JP2882114B2 - 末端変性イミドオリゴマ−組成物 - Google Patents
末端変性イミドオリゴマ−組成物Info
- Publication number
- JP2882114B2 JP2882114B2 JP3232597A JP23259791A JP2882114B2 JP 2882114 B2 JP2882114 B2 JP 2882114B2 JP 3232597 A JP3232597 A JP 3232597A JP 23259791 A JP23259791 A JP 23259791A JP 2882114 B2 JP2882114 B2 JP 2882114B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bis
- terminal
- modified imide
- imide oligomer
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1003—Preparatory processes
- C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
- C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
- C08G73/1017—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)amine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
- C08G73/121—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines
- C08G73/122—Preparatory processes from unsaturated precursors and polyamines containing chain terminating or branching agents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、高分子量の芳香族ポ
リイミド（剛直な芳香族ポリイミド）、末端変性イミド
オリゴマ−（柔軟な末端変性イミドオリゴマ−）、反応
性モノマ−および末端変性イミドオリゴマ−（剛直な末
端変性イミドオリゴマ−）が主として配合されている末
端変性イミドオリゴマ−組成物に係わる。
リイミド（剛直な芳香族ポリイミド）、末端変性イミド
オリゴマ−（柔軟な末端変性イミドオリゴマ−）、反応
性モノマ−および末端変性イミドオリゴマ−（剛直な末
端変性イミドオリゴマ−）が主として配合されている末
端変性イミドオリゴマ−組成物に係わる。
【０００２】この発明の末端変性イミドオリゴマ−組成
物は、比較的短時間で硬化することができ、その結果得
られる硬化物が、機械的強度、弾性率などを高いレベル
で有しているとともに、耐熱性、特に高温での機械的強
度及び弾性率において優れており、そして、種々の材料
を接合したりすることができる耐熱性接着剤、種々の補
強材や充填材を含有する複合材料用マトリックス樹脂、
あるいは、成形用樹脂などとしての用途を有し、航空
機、宇宙産業用機器、車両用機器などの広い用途に使用
することができる。
物は、比較的短時間で硬化することができ、その結果得
られる硬化物が、機械的強度、弾性率などを高いレベル
で有しているとともに、耐熱性、特に高温での機械的強
度及び弾性率において優れており、そして、種々の材料
を接合したりすることができる耐熱性接着剤、種々の補
強材や充填材を含有する複合材料用マトリックス樹脂、
あるいは、成形用樹脂などとしての用途を有し、航空
機、宇宙産業用機器、車両用機器などの広い用途に使用
することができる。
【０００３】
【従来技術の説明】従来、低分子量の末端変性イミドオ
リゴマ−を主成分とする硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に
対して高い耐熱性を有することから、成形品や繊維強化
複合材料のマトリックス樹脂として提案されており、最
近でも、例えば、ピロメリット酸二無水物と、芳香族ジ
アミンと、不飽和型の反応性化合物とを重合反応させて
得られた、不飽和末端基を有するいくつかの付加硬化型
のポリイミド樹脂（イミドオリゴマ−）が、プリプレグ
用の樹脂として提案されている。
リゴマ−を主成分とする硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に
対して高い耐熱性を有することから、成形品や繊維強化
複合材料のマトリックス樹脂として提案されており、最
近でも、例えば、ピロメリット酸二無水物と、芳香族ジ
アミンと、不飽和型の反応性化合物とを重合反応させて
得られた、不飽和末端基を有するいくつかの付加硬化型
のポリイミド樹脂（イミドオリゴマ−）が、プリプレグ
用の樹脂として提案されている。
【０００４】しかしながら、前記の公知のイミドオリゴ
マ−樹脂の多くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物
を使用して製造しなければならなかったり、そのイミド
オリゴマ−の有機溶媒への溶解性が必ずしも高くなく、
補強繊維への含浸が困難であったり、また、イミドオリ
ゴマ−の調製において特殊な有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマ−樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の成形時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりするという問題を有していたのである。
マ−樹脂の多くは、特殊で高価な特定のジアミン化合物
を使用して製造しなければならなかったり、そのイミド
オリゴマ−の有機溶媒への溶解性が必ずしも高くなく、
補強繊維への含浸が困難であったり、また、イミドオリ
ゴマ−の調製において特殊な有機溶媒を使用しなければ
ならなかったり、あるいは、イミドオリゴマ−樹脂の融
点が高くなり過ぎて製品の成形時に製品を熱的に劣化さ
せてしまったりするという問題を有していたのである。
【０００５】さらに、公知のイミドオリゴマ−樹脂は、
硬化特性が必ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時
間が長く成り過ぎたり、未反応の架橋性末端基が残存す
るために、複合材料を形成した際に、その硬化物の機械
的強度や弾性率が本来の性能を充分に発揮できなかっ
た。また、公知のイミドオリゴマ−マトリックスと補強
繊維との親和性も充分ではなく、界面剥離が生じ易いと
いう傾向にあった。
硬化特性が必ずしも満足のいくものではなく、ゲル化時
間が長く成り過ぎたり、未反応の架橋性末端基が残存す
るために、複合材料を形成した際に、その硬化物の機械
的強度や弾性率が本来の性能を充分に発揮できなかっ
た。また、公知のイミドオリゴマ−マトリックスと補強
繊維との親和性も充分ではなく、界面剥離が生じ易いと
いう傾向にあった。
【０００６】前記の種々の問題点をかなり解決できる末
端変性イミドオリゴマ−に係わる発明が、特開平１−１
３９６３２号公報、特開平１−２４７４３０号公報、特
開平２−６４１３６号公報、特開平２−２８４９２３号
公報などに開示されている。しかし、前記の公知文献に
記載されている発明に係わる末端変性イミドオリゴマ−
樹脂は、上記のような問題点を一部解決できるけれど
も、その硬化物が、耐熱性、特に、高温での機械的強
度、弾性率について充分なレベルではなく、実用的に
は、さらに、それらの点についての改良が必要であっ
た。
端変性イミドオリゴマ−に係わる発明が、特開平１−１
３９６３２号公報、特開平１−２４７４３０号公報、特
開平２−６４１３６号公報、特開平２−２８４９２３号
公報などに開示されている。しかし、前記の公知文献に
記載されている発明に係わる末端変性イミドオリゴマ−
樹脂は、上記のような問題点を一部解決できるけれど
も、その硬化物が、耐熱性、特に、高温での機械的強
度、弾性率について充分なレベルではなく、実用的に
は、さらに、それらの点についての改良が必要であっ
た。
【０００７】したがって、この技術分野においては、例
えば、成形性、高温での耐熱性及び機械的強度などの全
てを同時に満足するイミドオリゴマ−樹脂が未だ具体的
に提供されていないために、そのような性能を有するイ
ミドオリゴマ−樹脂の出願が期待されていたのである。
えば、成形性、高温での耐熱性及び機械的強度などの全
てを同時に満足するイミドオリゴマ−樹脂が未だ具体的
に提供されていないために、そのような性能を有するイ
ミドオリゴマ−樹脂の出願が期待されていたのである。
【０００８】
【発明が解決しようとする問題点】この発明の目的は、
前述のように、公知のイミドオリゴマ−樹脂が有してい
た種々の問題点が解消されており、さらに、硬化特性
や、その結果得られる硬化物が、耐熱性、特に高温での
機械的物性などにおいて優れているイミドオリゴマ−組
成物を新たに提供することである。
前述のように、公知のイミドオリゴマ−樹脂が有してい
た種々の問題点が解消されており、さらに、硬化特性
や、その結果得られる硬化物が、耐熱性、特に高温での
機械的物性などにおいて優れているイミドオリゴマ−組
成物を新たに提供することである。
【０００９】
【問題点を解決するための手段】この発明は、 １）対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．２０〜
１．５であり、下記式〔式（１）という〕
媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．２０〜
１．５であり、下記式〔式（１）という〕
【００１０】
【化４】 〔但し、上記式中、Ｒ 1 は３，７−ジアミノジフェニレ
ンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ
ジフェニレンスルホンである芳香族ジアミン（以下、芳
香族ジアミンａということもある。）に基づく残基であ
り、ｌは１０以上の整数である。〕で示される単位を有
