JP2000212433A - Thermoplastic resin composition and molded article made therefrom - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molded article made therefromInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリアミド
系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する
熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からな
る成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極
めて優れた耐熱性を有しており、かつ成形性、低吸水
性、耐衝撃性等の特性に優れることから、自動車部品、
工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他
の広範な用途に極めて有効に使用することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide resin and a polyphenylene ether resin, and a molded article comprising the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance, and is excellent in moldability, low water absorption, and properties such as impact resistance.
It can be used very effectively in industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods and a wide range of other uses.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６等に
代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融
成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは
汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安
定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面
実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性
を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への
要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等において
は、従来のポリアミドでの使用が困難となってきてお
り、より耐熱性、吸水による寸法安定性、機械特性、物
理化学特性に優れたポリアミドへの要求が高まってい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66, etc. have been widely used as fibers for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. However, on the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. In particular, in the electric and electronic fields that require heat resistance of reflow soldering due to the recent development of surface mount technology (SMT), or in the engine room parts of automobiles where the demand for heat resistance is increasing year by year, the use of conventional polyamides Therefore, there is an increasing demand for polyamides having more excellent heat resistance, dimensional stability due to water absorption, mechanical properties, and physicochemical properties.
【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称す
る）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用
に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン
酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、あるいはナイ
ロン６等の脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合
することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０
〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられてい
るのが現状である。このように多量の第３成分（場合に
よっては第４成分）を共重合することは、確かにポリマ
ーの低融点化には有効であり、成形性は向上するもの
の、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性が低下
し、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。[0003] In response to such a demand in the world, various semi-aromatic polyamides containing terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components have been proposed, and some of them have been put to practical use. However, a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter, abbreviated as PA6T) has a melting point near 370 ° C., which is higher than the decomposition temperature of the polymer. Is not tolerable. Therefore, in practice, 30 to 40 mol% of a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid or an aliphatic polyamide such as nylon 6 is copolymerized, so that the temperature can be actually used, that is, 280.
At present, it is used in a composition having a melting point lowered to about 320 ° C. Copolymerizing such a large amount of the third component (or the fourth component in some cases) is certainly effective in lowering the melting point of the polymer, and although moldability is improved, rigidity or heat at high temperatures is increased. The heat resistance, such as the deformation temperature, has been reduced, and has not yet reached the level of solving a substantial problem.
【０００４】一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、
耐熱性に優れ、化学的性質、物理的性質、電気的性質等
にも優れているが、軟化点が高いために溶融成形が困難
であり、成形温度を高くすると樹脂の分解を生ずる等の
問題点がある。そのため、スチレン系樹脂を配合して溶
融成形性を改善することが行われているが、得られる成
形品の耐熱性や耐薬品性が低下し、ポリフェニレンエー
テル系樹脂自体が有する本来の特性が損なわれ易いとい
う欠点がある。On the other hand, polyphenylene ether resins are
It has excellent heat resistance, chemical, physical and electrical properties, but it has a high softening point, making it difficult to melt mold it. There is a point. For this reason, styrene resins are blended to improve the melt moldability, but the heat resistance and chemical resistance of the obtained molded product are reduced, and the original characteristics of the polyphenylene ether resin itself are impaired. There is a disadvantage that it is easy to be.
【０００５】そこで、テレフタル酸と１，６−ヘキサン
ジアミンを主成分とし、かつ第３成分を共重合した半芳
香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル系樹脂とをブ
レンドして、両者の特性を備える熱可塑性樹脂組成物を
製造することが試みられている（特開平０４−１３６０
７３号公報、特開平０５−３３９４９４号公報等）。[0005] Therefore, a semi-aromatic polyamide having terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components and a third component copolymerized and a polyphenylene ether-based resin are blended to form a thermoplastic resin having both properties. An attempt has been made to produce a composition (Japanese Patent Laid-Open No. 04-1360).
73, JP-A-05-339494, etc.).
