ES2226263T3 - Oligomeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados. - Google Patents
Oligomeros de imida modificados en el extremo y sus productos curados.Info
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Abstract
Oligómero de imida modificado en el extremo, obtenido haciendo reaccionar un compuesto del ácido 2, 3, 3¿, 4¿bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y anhídrido 4-(2-feniletinil)ftálico, y representado por la siguiente fórmula: **(Fórmula)** en la que X es un residuo diamino aromático y n es un número entero, con una viscosidad inherente ( inh, 30ºC, 0, 5 g/100 ml disolvente, disolvente: N-metil-2-pirrolidona) de 0, 05-1.
Description
Oligómeros de imida modificados en el extremo y
sus productos curados.
La presente invención se refiere a oligómeros de
imida modificados en el extremo, obtenidos mediante la reacción de
un compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto
diamino aromático y anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico, y a sus productos
curados.
Los materiales compuestos obtenidos como
productos curados a partir de la curación en caliente de
preimpregnados reforzados con fibras, cuyas resinas de matriz son
oligómeros de imida modificados en el extremo según la presente
invención, tienen unas excelentes propiedades mecánicas y
resistencia al calor, y son particularmente adecuados para el uso en
dispositivos para las industrias aeronáutica y espacial.
Los productos curados de oligómeros de imida
modificados en el extremo muestran una excelente resistencia al
calor y se conocen desde hace mucho tiempo como resinas de matriz
para productos moldeados y materiales compuestos reforzados con
fibras.
Como ejemplos de tales oligómeros de imida
modificados en el extremo, la publicación de Patente japonesa no
examinada Nº 64-54029 describe oligómeros de imida
modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar un compuesto
del ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un
compuesto diamino aromático y un ácido dicarboxílico insaturado, tal
como el anhídrido nádico, o un compuesto monoamino insaturado, tal
como la propargilamina; la publicación de Patente japonesa no
examinada Nº 64-54030 describe oligómeros de imida
modificados en el extremo obtenidos haciendo reaccionar un compuesto
del ácido 3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, un
compuesto diamino aromático y un ácido dicarboxílico insaturado, tal
como el anhídrido nádico, o un compuesto monoamino insaturado, tal
como la propargilamina; y la publicación de Patente japonesa no
examinada Nº 3-292130 describe un proceso para
producir productos moldeados de oligómeros de imida modificados en
el extremo, obtenidos haciendo reaccionar un compuesto del ácido
bifeniltetracarboxílico, un compuesto diamino aromático y un ácido
dicarboxílico insaturado, tal como el anhídrido maleico, o un
compuesto monoamino insaturado, tal como la propargilamina.
Todos estos oligómeros de imida modificados en el
extremo, modificados con compuestos monoamino insaturados, y
oligómeros de imida modificados en el extremo, modificados con
anhídrido nádico, tienen una baja resistencia al calor como
productos curados.
Por tanto, recientemente se han propuesto
oligómeros de imida modificados en el extremo, modificados con
anhídrido 4-(feniletinil)ftálico.
Por ejemplo, los oligómeros de imida modificados
en el extremo que son oligómeros de
1,4-diaminobenceno y dianhídrido
2,2'-bis(3,4-dicarboxifenil)hexafluoropropano
y están modificados en el extremo con anhídrido
4-(feniletinil)ftálico, están descritos en "Polymer",
35, 4865 (1994), y los oligómeros de imida modificados en el
extremo obtenidos haciendo reaccionar dianhídrido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, dianhídrido
1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)propano,
p-fenilenodiamina y anhídrido
4-(feniletinil)ftálico están descritos en "Polymer",
35, 4874 (1994).
Sin embargo, estos oligómeros de imida
modificados en el extremo conocidos públicamente utilizan compuestos
especiales, como los dianhídridos tetracarboxílicos aromáticos
esenciales.
