JP2000228199A - Nonaqueous electrolyte solution secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inexpensive nonaqueous electrolyte solution secondary battery having an excellent cycled characteristic, especially a cycle characteristic at a high temperature. SOLUTION: This nonaqueous electrolyte solution secondary battery equipped with a positive electrode formed by binding lithium manganese composite oxides with a positive electrode binding agent by using the lithium manganese composite oxides as positive electrode active material, and a negative electrode formed by binding carbon material with a negative electrode binding agent by using the carbon material capable of storing and discharging lithium as a negative electrode active material, is so composed that the lithium manganese composite oxide has a spinel structure and is expressed by the formula, Li1+xMn2-nO4 (x>0), and that at least either of the positive electrode binding agent and the negative electrode binding agent is composed of a composite binder of a water- soluble polymer and a synthetic rubber-based latex type adhesive.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
放出現象を利用した非水電解液二次電池、特に、安価で
かつサイクル特性の良好な非水電解液二次電池に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for storing and storing lithium.
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery utilizing a release phenomenon, and more particularly to a non-aqueous electrolyte secondary battery which is inexpensive and has good cycle characteristics.

【０００２】[0002]

【従来の技術】携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、
エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機
器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く
普及するに至っている。また、資源問題、環境問題か
ら、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高ま
り，安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良
好なリチウム二次電池の開発が急がれている。2. Description of the Related Art As mobile phones and personal computers become smaller,
Secondary batteries with high energy density are required, and lithium secondary batteries have come into widespread use in the fields of communication devices and information-related devices. In addition, demands for electric vehicles are increasing in the field of automobiles due to resource problems and environmental problems, and development of lithium secondary batteries that are inexpensive, have large capacities, and have good cycle characteristics is urgently required.

【０００３】現在、リチウム二次電池の正極活物質に
は、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、規則配
列層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ₂が採用されるに至ってい
る。ＬｉＣｏＯ₂は、合成が容易でかつ取り扱いも比較
的容易であることに加え、充放電サイクル特性において
優れることから、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用する
二次電池が主流となっている。At present, as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, LiCoO ₂ having an ordered layered rock salt structure has been adopted as a material capable of forming a 4V-class secondary battery. LiCoO ₂ is easy to synthesize and relatively easy to handle, and is excellent in charge / discharge cycle characteristics. Therefore, a secondary battery using LiCoO ₂ as a positive electrode active material is mainly used.

【０００４】ところが、コバルトの資源量が少ないた
め、ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質に使用した二次電池で
は、自動車用電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対
応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざ
るを得ない。そこでコバルトに代えて、比較的資源が豊
富でありかつ安価なマンガンを構成元素として含む、リ
チウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試み
がされている。However, since the amount of cobalt resources is small, a secondary battery using LiCoO ₂ as a positive electrode active material is difficult to cope with future mass production and upsizing of automobile batteries, and is expensive. Must also be very expensive. Therefore, instead of cobalt, an attempt has been made to adopt a lithium manganese composite oxide containing manganese, which is relatively rich in resources and inexpensive, as a constituent element as a positive electrode active material.

【０００５】リチウムマンガン複合酸化物で最も安定し
ているのは、組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表されるスピネル構
造のものである。このスピネル構造のＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、
正極活物質として、４Ｖ級のリチウム二次電池を構成す
ることができるものの、繰り返される充放電によって容
量の劣化が大きく、サイクル特性、特に高温でのサイク
ル特性に難点があった。The most stable lithium manganese composite oxide has a spinel structure represented by a composition formula of LiMn ₂ O ₄ . LiMn ₂ O ₄ having this spinel structure is
Although a 4V-class lithium secondary battery can be formed as the positive electrode active material, the capacity is greatly deteriorated by repeated charging and discharging, and there is a problem in cycle characteristics, especially in high-temperature cycle characteristics.

【０００６】スピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質と
したリチウム電池のサイクル特性を向上させる試みとし
て、特開平８−６９７９０号公報等に示すように、Ｌｉ
Ｍｎ ₂Ｏ₄のスピネル結晶のマンガン原子サイトの一部を
リチウム原子で置換するものが提案されている。ところ
が、この技術を用いても、実用的に満足するサイクル特
性の二次電池を得ることは困難で、高温下での充放電サ
イクルに伴う容量劣化は大きいものとなっていた。The spinel structure LiMn_TwoO_FourAnd the positive electrode active material
Attempt to improve the cycle characteristics of
As shown in JP-A-8-69790, Li
Mn _TwoO_FourPart of the manganese atom site in the spinel crystal
Substitution with a lithium atom has been proposed. Place
However, even with this technology, cycle characteristics that are practically satisfactory
It is difficult to obtain a rechargeable secondary battery.
The capacity deterioration accompanying the cycle was large.

【０００７】一方、リチウム二次電池の負極は、当初、
金属リチウムを用いたものから開発が進められていた。
ところが、負極表面でのデンドライトの析出から、電池
の内部短絡という問題が持ち上がり、現在では、リチウ
ムを吸蔵・放出可能な炭素材料を負極活物質として用い
るものが主流を成している。炭素材料を用いた負極につ
いても、この負極に起因するサイクル特性の問題が存在
し、負極のサイクル特性を向上させることも重要な課題
となっていた。On the other hand, the negative electrode of a lithium secondary battery
Development was proceeding from those using metallic lithium.
However, the problem of internal short-circuiting of the battery has arisen due to the precipitation of dendrite on the surface of the negative electrode, and at present, the use of a carbon material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material has become mainstream. The negative electrode using a carbon material also has a problem of cycle characteristics caused by the negative electrode, and improving the cycle characteristics of the negative electrode has also been an important issue.

【０００８】炭素材料を負極活物質として用いる負極
は、この炭素材料を繋ぎ止めるために結着剤を用いて構
成されている。この結着剤の選択によりリチウム二次電
池のサイクル特性を向上させる試みとして、特開平４−
３４２９６６号公報に示すように、カルボキシメチルセ
ルロースとスチレンブタジエンゴムとの複合バインダを
用いるものがある。この技術は、ＬｉＣｏＯ₂を正極活
物質に使用した正極と、有機化合物を焼成させた炭素材
料を活物質とした負極とを備えたリチウム二次電池のサ
イクル特性を向上するもので、それなりの成果はあっ
た。しかし、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
としたリチウム二次電池についての効果は、未知であっ
た。また、この複合バインダを用いた結着剤は、溶剤と
して水を用いることができるため、従来の主流を成すポ
リフッ化ビニリデンを結着剤としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドンを溶剤として用いる負極より、安価に負極が製
造できるという利点を有していた。A negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material is constituted by using a binder to bind the carbon material. As an attempt to improve the cycle characteristics of a lithium secondary battery by selecting this binder, Japanese Patent Application Laid-Open No.
As disclosed in Japanese Patent No. 342966, there is a method using a composite binder of carboxymethylcellulose and styrene-butadiene rubber. This technology improves the cycle characteristics of a lithium secondary battery equipped with a positive electrode using LiCoO ₂ as the positive electrode active material and a negative electrode using a carbon material obtained by firing an organic compound as the active material. There was. However, the effect of a lithium secondary battery using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material was unknown. Further, since the binder using this composite binder can use water as a solvent, a negative electrode using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent with polyvinylidene fluoride as a binder, which is a conventional mainstream, This has the advantage that the negative electrode can be manufactured at low cost.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】安価でありかつサイク
ル特性が良好な二次電池への要望が高まる中、本発明者
は、正極と負極との組み合わせを模索し、鋭意研究実験
の結果、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とす
る正極に、負極活物質である炭素材料の結着剤として水
溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤を用いた負
極を組み合わせた二次電池が、上記要望を満たすもので
あるとの知見を得た。また、本発明者は、この複合バイ
ンダを正極側の結着剤に用いることによっても、リチウ
ム二次電池のサイクル特性を改善でき、また、安価なリ
チウム二次電池を製造できるという知見を得た。With the increasing demand for a secondary battery that is inexpensive and has good cycle characteristics, the present inventor has sought a combination of a positive electrode and a negative electrode. A secondary battery in which a positive electrode using a manganese composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode using a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex type adhesive as a binder for a carbon material as a negative electrode active material, We obtained the knowledge that it satisfies the demand. In addition, the inventor has found that by using this composite binder as a binder on the positive electrode side, the cycle characteristics of the lithium secondary battery can be improved, and an inexpensive lithium secondary battery can be manufactured. .

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、安価で、かつ、サイクル特性、特に高温下に
おけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池を提供
すること課題としている。The present invention has been made based on the above findings, and has as its object to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery which is inexpensive and has good cycle characteristics, particularly good cycle characteristics at high temperatures.

【００１１】[0011]

【課題を解決するための手段】本発明の非水電解液二次
電池は、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質と
し、該リチウムマンガン複合酸化物を正極結着剤で結着
させて形成した正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な炭
素材料を負極活物質とし、該炭素材料を負極結着剤で結
着させて形成した負極とを備えてなる非水電解液二次電
池であって、前記リチウムマンガン複合酸化物は、スピ
ネル構造を有しかつ組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞
０）で表されるものであり、前記正極結着剤と前記負極
結着剤との少なくとも一方は、水溶性高分子と合成ゴム
系ラテックス型接着剤との複合バインダからなることを
特徴とする。The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is formed by using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material and binding the lithium manganese composite oxide with a positive electrode binder. A nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode and a negative electrode formed by binding a carbon material capable of occluding and releasing lithium as a negative electrode active material and binding the carbon material with a negative electrode binder, The lithium manganese composite oxide has a spinel structure and a composition formula of Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ (x>
0), wherein at least one of the positive electrode binder and the negative electrode binder comprises a composite binder of a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex adhesive. .

【００１２】つまり、安価なスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物であって、マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で一部置換することによりサイクル特性を改善さ
せたリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用
し、安価な水を溶剤として使用でき、かつ、正極活物
質、負極活物質の脱落等に起因する容量劣化を抑制して
サイクル特性を向上させた水溶性高分子と合成ゴム系ラ
テックス型接着剤とからなる複合バインダを、結着剤と
して採用することにより、本発明の非水電解液二次電池
は、非常に安価で、かつ、サイクル特性の良好な二次電
池となる。That is, an inexpensive lithium manganese composite oxide having a spinel structure and having improved cycle characteristics by partially replacing a manganese atom site with a lithium atom is used as a positive electrode active material. Inexpensive water can be used as a solvent, and a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex adhesive that have improved cycle characteristics by suppressing capacity deterioration due to falling off of the positive electrode active material and negative electrode active material By using the composite binder as a binder, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention becomes a very inexpensive secondary battery having good cycle characteristics.

【００１３】[0013]

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池は、
リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質とした正極
と、炭素材料を負極活物質とした負極とを主要構成要素
とし、この正極および負極、この正極および負極との間
に挟装されるセパレータ、非水電解液等を電池ケースに
組付けることによって構成することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention
The main components are a positive electrode using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material and a negative electrode using a carbon material as a negative electrode active material. The positive electrode and the negative electrode, a separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode, It can be constituted by assembling a water electrolyte or the like into the battery case.