【０００６】しかしながら、上記したような従来の１，
６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミ
ドとポリフェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹
脂組成物では、低吸水性や成形性は改善されてはいるも
のの、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性の点
で未だ十分とは言えない。[0006] However, as described above,
In a thermoplastic resin composition comprising a semi-aromatic polyamide containing 6-hexanediamine as a main component and a polyphenylene ether-based resin, although low water absorption and moldability are improved, rigidity or heat deformation temperature at high temperature is improved. However, it is not enough in terms of heat resistance.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半芳
香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル系樹脂が
本来有する優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた
耐熱性を有し、しかも成形性、低吸水性、耐衝撃性等の
特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成
形品を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a well-balanced combination of the excellent properties inherent in semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether resins, excellent heat resistance, moldability, and low water absorption. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in properties such as impact resistance and the like, and a molded article comprising the same.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミ
ド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有す
る熱可塑性樹脂組成物が、両者の優れた特性を損なうこ
となく、極めて優れた耐熱性を有し、かつ成形性、低吸
水性、耐衝撃性等の特性にも優れていることを見出し
て、本発明を完成した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide resin and a polyphenylene ether resin has been developed. The present invention was found to have extremely excellent heat resistance and excellent characteristics such as moldability, low water absorption and impact resistance without deteriorating the excellent characteristics, and completed the present invention.
【０００９】すなわち、本発明は以下の通りである。 (1)テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカル
ボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／ま
たは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０
〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド
系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を含有するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。 (2)１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位のモル比が１００：０〜２０：
８０である上記(1) 記載の熱可塑性樹脂組成物。 (3)ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
の重量比が９５：５〜５：９５である上記 (1)記載の熱
可塑性樹脂組成物。 (4)ポリアミド系樹脂の極限粘度が、０．６〜２．０ｄ
ｌ／ｇである上記 (1)記載の熱可塑性樹脂組成物。 (5)上記 (1)〜(4) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物からなる成形品。That is, the present invention is as follows. (1) A dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and 60 units of a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit.
A thermoplastic resin composition comprising a polyamide resin comprising a diamine unit containing from 100 to 100 mol% and a polyphenylene ether resin. (2) 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8
The molar ratio of octanediamine units is from 100: 0 to 20:
80. The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the composition is 80. (3) The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the weight ratio between the polyamide resin and the polyphenylene ether resin is 95: 5 to 5:95. (4) the intrinsic viscosity of the polyamide resin is 0.6 to 2.0 d
The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the composition is 1 / g. (5) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (4).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリアミ
ド系樹脂(I) とポリフェニレンエーテル系樹脂(II)を含
有するものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The thermoplastic resin composition of the present invention contains a specific polyamide resin (I) and a polyphenylene ether resin (II).
【００１１】上記ポリアミド系樹脂(I) は、テレフタル
酸単位を主体とするジカルボン酸単位(a) と、１，９−
ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位(b)
からなる。The polyamide resin (I) comprises a dicarboxylic acid unit (a) mainly composed of terephthalic acid units and 1,9-
Nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8
-A diamine unit mainly composed of an octanediamine unit (b)
Consists of
【００１２】上記ジカルボン酸単位(a) は、テレフタル
酸単位が、６０モル％以上、好ましくは７５モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル
酸単位が６０モル％未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂
組成物の耐熱性が低下する。The dicarboxylic acid unit (a) has a terephthalic acid unit content of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention is reduced.
【００１３】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位(a) としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げら
れる。これらの単位を１種もしくは２種以上含んでもよ
い。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導さ
れる単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよ
い。The dicarboxylic acid unit (a) other than the terephthalic acid unit includes malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2 Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic groups such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Dicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7
-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-
Phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-
Examples include units derived from an aromatic dicarboxylic acid such as 4,4-dicarboxylic acid and 4,4-biphenyldicarboxylic acid. One or more of these units may be included. Among the above units, a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferable. Further, a unit derived from a polycarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be contained within a range in which melt molding is possible.