する高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、 ２）対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８であ
る下記式〔式（２）という〕
ンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ
ジフェニレンスルホンである芳香族ジアミン（以下、芳
香族ジアミンａということもある。）に基づく残基であ
り、ｌは１０以上の整数である。〕で示される単位を有
する高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、 ２）対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８であ
る下記式〔式（２）という〕
【００１１】
【化５】 〔但し、上記式中、Ｒ 2 は３，３’−ジメトキシベンジ
ジン、３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テッ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ） ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンま
たはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンである芳香族ジアミン、あるいは２，５−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−
ル、２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾビ
スチアゾ−ルまたは２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニ
ル）−ベンゾビスオキサゾ−ルである芳香族複素環式ジ
アミン（以下、芳香族ジアミンｂということもある。）
に基づく残基であり、Ｘは炭素−炭素不飽和結合を有す
るモノアミン化合物（以下単にモノアミン化合物ｃとい
うこともある。）に基づく残基であり、ｍは１以上の整
数である。〕で示される単位を有する末端変性イミドオ
リゴマ−２０〜２００重量部、 ３）炭素−炭素不飽和結合を有する反応性モノマ−２０
〜２５０重量部、および、 ４）対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８であ
る下記式〔式（３）という〕
ジン、３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テッ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ） ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンま
たはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンである芳香族ジアミン、あるいは２，５−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−
ル、２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾビ
スチアゾ−ルまたは２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニ
ル）−ベンゾビスオキサゾ−ルである芳香族複素環式ジ
アミン（以下、芳香族ジアミンｂということもある。）
に基づく残基であり、Ｘは炭素−炭素不飽和結合を有す
るモノアミン化合物（以下単にモノアミン化合物ｃとい
うこともある。）に基づく残基であり、ｍは１以上の整
数である。〕で示される単位を有する末端変性イミドオ
リゴマ−２０〜２００重量部、 ３）炭素−炭素不飽和結合を有する反応性モノマ−２０
〜２５０重量部、および、 ４）対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８であ
る下記式〔式（３）という〕
【００１２】
【化６】 〔但し、上記各式中、Ｒ 1 およびＸは前記と同じであ
り、ｎは１以上の整数である。〕で示される単位を有す
る末端変性イミドオリゴマ−２０〜２００重量部が配合
されている末端変性イミドオリゴマ−組成物に関する。
り、ｎは１以上の整数である。〕で示される単位を有す
る末端変性イミドオリゴマ−２０〜２００重量部が配合
されている末端変性イミドオリゴマ−組成物に関する。
【００１３】そして、この発明の好ましい態様の一つと
しては、前記の高分子量芳香族ポリイミド（剛直な高分
子量芳香族ポリイミドということもある。）が、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類を主として含有するテトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミンａを主として含有するジ
アミン成分と、炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミ
ン化合物ｃを主成分とするモノアミン成分とから重合及
びイミド化反応で得られたものであり、マクロマ−末端
に炭素−炭素不飽和結合及びマクロマ−内部にイミド結
合を有すると共に、３０℃の対数粘度（前記と同じ）が
０．２０−１．０である剛直な末端変性イミドマクロマ
−であるほかは、前述と同じ組成である末端変性イミド
オリゴマ−組成物を挙げることができる。
しては、前記の高分子量芳香族ポリイミド（剛直な高分
子量芳香族ポリイミドということもある。）が、ビフェ
ニルテトラカルボン酸類を主として含有するテトラカル
ボン酸成分と、芳香族ジアミンａを主として含有するジ
アミン成分と、炭素−炭素不飽和結合を有するモノアミ
ン化合物ｃを主成分とするモノアミン成分とから重合及
びイミド化反応で得られたものであり、マクロマ−末端
に炭素−炭素不飽和結合及びマクロマ−内部にイミド結
合を有すると共に、３０℃の対数粘度（前記と同じ）が
０．２０−１．０である剛直な末端変性イミドマクロマ
−であるほかは、前述と同じ組成である末端変性イミド
オリゴマ−組成物を挙げることができる。
【００１４】この発明の組成物は、高分子量である剛直
な芳香族ポリイミド〔前記の剛直な末端変性イミドマク
ロマ−のように末端に不飽和基を有していてもよ
い。〕、中間的な分子量を有する柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−、低分子量である反応性モノマ−成分、及
び、中間的な分子量を有する剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−が、組み合わされて配合されている点に、主な特
徴があり、その結果、前記の各成分組成の組み合わせを
有する末端変性イミドオリゴマ−組成物が、マトリック
ス樹脂として優れた実用的な物性を示すのである。
な芳香族ポリイミド〔前記の剛直な末端変性イミドマク
ロマ−のように末端に不飽和基を有していてもよ
い。〕、中間的な分子量を有する柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−、低分子量である反応性モノマ−成分、及
び、中間的な分子量を有する剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−が、組み合わされて配合されている点に、主な特
徴があり、その結果、前記の各成分組成の組み合わせを
有する末端変性イミドオリゴマ−組成物が、マトリック
ス樹脂として優れた実用的な物性を示すのである。
【００１５】この発明の組成物において使用される剛直
な高分子量芳香族ポリイミドとは、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物である
テトラカルボン酸成分と、３，７−ジアミノジフェニレ
ンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ
ジフェニレンスルホンである芳香族ジアミンａであるジ
アミン成分とから重合及びイミド化反応で得られるもの
であり、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍ
ｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．２
０〜１．５であり、前記式（１）で示される単位を有す
る芳香族ポリイミドである。
な高分子量芳香族ポリイミドとは、ビフェニルテトラカ
ルボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物である
テトラカルボン酸成分と、３，７−ジアミノジフェニレ
ンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ
ジフェニレンスルホンである芳香族ジアミンａであるジ
アミン成分とから重合及びイミド化反応で得られるもの
であり、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍ
ｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．２
０〜１．５であり、前記式（１）で示される単位を有す
る芳香族ポリイミドである。
【００１６】この発明における剛直な高分子量芳香族ポ
リイミドは、好適には対数粘度（前記と同じ）が０．２
２−１．０程度であって高分子量である剛直な可溶性芳
香族ポリイミドである。また、前記の剛直な高分子量芳
香族ポリイミドは、前記の芳香族ジアミンｂに基づく反
復単位を４０モル％未満、特に２０モル％以下含有して
いてもよい。
リイミドは、好適には対数粘度（前記と同じ）が０．２
２−１．０程度であって高分子量である剛直な可溶性芳
香族ポリイミドである。また、前記の剛直な高分子量芳
香族ポリイミドは、前記の芳香族ジアミンｂに基づく反
復単位を４０モル％未満、特に２０モル％以下含有して
いてもよい。
【００１７】前記の剛直な高分子量ポリイミドは、前記
のカルボン酸成分と、前記のジアミン成分と、不飽和結
合を有するモノアミンｃとから重合反応及びイミド化反
応で得られたマクロマ−であって、マクロマ−の末端に
エチレン基、又はアセチレン基の炭素−炭素不飽和結合
