JPH0551455A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物

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JPH0551455A
JPH0551455A JP29522791A JP29522791A JPH0551455A JP H0551455 A JPH0551455 A JP H0551455A JP 29522791 A JP29522791 A JP 29522791A JP 29522791 A JP29522791 A JP 29522791A JP H0551455 A JPH0551455 A JP H0551455A
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新治 山本
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一良 藤井
Takefumi Taga
健文 多賀
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【構成】ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミ
ン成分とを反応させて得られた一般式I (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示し、nは1
〜20である。)で示される、両末端にアミノ基および
オリゴマー内部にイミド結合を有するアミノ末端イミド
オリゴマー、および、一般式II (ただし、式中のRは2価の芳香族残基を示す。)で示
されるビスマレイミド化合物を、前記アミノ末端イミド
オリゴマー1モルに対して1〜20モルのビスマレイミ
ド化合物の割合で、樹脂成分として含有する熱硬化性樹
脂組成物。 【効果】熱硬化した場合に、耐熱性に優れそして機械的
性質(特に靱性)に優れている熱硬化物を形成すること
ができるので、積層板、成形材料として、電気・電子部
品材料、摺動部材料、一般産業構造材料などに有用であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、ビフェニルテトラカ
ルボン酸類と過剰の芳香族ジアミン化合物とを反応させ
て得られた特定のアミノ末端イミドオリゴマー、およ
び、特定のビスマレイミド化合物を特定の割合で樹脂成
分として含有する熱硬化性樹脂組成物、あるいは、前記
アミノ末端イミドオリゴマーとビスマレイミド化合物と
を反応させて得られた不飽和基を有するプレポリマーを
樹脂成分として含有する熱硬化性組成物に係わる。
【0002】この発明の熱硬化性樹脂組成物は、前記の
樹脂成分であるアミノ末端イミドオリゴマー、ビスマレ
イミド化合物及び不飽和プレポリマーが有機溶媒に可溶
性であったり、適当な低い温度で溶融することができる
ので取扱い易く、又、それらの樹脂成分を熱硬化した場
合に、耐熱性に優れそして機械的性質(特に靭性)に優
れている熱硬化物を形成することができるので、積層
板、成形材料として、電気・電子部品材料、摺動部材
料、一般産業構造材料などに有用である。
【0003】
【従来技術の説明】従来、不飽和結合及びイミド結合を
有するビスマレイミドを含有する熱硬化性樹脂は、電気
的な物性、熱膨張率などの点で優れているので、種々の
電子・電気部品材料、構造材料などとして産業上広く使
用されている。
【0004】しかしながら、ビスマレイミド化合物を単
独で重合(硬化)して得られたポリイミド樹脂硬化物
は、熱的な性質においてはかなり優れているが、非常に
脆く、機械的な性質において劣っていた。
【0005】前記の欠点を改良したものとして、芳香族
ビスマレイミドと芳香族ジアミンとを反応させて得られ
た熱硬化性樹脂組成物が提案され、例えば、特公昭46
−23250号公報に示されているように、N,N’−
4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミドと4,4’
−ジアミノジフェニルメタンとの反応物であるポリアミ
ノビスマレイミド樹脂(ローヌ・プーラン社製、商品
名:ケルイミド)などが実用化されている。
【0006】しかしながら、その公知の熱硬化性樹脂組
成物は、その熱硬化物が極めて小さい伸びしかなく、靭
性などにおいて不充分であり、また、前記熱硬化物を成
形する際に、熱硬化物にマイクロクラックが多数発生し
易く、安定した品質の熱硬化物を再現性よく得ることが
困難であった。
【0007】そして、特開昭50−129700号公報
によれば、ビスマレイミドとシアン酸エステルとから得
られる熱硬化性樹脂は、成形性がよく、その硬化物の機
械特性が改良されることが記載されている。しかし、そ
の熱硬化物は、耐熱性が充分ではなく、耐水特性などに
おいても充分ではなかった。
【0008】
【本発明が解決しようとする問題点】この発明の目的