X. Fang y otros dan a conocer en "Journal of
Polymer Sciences", Part A, vol. 36, p.461-70
(1997) un oligómero (PETI-5), el cual se obtiene a
partir de la condensación de
3,4,3',4'-tetracarboxibifenil y una mezcla de
3,4'-diaminodifenil éter con
1,3-bis(3-aminofenoxi)-benceno,
con grupos terminales feniletinil-ftalimida.
B. Dao y otros dan a conocer en "High
Performance Polymers", vol. 9, p.413-7 (1997) una
diaminobisimida, que se modifica en el extremo con PEPA (anhídrido
4-2(feniletinil)ftálico). El
componente ácido de este compuesto consiste en un ácido
tetracarboxílico, con 4 anillos benceno y 2 enlaces éter, el cual es
completamente diferente en estructura del ácido
2,3,3',4-bifeniltetracarboxílico.
La Patente
WO-A-98-40422
describe un oligómero obtenido a partir de la condensación de
3,4'-diaminodifenil éter y
1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno
con 3,4,3',4'-tetracarboxi-bifenil,
y terminado con anhídrido feniletinil-ftálico (ver
el ejemplo 10).
La Patente EP-A-0
472 402 describe, simplemente, una poliimida basada en el ácido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico, que se modifica
en el extremo con anhídrido ftálico.
Es un objetivo de la invención proporcionar
oligómeros de imida modificados en el extremo, novedosos y altamente
prácticos, que den productos curados con una resistencia al calor y
unas propiedades mecánicas satisfactorias (por ejemplo, módulo
elástico, resistencia a la tracción y elongación), y también
productos curados de éstos.
Específicamente, la presente invención se refiere
a los oligómeros de imida modificados en el extremo obtenidos
haciendo reaccionar un compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto
diamino aromático y anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico, y los cuales están
representados por la siguiente fórmula:
en la que X es un residuo de
diamina aromática y n es un número
entero,
con una viscosidad inherente (\etainh, 30ºC,
0,5 g/100 ml de disolvente, disolvente:
N-metil-2-pirrolidona)
de 0,05-1, así como a los productos curados, que
comprenden los oligómeros de imida modificados en el extremo solos o
como materiales compuestos con materiales reforzados con fibras.
Los oligómeros de imida modificados en el extremo
de la invención son oligómeros imida obtenidos haciendo reaccionar
un compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto
diamino aromático y anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico (de aquí en adelante
abreviado simplemente como "PEPA"), preferiblemente en un
disolvente, en el que los equivalentes para el total de cada uno de
los grupos ácidos y los equivalentes para cada uno de los grupos
amino son aproximadamente iguales; los oligómeros de imida
modificados en el extremo tienen un grupo terminal insaturado
acetilénico polimerizable por adición, basado en anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico, en cualquier
extremo (preferiblemente en ambos extremos) del oligómero de imida y
un enlace imida en la cadena principal del oligómero de imida, la
viscosidad inherente es 0,05-1, preferiblemente
0,05-0,5 y especialmente 0,05-0,3, y
son sólidos (polvos) de peso molecular relativamente bajo a
temperatura normal.
Se prefieren los oligómeros de imida modificados
en el extremo con una viscosidad de fusión en el intervalo de 10 a 1
millón de poises, como la viscosidad de fusión mínima antes de la
curación. También, se prefieren los oligómeros de imida modificados
en el extremo con un punto de transición vítrea (Tg) tras la
curación de 300ºC o mayor, y una resistencia a la flexión tras la
curación de 1300 kgf/cm^{2} o mayor.
La viscosidad de fusión mínima, mencionada
anteriormente, es el valor mínimo dependiente de la temperatura de
la viscosidad de fusión del oligómero de imida modificado en el
extremo, el cual experimenta una disminución en la viscosidad con el
aumento de temperatura y la viscosidad aumenta debido a la reacción
de curación.
El compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico es el ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, el dianhídrido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico
(a-BPDA), o un éster de alcohol inferior, una sal u
otro derivado del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, siendo ideal el
dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico.