を有しマクロマ−の内部にイミド結合を有すると共に、
対数粘度（前記と同じ）が０．２０−１．０、特に０．
２２−１．０程度であって、高分子量であり、可溶性の
剛直な末端変性イミドマクロマ−であることが、この発
明の組成物の可溶性、硬化性などにおいて、好ましい。
のカルボン酸成分と、前記のジアミン成分と、不飽和結
合を有するモノアミンｃとから重合反応及びイミド化反
応で得られたマクロマ−であって、マクロマ−の末端に
エチレン基、又はアセチレン基の炭素−炭素不飽和結合
を有しマクロマ−の内部にイミド結合を有すると共に、
対数粘度（前記と同じ）が０．２０−１．０、特に０．
２２−１．０程度であって、高分子量であり、可溶性の
剛直な末端変性イミドマクロマ−であることが、この発
明の組成物の可溶性、硬化性などにおいて、好ましい。
【００１８】前記の剛直な末端変性イミドマクロマ−
は、モノアミン成分が、テトラカルボン酸成分１モルに
対して１−２０モル％、特に２−１５モル％程度であっ
て、さらに、テトラカルボン酸成分の合計のモル当量
（モル数×２）と、前記のジアミン成分のモル当量（モ
ル数×２）及びモノアミン成分のモル当量（モル数×
１）とを概略等しくなるようにしたモノマ−組成におい
て重合およびイミド化反応をさせて得られた、重合度
（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とに基づく結合
をひとつの単位とした重合度）が１０−１００、特に１
５−５０程度であるイミドマクロマ−であることが好ま
しい。
は、モノアミン成分が、テトラカルボン酸成分１モルに
対して１−２０モル％、特に２−１５モル％程度であっ
て、さらに、テトラカルボン酸成分の合計のモル当量
（モル数×２）と、前記のジアミン成分のモル当量（モ
ル数×２）及びモノアミン成分のモル当量（モル数×
１）とを概略等しくなるようにしたモノマ−組成におい
て重合およびイミド化反応をさせて得られた、重合度
（テトラカルボン酸成分とジアミン成分とに基づく結合
をひとつの単位とした重合度）が１０−１００、特に１
５−５０程度であるイミドマクロマ−であることが好ま
しい。
【００１９】前記の剛直な高分子量ポリイミドとして
は、前記の芳香族ジアミンｂに基づく反復単位を４０モ
ル％未満、特に２０モル％以下含有していてもよく、重
合度が１０−１００の高分子量であることが好ましい。
は、前記の芳香族ジアミンｂに基づく反復単位を４０モ
ル％未満、特に２０モル％以下含有していてもよく、重
合度が１０−１００の高分子量であることが好ましい。
【００２０】この発明の組成物において使用される前記
の剛直な高分子量芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペ
クトル分析法などのよる測定において、イミド化率が９
５％以上、特に９６−１００％程度であり、アミド酸結
合を実質的に有していない芳香族ポリイミドであること
が好ましい。
の剛直な高分子量芳香族ポリイミドは、赤外線吸収スペ
クトル分析法などのよる測定において、イミド化率が９
５％以上、特に９６−１００％程度であり、アミド酸結
合を実質的に有していない芳香族ポリイミドであること
が好ましい。
【００２１】また、前記の剛直な高分子量芳香族ポリイ
ミドは、その融点又は軟化点が１８０−３５０℃、特に
２００−２８０℃であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機極性溶媒に対して３重量％以上、特に５−３０
重量％程度の濃度まで均一に溶解させることができる可
溶性の芳香族ポリイミドであることが好ましい。
ミドは、その融点又は軟化点が１８０−３５０℃、特に
２００−２８０℃であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
等の有機極性溶媒に対して３重量％以上、特に５−３０
重量％程度の濃度まで均一に溶解させることができる可
溶性の芳香族ポリイミドであることが好ましい。
【００２２】この発明の組成物において使用される柔軟
な末端変性イミドオリゴマ−は、ビフェニルテトラカル
ボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物であるテ
トラカルボン酸成分と、二価の基を介して又は直接にい
ずれも連結されている複数の芳香族環及び／又は複素環
を有する前記の芳香族ジアミンｂであるジアミン成分
と、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族モノアミン化
合物ｃとから重合及びイミド化反応で得られたものであ
り、オリゴマ−末端に炭素−炭素不飽和結合およびオリ
ゴマ−内部にイミド結合を有すると共に、対数粘度（前
記と同じ）が０．０１−０．１８である、前記一般式
（２）で示される単位を有する柔軟な末端変性イミドオ
リゴマ−である。
な末端変性イミドオリゴマ−は、ビフェニルテトラカル
ボン酸、その酸エステル、又はその酸二無水物であるテ
トラカルボン酸成分と、二価の基を介して又は直接にい
ずれも連結されている複数の芳香族環及び／又は複素環
を有する前記の芳香族ジアミンｂであるジアミン成分
と、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族モノアミン化
合物ｃとから重合及びイミド化反応で得られたものであ
り、オリゴマ−末端に炭素−炭素不飽和結合およびオリ
ゴマ−内部にイミド結合を有すると共に、対数粘度（前
記と同じ）が０．０１−０．１８である、前記一般式
（２）で示される単位を有する柔軟な末端変性イミドオ
リゴマ−である。
【００２３】この発明の組成物において使用される前記
の柔軟な末端変性イミドオリゴマ−は、赤外線吸収スペ
クトル分析法などのよる測定において、イミド化率が９
５％以上、特に９６−１００％程度であり、アミド酸結
合を実質的に有していない芳香族ポリイミドであるとと
もに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性溶媒に
対して３重量％以上、特に５−３０重量％程度の濃度ま
で均一に溶解させることができるイミドオリゴマ−であ
ることが好ましい。また、前記の柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−は、その融点又は軟化点が１００−３００
℃、特に１５０−２７０℃程度であり、さらに常温で粉
末状であることが好ましい。
の柔軟な末端変性イミドオリゴマ−は、赤外線吸収スペ
クトル分析法などのよる測定において、イミド化率が９
５％以上、特に９６−１００％程度であり、アミド酸結
合を実質的に有していない芳香族ポリイミドであるとと
もに、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機極性溶媒に
対して３重量％以上、特に５−３０重量％程度の濃度ま
で均一に溶解させることができるイミドオリゴマ−であ
ることが好ましい。また、前記の柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−は、その融点又は軟化点が１００−３００
℃、特に１５０−２７０℃程度であり、さらに常温で粉
末状であることが好ましい。
【００２４】この発明の組成物において剛直な末端変性
イミドオリゴマ−は、ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステル、又はその酸二無水物であるテトラカルボ
ン酸成分と、前記の芳香族ジアミンａであるジアミン成
分と、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族モノアミン
化合物ｃとから重合及びイミド化反応で得られたもので
あり、末端に炭素−炭素不飽和結合および内部にイミド
結合を有すると共に、対数粘度（前記と同じ）が０．０
１−０．１８である、前記一般式（３）で示される単位
を有する末端変性イミドオリゴマ−である。前記の剛直
な末端変性イミドオリゴマ−は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機極性溶媒に対して３重量％以上、特に５
−３０重量％程度の濃度まで均一に溶解させることがで
きるイミドオリゴマ−であることが好ましい。
イミドオリゴマ−は、ビフェニルテトラカルボン酸、そ
の酸エステル、又はその酸二無水物であるテトラカルボ
ン酸成分と、前記の芳香族ジアミンａであるジアミン成
分と、炭素−炭素不飽和結合を有する芳香族モノアミン
化合物ｃとから重合及びイミド化反応で得られたもので
あり、末端に炭素−炭素不飽和結合および内部にイミド
結合を有すると共に、対数粘度（前記と同じ）が０．０
１−０．１８である、前記一般式（３）で示される単位
を有する末端変性イミドオリゴマ−である。前記の剛直
な末端変性イミドオリゴマ−は、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等の有機極性溶媒に対して３重量％以上、特に５
−３０重量％程度の濃度まで均一に溶解させることがで
きるイミドオリゴマ−であることが好ましい。
【００２５】前記の剛直な末端変性イミドマクロマ−
は、その融点が、１５０−３００℃、特に１８０−２８
０℃程度であり、さらに常温で固体（粉末状）であるこ
とが好ましい。
は、その融点が、１５０−３００℃、特に１８０−２８
０℃程度であり、さらに常温で固体（粉末状）であるこ
とが好ましい。
【００２６】前記の剛直な高分子量の芳香族ポリイミド
（剛直な末端変性イミドマクロマ−を含む）、柔軟な末
端変性イミドオリゴマ−及び剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−の製造において使用されるビフェニルテトラカル
ボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、あるいは、それらの酸の低級アルコ−ルエステル化
物などを挙げることができ、特に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が得られたポリマ
−などの溶解性の点において最適である。
（剛直な末端変性イミドマクロマ−を含む）、柔軟な末
端変性イミドオリゴマ−及び剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−の製造において使用されるビフェニルテトラカル
