JP2015167065A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】塗膜の厚さを厚くした場合でも、レート特性を向上させることの可能な非水電解質二次電池の提供。【解決手段】非水電解質二次電池は、集電体の少なくとも片面に活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して積層された非水電解質二次電池であって、正極の活物質層の厚さが80μm以上、負極の活物質層の厚さが40μm以上であり、セパレータの厚さが25〜75μmで空隙率が35〜75%であり、セパレータの空隙率が、正極と負極の活物質層の空隙率と同じかまたは正極と負極の活物質層の空隙率より大きい。【選択図】なし
Description
本発明は非水電解質二次電池、さらに詳しくはレート特性に優れた非水電解質二次電池に関する。
非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が実用化されており、広く普及している。更に近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用、あるいは太陽光発電システム用や夜間電力貯蔵用等の電力貯蔵用の大容量のデバイスとしても注目されている。
二次電池の電極(正極および負極)は、活物質とバインダーを含むペーストを長尺状の金属箔等の集電体上に片面もしくは両面に塗布することにより塗膜を形成し、該塗膜を乾燥し、次いで乾燥した該塗膜をプレスして巻き取った後、必要に応じて所定幅あるいは所定長さに切断することにより製造されている。製造された電極はセパレータを介して積層され、短冊状または巻回状の積層体とされた後、電池容器の中に挿入されている。また、ペーストには、必要に応じて導電材が添加されている。
この従来の製造方法を電力貯蔵用の大容量の二次電池に適用しようとすると大容量を確保するためには、積層数あるいは巻回数を増加させる必要があり、その結果、集電体やセパレータを大量に使用することになり、製造コストが増加するという問題がある。
一方、塗膜の厚さを厚くして活物質量を増やせば、より少ない積層数あるいは巻回数で積層体を製造することができ、集電体やセパレータの数量を削減できるので、製造コストの低減を図ることができる。しかしながら、この方法では、塗膜の厚さを厚くするにつれてレート特性が低下するという問題がある。
レート特性向上のため、セパレータについても検討がなされている。例えば、特許文献1では、2.5kg/cm2の圧力をセパレータの厚み方向に作用させたとき、セパレータの厚みが0.02mm以上0.15mm以下で、かつセパレータの空隙率が40%以上であるセパレータが提案されている。また、特許文献2では、膜厚方向に連通孔を有し、膜厚21μm以上、気孔率42%以上のポリオレフィン微多孔膜であって、120℃での幅方向の熱収縮率が4%以下、ポリオレフィン全体に対するポリプロピレンの含有率が5〜20質量%であるポリオレフィン微多孔膜が提案されている。
しかしながら、従来の方法では、塗膜の厚さを厚くした場合、その効果が十分とはいえないのが現状である。
そこで、本発明は、塗膜の厚さを厚くした場合でも、レート特性を向上させることの可能な非水電解質二次電池を提供することを目的とした。
上記課題を解決するため、本発明の非水電解質二次電池は、集電体の少なくとも片面に活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して積層された非水電解質二次電池であって、正極の活物質層の厚さが80μm以上、負極の活物質層の厚さが40μm以上であり、セパレータの厚さが25〜75μmで空隙率が35〜75%であり、セパレータの空隙率が、正極と負極の活物質層の空隙率と同じかまたは正極と負極の活物質層の空隙率より大きいことを特徴とする。
本発明によれば、塗膜の厚さを厚くした場合でも、レート特性を向上させることの可能な非水電解質二次電池を提供することが可能となる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の非水電解質二次電池は、集電体の少なくとも片面に活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して積層された非水電解質二次電池であって、正極の活物質層の厚さが80μm以上、負極の活物質層の厚さが40μm以上であり、セパレータの厚さが25〜75μmで空隙率が35〜75%であり、セパレータの空隙率が、正極と負極の活物質層の空隙率と同じかまたは正極と負極の活物質層の空隙率より大きいことを特徴とする。
本発明においては、正極の活物質層の厚さが80μm以上であり、負極の活物質層の厚さが40μm以上である。ここで、活物質層の厚さとは、集電体の片面に塗布された場合には、片面の活物質層の厚さを意味し、集電体の両面に塗布された場合には、両面の活物質層を合わせた厚さを意味する。正極の活物質層の厚さは80μm以上、好ましくは90〜150μm、より好ましくは100〜140μmである。また、負極の活物質層の厚さは40μm以上、好ましくは50〜80μm、より好ましくは60〜75μmである。正極の活物質層の厚さが80μmより小さく、負極の活物質層の厚さが40μmより小さいと、電池に使用する電極枚数が増大し、セパレータや集電体の枚数が増え、電池の製造コストが上昇するため好ましくない。