Según la invención, una parte del compuesto del
ácido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico
(preferiblemente un 50 por ciento molar o inferior, más
preferiblemente un 30 por ciento molar o inferior, e incluso más
preferiblemente un 25 por ciento molar o inferior) se puede
reemplazar por otro compuesto aromático del ácido tetracarboxílico,
por ejemplo, dianhídrido
3,3',4,4'-bifeniltetracarboxílico
(s-BPDA), dianhídrido
3,3',4,4'-benzofenonatetracarboxílico (BTDA),
dianhídrido pirometílico,
2,2-bis(3,4-dicarboxifenil)metano
o anhídrido bis(3,4-dicarboxifenil)éter.
Como compuestos diamino aromáticos pueden
mencionarse 1,4-diaminobenceno,
1,3-diaminobenceno,
1,2-diaminobenceno,
2,6-dietil-1,3-diaminobenceno,
4,6-dietil-2-metil-1,3-diaminobenceno,
3,5-dietiltolueno-2,4-diamina,
3,5-dietiltolueno-2,6-diamina,
4,4'-diaminodifenil éter (4,4-ODA),
3,4'-diaminodifenil éter (3,4-ODA),
3,3'-diaminodifenil éter,
3,3'-diaminobenzofenona,
4,4'-diaminobenzofenona,
3,3'-diaminodifenilmetano,
4,4'-diaminodifenilmetano,
bis(2,6-dietil-4-aminofenil)metano,
4,4'-metilen-bis(2,6-dietilanilina),
bis(2-etil-6-metil-4-aminofenil)metano,
4,4'-metilen-bis(2-etil-6-metilanilina),
2,2-bis(3-aminofenil)propano,
2,2-bis(4-aminofenil)propano,
1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno
(TPE-R),
1,3-bis(3-aminofenoxi)benceno,
1,4-bis(4-aminofenoxi)benceno,
1,4-bis(3-aminofenoxi)benceno,
bencidina, 3,3'-dimetilbencidina,
2,2-bis(4-aminofenoxi)propano,
2,2-bis(3-aminofenoxi)propano
y
2,2-bis[4'-(4''aminofenoxi)fenil]hexafluoropropano,
cualquiera de los cuales puede utilizarse solo o en combinación de
dos o más.
Los compuestos diamino aromáticos particularmente
preferidos son 4,4'-diaminodifenil éter
(4,4-ODA), 3,4'-diaminodifenil éter
(3,4-ODA) y
1,3-bis(4-aminofenoxi)benceno
(TPE-R).
Según la invención, el anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico se utiliza como
dianhídrido del ácido insaturado para la modificación en el extremo
(end-capping).
El anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico se utiliza
preferentemente en una proporción en el intervalo de porcentaje
molar de 5-200, y especialmente en un porcentaje
molar 5-150, con respecto al ácido total.
Como disolventes pueden mencionarse
N-metil-2-pirrolidona
(NMP), N,N-dimetilformamida,
N,N-dimetilacetamida (DMAc),
N,N-dietilacetamida,
N-metilcaprolactama, dietilenglicol dimetil éter,
trietilenglicol dimetil éter, dioxano, tetrahidrofurano y
\gamma-butirolactona. Estos disolventes pueden
utilizarse solos, o pueden utilizarse en combinaciones de dos o más.
El disolvente puede seleccionarse basándose en las técnicas
conocidas públicamente para poliimidas solubles.
Un oligómero de imida modificado en el extremo
según la invención puede obtenerse, por ejemplo, mediante un método
que utiliza el compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico (especialmente el
ácido dianhídrido), un compuesto diamino aromático y anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico en cantidades tales,
que el total de equivalentes de los grupos ácidos de todos los
componentes es aproximadamente igual al total de grupos amino,
polimerizando los componentes, en el disolvente anteriormente
mencionado, a una temperatura de reacción de 100ºC o inferior, y
especialmente a 80ºC o inferior, para obtener un "oligómero con un
enlace amida-ácido", y a continuación, añadir un agente
imidazante al oligómero de amida-ácido (también conocido como
oligómero ámico ácido) a una temperatura baja de
0-140ºC, o mediante un método que calienta a una
temperatura elevada de 140-275ºC, para la
deshidrogenación y la ciclación para obtener un oligómero de imida
con residuos de anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico en los extremos.