ボン酸類としては、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸又はその酸二無水物、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸又はその酸二無水
物、あるいは、それらの酸の低級アルコ−ルエステル化
物などを挙げることができ、特に２，３，３’，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が得られたポリマ
−などの溶解性の点において最適である。
【００２７】前記の剛直な高分子の芳香族ポリイミド
（剛直な末端変性イミドマクロマ−を含む）および剛直
な末端変性イミドオリゴマ−の製造において使用される
芳香族ジアミンａとしては、３，７−ジアミノジフェニ
レンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミ
ノジフェニレンスルホンを挙げることができる。
（剛直な末端変性イミドマクロマ−を含む）および剛直
な末端変性イミドオリゴマ−の製造において使用される
芳香族ジアミンａとしては、３，７−ジアミノジフェニ
レンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミ
ノジフェニレンスルホンを挙げることができる。
【００２８】前記の柔軟な末端変性イミドオリゴマ−に
おいて使用される芳香族ジアミンｂとしては、３，３’
−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジエチルベンジジ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’
−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テッル、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホンまたはビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホンを挙げることができる。
おいて使用される芳香族ジアミンｂとしては、３，３’
−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジエチルベンジジ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’
−ジアミノジフェニルエ−テル、３，４’−ジアミノジ
フェニルエ−テッル、４，４’−ジアミノジフェニルメ
タン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’
−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジ
フェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）
ベンゼン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホンまたはビス〔４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホンを挙げることができる。
【００２９】さらに、前記の芳香族ジアミンｂとして
は、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾ−ル、２，２’−ビス（ｍ−アミノフェ
ニル）−ベンゾビスチアゾ−ルまたは２，２’−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾビスオキサゾ−ルを挙
げることができる。
は、２，５−ビス（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾ−ル、２，２’−ビス（ｍ−アミノフェ
ニル）−ベンゾビスチアゾ−ルまたは２，２’−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾビスオキサゾ−ルを挙
げることができる。
【００３０】前記の剛直な末端変性イミドマクロマ−、
柔軟な末端変性イミドオリゴマ−および剛直な末端変性
イミドオリゴマ−の製造において使用される炭素−炭素
不飽和結合を有するモノアミン化合物ｃとしては、炭素
−炭素三重結合（アセチレン基）、炭素−炭素二重結合
（エチレン基）などの炭素−炭素不飽和結合（不飽和
基）、および、モノアミノ基（ひとつの第１級アミノ
基）を同時に有しており、前述の芳香族テトラカルボン
酸類の隣接する一対のカルボキシル基（又は酸無水基）
と反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノ
アミン化合物であればよい。
柔軟な末端変性イミドオリゴマ−および剛直な末端変性
イミドオリゴマ−の製造において使用される炭素−炭素
不飽和結合を有するモノアミン化合物ｃとしては、炭素
−炭素三重結合（アセチレン基）、炭素−炭素二重結合
（エチレン基）などの炭素−炭素不飽和結合（不飽和
基）、および、モノアミノ基（ひとつの第１級アミノ
基）を同時に有しており、前述の芳香族テトラカルボン
酸類の隣接する一対のカルボキシル基（又は酸無水基）
と反応してイミド結合を形成しうる反応性の不飽和モノ
アミン化合物であればよい。
【００３１】この発明の組成物においては、モノアミン
ｃとして炭素−炭素三重結合（アセチレン基）を有する
モノアミン化合物を使用して製造された前記末端変性イ
ミドマクロマ−、柔軟な末端変性イミドオリゴマ−及び
剛直な末端変性イミドオリゴマ−が配合されていること
が、この発明の組成物の硬化性などの点において好適で
ある。
ｃとして炭素−炭素三重結合（アセチレン基）を有する
モノアミン化合物を使用して製造された前記末端変性イ
ミドマクロマ−、柔軟な末端変性イミドオリゴマ−及び
剛直な末端変性イミドオリゴマ−が配合されていること
が、この発明の組成物の硬化性などの点において好適で
ある。
【００３２】前記のモノアミン化合物ｃとしては、プロ
パルギルアミン（ＰＡ），３−アミノブチン、５−アミ
ノペンチン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチ
ン、４−アミノ−３−メチルブチン、４−アミノペンチ
ンなどの炭素数２−８個の脂肪族モノアミン化合物、あ
るいは、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミン化合物などを
挙げることができ、これらが単独で使用されていてもよ
く、また、前記のモノアミン化合物が複数の種類併用さ
れていてもよい。
パルギルアミン（ＰＡ），３−アミノブチン、５−アミ
ノペンチン、６−アミノヘキシン、７−アミノヘプチ
ン、４−アミノ−３−メチルブチン、４−アミノペンチ
ンなどの炭素数２−８個の脂肪族モノアミン化合物、あ
るいは、３−アミノフェニルアセチレン、４−アミノフ
ェニルアセチレンなどの芳香族モノアミン化合物などを
挙げることができ、これらが単独で使用されていてもよ
く、また、前記のモノアミン化合物が複数の種類併用さ
れていてもよい。
【００３３】この発明の組成物において、前記の炭素−
炭素不飽和結合を有する反応性モノマ−としては、９，
１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１
０−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、５−フェニ
ル−５−（２−プロピニルアミノ）オキサゾリン−４−
オン、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−
ト、Ｎ−プロパギルフタル酸イミド、Ｎ−プロパギルナ
ジック酸イミド又はＮ−プロパギル−メチルナジック酸
イミドが使用される。
炭素不飽和結合を有する反応性モノマ−としては、９，
１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセン、９，１
０−ビス（フェニルエチニル）ナフタレン、５−フェニ
ル−５−（２−プロピニルアミノ）オキサゾリン−４−
オン、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−
ト、Ｎ−プロパギルフタル酸イミド、Ｎ−プロパギルナ
ジック酸イミド又はＮ−プロパギル−メチルナジック酸
イミドが使用される。
【００３４】この発明の組成物においては、特に、炭素
−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合（不飽和
基）とイミド結合とを有しており、しかも有機溶媒に可
溶性であると共に常温で液状である低分子量（分子量：
５００以下）の不飽和イミド化合物が好適である。
−炭素三重結合などの炭素−炭素不飽和結合（不飽和
基）とイミド結合とを有しており、しかも有機溶媒に可
溶性であると共に常温で液状である低分子量（分子量：
５００以下）の不飽和イミド化合物が好適である。
【００３５】この発明の組成物は、剛直な高分子量の芳
香族ポリイミド〔好ましくは剛直な末端変性イミドマク
ロマ−〕１００重量部、柔軟な末端変性イミドオリゴマ
−２０−２００重量部、好ましくは３０−１８０重量
部、反応性モノマ−２０−２５０重量部、好ましくは５
０−２００重量部、および、剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−２０−２００重量部、好ましくは３０−１８０重
量部からなる４種類の成分が配合されている末端変性イ
ミドオリゴマ−組成物であり、この組成物は、耐熱性を
高いレベルに維持したまま、さらに、硬化性が改良され
るので好ましい。
香族ポリイミド〔好ましくは剛直な末端変性イミドマク
ロマ−〕１００重量部、柔軟な末端変性イミドオリゴマ
−２０−２００重量部、好ましくは３０−１８０重量
部、反応性モノマ−２０−２５０重量部、好ましくは５
０−２００重量部、および、剛直な末端変性イミドオリ
ゴマ−２０−２００重量部、好ましくは３０−１８０重
量部からなる４種類の成分が配合されている末端変性イ
ミドオリゴマ−組成物であり、この組成物は、耐熱性を