は、前述の公知の熱硬化性樹脂における問題点が解消さ
れていて、耐熱性および機械的特性を高いレベルで有し
ていて、耐水性及び耐薬品性が充分であって、特に、靭
性が改良されている熱硬化物を再現性よく容易に形成す
ることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することであ
る。
【0009】
【問題点を解決するための手段】この出願の第1の発明
は、ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジアミン成
分とを反応させて得られた一般式I
【0010】
【化5】 (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示し、nは1
〜20、好ましくは1〜10である。)で示される、両
末端にアミノ基およびオリゴマー内部にイミド結合を有
するアミノ末端イミドオリゴマー、および、一般式II
【0011】
【化6】 (ただし、式中のRは2価の芳香族残基を示す。)で示
されるビスマレイミド化合物を、前記アミノ末端イミド
オリゴマー1モルに対して1〜20モル(好ましくは2
〜10モル)のビスマレイミド化合物となる割合で樹脂
成分として均一に配合されて含有する熱硬化性樹脂組成
物に関する。
【0012】この出願の第2の発明は、前記の一般式I
で示されるアミノ末端イミドオリゴマー1モルと、前記
の一般式IIで示されるビスマレイミド化合物1〜20
モル、好ましくは2〜10モルとの混合物を、反応させ
て得られた不飽和基を有するプレポリマーを樹脂成分と
して含有する熱硬化性樹脂組成物に関する。
【0013】前記の第2の発明の熱硬化性樹脂組成物に
おける樹脂成分であるプレポリマーは、融点が約80〜
200℃、特に100〜180℃程度であって、しか
も、ビスマレイミドに基づく炭素−炭素不飽和基を少な
くとも一つ有する熱硬化性のプレポリマーであることが
好ましい。
【0014】この出願の第1の発明の熱硬化性樹脂組成
物における「前記アミノ末端イミドオリゴマーとビスマ
レイミドとの均一な配合物」からなる樹脂成分は、常温
では塊状又は粉末状の固体であり、その樹脂成分を10
0〜200℃で、特に120〜180℃程度で加熱して
反応させることによって、融点が好ましくは約80〜2
00℃、特に100〜180℃程度であって、ビスマレ
イミドに基づく不飽和基を少なくとも一つ有する熱硬化
性のプレポリマーとすることができる。
【0015】前記の熱硬化性のプレポリマーは、この出
願の第2の発明の熱硬化性組成物における樹脂成分であ
るプリポリマーと同じものであり、例えば、一般式II
【化7】 (ただし、式中、Aおよびnは前述と同じであり、mは
0〜40、特に0〜20程度である。)で示される構造
式などを主として有している。
【0016】この発明で使用されるアミノ末端イミドオ
リゴマーは、3,3’,4,4’−又は2,3,3’,
4’−ビフェニルテトラカルボン酸又はそれらの酸二無
水物、或いはそれらの酸のエステル化物又は塩などの酸
誘導体(好ましくは2,3,3’,4’−ビフェニルテ
トラカルボン類単独、又は、2,3,3’,4’−およ
び3,3’,4,4’−二無水物ビフェニルテトラカル
ボン類の混合物)であるビフェニルテトラカルボン酸類
と、過剰の芳香族ジアミンとを、反応させることにより
得られた、両末端にアミノ基およびオリゴマー内部にイ
ミド結合を有する低分子量のアミノ末端イミドオリゴマ
ーである。
【0017】前記のアミノ末端イミドオリゴマーは、一
般式IV
【化8】 (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示す。)で示
される構成単位を40モル%以上、特に45〜100モ
ル%、および、一般式V
【0018】
【化9】 (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示す。)で示
される構成単位を60モル%未満、特に0〜55モル%
有していて、そして、両末端にアミノ基およびオリゴマ
ー内部にイミド結合を有するアミノ末端イミドオリゴマ
ーが、有機極性溶媒に対する可溶性およびビスマレイミ
ドとの相溶性に優れているので、特に好ましい。
【0019】前記のアミノ末端イミドオリゴマーは、融
点が約80〜260℃、特に100〜250℃程度であ
ることが好ましく、また、有機極性溶媒(特にアミド系
溶媒、ピロリドン系溶媒など)に少なくとも3重量%、
特に5〜40重量%程度の濃度で均一に溶解させること
ができることが好ましい。
【0020】前記のアミノ末端イミドオリゴマーは、赤
外線吸収スペクトル分析法で測定したイミド化率が90
%以上、特に95%以上であるか、赤外線吸収スペクト
ル分析においてポリマーのアミド−酸結合に係わる吸収
ピークが実質的に見出されず、イミド環結合に係わる吸
収ピークのみが見られるような高いイミド化率であるこ