【００１４】正極は、正極活物質であるリチウムマンガ
ン複合酸化物の粉状体に導電材および結着剤を混合し、
適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたもの
を、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布乾燥
し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成す
ることができる。正極活物質となるリチウムマンガン複
合酸化物は、本発明の非水電解液二次電池において特徴
部をなし、結晶構造が比較的安定しているということか
らスピネル構造のものを用いる。さらにこのスピネル構
造のもののうち、二次電池を構成した場合にサイクル特
性が向上するという理由から、マンガン原子のサイトの
一部をリチウム原子で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ
₄（ｘ＞０）で表されるものを使用する。The positive electrode is obtained by mixing a conductive material and a binder with a powder of lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material,
A paste-like positive electrode mixture obtained by adding an appropriate solvent can be formed by coating and drying the surface of a current collector made of a metal foil such as aluminum and compressing it to increase the electrode density as necessary. . As the lithium manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention has a spinel structure because it forms a characteristic part and has a relatively stable crystal structure. Furthermore, of the spinel structure, a composition formula of Li _{1 + x} Mn _2-x O in which a part of manganese atom sites is replaced by lithium atoms is considered because cycle characteristics are improved when a secondary battery is formed.
₄ Use the one represented by (x> 0).

【００１５】リチウム原子によるマンガンサイトの置換
効果は、二次電池が満充電の状態でも、正極活物質中に
リチウム原子が残存することから、結晶構造がより安定
化するためである。したがって、置換割合（上記組成式
中のｘの値）が大きいほうがサイクル特性については良
好なものとなる。ところが、リチウムの置換割合が大き
すぎると、マンガン原子の価数が上がり３価のマンガン
原子数が減るために、充放電可能なリチウム原子数が著
しく減少するという理由から、放電容量自体が小さくな
るため好ましくない。そこで、放電容量とサイクル特性
とが両立するという観点から、置換割合ｘは、０．１以
上０．１５以下とすることが望ましい。The effect of replacing manganese sites by lithium atoms is because the lithium atoms remain in the positive electrode active material even when the secondary battery is fully charged, so that the crystal structure is further stabilized. Therefore, the larger the substitution ratio (the value of x in the above composition formula), the better the cycle characteristics. However, when the substitution ratio of lithium is too large, the valence of manganese atoms increases and the number of trivalent manganese atoms decreases, so that the number of lithium atoms that can be charged and discharged significantly decreases, so that the discharge capacity itself decreases. Therefore, it is not preferable. Therefore, from the viewpoint that the discharge capacity and the cycle characteristics are compatible, it is desirable that the replacement ratio x be 0.1 or more and 0.15 or less.

【００１６】なお、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表され
るリチウムマンガン複合酸化物は、陽イオンを欠損して
結晶を構成する場合もあり、これを正極活物質に用いる
ことも可能である。したがって、本明細書中でいうＬｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄は、製造の工程において不可避的に生じ
る陽イオン欠損状態の結晶構造のもの、つまり、組成式
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄₊δ（０＜δ≦０．５）で表されるも
のをも含むことを意味する。The lithium manganese composite oxide represented by the composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ may form a crystal by lacking a cation in some cases. Is also possible. Therefore, as used herein, Li
_{1 + x} Mn _2-x O ₄ has a cation-deficient crystal structure inevitably generated in the manufacturing process, that is, the composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄₊ δ (0 <δ ≦ 0.5).

【００１７】マンガンサイトをリチウム原子で置換した
スピネル構造Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄は、固相反応法、スプ
レードライ法（噴霧燃焼法）、溶融含浸法等によって製
造することができる。例えば、固相反応法による場合
は、原料として電解二酸化マンガン粉末と炭酸リチウム
を混合した後、大気中あるいは酸素中で、８００〜９０
０℃で焼成し、徐冷する。ここで炭酸リチウムに対する
二酸化マンガンのモル比（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）を４
未満にすることによって、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で
表されるリチウムマンガン複合酸化物製造することがで
きる。また、スプレードライ法による場合は、原料塩と
して水に溶解する硝酸リチウムと硝酸マンガンを用い
る。これらの塩をイオン交換水に溶解してリチウム塩と
マンガン塩を含む混合塩水溶液を作製する。この混合塩
水溶液を液滴状に噴霧し、乾燥させた後、大気中あるい
は酸素中で、８００〜９００℃で焼成し、徐冷する。こ
こで硝酸リチウムに対する硝酸マンガンのモル比（Ｍｎ
（ＮＯ₃）₂／ＬｉＮＯ₃）を２未満とすることによっ
て、組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるリチウムマン
ガン複合酸化物製造することができる。The spinel structure Li _{1 + x} Mn _2-x O _{4 in} which a manganese site is substituted by a lithium atom can be produced by a solid phase reaction method, a spray dry method (spray combustion method), a melt impregnation method or the like. For example, in the case of the solid phase reaction method, after mixing electrolytic manganese dioxide powder and lithium carbonate as raw materials, 800 to 90 in air or oxygen.
Bake at 0 ° C and slowly cool. Here, the molar ratio of manganese dioxide to lithium carbonate (MnO ₂ / Li ₂ CO ₃ ) is 4
When the content is less than the above, a lithium manganese composite oxide represented by a composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ can be produced. In the case of the spray drying method, lithium nitrate and manganese nitrate which are dissolved in water are used as raw material salts. These salts are dissolved in ion-exchanged water to prepare a mixed salt aqueous solution containing a lithium salt and a manganese salt. This mixed salt aqueous solution is sprayed in the form of droplets, dried, fired in air or oxygen at 800 to 900 ° C., and gradually cooled. Here, the molar ratio of manganese nitrate to lithium nitrate (Mn
By making (NO ₃ ) ₂ / LiNO ₃ ) less than ₂ , a lithium manganese composite oxide represented by the composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ can be produced.

【００１８】正極を形成する際、活物質である組成式Ｌ
ｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄で表されるスピネル構造リチウムマン
ガン複合酸化物に混合させる導電材は、正極の電気伝導
性を確保するためのものであり、カーボンブラック、ア
セチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１種又は
２種以上を混合したものを用いることができる。負極
は、活物質にリチウムを吸蔵・放出できる炭素材料の粉
状体を用い、この炭素材料に結着剤を混合し、溶剤とし
て水を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を
高めるべく圧縮して形成することができる。リチウムを
吸蔵・放出できる炭素材料には、天然黒鉛、黒鉛化メソ
フェーズ小球体等の人造黒鉛、フェノール樹脂、フラン
樹脂等の有機化合物焼成体、ピッチコークス、ニードル
コークス、石油コークス等のコークス類、熱分解炭素等
を挙げることができ、これらの１種を単独であるいは２
種以上を混合して用いることができる。When forming the positive electrode, the composition formula L
The conductive material to be mixed with the spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by i _{1 + x} Mn _2-x O ₄ is for ensuring the electrical conductivity of the positive electrode, and is, for example, carbon black, acetylene black, graphite, or the like. Or a mixture of two or more of the above-mentioned carbonaceous powders can be used. The negative electrode uses a powdered material of a carbon material capable of occluding and releasing lithium as an active material, and a binder is mixed with the carbon material, and water is added as a solvent to form a paste-like negative electrode mixture, such as copper. It can be formed by coating and drying on the surface of the metal foil current collector and, if necessary, compressing it to increase the electrode density. Carbon materials that can store and release lithium include artificial graphite such as natural graphite and graphitized mesophase microspheres, organic compound fired bodies such as phenolic resin and furan resin, coke such as pitch coke, needle coke, petroleum coke, and heat. Decomposed carbon and the like can be mentioned.
A mixture of more than one species can be used.

【００１９】正極および負極を形成させる際に用いる結
着剤は、正極であれば活物質粒子および導電材粒子を、
負極であれば活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
である。本発明の非水電解液二次電池において、結着剤
はもう一つの特徴部であり、正極結着剤と負極結着剤と
の少なくとも一方に水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
ス型接着剤とからなる複合バインダを用いる。The binder used for forming the positive electrode and the negative electrode may be, if it is a positive electrode, active material particles and conductive material particles.
If it is a negative electrode, it plays a role of binding the active material particles. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the binder is another feature, and a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex adhesive are used as at least one of the positive electrode binder and the negative electrode binder. Is used.

【００２０】この複合バインダは、正極活物質であるリ
チウムマンガン複合酸化物粒子または負極活物質である
炭素材料粒子の脱落等に起因する容量劣化を抑制するこ
とで、サイクル特性の向上に有効であるとともに、溶剤
として安価な水を用いることができることから、二次電
池を安価なものとすることができる。使用することので
きる水溶性高分子には、ポリエチレンオキサイド、ポリ
ビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピ
ロリドン等の合成高分子や、セルロースエーテル系の樹
脂が挙げられる。これらの中でもセルロースエーテル系
樹脂は、人体に毒性を示すことはなく、生体系に対して
も無害であるという利点があることから、これを用いる
のが望ましい。This composite binder is effective in improving the cycle characteristics by suppressing the capacity deterioration due to the falling off of the lithium manganese composite oxide particles as the positive electrode active material or the carbon material particles as the negative electrode active material. In addition, since inexpensive water can be used as the solvent, the secondary battery can be made inexpensive. Examples of the water-soluble polymer that can be used include synthetic polymers such as polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, and polyvinylpyrrolidone, and cellulose ether resins. Among them, cellulose ether resins are preferable because they have no merit of toxicity to human body and are harmless to biological systems.

【００２１】セルロースエーテル系樹脂としては、セル
ロースエーテルまたはそのナトリウム塩、アンモニウム
塩等の塩のいずれか１種以上を用いればよい。セルロー
スエーテルとしては、例えば、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ベンジルセルロース、トリエチルセルロ
ース、シアノエチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、カルボキシエチルセルロース、アミノエチルセ
ルロース、およびオキシエチルセルロース等のグループ
から選ばれる１種または２種以上を用いることができ
る。なお、これらの物質の中では比較的安価であるとい
う点を考慮すれば、カルボキシメチルセルロースナトリ
ウム塩を用いるのがより好ましい。As the cellulose ether resin, any one or more of cellulose ethers and salts thereof such as sodium salts and ammonium salts may be used. As the cellulose ether, for example, one or more selected from the group of methyl cellulose, ethyl cellulose, benzyl cellulose, triethyl cellulose, cyanoethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, aminoethyl cellulose, and oxyethyl cellulose can be used. Considering that these materials are relatively inexpensive, it is more preferable to use carboxymethylcellulose sodium salt.

【００２２】合成ゴム系ラテックス型接着剤は、スチレ
ンブタジエンゴムラテックス、ニトリルブタジエンゴム
ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテ
ックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性
スチレンブタジエンゴムラテックス、変性ポリオルガノ
シロキサン系重合体ラテックス等のいずれか１種以上を
用いることができる。中でも、集電体との密着性を考慮
すれば、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテッ
クスを用いるのがより好ましい。また、耐酸化性および
耐還元性が良好であるという点を考慮すれば、変性ポリ
オルガノシロキサン系重合体ラテックスを用いるのがよ
り好ましい。The synthetic rubber type latex type adhesive may be any one of styrene butadiene rubber latex, nitrile butadiene rubber latex, methyl methacrylate butadiene rubber latex, chloroprene rubber latex, carboxy modified styrene butadiene rubber latex, modified polyorganosiloxane polymer latex and the like. One or more can be used. Above all, it is more preferable to use carboxy-modified styrene-butadiene rubber latex in consideration of the adhesion to the current collector. Further, in consideration of good oxidation resistance and reduction resistance, it is more preferable to use a modified polyorganosiloxane-based polymer latex.