高いレベルに維持したまま、さらに、硬化性が改良され
るので好ましい。
【００３６】さらに、この発明の組成物としては、前述
の成分が５−５０重量％、特に１０−４０重量％の割合
で、有機極性溶媒に均一に溶解している液状の溶液組成
物であってもよく、また、有機極性溶媒などの有機物
が、約０．０１−２０重量％、特に０．０５−１０重量
％の割合で前述の成分に膨潤している組成物であっても
よい。
の成分が５−５０重量％、特に１０−４０重量％の割合
で、有機極性溶媒に均一に溶解している液状の溶液組成
物であってもよく、また、有機極性溶媒などの有機物
が、約０．０１−２０重量％、特に０．０５−１０重量
％の割合で前述の成分に膨潤している組成物であっても
よい。
【００３７】前記の溶液組成物において使用する有機極
性溶媒としては、剛直な芳香族ポリイミド（剛直な末端
変性イミドマクロマ−も含む）、柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−及び剛直な末端変性イミドオリゴマ−を重合
反応によって製造する際に使用されうる有機極性溶媒を
好適に挙げることができる。
性溶媒としては、剛直な芳香族ポリイミド（剛直な末端
変性イミドマクロマ−も含む）、柔軟な末端変性イミド
オリゴマ−及び剛直な末端変性イミドオリゴマ−を重合
反応によって製造する際に使用されうる有機極性溶媒を
好適に挙げることができる。
【００３８】前記の有機極性溶媒としては、例えば、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルスルフォルアミド、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、
クレゾ−ル、フェノ−ル、ピリジン、エチレングリコ−
ル、テトラメチル尿素等を挙げることができる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホル
ムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ヘキ
サメチルスルフォルアミド、ジメチルスルホン、テトラ
メチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン、
クレゾ−ル、フェノ−ル、ピリジン、エチレングリコ−
ル、テトラメチル尿素等を挙げることができる。
【００３９】この発明の組成物において、樹脂成分の全
量に対して柔軟な末端変性イミドオリゴマ−の配合割合
が大きくなり過ぎると、そのような組成物の硬化物はガ
ラス転移温度が低下してしまうので適当ではなく、ま
た、前記の配合割合が小さくなり過ぎると、そのような
組成物は溶融粘度の上昇のために成形性が低下し、しか
も、その硬化物が低い物性となり脆くなるので実用に供
しえなくなる。
量に対して柔軟な末端変性イミドオリゴマ−の配合割合
が大きくなり過ぎると、そのような組成物の硬化物はガ
ラス転移温度が低下してしまうので適当ではなく、ま
た、前記の配合割合が小さくなり過ぎると、そのような
組成物は溶融粘度の上昇のために成形性が低下し、しか
も、その硬化物が低い物性となり脆くなるので実用に供
しえなくなる。
【００４０】この発明の組成物において、樹脂成分の全
量に対して反応性モノマ−の配合割合が大きくなり過ぎ
ると、そのような組成物は、その溶融粘度が低下して成
形性が悪化したり、その組成物の硬化物が高いガラス転
移温度とならず耐熱性の低いものとなるので適当ではな
く、また、その配合割合が小さくなり過ぎると、そのよ
うな組成物は溶融粘度が上昇して成形性が悪化し、その
組成物から得られたプリプレッグのタック性が低下した
りするので適当ではない。
量に対して反応性モノマ−の配合割合が大きくなり過ぎ
ると、そのような組成物は、その溶融粘度が低下して成
形性が悪化したり、その組成物の硬化物が高いガラス転
移温度とならず耐熱性の低いものとなるので適当ではな
く、また、その配合割合が小さくなり過ぎると、そのよ
うな組成物は溶融粘度が上昇して成形性が悪化し、その
組成物から得られたプリプレッグのタック性が低下した
りするので適当ではない。
【００４１】この発明の組成物は、前述の各成分を混合
することによって調製することができるが、その混合方
法としては、各成分を有機極性溶媒に均一に溶解した溶
液を混合する方法、あるいは、各成分を融点以上の温度
に加熱して溶融状態で混合する方法などを挙げることが
できるが、特に、各樹脂成分の溶液を混合する方法が、
常温付近の低温で調製することができるので、最適であ
る。
することによって調製することができるが、その混合方
法としては、各成分を有機極性溶媒に均一に溶解した溶
液を混合する方法、あるいは、各成分を融点以上の温度
に加熱して溶融状態で混合する方法などを挙げることが
できるが、特に、各樹脂成分の溶液を混合する方法が、
常温付近の低温で調製することができるので、最適であ
る。
【００４２】この発明の組成物は、成形品の製造、積層
品の製造などにおける原料として使用したり、接着剤と
して使用したり、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸
させて複合材料を製造するためのマトリックス樹脂とし
て使用することができる。
品の製造などにおける原料として使用したり、接着剤と
して使用したり、あるいは、適当な強化繊維材料に含浸
させて複合材料を製造するためのマトリックス樹脂とし
て使用することができる。
【００４３】この発明の組成物は、２００−４００℃、
特に好ましくは２２０−３５０℃の温度で、０．５−３
０時間、特に１−２５時間、高温熱処理することによっ
て、熱硬化された物品を得ることができる。前述のよう
にしてこの発明の組成物を加熱硬化して得られた熱硬化
物品は、そのガラス転移温度が３５０℃以上であり極め
て優れた耐熱性を有している。
特に好ましくは２２０−３５０℃の温度で、０．５−３
０時間、特に１−２５時間、高温熱処理することによっ
て、熱硬化された物品を得ることができる。前述のよう
にしてこの発明の組成物を加熱硬化して得られた熱硬化
物品は、そのガラス転移温度が３５０℃以上であり極め
て優れた耐熱性を有している。
【００４４】
【実施例】以下に実施例および比較例を示し、この発明
をさらに詳しく説明する。各実施例などにおいて、各イ
ミドオリゴマ−、又はイミドマクロマ−の対数粘度（η
inh ）は、測定濃度を０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となる
ように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに試料を均一に溶
解して、ポリマ−溶液を調製し、その溶液粘度を３０℃
でキャノンフェンスケ粘度計で測定し、別に、前記溶媒
のみの粘度を３０℃で測定して、下記の計算式で算出さ
れた値である。対数粘度＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液濃度
をさらに詳しく説明する。各実施例などにおいて、各イ
ミドオリゴマ−、又はイミドマクロマ−の対数粘度（η
inh ）は、測定濃度を０．５ｇ／１００ｍｌ溶媒となる
ように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに試料を均一に溶
解して、ポリマ−溶液を調製し、その溶液粘度を３０℃
でキャノンフェンスケ粘度計で測定し、別に、前記溶媒
のみの粘度を３０℃で測定して、下記の計算式で算出さ
れた値である。対数粘度＝〔ｌｎ（溶液粘度／溶媒粘
度）〕／溶液濃度
【００４５】各実施例などにおいて、動的粘度（η0 ）
に基づく動的粘弾性は、メカニカルスペクトロメ−タ−
（レオメトリック社製、ＲＤＳ−２）を使用して、各末
端変性イミドオリゴマ−組成物の試料をプレ−ト（直
径：２５ｍｍ）にのせ、特定の振動（ひずみ：２０％、
周波数：１Ｈｚ）を与えて、１５０℃での試料の動的粘
度を測定するコ−ンプレ−ト法により、測定した。
に基づく動的粘弾性は、メカニカルスペクトロメ−タ−
（レオメトリック社製、ＲＤＳ−２）を使用して、各末
端変性イミドオリゴマ−組成物の試料をプレ−ト（直
径：２５ｍｍ）にのせ、特定の振動（ひずみ：２０％、
周波数：１Ｈｚ）を与えて、１５０℃での試料の動的粘
度を測定するコ−ンプレ−ト法により、測定した。
【００４６】各実施例において、ガラス転移温度（Ｔ
ｇ）は、メカニカルスペクトロメ−タ−（レオメトリッ
ク社製）を使用して、各末端変性イミドオリゴマ−組成
物の試料が含浸されたガラスブレ−ド（直径：２ｍｍ、
長さ：５０ｍｍ）を２５０℃で４時間加熱処理して硬化
させた硬化物に、ねじり振動（最大ひずみ：０．２％、
周波数：１Ｈｚ）を与え、動的粘弾性を測定するガラス
ブレ−ド法により、２回測定して、２回目に得られた剛
性率−温度曲線での力学的損失弾性率（Ｇ" ）のピ−ク
温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
ｇ）は、メカニカルスペクトロメ−タ−（レオメトリッ
ク社製）を使用して、各末端変性イミドオリゴマ−組成
物の試料が含浸されたガラスブレ−ド（直径：２ｍｍ、
長さ：５０ｍｍ）を２５０℃で４時間加熱処理して硬化
させた硬化物に、ねじり振動（最大ひずみ：０．２％、
周波数：１Ｈｚ）を与え、動的粘弾性を測定するガラス
ブレ−ド法により、２回測定して、２回目に得られた剛
性率−温度曲線での力学的損失弾性率（Ｇ" ）のピ−ク
温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００４７】参考例１ 〔剛直な末端変性イミドマクロマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） ３０．８９３ｇ (b) ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA） ３０．８９３ｇ (c) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ５４．８６ ｇ (d) プロパルギルアミン（ＰＡ） １．１０２ｇ (e) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４４１．０ ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、剛直な末