とが好ましい。
【0021】前記アミノ末端イミドオリゴマーの製法と
しては、例えば、2,3,3’,4’−ビフェニルテト
ラカルボン酸類40モル%以上及び3,3’,4,4’
−ビフェニルテトラカルボン酸類60モル%未満からな
るビフェニルテトラカルボン類と、芳香族ジアミンと
を、ビフェニルテトラカルボン酸類1モルに対して芳香
族ジアミン約1.05〜2モル、特に1.1〜2モルの
割合で使用して、フェノール系溶媒、アミド系溶媒など
の有機極性溶媒中で、高温下(特に140℃以上の温度
下)に、両モノマー成分を重合及びイミド化するという
製法を挙げることができる。
【0022】また、前記アミノ末端イミドオリゴマーの
製法としては、前記の芳香族テトラカルボン酸成分とジ
アミン成分とを有機極性溶媒中で0〜80℃の低温下に
重合して、アミノ末端アミック酸オリゴマーを生成さ
せ、そのアミノ末端アミック酸オリゴマーを何らかの公
知の方法でイミド化して、可溶性のアミノ末端イミドオ
リゴマーを製造する方法であってもよい。
【0023】前記のビフェニルテトラカルボン酸類は、
その一部(例えば20モル%以下、特に10モル%以
下)が他の芳香族テトラカルボン酸類、例えば、3,
3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸又は
その酸二無水物、ピロメリット酸又はその酸二無水物、
2,2−ビス(3’,4’−ジカルボキシフェニル)プ
ロパン又はその酸二無水物、ビス(3’,4’−ジカル
ボキシフェニル)メタン又はその酸二無水物、ビス
(3’,4’−ジカルボキシフェニル)エーテル又はそ
の酸二無水物、あるいは、脂肪族テトラカルボン酸類、
例えばブタンテトラカルボン酸又はその酸二無水物など
と置換されていてもよい。
【0024】前記のアミノ末端イミドオリゴマーの製造
法に使用される芳香族ジアミンは、(a)ベンゼン環又
は芳香族環を一つ有するジアミン化合物として、フェニ
レンジアミン類、キシリレンジアミン類、トリアルキル
ベンゼンジアミン類など、
【0025】(b)ベンゼン環又は芳香族環を二つ有す
るジアミン化合物として、ベンチジン系ジアミン化合
物、ジフェニルエーテル系ジアミン化合物、ジフェニル
チオエーテル系ジアミン化合物、ベンゾフェノン系ジア
ミン化合物、ジフェニルスルフィン系ジアミン化合物、
ジフェニルスルフィド系ジアミン化合物、ジフェニルス
ルホン系ジアミン化合物、ジフェニルアルカン系ジアミ
ン化合物など、
【0026】(c)ベンゼン環又は芳香族環を三つ有す
るジアミン化合物として、ビス(フェノキシ)ベンゼン
系ジアミン化合物、ビス(フェニル)ベンゼン系ジアミ
ン化合物など、さらに、(d)ベンゼン環又は芳香族環
を四つ有するジアミン化合物として、ビス〔(フェノキ
シ)フェニル〕プロパン系ジアミン化合物、ビス〔(フ
ェノキシ)フェニル〕スルホン系ジアミン化合物などを
挙げることかでき、それらを単独、あるいは混合物とし
て使用することができる。
【0027】前記芳香族ジアミンとしては、特に、4,
4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミ
ノジフェニルエーテル等のジフェニルエーテル系ジアミ
ン化合物、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,
4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノ
ジフェニルメタン等のジフェニルメタン系ジアミン化合
物、
【0028】2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロ
パン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプ
ロパンなどのビス(フェニル)プロパン系ジアミン化合
物、ジフェニレンスルホン系ジアミン化合物、1,3−
ジ(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ジ(4
−アミノフェノキシ)ベンゼンなどのジ(フェノキシ)
ベンゼン系ジアミン化合物、
【0029】2,2−ジ〔4−(4−アミノフェノキ
シ)フェニル〕プロパン、2,2−ジ〔4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン等のジ(フェノキシ
フェニル)プロパン系ジアミン系化合物、ビス〔4−
(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス
〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン等
のジ(フェノキシフェニル)スルホン系ジアミン化合物
などの『芳香族環を2〜4個有する芳香族ジアミン化合
物』を好適に挙げることができる。
【0030】前記の芳香族ジアミンは、その一部(約2