Como método particularmente preferido para
producir un oligómero de imida modificado en el extremo de la
invención, puede mencionarse, por ejemplo, un método por el cual el
dianhídrido 2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, la
diamina aromática y el anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico, primero se
disuelven de forma homogénea en un disolvente y se hacen reaccionar
a una temperatura de reacción de 5-60ºC durante
1-180 minutos, mientras se agita para obtener un
oligómero ácido ámico, y a continuación, se calienta la solución de
reacción hasta una temperatura de 140-275ºC y se
agita a esta temperatura durante 5-240 minutos para
la reacción de imidación del oligómero ácido ámico, para producir un
oligómero de imida, posteriormente, si es necesario, se enfría la
solución de reacción hasta casi temperatura ambiente. En esta
reacción, se prefiere para todas o para algunas de las etapas de la
reacción, que se lleven a cabo en una atmósfera gaseosa inerte de
gas nitrógeno, gas argón o similar, o al vacío.
El oligómero de imida modificado en el extremo
obtenido de esta manera puede utilizarse como una composición en
solución del oligómero de imida modificado en el extremo, si es
necesario, añadiendo la solución de reacción a agua, etc.,
aislándolo como un producto en polvo y disolviendo el producto en
polvo en un disolvente, si es necesario, para su uso, o
alternativamente, la solución de reacción puede utilizarse
directamente o como un concentrado o dilución adecuada.
El oligómero de imida modificado en el extremo de
la invención puede consistir en una mezcla de oligómeros de pesos
moleculares diferentes.
El oligómero de imida modificado en el extremo de
la invención también se puede combinar con otras poliimidas
solubles.
Los productos curados del oligómero de imida
modificado en el extremo de la invención se obtiene por la curación
en caliente del oligómero de imida modificado en el extremo solo o
como un material compuesto con un material reforzante fibroso, en
presencia o ausencia de un catalizador de curación, mediante
cualquier proceso conocido, por ejemplo, moldeo por inyección. Para
el moldeo por inyección, es preferible controlar el peso molecular
del oligómero de imida modificado en el extremo en un peso molecular
promedio en número (Mn) de 5000 y una viscosidad de fusión de 1000
poises a 300ºC, o mezclar un oligómero de elevado peso molecular de,
por ejemplo, Mn de 20000 y un oligómero de bajo peso molecular de,
por ejemplo, un Mn de 2000 para proporcionar una mezcla de
oligómeros de imida modificados en el extremo con un Mn de 5000 y
una viscosidad de fusión de 1000 poises a 300ºC.
Una composición en solución de oligómero de imida
modificado en el extremo se puede extender sobre un soporte y curar
calentando a 260-500ºC durante 5-200
minutos para producir una película.
Más preferiblemente, una solución de un oligómero
de ácido ámico modificado en el extremo o una solución de una mezcla
de un medio-éster de un prepolímero de imida y PEPA se puede
impregnar en un material reforzante fibroso, tal como fibras de
carbono, secar mediante calentamiento a 140-275ºC
durante 5-240 minutos para la imidación, y a
continuación, el material compuesto se puede calentar a una
temperatura de 260-500ºC bajo presión normal,
preferiblemente a una presión de 1-1000 kg/cm^{2},
durante un tiempo comprendido entre un segundo y 100 minutos para
obtener un material compuesto curado.