端変性イミドマクロマ−を生成させた。
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、剛直な末
端変性イミドマクロマ−を生成させた。
【００４８】その反応液を室温（約２５℃）まで冷却し
た後、水中に投じて粉末状のイミドマクロマ−を析出さ
せ、さらにその析出したイミドマクロマ−を濾過して分
離した後、２５℃のメタノ−ルで２回洗浄し、減圧下に
乾燥して、剛直な末端変性イミドマクロマ−（平均重合
度：約２０）の粉末を得た。その剛直な末端変性イミド
マクロマ−（１a-1 ）の対数粘度を第１表に示す。
た後、水中に投じて粉末状のイミドマクロマ−を析出さ
せ、さらにその析出したイミドマクロマ−を濾過して分
離した後、２５℃のメタノ−ルで２回洗浄し、減圧下に
乾燥して、剛直な末端変性イミドマクロマ−（平均重合
度：約２０）の粉末を得た。その剛直な末端変性イミド
マクロマ−（１a-1 ）の対数粘度を第１表に示す。
【００４９】参考例２ 〔剛直な末端変性イミドマクロマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） ６１．７８６ｇ (b) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ５４．８６ ｇ (c) プロパルギルアミン（ＰＡ） １．１０２ｇ (d) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４４１．０ ｇ を使用したほかは、参考例１と同様にして、剛直な末端
変性イミドマクロマ−（平均重合度：約２０）の粉末を
得た。この剛直な末端変性イミドマクロマ−（１a-2 ）
の対数粘度を第１表に示す。
変性イミドマクロマ−（平均重合度：約２０）の粉末を
得た。この剛直な末端変性イミドマクロマ−（１a-2 ）
の対数粘度を第１表に示す。
【００５０】参考例３ 〔剛直な末端変性イミドマクロマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） ６１．７８６ｇ (b) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ４１．１４５ｇ (c) １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ） １４．６１７ｇ (d) プロパルギルアミン（ＰＡ） １．１０２ｇ (e) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４４１．０ ｇ を使用したほかは、参考例１と同様にして、剛直な末端
変性イミドマクロマ−（平均重合度：約２０）の粉末を
得た。この剛直な末端変性イミドマクロマ−（１a-3 ）
の対数粘度を第１表に示す。
変性イミドマクロマ−（平均重合度：約２０）の粉末を
得た。この剛直な末端変性イミドマクロマ−（１a-3 ）
の対数粘度を第１表に示す。
【００５１】参考例４ 〔柔軟な末端変性イミドオリゴマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） １１７．６８８ｇ (b) １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ） ５８．４６８ｇ (c) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ２７．４３０ｇ (d) プロパルギルアミン（ＰＡ） １１．０１６ｇ (e) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４６７．１ ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、柔軟な末
端変性イミドマクロマ−を生成させた。
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、柔軟な末
端変性イミドマクロマ−を生成させた。
【００５２】その反応液を室温（約２５℃）まで冷却し
た後、水中に投じて粉末状のイミドオリゴマ−を析出さ
せ、さらにその析出したイミドオリゴマ−を濾過して分
離した後、２５℃のメタノ−ルで２回洗浄し、減圧下に
乾燥して、柔軟な末端変性イミドオリゴマ−（平均重合
度：約３）の粉末を得た。その柔軟な末端変性イミドオ
リゴマ−（２-1）の対数粘度を第１表に示す。
た後、水中に投じて粉末状のイミドオリゴマ−を析出さ
せ、さらにその析出したイミドオリゴマ−を濾過して分
離した後、２５℃のメタノ−ルで２回洗浄し、減圧下に
乾燥して、柔軟な末端変性イミドオリゴマ−（平均重合
度：約３）の粉末を得た。その柔軟な末端変性イミドオ
リゴマ−（２-1）の対数粘度を第１表に示す。
【００５３】参考例５ 〔柔軟な末端変性イミドオリゴマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） １１７．６８８ｇ (b) １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ） ５８．４６８ｇ (c) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ２７．４３０ｇ (d) プロパルギルアミン（ＰＡ） １１．０１６ｇ (e) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４６７．１ ｇ を使用したほかは、参考例４と同様にして、柔軟な末端
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約５）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（２-2）の対
数粘度を第１表に示す。
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約５）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（２-2）の対
数粘度を第１表に示す。
【００５４】参考例６ 〔柔軟な末端変性イミドオリゴマ−の製造〕 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） ５８．８４４ｇ (b) ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA） ５８．８４４ｇ (c) １，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ） ５８．４６８ｇ (d) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ２７．４３０ｇ (e) プロパルギルアミン（ＰＡ） １１．０１６ｇ (f) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ４６７．０ ｇ を使用したほかは、参考例４と同様にして、柔軟な末端
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約３）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（２-3）の対
数粘度を第１表に示す。
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約３）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（２-3）の対
数粘度を第１表に示す。
【００５５】参考例７ 〔反応性モノマ−（不飽和イミド化合物）の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物 １２３．３０ ｇ (b) プロパルギルアミン（ＰＡ） ３９．６６ ｇ (c) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ５８２．０ ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、反応性モ
ノマ−であるＮ−プロパルギル−メチルナジック酸イミ
ド（不飽和イミド化合物）を生成させた。
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、反応性モ
ノマ−であるＮ−プロパルギル−メチルナジック酸イミ
ド（不飽和イミド化合物）を生成させた。
【００５６】その反応液を室温（約２５℃）まで冷却し
た後、水中に投じて液状の不飽和イミド化合物を分離さ
せ、水を留去し、減圧下に乾燥して液状の不飽和イミド
化合物（３-1）（分子量：２１５）を得た。
た後、水中に投じて液状の不飽和イミド化合物を分離さ
せ、水を留去し、減圧下に乾燥して液状の不飽和イミド
化合物（３-1）（分子量：２１５）を得た。
【００５７】参考例８ 〔剛直な末端変性イミドオリゴマ−の製造〕 １リットルのフラスコに、 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） １０５．９２ ｇ (b) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ８２．２６ ｇ (c) プロパルギルアミン（ＰＡ） ６．６７ ｇ (d) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ７７９．０ ｇ を仕込み、窒素気流中、５０℃で１時間攪拌して、アミ
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、剛直な末
端変性イミドオリゴマ−を生成させた。
ック酸オリゴマ−を生成させ、次いで、その反応液を１
８５℃に昇温し、その温度で１時間攪拌して、剛直な末
端変性イミドオリゴマ−を生成させた。
【００５８】その反応液を参考例１と同様にして精製・
処理して、剛直な末端変性イミドオリゴマ−（平均重合
度：約５）の粉末を得た。その剛直な末端変性イミドオ
リゴマ−（４-1）の対数粘度を第１表に示す。
処理して、剛直な末端変性イミドオリゴマ−（平均重合
度：約５）の粉末を得た。その剛直な末端変性イミドオ
リゴマ−（４-1）の対数粘度を第１表に示す。