【００２３】結着剤となる複合バインダの適正量は、正
極側と負極側とでは異なる。負極側では、負極活物質と
なる炭素材料と複合バインダとの合計（負極計）を１０
０ｗｔ％とした場合に、複合バインダの量を、１ｗｔ％
以上８ｗｔ％以下とするのが望ましい。これは、複合バ
インダ量が１ｗｔ％未満の場合は、結着力が小さく、電
池のサイクル特性が悪いものとなってしまからであり、
また、８ｗｔ％を超える場合は、負極の抵抗が大きくな
り、電池容量が大きく低下してしまうからである。な
お、適度な増粘効果を有し、通電抵抗が大きくならない
という理由から、負極計を１００ｗｔ％とした場合、水
溶性高分子の量は、０．３ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とす
るのが望ましく、また、良好な結着効果を有し、通電抵
抗が大きくならないという理由から、合成ゴム系ラッテ
クス型接着剤の量は、０．５ｗｔ％以上４ｗｔ％以下と
するのが望ましい。The appropriate amount of the composite binder serving as a binder differs between the positive electrode side and the negative electrode side. On the negative electrode side, the total of the carbon material to be the negative electrode active material and the composite binder (negative electrode meter) was 10
When the amount is 0 wt%, the amount of the composite binder is 1 wt%.
It is desirable that the content be at least 8 wt%. This is because when the amount of the composite binder is less than 1 wt%, the binding force is small, and the cycle characteristics of the battery become poor.
On the other hand, if it exceeds 8 wt%, the resistance of the negative electrode becomes large, and the battery capacity is greatly reduced. In addition, when the negative electrode meter is 100 wt%, the amount of the water-soluble polymer is desirably 0.3 wt% or more and 4 wt% or less, since it has an appropriate thickening effect and does not increase the conduction resistance. In addition, the amount of the synthetic rubber-based latex adhesive is desirably 0.5 wt% or more and 4 wt% or less because it has a good binding effect and does not increase the current-carrying resistance.

【００２４】正極側では、正極活物質となるリチウムマ
ンガン複合酸化物と導電材と複合バインダとの合計（正
極計）を１００ｗｔ％とした場合に、複合バインダの量
を、１ｗｔ％以上４ｗｔ％以下とするのが望ましい。こ
の理由は、負極側と同様、複合バインダ量が１ｗｔ％未
満の場合は、結着力が小さく、電池のサイクル特性が悪
いものとなってしまからであり、また、４ｗｔ％を超え
る場合は、正極の抵抗が大きくなり、電池容量が大きく
低下してしまうからである。なお、負極側と同じ理由か
ら、正極計を１００ｗｔ％とした場合、水溶性高分子の
量は、０．３ｗｔ％以上１ｗｔ％以下とするのが望まし
く、また、合成ゴム系ラッテクス型接着剤の量は、１ｗ
ｔ％以上３ｗｔ％以下とするのが望ましい。On the positive electrode side, when the total of the lithium manganese composite oxide as the positive electrode active material, the conductive material and the composite binder (positive electrode total) is 100 wt%, the amount of the composite binder is 1 wt% or more and 4 wt% or less. It is desirable that The reason for this is that, similarly to the negative electrode side, when the amount of the composite binder is less than 1 wt%, the binding force is small and the cycle characteristics of the battery are poor. Is increased, and the battery capacity is greatly reduced. For the same reason as the negative electrode side, when the positive electrode meter is set to 100 wt%, the amount of the water-soluble polymer is desirably 0.3 wt% or more and 1 wt% or less. The amount is 1w
It is desirable that the content be at least t% and at most 3 wt%.

【００２５】なお、正極結着剤または負極結着剤のいず
れか一方にのみ上記複合バインダを使用した場合、他方
の結着剤としては、従来から公知となっているポリテト
ラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴ
ム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また、これら
活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、や
はり公知となっているＮ−メチル−２−ピロリドン等の
有機溶剤を用いることができる。When the composite binder is used for only one of the positive electrode binder and the negative electrode binder, the other binder may be polytetrafluoroethylene or polyfluoride which has been conventionally known. Fluorinated resins such as vinylidene and fluorine rubber, and thermoplastic resins such as polypropylene and polyethylene can be used. Further, as a solvent for dispersing the active material, the conductive material, and the binder, an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, which is also known, can be used.

【００２６】上記のように構成された正極および負極を
用いて構成される非水電解液二次電池であるが、正極と
負極との飽和容量比も重要な構成要素となる。非水電解
液二次電池の容量は、正極飽和容量と負極飽和容量との
うち、小さい方の容量によって決定される。非水電解液
二次電池では、充電に伴い、負極表面への金属リチウム
のデンドライトの析出という問題があり、一般には、負
極飽和容量が正極飽和容量と同じとなるか若しくはより
大きくなるように、正極および負極を構成させる。本発
明の非水電解液二次電池の場合も、一般的な非水電解液
二次電池に従い、安全性、特に過充電時の安全性を考慮
する場合は、負極飽和容量を正極飽和容量以上と、つま
り正負極容量比を１．０以上とすればよい。Although the nonaqueous electrolyte secondary battery is constructed using the positive electrode and the negative electrode configured as described above, the saturation capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode is also an important component. The capacity of the nonaqueous electrolyte secondary battery is determined by the smaller one of the positive electrode saturation capacity and the negative electrode saturation capacity. In non-aqueous electrolyte secondary batteries, with charging, there is a problem of deposition of dendrites of metallic lithium on the negative electrode surface, generally, as the negative electrode saturation capacity is the same as or larger than the positive electrode saturation capacity, A positive electrode and a negative electrode are configured. Also in the case of the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, according to a general non-aqueous electrolyte secondary battery, when considering safety, particularly safety during overcharge, the negative electrode saturation capacity is equal to or more than the positive electrode saturation capacity. That is, the positive / negative electrode capacity ratio may be set to 1.0 or more.

【００２７】ここで、正極飽和容量とは、通常の充放電
において可逆的にその正極中に吸蔵・放出できるリチウ
ム量に相当する電気量を意味する。正極単位量あたりの
飽和容量は、正極活物質の種類、正極単位量中の正極活
物質の存在割合等によって決定され、その正極固有の値
となる。したがって、正極単位量あたりの飽和容量を求
め、実際の電池を構成するための正極量を乗じることに
よって、その電池の正極飽和容量とすることができる。
本発明の非水電解液二次電池においては、実際に電池を
構成する正極と同じものを所定量用いて電極を作製し、
対極に金属リチウムを用いた電気化学セルを構成させ、
２０℃の温度下、上限電圧４．３Ｖ〜下限電圧３．５Ｖ
の間で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電
させることによって求めた電気量の値を上記所定量で除
して、正極単位量あたりの飽和容量とする。Here, the positive electrode saturation capacity means an amount of electricity corresponding to the amount of lithium that can be reversibly inserted into and released from the positive electrode during normal charge and discharge. The saturation capacity per unit amount of the positive electrode is determined by the type of the positive electrode active material, the proportion of the positive electrode active material in the unit amount of the positive electrode, and the like, and is a value unique to the positive electrode. Therefore, by obtaining the saturation capacity per unit amount of the positive electrode and multiplying it by the amount of the positive electrode for constituting the actual battery, the positive electrode saturation capacity of the battery can be obtained.
In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, an electrode is produced using a predetermined amount of the same positive electrode that actually constitutes the battery,
Construct an electrochemical cell using metallic lithium as the counter electrode,
At a temperature of 20 ° C., the upper limit voltage is 4.3 V to the lower limit voltage is 3.5 V
During this period, the value of the amount of electricity obtained by charging and discharging at a constant current of 0.2 mA / cm ² at the current density is divided by the above-mentioned predetermined amount to obtain a saturated capacity per unit amount of the positive electrode.

【００２８】また、負極飽和容量とは、正極飽和容量と
同様、通常の充放電において可逆的にその負極中に吸蔵
・放出できるリチウム量に相当する電気量を意味する。
負極単位量あたりの飽和容量は、正極同様、負極活物質
の種類、負極単位量中の負極活物質の存在割合等によっ
て決定され、その負極固有の値となる。したがって、負
極単位量あたりの飽和容量を求め、実際の電池を構成す
るための負極量を乗じることによって、その電池の負極
飽和容量とすることができる。本発明の非水電解液二次
電池においては、正極同様、実際に電池を構成する負極
と同じものを所定量用いて電極を作製し、対極に金属リ
チウムを用いた電気化学セルを構成させ、２０℃の温度
下、上限電圧１．５Ｖ〜下限電圧０Ｖの間で、電流密度
０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で充放電させることによっ
て求めた電気量の値を上記所定量で除して、負極単位量
あたりの飽和容量とする。The negative electrode saturation capacity, like the positive electrode saturation capacity, means an amount of electricity corresponding to the amount of lithium that can be reversibly inserted into and released from the negative electrode during normal charge and discharge.
Similar to the positive electrode, the saturation capacity per unit amount of the negative electrode is determined by the type of the negative electrode active material, the proportion of the negative electrode active material in the unit amount of the negative electrode, and the like, and is a value specific to the negative electrode. Therefore, by obtaining the saturation capacity per unit amount of the negative electrode and multiplying by the amount of the negative electrode for constituting an actual battery, the negative electrode saturation capacity of the battery can be obtained. In the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention, like the positive electrode, an electrode is produced using a predetermined amount of the same negative electrode that actually constitutes the battery, and an electrochemical cell using metallic lithium as a counter electrode is formed. The value of the amount of electricity obtained by charging and discharging at a constant current of 0.2 mA / cm ² at an upper limit voltage of 1.5 V to a lower limit voltage of 0 V at a temperature of 20 ° C. is divided by the predetermined amount. , The saturation capacity per unit amount of the negative electrode.

【００２９】上述したように、正極および負極の飽和容
量は、活物質の種類、正極合材および負極合材を塗工し
て形成される正極合材層および負極合材層の層厚、合材
層における活物質の存在割合、つまり活物質、導電材、
結着剤の混合比等を変更することによって異なるものと
なる。そこで、実際に用いる活物質を使用して作製した
正極および負極の数種類のサンプルについて、上記のよ
うに、金属リチウムを対極として電気化学セルを構成さ
せて、このサンプルとなる正極および負極の飽和容量を
予め測定することを行い、この測定値から、目的とする
正極および負極の合材層の塗工厚、活物質配合割合等を
決定し、目的とする正負極容量比（負極飽和容量／正極
飽和容量）となる二次電池を構成させればよい。As described above, the saturation capacity of the positive electrode and the negative electrode depends on the type of the active material, the thickness of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer formed by coating the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and the total capacity. Ratio of active material in the material layer, that is, active material, conductive material,
It is different by changing the mixing ratio of the binder and the like. Therefore, as described above, for several kinds of samples of the positive electrode and the negative electrode manufactured using the active material to be actually used, an electrochemical cell was configured using metallic lithium as a counter electrode, and the saturation capacity of the positive electrode and the negative electrode to be used as the sample was determined. Is measured in advance, and from the measured values, the target coating thickness of the mixture layer of the positive electrode and the negative electrode, the mixing ratio of the active material, and the like are determined, and the target positive / negative electrode capacity ratio (negative electrode saturation capacity / positive electrode What is necessary is just to comprise the secondary battery which becomes saturation capacity.