0モル%未満、10モル未満)が、ジアミノポリシロキ
サン、ジアミノポリオキシプロピレン、ジアミノポリエ
チレングリコールなどの重合体系ジアミンと置換されて
いてもよい。
【0031】前記アミノ末端イミドオリゴマーの製造で
使用される有機極性溶媒としては、例えば、N,N−ジ
メチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドな
どのアセトアミド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド
系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−2
−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、N−メチルカプ
ロラクタムなどのアミド系溶媒、あるいは、ジメチルス
ルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド
系溶媒、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ヘキサ
メチルスルホルアミドなどの硫黄原子を含有する溶媒、
クレゾール、フェノール、キシレノールなどのフェノー
ル系溶媒、そして、ピリジン、エチレングリコール、テ
トラメチル尿素などのその他の溶媒を挙げることができ
る。
【0032】この発明において使用される一般式IIで
示されるビスマレイミド化合物は、アミノ末端イミドオ
リゴマーで使用されたと同じような芳香族ジアミン1モ
ルと無水マレイン酸2モルとから得られた、融点が約8
0〜220℃、特に100〜200℃程度である一般式
IIで示されるビスマレイミドであることが好ましい。
【0033】前記の一般式IIで示されるビスマレイミ
ドとしては、例えば、(イ)N,N’−p−フェニレン
ビスマレイミド、N,N’−m−トルイレンビスマレイ
ミド等のベンゼン環を一つ有するフェニレン系ビスマレ
イミド、あるいは、
【0034】(ロ)N,N’−4,4’−ジフェニルメ
タンビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニル
メタンビスマレイミド、N,N’−3,3’−[3,
3’−ジメチルジフェニルメタン]ビスマレイミド、
N,N’−3,3’−[3,3’−ジエチルジフェニル
メタン]ビスマレイミド、N,N’−4,4’−ジフェ
ニル−1,1’−プロパンビスマレイミド、N,N’−
3,3’−ジフェニル−1,1’−プロパンビスマレイ
ミド等のジフェニルアルカン系ビスマレイミド、
【0035】N,N’−4,4’−ジフェニルエーテル
ビスマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルエー
テルビスマレイミド等のジフェニルエーテル系ビスマレ
イミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルフィドビ
スマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルフ
ィドビスマレイミド等のジフェニルスルフィド系ビスマ
レイミド、N,N’−4,4’−ジフェニルスルホンビ
スマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルスルホ
ンビスマレイミド等のジフェニルスルホン系ビスマレイ
ミド、
【0036】N,N’−4,4’−ジフェニルケトンビ
スマレイミド、N,N’−3,3’−ジフェニルケトン
ビスマレイミド等のジフェニルケトン系ビスマレイミ
ド、N,N’−4,4’−ビフェニルビスマレイミド、
N,N’−3,3’−ビフェニルビスマレイミド、N,
N’−3,3’−[3,3’−ジメチル−ビフェニレ
ン]ビスマレイミド等のビフェニル系ビスマレイミドな
どのベンゼン環を二つ以上有するビスマレイミド化合物
が挙げられ、この発明では、これらの1種を単独で用い
てもよく、あるいは、これらの2種以上を混合して用い
てもよい。
【0037】この発明では、ビスマレイミド化合物とし
ては、特に、ジフェニルアルカン系ビスマレイミド、ジ
フェニルエーテル系ビスマレイミドなどのベンゼン環を
二つ有するビスマレイミド化合物が、好適である。
【0038】この出願の第1の発明の熱硬化性樹脂組成
物の調製法としては、例えば、前記アミノ末端イミドオ
リゴマーの微細な粉末(平均粒子径:1〜100μm、
特に2〜50μm)及びビスマレイミド化合物の粉末
(平均粒子径:20〜200μm、特に50〜100μ
m)を、約80℃未満の温度、特に0〜60℃の温度で
均質に混合して粉末混合物として調製する粉末混合法を
挙げることができ、あるいは、
【0039】前記のアミノ末端イミドオリゴマーおよび
ビスマレイミド化合物を、前記の配合割合で有機極性溶
媒に0〜120℃、特に5〜100℃の温度で均一に溶