【００５９】参考例９ 〔剛直な末端変性イミドオリゴマ−の製造〕 (a) ２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（a-BPDA） ５２．９６ ｇ (b) ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（s-BPDA） ５２．９６ ｇ (c) オルソトリジンスルホン（ＴＳ） ８２．２６ ｇ (d) プロパルギルアミン（ＰＡ） ６．６７ ｇ (e) Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ７７９．０ ｇ を使用したほかは、参考例４と同様にして、柔軟な末端
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約５）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（４-2）の対
数粘度を第１表に示す。
変性イミドオリゴマ−（平均重合度：約５）の粉末を得
た。この柔軟な末端変性イミドマクロマ−（４-2）の対
数粘度を第１表に示す。
【００６０】実施例１−６、７（参考）、８−９ 前記の各参考例に示したような方法で得られた、各種の
剛直な末端変性イミドマクロマ−、柔軟な末端変性イミ
ドオリゴマ−、反応性モノマ−（不飽和イミド化合物）
および剛直な末端変性イミドオリゴマ−を第１表に示す
ような配合割合（重量部で示す）でＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶媒中で混合して、２５重量％の末端変性イ
ミドオリゴマ−溶液組成物をそれぞれ調製した。
剛直な末端変性イミドマクロマ−、柔軟な末端変性イミ
ドオリゴマ−、反応性モノマ−（不飽和イミド化合物）
および剛直な末端変性イミドオリゴマ−を第１表に示す
ような配合割合（重量部で示す）でＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド溶媒中で混合して、２５重量％の末端変性イ
ミドオリゴマ−溶液組成物をそれぞれ調製した。
【００６１】それらの溶液組成物をそれぞれガラスブレ
−ドに含浸させ、減圧下、オ−ブン内で８０℃の温度に
おいて、８時間乾燥して、溶媒を蒸発させて実質的に溶
媒の全量を除去した。前述のようにして得られたガラス
ベレ−ドに含浸された各末端変性イミドオリゴマ−組成
物について、前述の動的粘度の測定法（コ−ンプレ−ト
法）で、その硬化物の動的粘度（η0 ）を測定し、さら
に、前述の測定法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
した。それらの各実施例の結果を第１表に示し、各比較
例の結果を第２表に示す。
−ドに含浸させ、減圧下、オ−ブン内で８０℃の温度に
おいて、８時間乾燥して、溶媒を蒸発させて実質的に溶
媒の全量を除去した。前述のようにして得られたガラス
ベレ−ドに含浸された各末端変性イミドオリゴマ−組成
物について、前述の動的粘度の測定法（コ−ンプレ−ト
法）で、その硬化物の動的粘度（η0 ）を測定し、さら
に、前述の測定法によりガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
した。それらの各実施例の結果を第１表に示し、各比較
例の結果を第２表に示す。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【発明の作用効果】この発明は、ビフェニルテトラカル
ボン酸類と縮合環に直接に結合しているアミノイ基を有
する芳香族ジアミンとから得られた剛直な高分子量の芳
香族ポリイミド（１）、前記テトラカルボン酸成分と、
複数の芳香族環及び／又は芳香族複素環を有する芳香族
ジアミンと、不飽和結合を有するモノアミン化合物とか
ら得られた柔軟な末端変性イミドオリゴマ−（２）、不
飽和結合を有する反応性モノマ−（３）、および剛直な
末端変性イミドオリゴマ−（４）からなる樹脂成分が主
として配合されている末端変性イミドオリゴマ−組成物
（溶液組成物）であり、その末端変性イミドオリゴマ−
組成物は、樹脂成分が比較的短時間で容易に硬化させる
ことができ、その結果得られる硬化物が、耐熱性、特に
高温での機械的強度などにおいて優れており、そして、
種々の材料を接合したりすることができる耐熱性接着
剤、種々の補強材や充填材を含有する複合マトリックス
樹脂、あるいは、成形用樹脂などとしての用途を有し、
航空機、宇宙産業用機器、車両用機器などの広い用途に
使用することができる。
ボン酸類と縮合環に直接に結合しているアミノイ基を有
する芳香族ジアミンとから得られた剛直な高分子量の芳
香族ポリイミド（１）、前記テトラカルボン酸成分と、
複数の芳香族環及び／又は芳香族複素環を有する芳香族
ジアミンと、不飽和結合を有するモノアミン化合物とか
ら得られた柔軟な末端変性イミドオリゴマ−（２）、不
飽和結合を有する反応性モノマ−（３）、および剛直な
末端変性イミドオリゴマ−（４）からなる樹脂成分が主
として配合されている末端変性イミドオリゴマ−組成物
（溶液組成物）であり、その末端変性イミドオリゴマ−
組成物は、樹脂成分が比較的短時間で容易に硬化させる
ことができ、その結果得られる硬化物が、耐熱性、特に
高温での機械的強度などにおいて優れており、そして、
種々の材料を接合したりすることができる耐熱性接着
剤、種々の補強材や充填材を含有する複合マトリックス
樹脂、あるいは、成形用樹脂などとしての用途を有し、
航空機、宇宙産業用機器、車両用機器などの広い用途に
使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/12 C08L 79/08 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１
００ｍｌ溶媒、溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が
０．２０〜１．５であり、下記式 【化１】 （但し、上記式中、Ｒ 1 は３，７−ジアミノジフェニレ
ンスルホンまたは２，８−ジメチル−３，７−ジアミノ
ジフェニレンスルホンである芳香族ジアミンに基づく残
基であり、ｌは１０以上の整数である。）で示される単
位を有する高分子量の芳香族ポリイミド１００重量部、 対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８である下
記式 【化２】 （但し、上記式中、Ｒ 2 は３，３’−ジメトキシベンジ
ジン、３，３’−ジエチルベンジジン、４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジアミノジフェニ
ルエ−テル、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テッ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−
ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェ
ニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホ
ン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）
フェニル〕プロパン、２，２−ビ ス〔４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンま
たはビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ス
ルホンである芳香族ジアミン、あるいは２，５−ビス
（ｍ−アミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−
ル、２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニル）−ベンゾビ
スチアゾ−ルまたは２，２’−ビス（ｍ−アミノフェニ
ル）−ベンゾビスオキサゾ−ルである芳香族複素環式ジ
アミンに基づく残基であり、Ｘは炭素−炭素不飽和結合
を有するモノアミン化合物に基づく残基であり、ｍは１
以上の整数である。）で示される単位を有する末端変性
イミドオリゴマ−２０〜２００重量部、 炭素−炭素不飽和結合を有する反応性モノマ−２０〜２
５０重量部、および、対数粘度（前記と同じ）が０．０１〜０．１８である下
記式 【化３】 （但し、上記各式中、Ｒ 1 およびＸは前記と同じであ
り、ｎは１以上の整数である。）で示される単位を有す
る末端変性イミドオリゴマ−２０〜２００重量部が配合
されている末端変性イミドオリゴマ−組成物。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3232597A JP2882114B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
| GB9211536A GB2256643A (en) | 1991-06-07 | 1992-06-01 | Terminal-modified imide oligomer composition |
| US07/894,585 US5241018A (en) | 1991-06-07 | 1992-06-05 | Terminal-modified imide oligomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3232597A JP2882114B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04363360A JPH04363360A (ja) | 1992-12-16 |
| JP2882114B2 true JP2882114B2 (ja) | 1999-04-12 |
Family
ID=16941858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3232597A Expired - Fee Related JP2882114B2 (ja) | 1991-06-07 | 1991-06-07 | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5241018A (ja) |