正極の活物質層の厚さは、正極活物質の塗布量を用いて表すと、集電体の片面の単位面積当たりの塗布量が15mg/cm2以上、より好ましくは15〜38mg/cm2である。なお、両面塗布の場合、塗布量は片面塗布の場合の2倍であり、集電体の両面の単位面積当たりでは、30mg/cm2以上、より好ましくは30〜76mg/cm2である。また、負極の活物質層の厚さは、負極活物質の塗布量を用いて表すと、集電体の片面の単位面積当たりの塗布量が7mg/cm2以上、好ましくは15〜22mg/cm2である。なお、両面塗布の場合、塗布量は片面塗布の場合の2倍であり、集電体の両面の単位面積当たりでは、14mg/cm2以上、好ましくは30〜44mg/cm2である。
また、本発明では、セパレータの厚さが25〜75μmで空隙率が35〜75%である。セパレータとしては、多孔質材料や不織布等の公知の材料を用いることができる。セパレータの材質としては、電解液中の有機溶媒に対して溶解したり膨潤したりしないものが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、アラミド系樹脂、セルロース系樹脂からなる多孔質フィルムあるいは不織布を用いることができる。このような材質からなるものを単層又は複数層にして用いることができる。複数層の場合は、サイクル特性、低温性能、負荷特性等の観点から少なくとも1枚は不織布を用いてもよい。セパレータの厚さは、25〜75μm、好ましくは30〜60μmである。セパレータの厚さが、25μmより小さいと、電極間の短絡が起きやすくなり、充放電のサイクル特性(放電容量維持率)が低下する。また、セパレータの厚さが75μmよりも大きくなると、セパレータの膜抵抗が増加してレート特性が低下するからである。
本発明では、セパレータの空隙率が35〜75%、好ましくは40〜70%である。空隙率が35%より小さいと、セパレータの膜抵抗が増加してレート特性が低下しやすくなり、75%を越えるとセパレータの機械的強度が低下して絶縁性が低下するからである。なお、セパレータの空隙率(%)は、以下の式(I)で定義される。
空隙率={1−(セパレータの理論体積/セパレータの見かけ体積)}×100 (I)
ここで、セパレータの理論体積は、次式で定義される。
セパレータの理論体積=(セパレータの質量)/(セパレータの密度)
空隙率={1−(セパレータの理論体積/セパレータの見かけ体積)}×100 (I)
ここで、セパレータの理論体積は、次式で定義される。
セパレータの理論体積=(セパレータの質量)/(セパレータの密度)
また、本発明では、セパレータの空隙率が、正極と負極の空隙率と同じかまたは正極と負極の空隙率より大きい。ここで、正極と負極の空隙率(%)は、以下の式(II)で定義される。
空隙率={1−(電極の理論体積/電極の見かけ体積)}×100 (II)
ここで、電極の理論体積は、次式で定義される。
電極の理論体積=(電極の質量)/(電極の密度)
空隙率={1−(電極の理論体積/電極の見かけ体積)}×100 (II)
ここで、電極の理論体積は、次式で定義される。
電極の理論体積=(電極の質量)/(電極の密度)
本発明では、セパレータの空隙率が正極と同じまたは正極よりも大きいので、セパレータは保持する電解液の量と電解液の移動の自由度を確保することができ。セパレータ/正極間のリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。これにより、短時間の大電流放電であっても、セパレータから正極へのリチウムイオンの移動が容易となる。セパレータの空隙率が正極の空隙率よりも小さいと、大電流放電時にはセパレータから十分な量のリチウムイオンが正極に供給できなくなるためレート特性は低下する。一方、負極の場合も、本発明では、セパレータの空隙率が負極と同じまたは負極よりも大きいので、セパレータは保持する電解液の量と電解液の移動の自由度を確保することができ、セパレータ/負極間のリチウムイオンの拡散抵抗を低減することができる。これにより、短時間の大電流放電であっても、負極活物質から脱離したリチウムイオンは、セパレータへ容易に移動することができる。これに対し、セパレータの空隙率が負極の空隙率よりも小さいと、大電流放電時には負極活物質から脱離したリチウムイオンは、セパレータへ容易に移動できなくなるためレート特性は低下する。このように、本発明によれば、短時間の大電流放電であっても、セパレータから正極へのリチウムイオンの移動が容易であり、かつ負極活物質から脱離したリチウムイオンがセパレータへ容易に移動することができるので、レート特性の低下を抑制できる。
(正極)
正極活物質にはリチウム複合金属酸化物を用いる。具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)を挙げることができる。好ましくは、LiFePO4である。安全性が高く、低コストであるからである。なお、リン酸鉄リチウムには、鉄サイトとリンサイトを異種元素で置換した化合物も含まれる。鉄サイトの置換元素としては、Zr、Sn、YおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を挙げることができ、またリンサイトの置換元素としてはSiを挙げることができる。
正極活物質にはリチウム複合金属酸化物を用いる。具体例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3、LiCoPO4、LiNiPO4、LiMnPO4、LiFePO4(リン酸鉄リチウム)を挙げることができる。好ましくは、LiFePO4である。安全性が高く、低コストであるからである。なお、リン酸鉄リチウムには、鉄サイトとリンサイトを異種元素で置換した化合物も含まれる。鉄サイトの置換元素としては、Zr、Sn、YおよびAlからなる群から選択される少なくとも1種の金属元素を挙げることができ、またリンサイトの置換元素としてはSiを挙げることができる。
正極活物質は、出発原料として、各元素の炭酸塩、水酸化物、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩等任意の組合せを用いることにより製造することができる。これらの中でも、焼成中に合成に影響を与えうる気体を発生しにくいという観点では、炭酸塩、水酸化物、酢酸塩、酸化物、シュウ酸塩が好ましく、その中でも低温で分解する(つまり低温合成可能な)炭酸塩、水酸化物塩、酢酸塩、シュウ酸塩がさらに好ましい。
また液相法の際に大気雰囲気下で均一な溶液を作製しやすい、安価であるという観点から弱酸塩(炭酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩)または強酸塩(硝酸塩、塩化物)が好ましく、その中でも酢酸塩または硝酸塩がより好ましい。
上記の正極活物質の製造方法としては、固相法、ゾルゲル法、溶融急冷法、メカノケミカル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法等の方法を用いることができる。単相合成のためには焼成前の混合状態が均一であること、および粒子径が小さいことが重要であることから、液相法であるゾルゲル法、共沈法、水熱法、噴霧熱分解法が好ましい。収量の観点からはゾルゲル法、共沈法、水熱法がより好ましい。さらに好ましくはゾルゲル法である。
(正極の製造方法)
正極は、少なくとも、正極活物質と導電材とバインダーと増粘材とを溶媒を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体の片面あるいは両面に塗布し、乾燥することによって作製する。溶媒には、有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。溶媒に水を用いる場合、ペーストのpHは5以上、好ましくはpHが8以上である。pHが5より小さい場合、得られた正極を用いた電池はサイクル特性が向上しないからである。
正極は、少なくとも、正極活物質と導電材とバインダーと増粘材とを溶媒を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体の片面あるいは両面に塗布し、乾燥することによって作製する。溶媒には、有機溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。バインダーに水溶性のものを使用する場合は溶媒として水を用いることもできる。溶媒に水を用いる場合、ペーストのpHは5以上、好ましくはpHが8以上である。pHが5より小さい場合、得られた正極を用いた電池はサイクル特性が向上しないからである。
導電材としては、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等を1種または2種以上混合して用いることができる。
また、塗膜中に含まれる正極活物質と導電材の割合は、正極活物質100重量部に対して、導電材が2〜20重量部、好ましくは4〜10重量部である。導電材が2重量部よりも少ないと、正極活物質と集電体の間の接触抵抗が大きくなり好ましくない。また、導電材を20重量部よりも多くしても添加量に見合う接触抵抗低減の効果が得られず、またコストが増加するので好ましくない。
また、バインダーには、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース、スチレンーブタジエンゴム等、あるいは水系バインダーエマルジョンとして、フッ素変性スチレンーブタジエンゴム、オレフィン系共重合体、酸変性オレフィン系共重合体などを挙げることができる。水系バインダーエマルジョンを用いる場合、必要に応じてカルボキシメチルセルロース(以下CMCと略す。)、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の増粘材を使用することもできる。
正極に用いる集電体は、対向する一対の主面を有する集電体であり、一方の主面が片面に相当し、両方の主面が両面に相当する、薄板状、箔状の金属集電体を用いることができ、その材質としては、アルミニウム、ニッケル、クロムおよびそれらの合金を用いることができるが、アルミニウムが好ましい。
(負極)
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入/脱離する電位が金属リチウムの析出/溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然もしくは人造黒鉛のような炭素材料である。
人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛を挙げることができる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用できる。これらの中で、天然黒鉛は、安価でかつリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池が構成できるため好ましい。
また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、酸化シリコン等も負極活物質として使用可能である。これらの中では、Li4Ti5O12は電位の平坦性が高く、かつ充放電による体積変化が小さいため好ましい。
(負極の製造方法)
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製の箔状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に溶媒に水を用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーとを水を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。
負極は公知の方法により作製できる。例えば、負極活物質とバインダーと導電材とを混合し、得られた混合粉末をシート状に成形し、得られた成形体を集電体、例えばステンレスまたは銅製の箔状集電体に圧着して作製できる。また、正極の場合と同様に溶媒に水を用いて作製することができ、その場合、少なくとも、負極活物質と導電材とバインダーとを水を用いて混練分散してペーストを得、該ペーストを集電体に塗布することによって作製できる。必要に応じて、導電材を添加してもよい。
負極に用いる集電体は、対向する一対の主面を有する集電体であり、一方の主面が片面に相当し、両方の主面が両面に相当する、薄板状、箔状の金属集電体を用いることができ、その材質としては、アルミニウム、ニッケルまたは銅を用いることができるが、銅が好ましい。
(非水電解質)
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
非水電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。
有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等を挙げることができ、これらの1種以上を混合して用いることができる。
また、PC、EC及びブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、GBLと混合する溶媒として好適である。
有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム(LiBF4)、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、トリフルオロ酢酸リチウム(LiCF3COO)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(LiN(CF3SO2)2)等のリチウム塩を挙げることができ、これらの1種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、0.5〜3mol/Lが好適である。
電解液に対して、脱水剤や脱酸剤等を添加してもよい。具体的には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、エチレンサルファイト、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ジブチルスルフィド、ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等が挙げられる。これらを電解液中に0.1重量%以上、5重量%以下の濃度で含有させてもよい。サイクル特性をさらに向上させ、また高温保存後の容量維持特性を向上させることができる。
(他の部材)
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
電池容器のような他の部材についても公知の各種材料を使用でき、特に制限はない。
(二次電池の製造方法)
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
二次電池は、例えば、正極と負極と、それらの間に挟まれたセパレータとからなる積層体を備えている。積層体は、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層体を巻き取って巻回体としてもよい。
積層体は、その1つ又は複数が電池容器の内部に挿入される。通常、正極及び負極は電池の外部導電端子に接続される。その後に、正極、負極及びセパレータを外気より遮断するために電池容器を密閉する。
密封の方法は、円筒電池の場合、電池容器の開口部に樹脂製のパッキンを有する蓋をはめ込み、電池容器と蓋とをかしめる方法や、電池容器の開口部と蓋とをレーザー溶接等で溶接する方法が一般的である。また、角型電池の場合、金属性の封口板と呼ばれる蓋を開口部に取りつけ、溶接を行う方法を使用できる。これらの方法以外に、結着剤で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。更に、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜で密封する方法も使用できる。なお、密封時に電解質注入用の開口部を設けてもよい。有機電解液を用いる場合、その開口部から有機電解液を注入し、その後でその開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。また、1個の電池当たりの容量が20Ah以上500Ah以下のような大型電池を作製する場合、電解液注入用の開口部を複数設けても良く、例えば、1つの開口部は電解液注入用とし、他方はガスを取り除くために用いることが良い。容量が20Ah未満であると、蓄電池システムとしての低コスト化が困難となり好ましくなく、容量が500Ahを超えると、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いても安全性が低くなるため好ましくない。
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1〜4および比較例1〜2
(正極の作製)
正極活物質粉末 100(g)と、導電材粉末 6(g)と、バインダー 8(g)と、増粘材水溶液 1.2(g)と、イオン交換水 78.8(g)とをフィルミクス80−50型(プライミクス製)を用いて室温下で攪拌混合して水性ペーストを得た。
(正極の作製)
正極活物質粉末 100(g)と、導電材粉末 6(g)と、バインダー 8(g)と、増粘材水溶液 1.2(g)と、イオン交換水 78.8(g)とをフィルミクス80−50型(プライミクス製)を用いて室温下で攪拌混合して水性ペーストを得た。
この水性ペーストを、圧延アルミニウム箔(厚さ:20μm)上にダイコーターを用いて両面に塗布し、空気中100℃で30分間乾燥し、プレス加工して正極板(塗工面サイズ:30cm(縦)×15cm(横))を得た。
(負極の作製)
負極活物質粉末 100(g)と、バインダー 0.8(g)と、増粘材水溶液 1(g)と、イオン交換水 100(g)とを2軸遊星プラネタリミキサー(プライミクス製)を用いて室温下で攪拌混練して水性ペーストを得た。
負極活物質粉末 100(g)と、バインダー 0.8(g)と、増粘材水溶液 1(g)と、イオン交換水 100(g)とを2軸遊星プラネタリミキサー(プライミクス製)を用いて室温下で攪拌混練して水性ペーストを得た。
この水性ペーストを、圧延銅箔(厚さ:10μm)上にダイコーターを用いて両面に塗布し、空気中100℃で30分間乾燥し、プレス加工して負極板(塗工面サイズ:30.4cm(縦)×15.4cm(横))を得た。
用いた正極と負極の空隙率は、以下の方法により変化させた。
空隙率の式(II)における電極の見かけ体積から単位面積当たりの電極厚さを算出し、電極作製におけるプレス加工時のクリアランスを調整して所定の電極厚さになるようプレスすることにより空隙率を調整した。
なお、正極と負極の空隙率は、前記の式(II)を用いて算出した。
空隙率の式(II)における電極の見かけ体積から単位面積当たりの電極厚さを算出し、電極作製におけるプレス加工時のクリアランスを調整して所定の電極厚さになるようプレスすることにより空隙率を調整した。
なお、正極と負極の空隙率は、前記の式(II)を用いて算出した。
(電池の作製)
作製した正極及び負極を130℃で24時間減圧乾燥し、Ar雰囲気下のグローブボックス中に入れた。以下の電池組み立ては全てそのグローブボックス内、室温下で行った。
負極の上に、セパレータとしてポリエチレン微多孔膜(30.4cm(縦)×15・4cm(横)×25μm(厚))を載置し、その上に正極を重ね、またPE微多孔膜を重ねる作業を繰り返して、負極6枚と正極5枚とそれぞれの極間にPE微多孔膜を10枚挟んだ積層体を作製した。負極6枚にNiリードを超音波溶接し、正極5枚からAlリードを超音波溶接し、Alラミネート袋へ挿入し、3辺を熱融着した。エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を、体積比1:2で混合した溶媒に1mol/LになるようにLiPF6を溶解させた電解液をセルへ注液し、それぞれのリードを取り出しつつ、Alラミネート袋の最後の1辺を熱融着して電池を得た。電解液注液量及び電池容量を表1へ示す。電解液の注液量は、各電池で使用する電極の厚さに準じて適宜決定しており、実際に作製した電池の正負極およびセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
作製した正極及び負極を130℃で24時間減圧乾燥し、Ar雰囲気下のグローブボックス中に入れた。以下の電池組み立ては全てそのグローブボックス内、室温下で行った。
負極の上に、セパレータとしてポリエチレン微多孔膜(30.4cm(縦)×15・4cm(横)×25μm(厚))を載置し、その上に正極を重ね、またPE微多孔膜を重ねる作業を繰り返して、負極6枚と正極5枚とそれぞれの極間にPE微多孔膜を10枚挟んだ積層体を作製した。負極6枚にNiリードを超音波溶接し、正極5枚からAlリードを超音波溶接し、Alラミネート袋へ挿入し、3辺を熱融着した。エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)を、体積比1:2で混合した溶媒に1mol/LになるようにLiPF6を溶解させた電解液をセルへ注液し、それぞれのリードを取り出しつつ、Alラミネート袋の最後の1辺を熱融着して電池を得た。電解液注液量及び電池容量を表1へ示す。電解液の注液量は、各電池で使用する電極の厚さに準じて適宜決定しており、実際に作製した電池の正負極およびセパレータに電解液が十分浸透する量とした。
セパレータは、ポリエチレン微多孔膜(セルガード製または住友化学製)及び不織布(バイリーン製)を用い、それらのセパレータをロールプレスすることにより、所定の厚さ、空隙率になるよう加工した。厚さと空隙率の値を表1に示す。
実施例1〜4および比較例1〜2の正極活物質層、負極活物質層、セパレータの厚さと空隙率を表2に示す。
(電池の容量測定)
電池の初回放電容量は、0.1C定電流で3.6Vまで充電を行い、0.1C定電流で2Vまで放電を行って求めた(以下、0.1C放電容量という)。また、レート特性は、(1.0C放電容量/0.1C初回放電容量)で定義した。1.0C放電容量は、0.1C定電流で3.6Vまで充電を行い、1.0C定電流で2Vまで放電を行って求めた。結果を表3に示す。
電池の初回放電容量は、0.1C定電流で3.6Vまで充電を行い、0.1C定電流で2Vまで放電を行って求めた(以下、0.1C放電容量という)。また、レート特性は、(1.0C放電容量/0.1C初回放電容量)で定義した。1.0C放電容量は、0.1C定電流で3.6Vまで充電を行い、1.0C定電流で2Vまで放電を行って求めた。結果を表3に示す。
その後、0.1C充放電1回、1C充放電99回の充放電サイクル試験を行った後、100回目として、0.1C充放電を1回行った。100回目の放電容量維持率は、初回放電容量に対する100回目の放電容量の比率から求めた。サイクル特性は、その放電容量維持率で定義した。結果を表3に示す。
(良品率)
良品率は、以下の式で定義した。
良品率(%)={(通常動作電池数)/(作製電池数)}×100
ここで、「通常動作電池数」は、バッテリハイテスタ3561(日置電機株式会社製)を用いて、作製した電池の内部抵抗を測定し、抵抗が正常値を示す電池の数をいう。
良品率は、以下の式で定義した。
良品率(%)={(通常動作電池数)/(作製電池数)}×100
ここで、「通常動作電池数」は、バッテリハイテスタ3561(日置電機株式会社製)を用いて、作製した電池の内部抵抗を測定し、抵抗が正常値を示す電池の数をいう。
実施例5〜6および比較例3
正極と負極の空隙率を、以下の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
空隙率の式(II)における電極の見かけ体積から単位面積当たりの電極厚さを算出し、電極作製におけるプレス加工時のクリアランスを調整して所定の電極厚さになるようプレスすることにより空隙率を調整した。
正極と負極の空隙率を、以下の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
空隙率の式(II)における電極の見かけ体積から単位面積当たりの電極厚さを算出し、電極作製におけるプレス加工時のクリアランスを調整して所定の電極厚さになるようプレスすることにより空隙率を調整した。
正極活物質層、負極活物質層、セパレータの厚さと空隙率を表2に示し、評価結果を表3に示す。
実施例7
正極と負極の空隙率を、上記の実施例5〜6および比較例3の場合と同様の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
正極と負極の空隙率を、上記の実施例5〜6および比較例3の場合と同様の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
正極活物質層、負極活物質層、セパレータの厚さと空隙率を表2に示し、評価結果を表3に示す。
実施例8〜11および比較例4
正極と負極の空隙率を、上記の実施例5〜6および比較例3の場合と同様の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
正極と負極の空隙率を、上記の実施例5〜6および比較例3の場合と同様の方法により変化させた以外は、上記の実施例1から4の場合と同様にして電池を作製し評価した。
正極活物質層、負極活物質層、セパレータの厚さと空隙率を表2に示し、評価結果を表3に示す。
(結果)
実施例1から4は、90%を越える100回目の放電容量維持率とレート特性を有し、さらに良品率は100%であった。これに対し、比較例1は、100回目の放電容量維持率が90%未満であり、レート特性が86%と低い値であった。また、比較例2は、セパレータの厚さが18μmであり、サイクル特性が低く、また良品率も低下した。
実施例1から4は、90%を越える100回目の放電容量維持率とレート特性を有し、さらに良品率は100%であった。これに対し、比較例1は、100回目の放電容量維持率が90%未満であり、レート特性が86%と低い値であった。また、比較例2は、セパレータの厚さが18μmであり、サイクル特性が低く、また良品率も低下した。
また、比較例3は、セパレータの空隙率が正極と負極の活物質層の空隙率より低い場合であり、レート特性は84%と低く、また良品率も低下した。
また、比較例4は、セパレータの空隙率を79%とした場合であり、良品率が低下した。
なお、実施例5から7の結果から、正極活物質層の空隙率を負極活物質層の空隙率よりも大きくすることにより97%以上のサイクル特性と96%以上のレート特性を得ることができた。
Claims (3)
- 集電体の少なくとも片面に活物質層を有する正極と負極とがセパレータを介して積層された非水電解質二次電池であって、
正極の活物質層の厚さが80μm以上、負極の活物質層の厚さが40μm以上であり、
セパレータの厚さが25〜75μmで空隙率が35〜75%であり、
セパレータの空隙率が、正極と負極の活物質層の空隙率と同じかまたは正極と負極の活物質層の空隙率より大きい、非水電解質二次電池。 - 上記正極の空隙率が35〜60%である請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 上記負極の空隙率が35〜60%である請求項1記載の非水電解質二次電池。
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Family Cites Families (5)
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---|---|---|---|---|
JP2000260415A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-22 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 非水電解質二次電池 |
JP2001223029A (ja) * | 2000-02-09 | 2001-08-17 | Shin Kobe Electric Mach Co Ltd | 非水電解液二次電池 |
JP4296590B2 (ja) * | 2002-04-08 | 2009-07-15 | 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション | 非水電解液二次電池 |
JP4688604B2 (ja) * | 2005-08-05 | 2011-05-25 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウムイオン電池 |
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Cited By (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10476110B2 (en) | 2016-06-08 | 2019-11-12 | Envision Aesc Japan Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
JPWO2017212596A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2019-04-04 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN109314267A (zh) * | 2016-06-08 | 2019-02-05 | 日产自动车株式会社 | 非水电解质二次电池 |
US10770716B2 (en) | 2016-06-08 | 2020-09-08 | Envision Aesc Japan Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
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WO2017212593A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
WO2017212596A1 (ja) * | 2016-06-08 | 2017-12-14 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2018055836A (ja) * | 2016-09-26 | 2018-04-05 | 日産自動車株式会社 | 非水電解質二次電池用正極 |
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