解させた後、水、メタノール、エタノールなどの貧溶媒
中に析出させ、その析出物を乾燥させ、最後に、必要で
あればその析出物を粉砕して粉末化することによって、
熱硬化性樹脂組成物の粉末(平均粒子径:2〜150μ
m、特に好ましくは5〜100μm)として得るという
溶液混合法を挙げることができる。
【0040】この出願の第2の発明の熱硬化性樹脂組成
物の調製法としては、例えば、前記の一般式Iで示され
るアミノ末端イミドオリゴマー1モルと、前記の一般式
IIで示されるビスマレイミド化合物1〜20モル、好
ましくは2〜10モルとから前述のような粉末混合法又
は溶液法によって調製された両者の混合物を、好ましく
は約100〜220℃、特に好ましくは120〜200
℃の温度に加熱して溶融させて、その温度に約5〜40
0分間、特に好ましくは10〜350分間維持して、ア
ミノ末端イミドオリゴマーのアミノ基とビスマレイミド
化合物の不飽和基とを反応させて、不飽和基を有するプ
レポリマーを生成させた後、粉砕して粉末化することに
よって第2の発明の熱硬化性樹脂組成物を得るという調
製法を挙げることができる。
【0041】この発明の各熱硬化性樹脂組成物は、その
ままか、或いは、有機溶媒に溶解してガラスクロス、カ
ーボンクロス、又はガラス繊維、カーボン繊維などの繊
維に含浸させ、必要であれば200℃以下の温度で乾燥
して、プリプレグを形成することができ、さらに、この
プリプレグを積層して、200℃以上、特に200〜4
00℃の温度で、加圧下に、約5〜500分間、特に1
0〜300分間で加熱硬化させることによって積層板な
どの成形品を製造することができる。
【0042】また、この発明の各熱硬化性樹脂組成物
は、ガラス繊維、カーボン繊維などの短繊維、炭素、モ
リブデン、シリカ、炭化ケイ素などの微細粉末を加え
て、前述のようにして加熱硬化させることによって、機
械的な特性を改良した成形材料を形成することができ
る。
【0043】さらに、この発明の各熱硬化性樹脂組成物
は、さらに、その他の種々の添加剤を添加することがで
き、例えば、有機過酸化物、アゾ化合物、イミダゾール
類などの硬化促進剤などの添加剤を添加してもよい。
【0044】
【実施例】以下、実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。
【0045】参考例1 〔アミノ末端イミドオリゴマー(P1)の製造〕 1リットルのガラス製のフラスコに、 (a)2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物(a−BPDA) 29.422g(0.1モル)、 (b)1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 58.468g(0.2モル)、および、 (c)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)196g を仕込み、窒素雰囲気中、50℃で1時間攪拌して、ア
ミノ末端アミック酸オリゴマーを生成させた。
【0046】次いで、アミノ末端アミック酸オリゴマー
を生成した反応液を200℃に昇温して、その温度で縮
合水を除きながら3時間攪拌して、両末端にアミノ基を
有するアミノ末端イミドオリゴマーを生成させ、最後
に、その反応液を室温(約25℃)まで冷却した後、室
温の水中に投じて粉末状のアミノ末端イミドオリゴマー
を析出させ、そのアミノ末端イミドオリゴマーを濾過し
て分離した後、25℃のメタノールで2回洗浄し、減圧
・乾燥して、両末端にアミノ基を有するアミノ末端イミ
ドオリゴマー(P1)の粉末(前記一般式Iにおけるn
が1であって、その平均分子量が843であり、融点が
120℃である。)を得た。
【0047】参考例2 〔アミノ末端イミドオリゴマー(P2)の製造〕 (a)2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(a−BPDA) 44.14g(0.15モル)、 (b)3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物(s−BPDA) 44.14g(0.15モル)、 (c)1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 116.94g(0.4モル)、および、 (d)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)777g を使用したほかは、参考例1と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端イミドオリゴマー(P2)の
粉末(前記一般式Iにおけるnが3であって、その平均
分子量が1944であり、融点が175℃である。)を
得た。
【0048】参考例3 〔アミノ末端イミドオリゴマー(P3)の製造〕 (a)2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物(a−BPDA) 147.11g(0.5モル)、 (b)1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 175.40g(0.6モル)、および、 (c)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)710g を使用したほかは、参考例1と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端イミドオリゴマー(P3)の
粉末(前記一般式Iにおけるnが5であって、その平均
分子量が3045であり、融点が240℃である。)を
得た。
【0049】参考例4 〔アミノ末端ポリイミド(P4)の製造〕 (a)2,3,3’4’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物(a−BPDA) 88.266g(0.30モル)、 (b)1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン
(TPE−R) 90.625g(0.31モル)、および、 (c)N−メチル−2−ピロリドン(NMP)672g を使用したほかは、参考例1と同様にして、両末端にア
ミノ基を有するアミノ末端ポリイミド(P4)の粉末
(前記一般式Iにおけるnが30であって、その平均分
子量が16800であり、さらに、融解が450℃まで
起こらず熱分解が起こった。)を得た。
【0050】実施例1 〔熱硬化性樹脂組成物の調製〕参考例1で製造したアミ
ノ末端イミドオリゴマー(P1)1モルと、N,N’−
4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド2モルと
を、80℃で、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)
中に溶解して、樹脂成分20重量%の溶液を調製し、室
温(約25℃)まで冷却した後、室温の水中に投じて粉
末状の析出物を析出させ、それを濾過・分離し、さらに
減圧・乾燥して、粉末状の熱硬化性樹脂組成物(平均粒
子径が15μmであり、融点が136℃である。)を得
た。
【0051】〔熱硬化成形物の製造〕前述のようにして
得られた粉末状の熱硬化性樹脂組成物を、180℃に加
熱して溶融させ充分に混合し脱泡して、200℃に加熱
した金型に流し込んだ後、圧力10kg/cmおよび
温度230℃で2時間保持して薄板(縦150mm×横
150mm×厚さ2mm)を成形した。その薄板を金型
から取り出し、さらに、250℃で2時間、および27
0℃で2時間熱風オーブン中でポストキュアーして、引
張り試験片を作成した。引張り試験は、ASTM−D6
38に準じて行い、併せて、試験片を空気中で昇温速度
10℃/分で熱分解温度を測定した。それらの結果を第
1表に示す。
【0052】実施例2 N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド
の使用量を4モルに変えたほかは、実施例1と同様にし
て、粉末状の熱硬化性樹脂組成物(平均粒子径が25μ
mであり、融点が120℃である。)を得た。
【0053】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例1と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第1表に示す。
【0054】実施例3 参考例2で製造したアミノ末端イミドオリゴマー(P
2)1モルと、N,N’−4,4’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド2モルとを使用したほかは、実施例1と
同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物(平均粒子径
が20μmであり、融点が147℃である。)を得た。
【0055】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例1と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第1表に示す。
【0056】実施例4〜5 N,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド
の使用量を4モル(実施例4)又は6モル(実施例5)
に変えたほかは、実施例3と同様にして、粉末状の熱硬
化性樹脂組成物(実施例4:平均粒子径が27μmであ
り、融点が143℃である。実施例5:平均粒子径が3
0μmであり、融点が140℃である。)をそれぞれ得
た。
【0057】前述のようにして得られた各熱硬化性樹脂
組成物を使用したほかは、実施例1と同様に、薄板状の
引張り試験片をそれぞれ作成し、引張り試験および熱分
解温度の測定をそれぞれ行いそれらの結果を第1表に示
す。
【0058】実施例6 参考例3で製造したアミノ末端イミドオリゴマー(P
3)1モルと、N,N’−4,4’−ジフェニルメタン
ビスマレイミド4モルとを使用したほかは、実施例1と
同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物(平均粒子径
が30μmであり、融点が150℃である。)を得た。
【0059】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例1と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第1表に示す。
【0060】実施例7 〔不飽和プレポリマーの製造〕参考例2で製造したアミ
ノ末端イミドオリゴマー(P2)1モルと、N,N’−
4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド6モルとを
粉末のままで使用して混合し、その混合物を180℃で
30分間加熱して反応させて不飽和プレポリマーを生成
させ、さらに、その不飽和プレポリマーを粉砕して、粉
末化して、粉末状の不飽和プレポリマー(平均粒子径が
60μmであり、融点が141℃である。)からなる熱
硬化性樹脂組成物を得た。
【0061】前述のようにして得られた熱硬化性樹脂組
成物を使用したほかは、実施例1と同様にして、薄板状
の引張り試験片を作成し、引張り試験および熱分解温度
の測定を行い、それらの結果を第1表に示す。
【0062】比較例1〜2 4,4’−ジアミノジフェニルメタン1モル(比較例
1)又は1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼ
ン1モル(比較例2)と、N,N’−4,4’−ジフェ
ニルメタンビスマレイミド2モルとを使用したほかは、
実施例1と同様にして、粉末状の熱硬化性樹脂組成物
(比較例1:平均粒子径が30μmであり、融点が83
℃である。比較例2:平均粒子径が35μmであり、融
点が120℃以下である。)をそれぞれ調製した。
【0063】前述のようにして得られた各熱硬化性樹脂
組成物を使用したほかは、実施例1と同様にして、薄板
状の引張り試験片をそれぞれ作成し、引張り試験および
熱分解温度の測定をそれぞれ行い、それらの結果を第1
表に示す。
【0064】比較例3 参考例4で製造したアミノ末端ポリイミド(P4)1モ
ルとN,N’−4,4’−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド4モルとを使用したほかは、実施例1と同様にし
て、粉末状の熱硬化性樹脂組成物(平均粒子径が50μ
mであり、融点が300℃以上である。)を得た。前述
のようにして得られた熱硬化性樹脂組成物は、融点が極
めて高いので、実施例1の成形条件では、成形を行うこ
とができなかった。
【0065】
【表1】
【0066】
【本発明の作用効果】この発明の熱硬化性樹脂組成物
は、前記の樹脂成分であるアミノ末端イミドオリゴマ
ー、ビスマレイミド化合物及び不飽和プレポリマーが有
機溶媒に可溶性であったり、比較的低い温度で融解する
ので極めて取扱い易く、さらに、それらの樹脂成分を主
として含有する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化した場合
に、耐熱性に優れそして機械的性質(特に靭性)に優れ
ている熱硬化物を形成することができるので、積層板、
成形材料として、電気・電子部品材料、摺動部材料、一
般産業構造材料などに有用である。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジ
    アミン成分とを反応させて得られた一般式I 【化1】 (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示し、nは1
    〜20である。)で示される、両末端にアミノ基および
    オリゴマー内部にイミド結合を有するアミノ末端イミド
    オリゴマー、および、 一般式II 【化2】 (ただし、式中のRは2価の芳香族残基を示す。)で示
    されるビスマレイミド化合物を、前記アミノ末端イミド
    オリゴマー1モルに対して1〜20モルのビスマレイミ
    ド化合物の割合で、樹脂成分として含有する熱硬化性樹
    脂組成物。
  2. 【請求項2】ビフェニルテトラカルボン酸類と芳香族ジ
    アミン成分とを反応させて得られた一般式I 【化3】 (ただし、式中のAは2価の芳香族残基を示し、nは1
    〜20である。)で示される、両末端にアミノ基および
    オリゴマー内部にイミド結合を有するアミノ末端イミド
    オリゴマー1モルと、 一般式II 【化4】 (ただし、式中のRは2価の芳香族残基を示す。)で示
    されるビスマレイミド化合物1〜20モルとの混合物を
    反応させて得られた不飽和基を有するプレポリマーを樹
    脂成分として含有する熱硬化性樹脂組成物。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002038078A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Shimizu:Kk カチオン電着塗料組成物
JP2008037915A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法
JP2010043254A (ja) * 2008-07-15 2010-02-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
JP2011168671A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Jfe Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2018016793A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 晉一化工股▲ふん▼有限公司Chin Yee Chemical Industries Co., Ltd. 熱硬化性樹脂及びその組成物、用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0253826A (ja) * 1988-08-18 1990-02-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
JPH02147637A (ja) * 1988-08-12 1990-06-06 Matsushita Electric Works Ltd イミド樹脂積層板とその製法
JPH03179026A (ja) * 1989-09-01 1991-08-05 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び積層板
JPH04280659A (ja) * 1991-03-08 1992-10-06 Nitto Denko Corp 半導体装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02147637A (ja) * 1988-08-12 1990-06-06 Matsushita Electric Works Ltd イミド樹脂積層板とその製法
JPH0253826A (ja) * 1988-08-18 1990-02-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 熱硬化性樹脂組成物
JPH03179026A (ja) * 1989-09-01 1991-08-05 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂組成物、樹脂シート、プリプレグ及び積層板
JPH04280659A (ja) * 1991-03-08 1992-10-06 Nitto Denko Corp 半導体装置

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002038078A (ja) * 2000-07-28 2002-02-06 Shimizu:Kk カチオン電着塗料組成物
JP4667564B2 (ja) * 2000-07-28 2011-04-13 株式会社シミズ カチオン電着塗料組成物
JP2008037915A (ja) * 2006-08-02 2008-02-21 Sony Chemical & Information Device Corp ポリイミド組成物、フレキシブル配線板及びフレキシブル配線板の製造方法
JP2010043254A (ja) * 2008-07-15 2010-02-25 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性絶縁樹脂組成物、並びにこれを用いたプリプレグ、樹脂付フィルム、積層板、及び多層プリント配線板
JP2011168671A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Jfe Chemical Corp 熱硬化性樹脂組成物およびその硬化物
JP2018016793A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 晉一化工股▲ふん▼有限公司Chin Yee Chemical Industries Co., Ltd. 熱硬化性樹脂及びその組成物、用途

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