| JP (1) | JP2882114B2 (ja) |
| GB (1) | GB2256643A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336425A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | New Japan Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤組成物 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0632854A (ja) * | 1992-07-20 | 1994-02-08 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマーの組成物 |
| CN1070204C (zh) * | 1995-01-18 | 2001-08-29 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 聚酰亚胺及其前体溶液的制备方法 |
| JP2014060550A (ja) | 2012-09-14 | 2014-04-03 | Ricoh Co Ltd | 原稿読取装置、画像形成装置、原稿読取方法、並びにプログラム |
| TWI696680B (zh) * | 2015-03-30 | 2020-06-21 | 日商荒川化學工業股份有限公司 | 聚醯亞胺系黏著劑、薄膜狀黏著材料、黏著層、黏著薄片、覆銅積層板及印刷線路板、以及多層線路板及其製造方法 |
| CN114891213B (zh) * | 2021-12-30 | 2024-01-26 | 华东理工大学 | 聚酰亚胺、共聚树脂、复合材料及制备方法、应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4963645A (en) * | 1987-08-25 | 1990-10-16 | Ube Industries, Ltd. | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same |
| JPH01139632A (ja) * | 1987-11-27 | 1989-06-01 | Ube Ind Ltd | イミドオリゴマーマトリックスのプリプレグ |
| JPH01247430A (ja) * | 1988-03-29 | 1989-10-03 | Ube Ind Ltd | 繊維強化ポリイミド複合材料の製造法 |
| JPH0627207B2 (ja) * | 1988-08-30 | 1994-04-13 | 宇部興産株式会社 | ポリイミド繊維強化プリプレグ及び積層体 |
| JPH0739451B2 (ja) * | 1988-08-30 | 1995-05-01 | 宇部興産株式会社 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
| JP2597181B2 (ja) * | 1989-04-18 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 熱硬化性樹脂組成物およびドライフィルム |
| JP2597183B2 (ja) * | 1989-04-26 | 1997-04-02 | 宇部興産株式会社 | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
| JPH03174427A (ja) * | 1989-09-26 | 1991-07-29 | Ube Ind Ltd | 末端変性イミドオリゴマー組成物 |
-
1991
- 1991-06-07 JP JP3232597A patent/JP2882114B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-06-01 GB GB9211536A patent/GB2256643A/en not_active Withdrawn
- 1992-06-05 US US07/894,585 patent/US5241018A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336425A (ja) * | 2004-05-31 | 2005-12-08 | New Japan Chem Co Ltd | 耐熱性接着剤組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2256643A (en) | 1992-12-16 |
| GB9211536D0 (en) | 1992-07-15 |
| JPH04363360A (ja) | 1992-12-16 |
| US5241018A (en) | 1993-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6281323B1 (en) | Terminal-modified imide oligomers and cured products thereof | |
| JP4133561B2 (ja) | ポリアミック酸オリゴマー、ポリイミドオリゴマー、溶液組成物、および繊維強化複合材料 | |
| WO2010027020A1 (ja) | ２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板 | |
| EP2520606B1 (en) | Method for manufacturing a wholly aromatic polyimide resin having improved heat resistance and elongation properties in a high temperature range | |
| JP2597183B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| JP4263182B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| JP5050269B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその高弾性率硬化物 | |
| JP4214531B2 (ja) | 可溶性末端変性イミドオリゴマーおよびワニス並びにその硬化物 | |
| EP2687508A1 (en) | Resin-transfer-moldable terminal-modified imide oligomer using 2-phenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether and having excellent moldability, mixture thereof, varnish containing same, and cured resin thereof and fiber-reinforced cured resin thereof made by resin transfer molding and having excellent heat resistance | |
| EP0304913A2 (en) | Terminal-modified imide oligomer and solution composition of the same | |
| EP0393638A2 (en) | Thermosetting resin compostion and thermosetting dry film | |
| JP2882114B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマ−組成物 | |
| JP2013241553A (ja) | カルド型ジアミンを組成とする熱硬化性ポリイミド | |
| JPH0632854A (ja) | 末端変性イミドオリゴマーの組成物 | |
| JP2004161979A (ja) | 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー | |
| JP4042861B2 (ja) | イミドプリプレグおよび積層板 | |
| JP2010121095A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JP2014201740A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JP2631926B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 | |
| JP2012197403A (ja) | イミドオリゴマー及びこれを加熱硬化させてなるポリイミド樹脂 | |
| JP2551849B2 (ja) | 末端変性イミドオリゴマー組成物 | |
| KR102260028B1 (ko) | 폴리아믹산 조성물, 폴리아믹산 조성물의 제조방법 및 이를 포함하는 폴리이미드 | |
| JPH07100693B2 (ja) | 不飽和イミド化合物 | |
| JPH01149830A (ja) | 熱可塑性芳香族ポリイミド重合体 | |
| JPH07122002B2 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080205 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090205 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090205 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100205 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110205 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |