０】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表９に示す。

【００７１】

【表９】

【００７２】〈実施例７〉本実施例は、実施例１と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、
負極結着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型
二次電池であるが、実施例１の二次電池と異なり、正極
合材層の層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させる
ことにより、正負極容量比を、０．８以上１．０未満と
した二次電池である。正負極合材層の層厚の関係を除い
て、電池の構成は実施例１と同じ構成とした。実施例１
と同様、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａお
よびＳＢＲの負極合材中の配合量を変更させて、８種類
の二次電池を作製し、それらを実施例７−１〜比較例７
−８の二次電池とした。

【００７３】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１０に示す。

【００７４】

【表１０】

【００７５】〈比較例４〉本比較例は、実施例１の二次
電池に対して、実施例７の場合と同様に、正極合材層の
層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させることによ
り、正負極容量比を、０．８未満とした二次電池であ
る。正負極合材層の層厚の関係を除いて、電池の構成は
実施例１と同じ構成とした。負極結着剤となる複合バイ
ンダのＣＭＣＮａおよびＳＢＲの負極合材中の配合量を
変更させて、３種類の二次電池を作製した。なお、ＣＭ
ＣＮａおよびＳＢＲがそれぞれ０．３ｗｔ％および１．
５ｗｔ％の負極合材を用いて作製した二次電池を比較例
４−１とし、以下同様に、０．５ｗｔ％および１．５ｗ
ｔ％のものを比較例４−２、１ｗｔ％および２ｗｔ％の
ものを比較例４−３の二次電池とした。

【００７６】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１１に示す。

【００７７】

【表１１】

【００７８】〈実施例８〉本実施例は、実施例４と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、
負極結着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型
二次電池であるが、実施例４の二次電池と異なり、正極
合材層の層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させる
ことにより、正負極容量比を、０．８以上１．０未満と
した二次電池である。正負極合材層の層厚の関係を除い
て、電池の構成は実施例４と同じ構成とした。実施例４
と同様、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａお
よびＳｉの正極合材中の配合量を変更させて、３種類の
二次電池を作製し、それらを実施例８−１〜実施例８−
３の二次電池とした。

【００７９】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１２に示す。

【００８０】

【表１２】

【００８１】〈比較例５〉本比較例は、実施例４の二次
電池に対して、実施例８の場合と同様に、正極合材層の
層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させることによ
り、正負極容量比を、０．８未満とした二次電池であ
る。正負極合材層の層厚の関係を除いて、電池の構成は
実施例４と同じ構成とした。実施例４と同様、正極結着
剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよびＳｉの正極合
材中の配合量を変更させて、３種類の二次電池を作製
し、それらを比較例５−１〜比較例５−３の二次電池と
した。

【００８２】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１３に示す。

【００８３】

【表１３】

【００８４】〈実施例、比較例の二次電池のサイクル特
性等の評価〉まずリチウムマンガン複合酸化物におい
て、マンガンサイトを置換させる効果について評価す
る。負極結着剤に複合バインダの用いた二次電池につい
て比較してみる。上記表１〜表４から明らかなように、
正極活物質にマンガン原子サイトの一部をリチウム原子
で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いた
実施例１〜３のいずれの二次電池も、マンガンサイトを
置換させていないＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた比
較例１の二次電池に比べ、容量維持率において高い値を
示していることが判る。このことから、実施例１〜３の
二次電池がサイクル特性に優れた二次電池であることが
確認できる。なお、充放電サイクル試験は、二次電池が
実際に使用される環境の上限と思われる６０℃という高
い温度の下で行ったものであることから、高温環境下に
おけるサイクル特性についても良好なものであることが
確認できる。

【００８５】また、マンガン原子サイトのリチウム原子
による置換割合が大きくなるにつれて、容量維持率が向
上するが、これと逆に初期放電容量が減少することが判
る。この結果から判断し、初期放電容量と容量維持率と
のバランスがとれた二次電池は、リチウムでの置換割合
（組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄におけるｘの値）が、０．
１以上０．１５以下となる場合であることが確認でき
る。

【００８６】正極結着剤に複合バインダを用いた二次電
池についても同じことが言える。上記表５〜表８から明
らかなように、正極活物質にマンガン原子サイトの一部
をリチウム原子で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ
₄（ｘ＞０）で表されるスピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物を用いた実施例４〜６のいずれの二次電池
も、マンガンサイトを置換させていないＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
正極活物質に用いた比較例２の二次電池に比べ、容量維
持率において高い値を示していることが判る。また、マ
ンガン原子サイトのリチウム原子による置換割合が大き
くなるにつれて、容量維持率が向上し、これと逆に初期
放電容量が減少することが判る。このことから、リチウ
ムマンガン複合酸化物におけるマンガンサイトの置換の
効果、および置換割合の適性範囲は、上記のものである
ことがさらに裏付けられる。

【００８７】次に、結着剤である複合バインダの配合量
について評価する。負極結着剤に複合バインダを用いた
実施例１〜３および比較例１のいずれの二次電池も、負
極結着剤である複合バインダの量が増すにつれて、容量
維持率が上昇し、初期放電容量が減少することが判る。
したがって、複合バインダの量も、初期放電容量と容量
維持率とのバランスを考慮して決定するのが好ましいこ
とが確認できる。なお、正極結着剤に複合バインダを用
いた実施例４〜６および比較例２の二次電池では、正極
結着剤量を大きく変更させていないため、複合バインダ
の配合量について正確に評価できないが、複合バインダ
の機能から、同等の結果が得られるものと推認される。

【００８８】次に、結着剤として上記複合バインダを使
用することの効果について評価する。正極活物質に同じ
リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用
いた実施例１、実施例４および比較例３の二次電池を比
較してみる。負極結着剤に複合バインダを用いた実施例
１の二次電池および正極結着剤に複合バインダを用いた
実施例４の二次電池と、負極結着剤および正極結着剤の
いずれにも複合バインダを用いていない比較例３の二次
電池とでは、表１、表５および表９から明らかなよう
に、負極結着剤あるいは正極結着剤に複合バインダを用
いた実施例１および実施例４の二次電池が、比較例３の
二次電池よりも、容量維持率について高い値を示してい
る。このことから、水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
ス型接着剤との複合バインダを、負極結着剤あるいは負
極結着剤に用いた二次電池は、サイクル特性の良好な二
次電池となることが確認できる。なお、上記実施例で
は、正極結着剤と負極結着剤との両方に複合バインダを
用いた二次電池について示していないが、複合バインダ
を正極結着剤として用いた場合の結果および負極結着剤
として用いた場合の結果から、両方に複合バインダを用
いた場合は、より良好な結果が示されるものと推認でき
る。

【００８９】最後に、正負極容量比の容量維持率に対す
る影響について評価する。まず、同じ正極活物質Ｌｉ
_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、負極に複合バインダを用いた
二次電池であって、正負極容量比を変更させた実施例
１、実施例７および比較例４の二次電池を比較する。表
１、表１０および表１１から明らかなように、正負極容
量比が０．８以上１．０未満となる実施例７の二次電池
は、正負極容量比が１．０以上の実施例１よりも容量維
持率が高いことが判り、正負極容量比が０．８未満比較
例４の二次電池は、これらに比べ容量維持率がかなり低
い値となっていることが判る。同様に、同じ正極活物質
Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、正極に複合バインダを用
いた二次電池であって、正負極容量比を変更させた実施
例４、実施例８および比較例５の二次電池を比較する。
表５、表１２および表１３から明らかなように、正負極
容量比が０．８以上１．０未満となる実施例８の二次電
池は、正負極容量比が１．０以上の実施例４よりも容量
維持率が高いことが判り、正負極容量比が０．８未満比
較例５の二次電池は、これらに比べ容量維持率がかなり
低い値となっていることが判る。

【００９０】このことから、本発明の非水電解液二次電
池においては、初期放電容量は小さくなるものの、容量
維持率を高くするためには、正負極容量比を０．８以上
１．０未満とすることが効果を発揮することが確認でき
る。なお、正負極容量比を０．８未満と小さくし過ぎる
ことで、負極表面への金属リチウムの析出が始まるもの
と予想され、かえって容量維持率がかなり低くなること
が確認できる。

【００９１】

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、正極活
物質に、マンガン原子サイトの一部をリチウム原子で置
換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用い、か
つ、正極結着剤と負極結着剤との少なくともいずれか一
方に、水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤と
の複合バインダを用いるように構成するものである。こ
のような構成としたことにより、本発明の非水電解液二
次電池は、非常に安価で、かつ、サイクル特性、特に高
温下におけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池
となる。このことから、本発明は、電気自動車用の電源
等の用途に非水電解液二次電池を用いる場合に、大きく
貢献するものとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例および比較例の非水電解液二次電池の
構成を示す。

【符号の説明】

１０：正極２０：負極３０：セパレータ４０：電極体５０：電池缶６０：蓋７０：絶縁体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者伊藤明生愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者水野二郎愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA07 BB05 BB11 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE01 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ11 HJ02 HJ19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質とし、該リチウムマンガン複合酸化物を正極結着剤で
結着させて形成した正極と、リチウムを吸蔵・放出可能
な炭素材料を負極活物質とし、該炭素材料を負極結着剤
で結着させて形成した負極とを備えてなる非水電解液二
次電池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有
しかつ組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表される
ものであり、前記正極結着剤と前記負極結着剤との少なくとも一方
は、水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤との
複合バインダからなることを特徴とする非水電解液二次
電池。
【請求項２】前記ｘの値は、０．１以上０．１５以下
である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】前記正極結着剤のみが前記複合バインダ
からなり、前記正極と前記負極との容量比（前記負極の
飽和容量／前記正極の飽和容量）が０．８以上１．０未
満となる請求項１または請求項２のいずれかに記載の非
水電解液二次電池。