Incluso más preferiblemente, una solución de
oligómero de imida modificado en el extremo se puede impregnar en un
material reforzante fibroso, tal como fibras de carbono, secar
mediante calentamiento a 100-275ºC durante
5-240 minutos, y a continuación, el material
compuesto puede calentarse a una temperatura de
260-500ºC bajo presión normal, preferiblemente a una
presión de 1-1000 kg/cm^{2}, durante un tiempo
comprendido entre un segundo y 100 minutos para obtener un material
compuesto curado.
Alternativamente, un polvo del oligómero de imida
modificado en el extremo puede empaquetarse en una matriz y
moldearse por compresión a 10-260ºC,
1-1000 kg/cm^{2}, durante un tiempo comprendido
entre un segundo y 100 minutos para obtener una preforma, y a
continuación, la preforma puede calentarse a
260-500ºC durante un tiempo comprendido entre 10
minutos y 40 horas bajo presión normal sin aplicar presión, para
curar por calentamiento, para obtener un material curado.
El oligómero de imida modificado en el extremo
también se puede utilizar para adhesivos de elevadas temperaturas, o
láminas de auto-pegado, en el que se utilizan dos
tipos de oligómeros de imida modificados en el extremo: uno de
elevado peso molecular y el otro con un peso molecular bajo.
La presente invención se explicará ahora a fondo
a partir de ejemplos y ejemplos comparativos.
La temperatura para la viscosidad de fusión
mínima del oligómero de imida modificado en el extremo antes de la
curación y la viscosidad de fusión a esa temperatura se midieron
utilizando un Espectrómetro Dinámico RDSII (condiciones de medida:
platos paralelos, frecuencia: 1 Hz, medida con barrido de
temperatura).
Las propiedades mecánicas de la película se
determinaron según ASTM D882, y las propiedades mecánicas de la
lámina se determinaron según ASTM D790.
Se obtuvo un oligómero de ácido ámico mediante un
método común a partir de 14,71 g (0,05 moles) de
a-BPDA, 5,506 g (0,0275 moles) de
4,4-ODA, 5,506 g (0,0275 moles) de
3,4-ODA y 2,482 g (0,01 moles) de PEPA en 65,8 g de
DMAc. La solución se extendió en un plato de vidrio utilizando un
aplicador y se sometió a imidación por calentamiento (temperatura
máxima: 250ºC x 30 minutos, vacío) para obtener un oligómero de
imida modificado en el extremo. El oligómero tenía un Mn teórico de
5240, una \etainh de 0,19, una Tg (DSC: calorimetría diferencial
de barrido) de 237ºC y un pico exotérmico de curación de 426ºC
(calor inicial: 360ºC). El producto no curado era una resina frágil
que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de
imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 860.000
poises (328ºC).
Se cubrió un plato de vidrio con una solución en
NMP del oligómero de imida modificado en el extremo y se calentó
hasta sequedad, y a continuación se curó por calentamiento (370ºC x
2 horas) y se separó del plato de vidrio para obtener una
película.
El producto curado (película) tenía una Tg (DSC)
de 310ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en
DMAc y tenía un módulo elástico de 280 kg/mm^{2}, una resistencia
a la tracción de 10,5 kg/mm^{2}, una elongación del 20% y una
temperatura de reducción del 5% del peso de 520ºC, según TGA
(análisis termogravimétrico).
El oligómero de imida modificado en el extremo se
curó a 380ºC durante 2 horas para formar una lámina curada de 3 mm
de grosor. La resistencia a la flexión de la lámina era 1450
kgf/cm^{2}.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo un ácido poliámico mediante un método
común a partir de 14,71 g (0,05 moles) de a-BPDA,
5,505 g (0,0275 moles) de 4,4-ODA y 5,505 g (0,0275
moles) de 3,4-ODA en 100 g de DMAc. La solución se
extendió sobre un plato de vidrio utilizando un aplicador y se
obtuvo una película de poliimida de 40 \mum mediante un método
común (condiciones de calor máximo del tratamiento: 350ºC x 30
minutos). La película tenía una Tg (DSC) de 285ºC, un módulo
elástico de 270 kg/mm^{2}, y una elongación del 30%.
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el
extremo, de la misma manera que en el Ejemplo 1, a partir de 8,826 g
(0,03 moles) de a-BPDA, 5 g (0,025 moles) de
4,4-ODA, 5 g (0,025 moles) de
3,4-ODA y 9,928 g (0,04 moles) de PEPA en 67 g de
DMAc. El oligómero tenía un Mn teórico de 1350, una \etainh de
0,08, una Tg (DSC) de 161ºC y un pico exotérmico de curación de
385ºC (calor inicial: 360ºC). El producto no curado era una resina
frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de
imida modificado en el extremo antes de la curación era de 470
poises (300ºC).
Una solución en NMP del oligómero de imida
modificado en el extremo se extendió sobre un plato de vidrio y se
calentó hasta sequedad, y a continuación se curó por calentamiento
(370ºC x 2 horas) para obtener una película.
El producto curado tenía una Tg (DSC) de 341ºC, y
no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en DMAc y tenía
un módulo elástico de 300 kg/mm^{2}, una resistencia a la tracción
de 11 kg/mm^{3}, una elongación del 7,5% y una temperatura de
reducción del 5% de peso de 520ºC según TGA.
El oligómero de imida modificado en el extremo se
curó bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo 1 para formar una
lámina curada de 3 mm de grosor. La lámina tenía una resistencia a
la flexión de 1450 kgf/cm^{2}.
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el
extremo a partir de 11,77 g (0,04 moles) de a-BPDA,
10,01 g (0,05 moles) de 4,4-ODA y 4,964 g (0,02
moles) de PEPA en 62 g de NMP por imidación en caliente, calentando
a 180ºC durante 4 horas. El oligómero tenía un Mn teórico de 2490,
una \etainh de 0,10, una Tg (DSC) de 200ºC y un pico exotérmico de
curación de 357ºC. El producto no curado era una resina frágil que
era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de
imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 14.000
poises (316ºC).
El oligómero de imida modificado en el extremo se
curó por calentamiento (380ºC x 2 horas) para obtener un producto
curado (probeta) con un grosor de 3 mm, y una prueba de flexión,
según ASTM D-790, dio lugar a una resistencia a la
flexión de 1490 kgf/cm^{2}. El producto curado tenía una Tg (DSC)
de 375ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en
DMAc y tenía un módulo elástico de 290 kg/mm^{2}, una tensión de
tracción de 11,5 kg/mm^{2}, una elongación del 20% y una
temperatura de reducción del 5% del peso de 520ºC según TGA.
Se obtuvo un oligómero de imida modificado en el
extremo a partir de 23,54 g (0,08 moles) de a-BPDA,
26,30 g (0,09 moles) de TPE-R y 4,964 g (0,02 moles)
de PEPA en 140 g de NMP, por imidación en caliente, con
calentamiento a 180ºC durante 4 horas, seguida de reprecipitación en
agua. El oligómero tenía un Mn teórico de 5160, una \etainh de
0,18, una Tg (DSC) de 225ºC y un pico exotérmico de curación de
357ºC, y era una resina frágil que era soluble en DMAc.
La viscosidad de fusión mínima del oligómero de
imida modificado en el extremo antes de la curación fue de 29.000
poises (310ºC).
El oligómero de imida modificado en el extremo se
curó por calentamiento (370ºC x 2 horas) para obtener un producto
curado (probeta) con un grosor de 3 mm, y una prueba de flexión,
según ASTM D-790, dio lugar a una resistencia a la
flexión de 1600 kgf/cm^{2}. El producto curado tenía una Tg (DSC)
de 310ºC, y no se observó ningún pico exotérmico. Era insoluble en
DMAc y tenía un módulo elástico de 270 kg/mm^{2}, una tensión de
tracción de 10 kg/mm^{2}, una elongación del 35% y una temperatura
de reducción del 5% del peso de 520ºC según TGA.
Se obtuvo una solución de oligómero de ácido
ámico modificado en el extremo (solución en DMAc, 35% de contenido
sólido) en las mismas condiciones que en el Ejemplo 1. Esta solución
se utilizó como solución de impregnación para impregnar las fibras
de carbono (Besfight HTS3000, producto de Toho Rayon) bajo unas
condiciones del 50% de humedad y 25ºC de temperatura, las cuales
fueron enroscadas con una bobinadora y alineadas en paralelo en la
misma dirección, posteriormente se secaron a 100ºC durante 30
minutos y a continuación, bajo una corriente de nitrógeno a 270ºC
durante 30 minutos, se imidazaron para obtener un material
compuesto.
El material compuesto (grosor: 150 \mum) se
cortó en cuadrados de 150 mm, y se dispusieron 8 cuadrados en la
misma dirección y se presionaron bajo condiciones de 380ºC, 20
kg/cm^{2} durante 30 minutos, y a continuación se enfriaron hasta
100ºC mientras se mantenía la presión para obtener un material
compuesto curado. Se recortó una probeta prescrita de la lámina
plana para medir el porcentaje de la cavidad y la resistencia a la
flexión y el módulo de flexión, según ASTM D-790. El
porcentaje de la cavidad se determinó a partir de la densidad de la
lámina y del porcentaje en peso del contenido de fibra. Los
resultados fueron los siguientes.
Módulo de flexión: 14.200 kg/mm^{2}
Resistencia a la flexión: 227 kg/mm^{2}
Contenido de fibra en volumen: 61%
Contenido de la cavidad en volumen: 0,3%
Se obtuvo un material compuesto curado de la
misma manera que en el Ejemplo 5, excepto que el oligómero
modificado en el extremo obtenido en el Ejemplo 4 se disolvió en NMP
(35% en peso) para obtener una solución de impregnación. Los
resultados fueron los siguientes:
Módulo de flexión: 13.500 kg/mm^{2}
Resistencia a la flexión: 220 kg/mm^{2}
Contenido de fibra en volumen: 60%
Contenido de la cavidad en volumen: 0,2%
Según la presente invención, es posible obtener
oligómeros de imida modificados en el extremo novedosos, altamente
prácticos.
La presente invención también hace posible la
obtención de productos curados de estos oligómeros de imida
modificados en el extremo, que muestran una resistencia al calor y
unas propiedades mecánicas satisfactorias, tales como el módulo
elástico, la resistencia a la tensión y la elongación.
Claims (6)
1. Oligómero de imida modificado en el extremo,
obtenido haciendo reaccionar un compuesto del ácido
2,3,3',4'-bifeniltetracarboxílico, un compuesto
diamino aromático y anhídrido
4-(2-feniletinil)ftálico, y representado por
la siguiente fórmula:
en la que X es un residuo diamino
aromático y n es un número
entero,
con una viscosidad inherente (\etainh, 30ºC,
0,5 g/100 ml disolvente, disolvente:
N-metil-2-pirrolidona)
de 0,05-1.
2. Oligómero de imida modificado en el extremo,
según la reivindicación 1, el cual tiene una viscosidad inherente de
0,05-0,5.
3. Oligómero de imida modificado en el extremo,
según la reivindicación 1, en el que la viscosidad de fusión mínima
antes de la curación se encuentra en el intervalo de 10 a 1 millón
de poises.
4. Oligómero de imida modificado en el extremo,
según la reivindicación 1, en el que el punto de transición vítrea
(Tg) después de la curación es de 300ºC o superior.
5. Oligómero de imida modificado en el extremo,
según la reivindicación 1, en el que la resistencia a la flexión
después de la curación es 1300 kgf/cm^{2} o mayor.
6. Producto curado, obtenido por la curación en
caliente de un oligómero de imida modificado en el extremo, según la
reivindicación 1 ó 2, solo o como material compuesto con un material
fibroso reforzante.
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