【００３０】一般的な非水電解液二次電池の場合、上述
したように、負極飽和容量を正極飽和容量以上とする。
ところがこの場合、正極において、充放電に伴って吸蔵
・放出されるリチウムの割合は大きく（リチウム利用率
が高く）、正極単位量あたりの二次電池の初期容量は大
きくなるものの、リチウムマンガン複合酸化物の結晶構
造の崩壊が進行し、サイクル特性を悪化させる原因とも
なる。そこでサイクル特性により重点を置いて非水電解
液二次電池を構成させる場合には、正極飽和容量を負極
飽和容量より大きくするのが望ましい。In the case of a general non-aqueous electrolyte secondary battery, as described above, the saturation capacity of the negative electrode is equal to or higher than the saturation capacity of the positive electrode.
However, in this case, in the positive electrode, the ratio of lithium absorbed / released during charging / discharging is high (high lithium utilization rate), and the initial capacity of the secondary battery per unit amount of the positive electrode increases, but the lithium manganese composite oxide Disintegration of the crystal structure of the product proceeds, which may cause deterioration of cycle characteristics. Therefore, when a non-aqueous electrolyte secondary battery is configured with more emphasis on cycle characteristics, it is desirable that the positive electrode saturation capacity be larger than the negative electrode saturation capacity.

【００３１】正極飽和容量を負極飽和容量より大きくす
る場合、正負極容量比（負極飽和容量／正極飽和容量）
が０．８以上１．０未満となるように、非水電解液二次
電池を構成させるのが望ましい。負極飽和容量を小さく
し過ぎて（正極飽和容量を大きくし過ぎて）、正負極容
量比が０．８未満になるとかえってサイクル特性が低下
する現象が発生するからである。これは、繰り返される
充放電に伴い、負極表面に金属リチウムが析出するため
と考えられる。なお、後に掲げる本発明の実施例である
非水電解液二次電池においては、この適性範囲とされる
正負極容量比を０．８以上１．０未満とした場合でも、
通常条件の充放電サイクル試験後にデンドライトの析出
は認められていない。When the positive electrode saturation capacity is made larger than the negative electrode saturation capacity, the positive / negative electrode capacity ratio (negative electrode saturation capacity / positive electrode saturation capacity)
Is preferably 0.8 or more and less than 1.0 in the non-aqueous electrolyte secondary battery. This is because, when the negative electrode saturation capacity is too small (the positive electrode saturation capacity is too large) and the positive / negative electrode capacity ratio is less than 0.8, a phenomenon that the cycle characteristics are deteriorated occurs. This is considered to be because metallic lithium is deposited on the surface of the negative electrode due to repeated charging and discharging. Incidentally, in the non-aqueous electrolyte secondary battery which is an example of the present invention to be described later, even if the positive electrode capacity ratio of this suitable range is 0.8 or more and less than 1.0,
No dendrite precipitation was observed after the charge / discharge cycle test under normal conditions.

【００３２】上記のように構成された正極および負極に
挟装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液
を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン
等の薄い微多孔膜を用いることができる。非水電解液
は、電解質としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解させた
ものである。リチウム塩は有機溶媒に溶解することによ
って解離し、リチウムイオンとなって電解液中に存在す
る。使用できるリチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ
ＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＡｓＦ₆、
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂等が
挙げられる。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用
いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のもの
を併用することもできる。The separator sandwiched between the positive electrode and the negative electrode configured as described above separates the positive electrode and the negative electrode and holds the electrolyte, and a thin microporous film such as polyethylene or polypropylene can be used. . The non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving a lithium salt as an electrolyte in an organic solvent. The lithium salt is dissociated by dissolving in an organic solvent and forms lithium ions in the electrolyte. LiBF ₄ , Li
PF ₆ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiAsF ₆ ,
LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) _{2 and the} like. Each of these lithium salts may be used alone, or two or more of these lithium salts may be used in combination.

【００３３】リチウム塩を溶解させる有機溶媒には、非
プロトン性の有機溶媒を用いる。例えば、環状カーボネ
ート、鎖状カーボネート、環状エステル、環状エーテル
あるいは鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる
混合溶媒を用いることができる。環状カーボネートの例
示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等
が、鎖状カーボネートの例示としてはジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト等が、環状エステルの例示としてはガンマブチルラク
トン、ガンマバレルラクトン等が、環状エーテルの例示
としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロ
フラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエ
タン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞ
れ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独
で用いることも、また２種以上を混合させて用いること
もできる。As the organic solvent for dissolving the lithium salt, an aprotic organic solvent is used. For example, a solvent mixture of one or more of cyclic carbonate, chain carbonate, cyclic ester, cyclic ether or chain ether can be used. Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, and vinylene carbonate.Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and methyl ethyl carbonate.Examples of the cyclic ester include gamma butyl lactone and gamma. Examples of barrel lactone include cyclic ethers such as tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran, and examples of chain ether include dimethoxyethane and ethylene glycol dimethyl ether. Any one of these can be used alone, or two or more can be used as a mixture.

【００３４】以上のものを構成要素とする非水電解液二
次電池であるが、その形状は円筒型、積層型等、種々の
ものとすることができる。いずれの形状を採る場合であ
っても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体
とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正
極端子および負極端子までの間を集電用リード等を用い
て接続し、この電極体に非水電解液を含浸させ、電池ケ
ースに密閉して二次電池が完成させられる。The non-aqueous electrolyte secondary battery having the above-mentioned components as constituent elements can be of various shapes such as a cylindrical type and a laminated type. Regardless of the shape used, a separator is sandwiched between the positive electrode and the negative electrode to form an electrode body, and a current collecting lead extends from the positive electrode current collector and the negative electrode current collector to the positive electrode terminal and the negative electrode terminal that lead to the outside. The electrode body is impregnated with a non-aqueous electrolyte solution and sealed in a battery case to complete a secondary battery.

【００３５】[0035]

【実施例】上記実施形態に基づき、実際に、組成式Ｌｉ
_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表されるスピネル構造リチ
ウム複合酸化物を正極活物質とし、正極結着剤または負
極結着剤に水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着
剤との複合バインダを用いた正極および負極とで構成さ
れる１８６５０型円筒型二次電池を、実施例として作製
した。また、正極活物質にマンガンサイトを置換してい
ないスピネル構造ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた二次電池、およ
び、正極結着剤、負極結着剤の両方に複合バインダを用
いていない二次電池を、比較例として作製し、これらの
二次電池のサイクル特性について調査した。さらに、正
負極容量比を変更させて構成した二次電池をも、別の実
施例および比較例として作製し、正負極容量比を変更さ
せることの効果をも調査した。EXAMPLE Based on the above embodiment, the composition formula Li
_{1 + x} Mn _2-x O ₄ (x> 0) is used as a positive electrode active material with a lithium complex oxide having a spinel structure, and a water-soluble polymer and a synthetic rubber latex are used as a positive electrode binder or a negative electrode binder. An 18650 type cylindrical secondary battery composed of a positive electrode and a negative electrode using a composite binder with an adhesive was produced as an example. In addition, a secondary battery using a spinel structure LiMn ₂ O _{4 in} which a manganese site is not substituted for a positive electrode active material, and a secondary battery not using a composite binder for both a positive electrode binder and a negative electrode binder. , As comparative examples, and the cycle characteristics of these secondary batteries were investigated. Further, secondary batteries constructed by changing the positive / negative electrode capacity ratio were also manufactured as other examples and comparative examples, and the effect of changing the positive / negative electrode capacity ratio was also investigated.

【００３６】〈実施例１〉組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用いた１
８６５０型円筒型二次電池である。なお正負極容量比
（負極飽和容量／正極飽和容量）は１．０以上となるよ
うに構成した。製造した二次電池の構成を、図１に示
す。二次電池は、正極１０と負極２０とをセパレータ３
０を介して捲回し、円筒ロール状の電極体４０を形成し
ている。電極体４０は電池缶５０に挿設され、電池缶５
０は蓋６０を被せられて密閉されている。Example 1 Composition formula Li _1.13 Mn _1.87 O ₄
1 using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material and a composite binder as a negative electrode binder.
It is an 8650 type cylindrical secondary battery. The positive / negative electrode capacity ratio (negative electrode saturation capacity / positive electrode saturation capacity) was configured to be 1.0 or more. FIG. 1 shows the structure of the manufactured secondary battery. In the secondary battery, the positive electrode 10 and the negative electrode 20 are
0 to form a cylindrical roll-shaped electrode body 40. The electrode body 40 is inserted into the battery can 50 and the battery can 5
Numeral 0 is covered with a lid 60 and hermetically closed.

【００３７】正極１０の活物質として用いたＬｉ_1.13Ｍ
ｎ_1.87Ｏ₄は、固相反応法に従い、炭酸リチウムと電解
二酸化マンガンとをモル比（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で
（１．８７／０．５６５）となるように混合した後、酸
素気流（２Ｌ／ｍｉｎ）中、８５０℃で１２時間焼成す
ることによって得た。正極１０の作製では、まず、上記
Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を活物質として、この活物質３４
４重量部に、導電材として天然黒鉛４０重量部と、結着
剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の粉末をＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液２
０６重量部（うちＰＶＤＦは１６重量部）を混合し、ペ
ースト状の正極合材を得た。この正極合材では、正極計
（活物質、導電材および結着剤の固形分の合計）を１０
０ｗｔ％とした場合に、結着剤であるＰＶＤＦの量は４
ｗｔ％となる。この正極合材を、塗工機を用いて、厚さ
２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥
後、プレスして、シート状の正極１０を作製した。シー
ト状の正極１０の大きさは、幅５４ｍｍ、長さ５００ｍ
ｍとした。正負極容量比を１．０以上とするため、正極
合材層の厚さは、予備的に行っておいた飽和容量測定に
基づき、１１０μｍ〜１１４μｍの間の所定厚とした。
なお正極１０の端部には集電用リード１１を抵抗溶接に
て付設した。Li _1.13 M used as an active material of the positive electrode 10
n _1.87 O ₄ is obtained by mixing lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide in a molar ratio (MnO ₂ / Li ₂ CO ₃ ) (1.87 / 0.565) according to the solid-phase reaction method, and then adding oxygen. It was obtained by firing at 850 ° C. for 12 hours in an air current (2 L / min). In the production of the positive electrode 10, first, using the above-mentioned Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ as an active material,
4 parts by weight, 40 parts by weight of natural graphite as a conductive material and polyvinylidene fluoride (PVDF) powder as a binder
-Solution 2 dissolved in methyl-2-pyrrolidone (NMP)
06 parts by weight (16 parts by weight of PVDF) were mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture. In this positive electrode mixture, the positive electrode meter (total of the solid content of the active material, the conductive material, and the binder) was 10
When the amount is 0 wt%, the amount of the binder PVDF is 4%.
wt%. This positive electrode mixture was applied to both surfaces of a 20-μm-thick aluminum foil current collector using a coating machine, dried, and then pressed to produce a sheet-shaped positive electrode 10. The size of the sheet-shaped positive electrode 10 is 54 mm in width and 500 m in length.
m. In order to set the positive / negative electrode capacity ratio to 1.0 or more, the thickness of the positive electrode mixture layer was set to a predetermined thickness between 110 μm and 114 μm based on the saturation capacity measurement performed in advance.
A current collecting lead 11 was attached to the end of the positive electrode 10 by resistance welding.

【００３８】負極２０は、活物質として黒鉛化メソフェ
ーズ小球体（ＭＣＭＢ−６−２８：大阪ガスケミカル
製：平均粒径６μｍ）を用いて作製した。まず、このＭ
ＣＭＢを、結着剤であるカルボキシメチルセルロースナ
トリウム塩（ＣＭＣＮａ）とカルボキシ変性スチレンブ
タジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）（ＪＳＲ製）との混
合水溶液中に分散させて、ペースト状の負極合材を得
た。負極合材は、ＣＭＣＮａおよびＳＢＲの固形分（溶
剤である水を除く意味）の量を、負極計を１００ｗｔ％
とした場合の、それぞれ０．３ｗｔ％〜４ｗｔ％、０．
５ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲で変更させて、８種類のもの
調製した。なお、負極計とは、活物質（ＭＣＭＢ）と、
結着剤（ＣＭＣＮａおよびＳＢＲ）の固形分との合計を
いう。The negative electrode 20 was prepared using graphitized mesophase microspheres (MCMB-6-28: manufactured by Osaka Gas Chemicals: average particle size 6 μm) as an active material. First, this M
CMB was dispersed in a mixed aqueous solution of carboxymethylcellulose sodium salt (CMCNa) as a binder and carboxy-modified styrene-butadiene rubber latex (SBR) (manufactured by JSR) to obtain a paste-like negative electrode mixture. The amount of the solid content (meaning of excluding water as a solvent) of CMCNa and SBR was calculated as 100% by weight of the negative electrode meter.
And 0.3 wt% to 4 wt%, respectively.
Eight types were prepared by changing the range from 5 wt% to 4 wt%. In addition, the negative electrode meter means an active material (MCMB),
It refers to the sum of the solid contents of the binder (CMCNa and SBR).

【００３９】次いで、それぞれの負極合材を、塗工機を
用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布、乾燥
後、プレスして、シート状の８種類の負極２０を作製し
た。シート状の負極２０の大きさは、幅５６ｍｍ、長さ
５２０ｍｍとした。負極合材層の厚さは、正極同様、正
負極容量比を１．０以上とするため、予備的に行ってお
いた飽和容量測定に基づき、７６μｍ〜９５μｍの間の
所定厚とした。なお、負極２０の端部には集電用リード
２１を抵抗溶接にて付設した。Next, each negative electrode mixture was applied to both sides of a copper foil current collector having a thickness of 10 μm using a coating machine, dried, and pressed to produce eight kinds of sheet-shaped negative electrodes 20. did. The size of the sheet-shaped negative electrode 20 was 56 mm in width and 520 mm in length. Like the positive electrode, the thickness of the negative electrode mixture layer was set to a predetermined thickness between 76 μm and 95 μm based on the saturation capacity measurement performed in advance in order to make the positive / negative electrode capacity ratio 1.0 or more. Note that a current collecting lead 21 was attached to the end of the negative electrode 20 by resistance welding.

【００４０】セパレータ３０に、ポリエチレンの微多孔
質膜を用い。正極１０と負極２０とを、これらの間にセ
パレータ３０を挟装させて捲回し、ロール状の電極体４
０とした。電極体４０の下面に絶縁体７０を装着させ、
ステンレス製の電池缶５０に収納し、負極集電用リード
２１を電池缶５０に抵抗溶接した。次いで、電極体４０
の上面にも絶縁体７０を装着し、非水電解液を電池缶５
０の内部に注入して電極体４０に含浸させた。なお、非
水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネ
ートとを体積比１：１に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ
₆を１Ｍの濃度で溶解させたものを用いた。周囲にガス
ケットが組み込まれ中央に正極端子６１が付設されてい
る蓋６０を、電池缶５０に被せ、電池缶５０の上部開口
部をカシメることによって密閉し、円筒型二次電池を完
成させた。As the separator 30, a polyethylene microporous film is used. The positive electrode 10 and the negative electrode 20 are wound with the separator 30 interposed therebetween, and the rolled electrode body 4
0 was set. An insulator 70 is attached to the lower surface of the electrode body 40,
The battery was housed in a stainless steel battery can 50, and the negative electrode current collecting lead 21 was resistance-welded to the battery can 50. Next, the electrode body 40
The insulator 70 is also attached to the upper surface of the
0 to impregnate the electrode body 40. The non-aqueous electrolyte was prepared by mixing LiPF with a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1: 1.
₆ was dissolved at a concentration of 1M. A lid 60 having a gasket built-in and a positive electrode terminal 61 attached to the center was placed on the battery can 50, and the upper opening of the battery can 50 was sealed by caulking to complete the cylindrical secondary battery. .

【００４１】なお、ＣＭＣＮａおよびＳＢＲがそれぞれ
０．３ｗｔ％および１．５ｗｔ％の負極合材を用いて作
製した二次電池を実施例１−１とし、以下同様に、０．
５ｗｔ％および０．５ｗｔ％のものを実施例１−２、
０．５ｗｔ％および１．５ｗｔ％のものを実施例１−
３、１ｗｔ％および１ｗｔ％のものを実施例１−４、１
ｗｔ％および２ｗｔ％のものを実施例１−５、１ｗｔ％
および４ｗｔ％のものを実施例１−６、２ｗｔ％および
４ｗｔ％のものを実施例１−７、４ｗｔ％および４ｗｔ
％のものを実施例１−８の二次電池とした。A secondary battery produced using a negative electrode mixture containing 0.3% by weight and 1.5% by weight of CMCNa and SBR, respectively, is referred to as Example 1-1.
5 wt% and 0.5 wt% were obtained in Example 1-2,
0.5% and 1.5% by weight of Example 1
3, 1 wt% and 1 wt% were obtained in Examples 1-4, 1
wt% and 2 wt% in Examples 1-5, 1 wt%
And those of 4 wt% in Examples 1-6, those of 2 wt% and 4 wt% in Examples 1-7, 4 wt% and 4 wt%
% Was defined as the secondary battery of Example 1-8.

【００４２】完成させた上記実施例１−１〜実施例１−
８の二次電池に対して、充放電サイクル試験を行い、各
二次電池の初期放電容量および容量維持率を求めた。充
放電サイクル試験の条件は、６０℃の環境温度下、１ｍ
Ａ／ｃｍ²の定電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電を
行い、１０分間の休止後、１ｍＡ／ｃｍ²の定電流で放
電終止電圧３．０Ｖまで放電を行って１０分間休止させ
るものを１サイクルとし、１００サイクルまで行った。Completed Examples 1-1 to 1-
The secondary battery of No. 8 was subjected to a charge / discharge cycle test to determine the initial discharge capacity and capacity retention of each secondary battery. The conditions of the charge / discharge cycle test are as follows:
Charge at a constant current of A / cm ^{2 up to} a charge end voltage of 4.2 V, pause for 10 minutes, discharge at a constant current of 1 mA / cm ^{2 to} a discharge end voltage of 3.0 V, and pause for 10 minutes. One cycle was performed up to 100 cycles.

【００４３】実施例１の各二次電池の正負極容量比と、
充放電サイクル試験によって求めた正極活物質単位重量
あたりの初期放電容量（１サイクル目の放電容量）、お
よび１００サイクル後の容量維持率（１００サイクル目
の放電容量／初期放電容量×１００％）を下記表１に示
す。The positive / negative electrode capacity ratio of each secondary battery of Example 1
The initial discharge capacity per unit weight of the positive electrode active material (discharge capacity at the first cycle) and the capacity retention rate after 100 cycles (discharge capacity at the 100th cycle / initial discharge capacity × 100%) determined by the charge / discharge cycle test are shown below. It is shown in Table 1 below.

【００４４】[0044]

【表１】 [Table 1]

【００４５】〈実施例２〉組成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄は、実施例１の場合
と同様、炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとをモル比
（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で（１．９５／０．５２５）
となるように混合し、固相反応法により合成したものを
使用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合
酸化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構
成については、実施例１と同じものとなっている。実施
例１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣ
ＮａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを実施例２−１〜実施例２−８の二次電池と
した。Example 2 Composition Formula Li _1.05 Mn _1.95 O ₄
The 18650 type cylindrical secondary battery has a positive / negative capacity ratio of 1.0 or more using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material, a composite binder as a negative electrode binder. Li _1.05 Mn _1.95 O ₄ , as in Example 1, was _{prepared by mixing} lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide in a molar ratio (MnO ₂ / Li ₂ CO ₃ ) (1.95 / 0.525).
And the one synthesized by the solid-phase reaction method was used. Except for the lithium manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 1. Similar to Example 1, CMC of the composite binder serving as the negative electrode binder
Eight types of secondary batteries were produced according to the amounts of Na and SBR, and these were used as the secondary batteries of Examples 2-1 to 2-8.

【００４６】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表２に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and capacity retention ratio per positive electrode active material were determined. Table 2 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００４７】[0047]

【表２】 [Table 2]

【００４８】〈実施例３〉組成式Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄は、実施例１の場合
と同様、炭酸リチウムと電解二酸化マンガンとをモル比
（ＭｎＯ₂／Ｌｉ₂ＣＯ₃）で（１．８４／０．５８）と
なるように混合し、固相反応法により合成したものを使
用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸
化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構成
については、実施例１と同じものとなっている。実施例
１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮ
ａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを実施例３−１〜実施例３−８の二次電池と
した。Example 3 Composition Formula Li _1.16 Mn _1.84 O ₄
The 18650 type cylindrical secondary battery has a positive / negative capacity ratio of 1.0 or more using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material, a composite binder as a negative electrode binder. Li _1.16 Mn _1.84 O ₄ was mixed with lithium carbonate and electrolytic manganese dioxide so that the molar ratio (MnO ₂ / Li ₂ CO ₃ ) was (1.84 / 0.58) as in the case of Example 1. Then, one synthesized by a solid-phase reaction method was used. Except for the lithium manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 1. Similarly to Example 1, the composite binder CMCN serving as the negative electrode binder was used.
Eight types of secondary batteries were produced according to the amounts of a and SBR, and these were used as the secondary batteries of Examples 3-1 to 3-8.

【００４９】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表３に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention rate per positive electrode active material. Table 3 shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００５０】[0050]

【表３】 [Table 3]

【００５１】〈比較例１〉マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で置換していない組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
とし、負極結着剤に複合バインダを用い、正負極容量比
を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次電池であ
る。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、固相反応法により合成したものを
使用した。正極活物質となるこのリチウムマンガン複合
酸化物を除いて、正極および負極の作製および電池の構
成については、実施例１と同じものとなっている。実施
例１と同様に、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣ
ＮａおよびＳＢＲの量に応じて８種類の二次電池を作製
し、それらを比較例１−１〜比較例１−８の二次電池と
した。Comparative Example 1 A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by a composition formula LiMn ₂ O ₄ in which a manganese atom site was not replaced with a lithium atom was used as a positive electrode active material, and a composite binder was used as a negative electrode binder. This is a 18650 type cylindrical secondary battery having a positive / negative electrode capacity ratio of 1.0 or more. LiMn ₂ O ₄ used was synthesized by a solid phase reaction method. Except for the lithium manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 1. Similar to Example 1, CMC of the composite binder serving as the negative electrode binder
Eight types of secondary batteries were produced according to the amounts of Na and SBR, and these were used as the secondary batteries of Comparative Examples 1-1 to 1-8.

【００５２】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表４に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and capacity retention ratio per positive electrode active material were determined. Table 4 shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００５３】[0053]

【表４】 [Table 4]

【００５４】〈実施例４〉組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、実施例１〜実施例３と異なり、正極結
着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型二次電
池である。なお正負極容量比は１．０以上となるように
構成した。正極活物質として用いたＬｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ
₄は、実施例１の場合と同様の固相反応法によって合成
したものである。Example 4 Composition Formula Li _1.13 Mn _1.87 O ₄
This is an 18650 type cylindrical secondary battery using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material and using a composite binder as a positive electrode binder, different from Examples 1 to 3. The positive and negative electrode capacity ratio was configured to be 1.0 or more. Li _1.13 Mn _1.87 O used as positive electrode active material
No. ₄ was synthesized by the same solid-phase reaction method as in Example 1.

【００５５】正極の作製では、まず、上記Ｌｉ_1.13Ｍｎ
_1.87Ｏ₄を活物質とし、この活物質３４４重量部に、導
電材として天然黒鉛４０重量部を混合し、さらに、結着
剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（Ｃ
ＭＣＮａ）とポリオルガノシロキサン系重合体ラテック
ス（Ｓｉ）（ＪＳＲ製）とを所定割合で混合させた複合
バインダを所定量混合して、ペースト状の正極合材を得
た。なお、溶剤には水を用いた。正極合材は、ＣＭＣＮ
ａおよびＳｉの混合割合を、正極計（活物質、導電材、
ＣＭＣＮａ、Ｓｉの固形分の合計）を１００ｗｔ％とし
た場合の、それぞれ０．３〜１ｗｔ％、１．２〜２．５
ｗｔ％の範囲内で変更させて、３種のものを調製した。
それぞれの正極合材を、塗工機を用いて、厚さ２０μｍ
のアルミニウム箔集電体の両面に塗布、乾燥後、プレス
して、シート状の正極を作製した。なお、実施例１の場
合と同様、正負極容量比を１．０以上とするため、正極
合材層の厚さは、予備的に行っておいた飽和容量測定に
基づき、１０８μｍ〜１１５μｍの間の所定厚とした。In the production of the positive electrode, first, the above Li _1.13 Mn
_1.87 O ₄ is used as an active material, 344 parts by weight of this active material is mixed with 40 parts by weight of natural graphite as a conductive material, and carboxymethyl cellulose sodium salt (C) is used as a binder.
A predetermined amount of a composite binder in which MCNa) and a polyorganosiloxane-based polymer latex (Si) (manufactured by JSR) were mixed at a predetermined ratio was mixed to obtain a paste-like positive electrode mixture. Note that water was used as the solvent. The positive electrode mixture is CMCN
The mixing ratio of a and Si is measured by a positive electrode meter (active material, conductive material,
0.3 to 1 wt% and 1.2 to 2.5, respectively, when the total solid content of CMCNa and Si is 100 wt%.
Three types were prepared, varying within the range of wt%.
Each positive electrode mixture was applied to a thickness of 20 μm using a coating machine.
Was coated on both sides of the aluminum foil current collector, dried and pressed to produce a sheet-shaped positive electrode. In addition, as in the case of Example 1, in order to set the positive-negative electrode capacity ratio to 1.0 or more, the thickness of the positive-electrode mixture layer was set between 108 μm and 115 μm based on the preliminary measurement of the saturation capacity. Of a predetermined thickness.

【００５６】負極は、活物質に、実施例１〜３と同様の
ＭＣＭＢを用いて作製した。まず、このＭＣＭＢに、結
着剤としてＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合してペースト状
の負極合材を得た。この負極合材においては、結着剤と
してのＰＶＤＦの混合割合（固形分）は、負極計（ＭＣ
ＭＢとＰＶＤＦとの固形分の合計）を１００ｗｔ％とし
た場合の、５ｗｔ％とした。次いで、この負極合材を、
塗工機を用いて、厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗
布、乾燥後、プレスして、シート状の負極を作製した。
なお、実施例１の場合と同様、正負極容量比を１．０以
上とするため、負極合材層の厚さは、予備的に行ってお
いた飽和容量測定に基づき、７５μｍ〜９７μｍの間の
所定厚とした。The negative electrode was manufactured using the same MCMB as in Examples 1 to 3 as an active material. First, an NMP solution of PVDF was mixed with the MCMB as a binder to obtain a paste-like negative electrode mixture. In this negative electrode mixture, the mixing ratio (solid content) of PVDF as a binder was determined by a negative electrode meter (MC
5 wt% when the total of the solid content of MB and PVDF) was 100 wt%. Next, this negative electrode mixture is
Using a coating machine, a 10 μm-thick copper foil current collector was coated on both sides, dried, and pressed to produce a sheet-shaped negative electrode.
In addition, similarly to the case of Example 1, in order to set the positive / negative electrode capacity ratio to 1.0 or more, the thickness of the negative electrode mixture layer is set to 75 μm to 97 μm based on the preliminary measurement of the saturation capacity. Of a predetermined thickness.

【００５７】上記正極および負極を用い、実施例１と同
様に、円筒型二次電池を作製した。セパレータ、電解液
等の二次電池の構成は、実施例１〜３と同様のものとし
た。ＣＭＣＮａおよびＳｉがそれぞれ０．３ｗｔ％およ
び２．５ｗｔ％の正極合材を用いて作製した二次電池を
実施例４−１の二次電池とし、以下同様に、０．５ｗｔ
％および２ｗｔ％のものを実施例４−２、１ｗｔ％およ
び１．２ｗｔ％のものを実施例４−３の二次電池とし
た。Using the above positive electrode and negative electrode, a cylindrical secondary battery was produced in the same manner as in Example 1. The configuration of the secondary battery such as the separator and the electrolyte was the same as in Examples 1 to 3. A secondary battery manufactured using a positive electrode mixture in which CMCNa and Si were 0.3 wt% and 2.5 wt%, respectively, was used as the secondary battery of Example 4-1.
% And 2 wt% of the secondary battery of Example 4-2, 1 wt% and 1.2 wt% of the secondary battery of Example 4-3.

【００５８】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表５に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and the capacity retention ratio per positive electrode active material were determined. Table 5 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００５９】[0059]

【表５】 [Table 5]

【００６０】〈実施例５〉組成式Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｏ₄は、実施例２の場合
と同様の固相反応法により合成したものを使用した。正
極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸化物を除い
て、正極および負極の作製および電池の構成について
は、実施例４と同じものとなっている。実施例４と同様
に、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよび
Ｓｉの量に応じて３種類の二次電池を作製し、それらを
実施例５−１〜実施例５−３の二次電池とした。Example 5 Compositional Formula Li _1.05 Mn _1.95 O ₄
The 18650 type cylindrical secondary battery has a positive / negative capacity ratio of 1.0 or more using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material, a composite binder as a positive electrode binder. For Li _1.05 Mn _1.95 O ₄ , the one synthesized by the same solid-phase reaction method as in Example 2 was used. Except for the lithium-manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 4. In the same manner as in Example 4, three types of secondary batteries were produced according to the amounts of CMCNa and Si of the composite binder serving as the positive electrode binder, and these were used as secondary batteries of Examples 5-1 to 5-3. Battery.

【００６１】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表６に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and the capacity retention rate per positive electrode active material were determined. Table 6 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００６２】[0062]

【表６】 [Table 6]

【００６３】〈実施例６〉組成式Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄
で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を
正極活物質とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正
負極容量比を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次
電池である。Ｌｉ_1.16Ｍｎ_1.84Ｏ₄は、実施例３の場合
と同様の固相反応法により合成したものを使用した。正
極活物質となるこのリチウムマンガン複合酸化物を除い
て、正極および負極の作製および電池の構成について
は、実施例４と同じものとなっている。実施例４と同様
に、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよび
Ｓｉの量に応じて３種類の二次電池を作製し、それらを
実施例６−１〜実施例６−３の二次電池とした。Example 6 Composition Formula Li _1.16 Mn _1.84 O ₄
The 18650 type cylindrical secondary battery has a positive / negative capacity ratio of 1.0 or more using a spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by the following formula as a positive electrode active material, a composite binder as a positive electrode binder. As Li _1.16 Mn _1.84 O ₄ , the one synthesized by the same solid-phase reaction method as in Example 3 was used. Except for the lithium-manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 4. In the same manner as in Example 4, three types of secondary batteries were prepared according to the amounts of CMCNa and Si of the composite binder serving as the positive electrode binder, and these were used as secondary batteries of Examples 6-1 to 6-3. Battery.

【００６４】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表７に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention ratio per positive electrode active material. Table 7 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００６５】[0065]

【表７】 [Table 7]

【００６６】〈比較例２〉マンガン原子サイトをリチウ
ム原子で置換していない組成式ＬｉＭｎ₂Ｏ₄で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質
とし、正極結着剤に複合バインダを用い、正負極容量比
を１．０以上とした１８６５０型円筒型二次電池であ
る。比較例１と同様、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、固相反応法によ
り合成したものを使用した。正極活物質となるこのリチ
ウムマンガン複合酸化物を除いて、正極および負極の作
製および電池の構成については、実施例４と同じものと
なっている。実施例４と同様に、正極結着剤となる複合
バインダのＣＭＣＮａおよびＳｉの量に応じて３種類の
二次電池を作製し、それらを比較例２−１〜比較例２−
３の二次電池とした。Comparative Example 2 A lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by a composition formula LiMn ₂ O ₄ in which a manganese atom site was not replaced with a lithium atom was used as a positive electrode active material, and a composite binder was used as a positive electrode binder. This is a 18650 type cylindrical secondary battery having a positive / negative electrode capacity ratio of 1.0 or more. As in Comparative Example 1, LiMn ₂ O ₄ used was synthesized by a solid-phase reaction method. Except for the lithium-manganese composite oxide serving as the positive electrode active material, the production of the positive electrode and the negative electrode and the configuration of the battery were the same as those in Example 4. In the same manner as in Example 4, three types of secondary batteries were produced according to the amounts of CMCNa and Si of the composite binder serving as the positive electrode binder, and these were compared with Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-
The secondary battery was No. 3.

【００６７】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表８に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention ratio per positive electrode active material. Table 8 below shows the positive-negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention of each secondary battery.

【００６８】[0068]

【表８】 [Table 8]

【００６９】〈比較例３〉実施例１および実施例４と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄で表され
るリチウムマンガン複合酸化物を用いた１８６５０型円
筒型二次電池である。実施例１および実施例４と異なる
ところは、負極結着剤および正極結着剤のいずれにも上
記複合バインダを用いず、複合バインダに代え両者にＰ
ＶＤＦを用いたことにある。正極は、実施例１の正極と
同じ構成のものである。負極は、実施例４のものと同様
の構成であるが、負極結着剤であるＰＶＤＦが５ｗｔ％
および６ｗｔ％となる２つのものを作製した。負極結着
剤としてＰＶＤＦを５ｗｔ％含むものを比較例３−１の
二次電池とし、６ｗｔ％含むものを比較例３−２の二次
電池とした。なお、本比較例３の二次電池においても正
負極容量比が１．０以上となるように、正極合材層およ
び負極合材層の厚さを調整している。Comparative Example 3 As in Examples 1 and ₄ , an 18650 type cylindrical secondary battery using a lithium manganese composite oxide represented by the composition formula Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ as the positive electrode active material was used. is there. The difference from Examples 1 and 4 is that neither the negative electrode binder nor the positive electrode binder uses the above-mentioned composite binder, and instead of the composite binder, P
VDF has been used. The positive electrode has the same configuration as the positive electrode of Example 1. The negative electrode had the same structure as that of Example 4, except that the negative electrode binder PVDF was 5 wt%.
And 2 wt% of 6 wt%. A battery containing 5 wt% of PVDF as a negative electrode binder was designated as a secondary battery of Comparative Example 3-1 and a battery containing 6 wt% of PVDF was designated as a secondary battery of Comparative Example 3-2. In the secondary battery of Comparative Example 3, the thicknesses of the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer were adjusted so that the positive / negative electrode capacity ratio was 1.0 or more.

【００７０】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表９に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention rate per positive electrode active material. Table 9 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００７１】[0071]

【表９】 [Table 9]

【００７２】〈実施例７〉本実施例は、実施例１と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、
負極結着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型
二次電池であるが、実施例１の二次電池と異なり、正極
合材層の層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させる
ことにより、正負極容量比を、０．８以上１．０未満と
した二次電池である。正負極合材層の層厚の関係を除い
て、電池の構成は実施例１と同じ構成とした。実施例１
と同様、負極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａお
よびＳＢＲの負極合材中の配合量を変更させて、８種類
の二次電池を作製し、それらを実施例７−１〜比較例７
−８の二次電池とした。<Example 7> In this example, as in Example 1, the composition formula Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ was used for the positive electrode active material.
Although it is a 18650 type cylindrical secondary battery using a composite binder as the negative electrode binder, unlike the secondary battery of Example 1, the relationship between the layer thickness of the positive electrode mixture layer and the layer thickness of the negative electrode mixture layer is By changing the ratio, the secondary battery has a positive / negative electrode capacity ratio of 0.8 or more and less than 1.0. Except for the relationship between the thicknesses of the positive and negative electrode mixture layers, the configuration of the battery was the same as that of Example 1. Example 1
Similarly to the above, eight kinds of secondary batteries were produced by changing the amounts of CMCNa and SBR of the composite binder serving as the negative electrode binder in the negative electrode composite material, and these were prepared in Examples 7-1 to Comparative Example 7.
-8 secondary battery.

【００７３】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１０に示す。A charge / discharge cycle test was performed on each of the secondary batteries under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention rate per positive electrode active material. Table 10 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００７４】[0074]

【表１０】 [Table 10]

【００７５】〈比較例４〉本比較例は、実施例１の二次
電池に対して、実施例７の場合と同様に、正極合材層の
層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させることによ
り、正負極容量比を、０．８未満とした二次電池であ
る。正負極合材層の層厚の関係を除いて、電池の構成は
実施例１と同じ構成とした。負極結着剤となる複合バイ
ンダのＣＭＣＮａおよびＳＢＲの負極合材中の配合量を
変更させて、３種類の二次電池を作製した。なお、ＣＭ
ＣＮａおよびＳＢＲがそれぞれ０．３ｗｔ％および１．
５ｗｔ％の負極合材を用いて作製した二次電池を比較例
４−１とし、以下同様に、０．５ｗｔ％および１．５ｗ
ｔ％のものを比較例４−２、１ｗｔ％および２ｗｔ％の
ものを比較例４−３の二次電池とした。<Comparative Example 4> In this comparative example, the thickness of the positive electrode mixture layer and the thickness of the negative electrode mixture layer were different from those of the secondary battery of Example 1 in the same manner as in Example 7. By changing the relationship, the secondary battery has a positive / negative electrode capacity ratio of less than 0.8. Except for the relationship between the thicknesses of the positive and negative electrode mixture layers, the configuration of the battery was the same as that of Example 1. Three types of secondary batteries were manufactured by changing the amounts of CMCNa and SBR in the negative electrode mixture, which are composite binders serving as negative electrode binders. In addition, CM
0.3 wt% of CNa and SBR and 1.
A secondary battery manufactured using the negative electrode mixture of 5 wt% is referred to as Comparative Example 4-1. Similarly, 0.5 wt% and 1.5 w
The secondary batteries of Comparative Example 4-2, 1 wt%, and 2 wt% were the secondary batteries of Comparative Example 4-3.

【００７６】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１１に示す。Each secondary battery was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and capacity retention ratio per positive electrode active material were determined. Table 11 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００７７】[0077]

【表１１】 [Table 11]

【００７８】〈実施例８〉本実施例は、実施例４と同
様、正極活物質に組成式Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、
負極結着剤に複合バインダを用いた１８６５０型円筒型
二次電池であるが、実施例４の二次電池と異なり、正極
合材層の層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させる
ことにより、正負極容量比を、０．８以上１．０未満と
した二次電池である。正負極合材層の層厚の関係を除い
て、電池の構成は実施例４と同じ構成とした。実施例４
と同様、正極結着剤となる複合バインダのＣＭＣＮａお
よびＳｉの正極合材中の配合量を変更させて、３種類の
二次電池を作製し、それらを実施例８−１〜実施例８−
３の二次電池とした。Example 8 In this example, as in Example 4, the composition formula Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ was used for the positive electrode active material.
Although it is a 18650 type cylindrical secondary battery using a composite binder as the negative electrode binder, unlike the secondary battery of Example 4, the relationship between the layer thickness of the positive electrode mixture layer and the layer thickness of the negative electrode mixture layer is By changing the ratio, the secondary battery has a positive / negative electrode capacity ratio of 0.8 or more and less than 1.0. Except for the relationship between the thicknesses of the positive and negative electrode mixture layers, the configuration of the battery was the same as that of Example 4. Example 4
Similarly to the above, three kinds of secondary batteries were manufactured by changing the compounding amounts of CMCNa and Si of the composite binder serving as the positive electrode binder in the positive electrode mixture, and these were fabricated in Examples 8-1 to 8-
The secondary battery was No. 3.

【００７９】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１２に示す。A charge / discharge cycle test was performed on each secondary battery under the same conditions as in Example 1 to determine the initial discharge capacity and the capacity retention rate per positive electrode active material. Table 12 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００８０】[0080]

【表１２】 [Table 12]

【００８１】〈比較例５〉本比較例は、実施例４の二次
電池に対して、実施例８の場合と同様に、正極合材層の
層厚と負極合材層の層厚との関係を変更させることによ
り、正負極容量比を、０．８未満とした二次電池であ
る。正負極合材層の層厚の関係を除いて、電池の構成は
実施例４と同じ構成とした。実施例４と同様、正極結着
剤となる複合バインダのＣＭＣＮａおよびＳｉの正極合
材中の配合量を変更させて、３種類の二次電池を作製
し、それらを比較例５−１〜比較例５−３の二次電池と
した。<Comparative Example 5> In this comparative example, the thickness of the positive electrode mixture layer and the thickness of the negative electrode mixture layer were different from those of the secondary battery of Example 4 in the same manner as in Example 8. By changing the relationship, the secondary battery has a positive / negative electrode capacity ratio of less than 0.8. Except for the relationship between the thicknesses of the positive and negative electrode mixture layers, the configuration of the battery was the same as that of Example 4. As in Example 4, three types of secondary batteries were produced by changing the amount of CMCNa and Si in the positive electrode mixture of the composite binder serving as the positive electrode binder, and comparing them with Comparative Examples 5-1 to 5-1. The secondary battery of Example 5-3 was used.

【００８２】各二次電池に対して、実施例１の場合と同
様の条件で充放電サイクル試験を行い、正極活物質あた
りの初期放電容量および容量維持率を求めた。各二次電
池の正負極容量比、初期放電容量および容量維持率を下
記表１３に示す。Each of the secondary batteries was subjected to a charge / discharge cycle test under the same conditions as in Example 1, and the initial discharge capacity and capacity retention rate per positive electrode active material were determined. Table 13 below shows the positive / negative electrode capacity ratio, initial discharge capacity, and capacity retention ratio of each secondary battery.

【００８３】[0083]

【表１３】 [Table 13]

【００８４】〈実施例、比較例の二次電池のサイクル特
性等の評価〉まずリチウムマンガン複合酸化物におい
て、マンガンサイトを置換させる効果について評価す
る。負極結着剤に複合バインダの用いた二次電池につい
て比較してみる。上記表１〜表４から明らかなように、
正極活物質にマンガン原子サイトの一部をリチウム原子
で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表さ
れるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用いた
実施例１〜３のいずれの二次電池も、マンガンサイトを
置換させていないＬｉＭｎ₂Ｏ₄を正極活物質に用いた比
較例１の二次電池に比べ、容量維持率において高い値を
示していることが判る。このことから、実施例１〜３の
二次電池がサイクル特性に優れた二次電池であることが
確認できる。なお、充放電サイクル試験は、二次電池が
実際に使用される環境の上限と思われる６０℃という高
い温度の下で行ったものであることから、高温環境下に
おけるサイクル特性についても良好なものであることが
確認できる。<Evaluation of cycle characteristics and the like of secondary batteries of Examples and Comparative Examples> First, the effect of replacing manganese sites in a lithium manganese composite oxide is evaluated. A comparison will be made between secondary batteries using a composite binder as a negative electrode binder. As is apparent from Tables 1 to 4,
Example 1 using a lithium manganese composite oxide having a spinel structure represented by a composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ (x> 0) in which a part of a manganese atom site was replaced with a lithium atom as a positive electrode active material. Each of the secondary batteries of Nos. 1 to 3 shows a higher value in the capacity retention ratio than the secondary battery of Comparative Example 1 in which LiMn ₂ O _{4 in} which manganese sites were not substituted was used as the positive electrode active material. I understand. From this, it can be confirmed that the secondary batteries of Examples 1 to 3 are excellent in cycle characteristics. The charge-discharge cycle test was performed at a high temperature of 60 ° C., which is considered to be the upper limit of the environment in which the secondary battery is actually used. Can be confirmed.

【００８５】また、マンガン原子サイトのリチウム原子
による置換割合が大きくなるにつれて、容量維持率が向
上するが、これと逆に初期放電容量が減少することが判
る。この結果から判断し、初期放電容量と容量維持率と
のバランスがとれた二次電池は、リチウムでの置換割合
（組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄におけるｘの値）が、０．
１以上０．１５以下となる場合であることが確認でき
る。Further, as the replacement ratio of manganese atom sites by lithium atoms increases, the capacity retention rate improves, but conversely, the initial discharge capacity decreases. Judging from these results, the secondary battery having a good balance between the initial discharge capacity and the capacity retention rate has a lithium replacement ratio (the value of x in the composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ ) of 0. .
It can be confirmed that the case is 1 or more and 0.15 or less.

【００８６】正極結着剤に複合バインダを用いた二次電
池についても同じことが言える。上記表５〜表８から明
らかなように、正極活物質にマンガン原子サイトの一部
をリチウム原子で置換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ
₄（ｘ＞０）で表されるスピネル構造リチウムマンガン
複合酸化物を用いた実施例４〜６のいずれの二次電池
も、マンガンサイトを置換させていないＬｉＭｎ₂Ｏ₄を
正極活物質に用いた比較例２の二次電池に比べ、容量維
持率において高い値を示していることが判る。また、マ
ンガン原子サイトのリチウム原子による置換割合が大き
くなるにつれて、容量維持率が向上し、これと逆に初期
放電容量が減少することが判る。このことから、リチウ
ムマンガン複合酸化物におけるマンガンサイトの置換の
効果、および置換割合の適性範囲は、上記のものである
ことがさらに裏付けられる。The same can be said for a secondary battery using a composite binder as the positive electrode binder. As is clear from Tables 5 to 8, the positive electrode active material has a composition formula of Li _{1 + x} Mn _2-x O in which a part of manganese atom sites is replaced with lithium atoms.
_{4 In} any of the secondary batteries of Examples 4 to 6 using the spinel-structured lithium manganese composite oxide represented by (x> 0), LiMn ₂ O _{4 in} which manganese sites are not substituted is used as the positive electrode active material. It can be seen that the capacity retention ratio is higher than that of the secondary battery of Comparative Example 2. Further, it can be seen that as the replacement ratio of manganese atom sites by lithium atoms increases, the capacity retention ratio improves, and conversely, the initial discharge capacity decreases. This further supports that the effect of the substitution of manganese sites in the lithium manganese composite oxide and the appropriate range of the substitution ratio are as described above.

【００８７】次に、結着剤である複合バインダの配合量
について評価する。負極結着剤に複合バインダを用いた
実施例１〜３および比較例１のいずれの二次電池も、負
極結着剤である複合バインダの量が増すにつれて、容量
維持率が上昇し、初期放電容量が減少することが判る。
したがって、複合バインダの量も、初期放電容量と容量
維持率とのバランスを考慮して決定するのが好ましいこ
とが確認できる。なお、正極結着剤に複合バインダを用
いた実施例４〜６および比較例２の二次電池では、正極
結着剤量を大きく変更させていないため、複合バインダ
の配合量について正確に評価できないが、複合バインダ
の機能から、同等の結果が得られるものと推認される。Next, the compounding amount of the composite binder as the binder is evaluated. In each of the secondary batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 using the composite binder as the negative electrode binder, as the amount of the composite binder as the negative electrode binder increased, the capacity retention ratio increased, and the initial discharge increased. It can be seen that the capacity decreases.
Therefore, it can be confirmed that it is preferable to determine the amount of the composite binder in consideration of the balance between the initial discharge capacity and the capacity retention rate. In addition, in the secondary batteries of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2 using the composite binder as the positive electrode binder, the amount of the composite binder could not be accurately evaluated because the amount of the positive electrode binder was not significantly changed. However, it is inferred from the function of the composite binder that equivalent results can be obtained.

【００８８】次に、結着剤として上記複合バインダを使
用することの効果について評価する。正極活物質に同じ
リチウムマンガン複合酸化物Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用
いた実施例１、実施例４および比較例３の二次電池を比
較してみる。負極結着剤に複合バインダを用いた実施例
１の二次電池および正極結着剤に複合バインダを用いた
実施例４の二次電池と、負極結着剤および正極結着剤の
いずれにも複合バインダを用いていない比較例３の二次
電池とでは、表１、表５および表９から明らかなよう
に、負極結着剤あるいは正極結着剤に複合バインダを用
いた実施例１および実施例４の二次電池が、比較例３の
二次電池よりも、容量維持率について高い値を示してい
る。このことから、水溶性高分子と合成ゴム系ラテック
ス型接着剤との複合バインダを、負極結着剤あるいは負
極結着剤に用いた二次電池は、サイクル特性の良好な二
次電池となることが確認できる。なお、上記実施例で
は、正極結着剤と負極結着剤との両方に複合バインダを
用いた二次電池について示していないが、複合バインダ
を正極結着剤として用いた場合の結果および負極結着剤
として用いた場合の結果から、両方に複合バインダを用
いた場合は、より良好な結果が示されるものと推認でき
る。Next, the effect of using the above-mentioned composite binder as a binder will be evaluated. The secondary batteries of Examples 1, 4 and Comparative Example 3 using the same lithium manganese composite oxide Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ as the positive electrode active material will be compared. The secondary battery of Example 1 using the composite binder for the negative electrode binder and the secondary battery of Example 4 using the composite binder for the positive electrode binder, and both the negative electrode binder and the positive electrode binder As can be seen from Tables 1, 5 and 9, with the secondary battery of Comparative Example 3 not using the composite binder, Examples 1 and 2 using the composite binder as the negative electrode binder or the positive electrode binder were carried out. The secondary battery of Example 4 has a higher capacity retention ratio than the secondary battery of Comparative Example 3. This indicates that a secondary battery using a composite binder of a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex adhesive as a negative electrode binder or a negative electrode binder has good cycle characteristics. Can be confirmed. In the above example, a secondary battery using a composite binder for both the positive electrode binder and the negative electrode binder is not shown. However, the result when the composite binder was used as the positive electrode binder and the negative electrode binder were not shown. From the results when used as an adhesive, it can be inferred that better results are shown when the composite binder is used for both.

【００８９】最後に、正負極容量比の容量維持率に対す
る影響について評価する。まず、同じ正極活物質Ｌｉ
_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、負極に複合バインダを用いた
二次電池であって、正負極容量比を変更させた実施例
１、実施例７および比較例４の二次電池を比較する。表
１、表１０および表１１から明らかなように、正負極容
量比が０．８以上１．０未満となる実施例７の二次電池
は、正負極容量比が１．０以上の実施例１よりも容量維
持率が高いことが判り、正負極容量比が０．８未満比較
例４の二次電池は、これらに比べ容量維持率がかなり低
い値となっていることが判る。同様に、同じ正極活物質
Ｌｉ_1.13Ｍｎ_1.87Ｏ₄を用い、正極に複合バインダを用
いた二次電池であって、正負極容量比を変更させた実施
例４、実施例８および比較例５の二次電池を比較する。
表５、表１２および表１３から明らかなように、正負極
容量比が０．８以上１．０未満となる実施例８の二次電
池は、正負極容量比が１．０以上の実施例４よりも容量
維持率が高いことが判り、正負極容量比が０．８未満比
較例５の二次電池は、これらに比べ容量維持率がかなり
低い値となっていることが判る。Finally, the effect of the positive / negative electrode capacity ratio on the capacity retention rate will be evaluated. First, the same cathode active material Li
_A secondary battery using _1.13 Mn _1.87 O ₄ and a composite binder for the negative electrode, and comparing the secondary batteries of Example 1, Example 7, and Comparative Example 4 in which the positive and negative electrode capacity ratios are changed. As is clear from Tables 1, 10, and 11, the secondary battery of Example 7 in which the positive / negative electrode capacity ratio is 0.8 or more and less than 1.0 has the positive / negative electrode capacity ratio of 1.0 or more. It can be seen that the capacity retention ratio is higher than 1, and that the secondary battery of Comparative Example 4 having a positive / negative electrode capacity ratio of less than 0.8 has a considerably lower capacity retention ratio than these. Similarly, it is a secondary battery using the same positive electrode active material Li _1.13 Mn _1.87 O ₄ and using a composite binder for the positive electrode, wherein the positive and negative electrode capacity ratios are changed in Examples 4, 8 and Comparative Example 5. Compare secondary batteries.
As is clear from Tables 5, 12, and 13, the secondary battery of Example 8 in which the positive / negative electrode capacity ratio is 0.8 or more and less than 1.0 has the positive / negative electrode capacity ratio of 1.0 or more. It can be seen that the capacity retention ratio is higher than that of No. 4, and that the secondary battery of Comparative Example 5 having a positive / negative electrode capacity ratio of less than 0.8 has a considerably lower capacity retention ratio than these.

【００９０】このことから、本発明の非水電解液二次電
池においては、初期放電容量は小さくなるものの、容量
維持率を高くするためには、正負極容量比を０．８以上
１．０未満とすることが効果を発揮することが確認でき
る。なお、正負極容量比を０．８未満と小さくし過ぎる
ことで、負極表面への金属リチウムの析出が始まるもの
と予想され、かえって容量維持率がかなり低くなること
が確認できる。From the above, in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, although the initial discharge capacity is small, in order to increase the capacity retention ratio, the positive / negative capacity ratio is set to 0.8 to 1.0. It can be confirmed that the effect is exhibited when the value is less than the above. If the positive / negative electrode capacity ratio is made too small as less than 0.8, precipitation of metallic lithium on the negative electrode surface is expected to start, and it can be confirmed that the capacity retention ratio is rather low.

【００９１】[0091]

【発明の効果】本発明の非水電解液二次電池は、正極活
物質に、マンガン原子サイトの一部をリチウム原子で置
換した組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表される
スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を用い、か
つ、正極結着剤と負極結着剤との少なくともいずれか一
方に、水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤と
の複合バインダを用いるように構成するものである。こ
のような構成としたことにより、本発明の非水電解液二
次電池は、非常に安価で、かつ、サイクル特性、特に高
温下におけるサイクル特性の良好な非水電解液二次電池
となる。このことから、本発明は、電気自動車用の電源
等の用途に非水電解液二次電池を用いる場合に、大きく
貢献するものとなる。According to the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention, the positive electrode active material has a composition formula of Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ (x> 0) in which a part of manganese atom sites is replaced by lithium atoms. ) And a composite binder of a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex-type adhesive at least one of a positive electrode binder and a negative electrode binder Is configured to be used. With such a configuration, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a non-aqueous electrolyte secondary battery that is very inexpensive and has excellent cycle characteristics, particularly, good cycle characteristics at high temperatures. From this, the present invention greatly contributes to the use of the non-aqueous electrolyte secondary battery in applications such as power supplies for electric vehicles.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 実施例および比較例の非水電解液二次電池の
構成を示す。FIG. 1 shows the configuration of non-aqueous electrolyte secondary batteries of Examples and Comparative Examples.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０：正極 ２０：負極 ３０：セパレータ ４０：電極体 ５０：電池缶 ６０：蓋 ７０：絶縁体 10: Positive electrode 20: Negative electrode 30: Separator 40: Electrode body 50: Battery can 60: Lid 70: Insulator

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 明生 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 水野 二郎 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA04 AA07 BB05 BB11 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE01 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ11 HJ02 HJ19  ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing on the front page (72) Inventor Akio Ito 41-cho, Yokomichi, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi Prefecture Inside Toyota Central Research Institute Co., Ltd. (72) Inventor Jiro Mizuno, Nagakute-cho, Nagakute-cho, Aichi-gun, Aichi No. 41 at Yokomichi 1 Toyota Central Research Laboratory Co., Ltd. F-term (reference) 5H003 AA04 AA07 BB05 BB11 BC06 BD00 BD03 5H014 AA02 EE01 EE10 HH00 HH01 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ08 EJ11 HJ02 HJ19

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 リチウムマンガン複合酸化物を正極活物
質とし、該リチウムマンガン複合酸化物を正極結着剤で
結着させて形成した正極と、リチウムを吸蔵・放出可能
な炭素材料を負極活物質とし、該炭素材料を負極結着剤
で結着させて形成した負極とを備えてなる非水電解液二
次電池であって、 前記リチウムマンガン複合酸化物は、スピネル構造を有
しかつ組成式Ｌｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ｘ＞０）で表される
ものであり、 前記正極結着剤と前記負極結着剤との少なくとも一方
は、水溶性高分子と合成ゴム系ラテックス型接着剤との
複合バインダからなることを特徴とする非水電解液二次
電池。1. A positive electrode formed by using a lithium manganese composite oxide as a positive electrode active material and binding the lithium manganese composite oxide with a positive electrode binder, and a negative electrode active material comprising a carbon material capable of occluding and releasing lithium. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a negative electrode formed by binding the carbon material with a negative electrode binder, wherein the lithium manganese composite oxide has a spinel structure and a composition formula Li _{1 + x} Mn _2-x O ₄ (x> 0), wherein at least one of the positive electrode binder and the negative electrode binder is a water-soluble polymer and a synthetic rubber-based latex type. A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a composite binder with an adhesive. 【請求項２】 前記ｘの値は、０．１以上０．１５以下
である請求項１に記載の非水電解液二次電池。2. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1, wherein the value of x is 0.1 or more and 0.15 or less. 【請求項３】 前記正極結着剤のみが前記複合バインダ
からなり、前記正極と前記負極との容量比（前記負極の
飽和容量／前記正極の飽和容量）が０．８以上１．０未
満となる請求項１または請求項２のいずれかに記載の非
水電解液二次電池。3. The method according to claim 1, wherein only the positive electrode binder comprises the composite binder, and a capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode (saturated capacity of the negative electrode / saturated capacity of the positive electrode) is not less than 0.8 and less than 1.0. The non-aqueous electrolyte secondary battery according to claim 1.