【００１４】上記ジアミン単位(b) は、１，９−ノナン
ジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オク
タンジアミン単位が６０モル％以上、好ましくは７５モ
ル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。１，
９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−
１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％未満の場
合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、
耐衝撃性が低下する。また、１，９−ノナンジアミン単
位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル
比は、好ましくは１００：０〜２０：８０、より好まし
くは１００：０〜６０：４０、特に好ましくは１００：
０〜８０：２０である。１，９−ノナンジアミン単位と
２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用する
と、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐衝撃性が
より優れるので好ましい。The diamine unit (b) contains 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in an amount of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol%. That is all. 1,
9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-
When the 1,8-octanediamine unit is less than 60 mol%, the thermoplastic resin composition of the present invention has heat resistance, low water absorption,
Impact resistance decreases. Further, the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is preferably 100: 0 to 20:80, more preferably 100: 0 to 60:40, and particularly preferably 100. :
0 to 80:20. It is preferable to use a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit in combination, since the thermoplastic resin composition of the present invention is more excellent in moldability and impact resistance.
【００１５】１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単
位(b) としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジ
アミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジ
アミンから誘導される単位が挙げられる。これらの単位
を１種もしくは２種以上含んでもよい。The diamine units (b) other than the 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine and 1,6-hexanediamine. , 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,
5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,
6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,
Aliphatic diamines such as 6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; cyclohexanediamine;
Alicyclic diamines such as methylcyclohexanediamine and isophoronediamine; aromatic compounds such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone and 4,4-diaminodiphenylether And units derived from aromatic diamines. One or two or more of these units may be included.
【００１６】ポリアミド系樹脂(I) としてテレフタル酸
単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、
１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％
含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂を用いる
ことにより、ＰＡ６Ｔを用いた場合と比較して、熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性、吸水性、耐衝撃性が向上する。A dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit as the polyamide resin (I);
1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in an amount of 60 to 100 mol%
By using a polyamide-based resin comprising a diamine unit containing, the heat resistance, water absorption and impact resistance of the thermoplastic resin composition are improved as compared with the case where PA6T is used.
【００１７】上記ポリアミド系樹脂(I) は、その分子鎖
の末端基の好ましくは１０％以上、より好ましくは４０
％以上、特に好ましくは７０％以上が末端封止剤により
封止されている。末端封止率が１０％以上であれば、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小
さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れ
るので好ましい。末端の封止率は、ポリアミド系樹脂
(I) に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端
および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞ
れ測定し、下記の式（１）により求める。各末端基の数
は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグ
ナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好まし
い。The polyamide-based resin (I) is preferably at least 10%, more preferably at least 40%, of the terminal groups of the molecular chain.
% Or more, particularly preferably 70% or more, is sealed with a terminal blocking agent. When the terminal sealing ratio is 10% or more, the thermoplastic resin composition of the present invention has a small change in viscosity at the time of melt molding, and the resulting molded article has excellent appearance and physical properties such as hot water resistance. The terminal sealing rate is polyamide resin
The number of the carboxyl group terminal, the amino group terminal, and the number of terminals capped by the terminal capping agent present in (I) are respectively measured, and are determined by the following formula (1). The number of each terminal group is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR from the viewpoint of accuracy and simplicity.
【００１８】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕Terminal blocking ratio (%) = [(AB) ÷ A] × 100 (1) [wherein A is the total number of molecular chain terminal groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules) ), And B represents the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals. ]
【００１９】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノア
ミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカル
ボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無
水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノ
エステル類、モノアルコール類等も使用できる。The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the polyamide terminal, but from the viewpoints of reactivity and stability of the blocked terminal. , Monocarboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can also be used.
【００２０】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、ある
いはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これ
らの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点か
ら、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ま
しい。The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. Examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α And aromatic monocarboxylic acids such as -naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid, and arbitrary mixtures thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid,
Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid are particularly preferred.
【００２１】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。The monoamine used as the terminal capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; Any mixture of the above can be mentioned. Of these,
From the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the sealed terminal, and price, butylamine, hexylamine, octylamine,
Decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline are particularly preferred.
【００２２】ポリアミド系樹脂(I) の製造には、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライ
ドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合
法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、
固相重合法、溶融押出機重合法等の方法により重合可能
である。以下に、本発明者らの研究による好適なポリア
ミド系樹脂の製造方法を示す。The polyamide resin (I) can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials,
Polymerization can be performed by a method such as a solid phase polymerization method or a melt extruder polymerization method. Hereinafter, a method for producing a suitable polyamide-based resin based on the study of the present inventors will be described.
【００２３】まず、触媒および必要に応じて末端封止剤
を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加
し、ナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度
において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．
１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次
いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機
を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹
脂(I) を得ることができる。First, a catalyst and, if necessary, a terminal blocking agent are first added to the diamine and the dicarboxylic acid in a lump to produce a nylon salt. The viscosity [η] is 0.
A prepolymer of 10-0.60 dl / g is produced. Then, the polyamide resin (I) can be easily obtained by further solid-phase polymerization or polymerization using a melt extruder.
【００２４】ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が
好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にある
と、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基の
モルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに
分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリア
ミド系樹脂(I) が得られる。重合の最終段階を固相重合
により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行う
のが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内で
あれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル
化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の
最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７
０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣
化の無いポリアミド系樹脂(I) が得られるので好まし
い。Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance between the carboxyl group and the amino group or the polymerization in the post-polymerization stage. A polyamide resin (I) having a small reduction in speed and a small molecular weight distribution and excellent in various properties and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas flow. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, the polymerization temperature is 37
If the temperature is 0 ° C. or lower, the polyamide resin hardly decomposes and the polyamide resin (I) without deterioration is obtained, which is preferable.
【００２５】ポリアミド系樹脂(I) を製造するに際し
て、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸や、それらの塩またはそのエステル、具体的にはカリ
ウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、
ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモ
ニウム塩；エチルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステ
ル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリ
ルエステル、フェニルエステル等を添加することができ
る。In producing the polyamide resin (I), for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt or ester thereof, specifically, potassium, sodium, magnesium, vanadium , Calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten,
Metal salts and ammonium salts such as germanium, titanium and antimony; ethyl esters, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl esters, stearyl esters, phenyl esters and the like can be added.
【００２６】ポリアミド系樹脂(I) は、濃硫酸中３０℃
の条件下で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．
６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．９ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、本発明の熱
可塑性樹脂組成物の機械的性質が損なわれ、逆に２．０
ｄｌ／ｇを超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流
動性が低下し、成形性が悪化するため好ましくない。The polyamide resin (I) is heated in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
Is preferably 0.1.
6 to 2.0 dl / g, more preferably 0.7 to 1.9 d
1 / g, particularly preferably 0.8 to 1.8 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are impaired,
If it exceeds dl / g, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention decreases, and the moldability deteriorates.
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物のもう一方の
構成成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂(II)は、
下記の一般式；The polyphenylene ether-based resin (II), which is the other component of the thermoplastic resin composition of the present invention, comprises:
The following general formula:
【００２８】[0028]
【化１】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン、無置換または置換さ
れた１価の炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはニトロ基を表す。）で表される繰り返し
単位を主として含む重合体である。Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, cyano group, alkoxy group, phenoxy group or This is a polymer mainly containing a repeating unit represented by nitro group.).
【００３０】上記の一般式における基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 において、ハロゲンとしては、例えば、塩
素、臭素等が挙げられる。無置換または置換された１価
の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１〜１０のア
ルキル基；クロロメチル、シアノエチル等の置換アルキ
ル基；アリル基等の不飽和炭化水素基；フェニル、ベン
ジル、メチルベンジル、トリル、ナフチル、クロロフェ
ニル、ブロモフェニル等の非置換または置換された１価
の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ
る。The groups R 1 , R 2 , R 3 in the above general formula
In R 4 and R 4 , examples of the halogen include chlorine, bromine and the like. Examples of unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl,
C1-C10 alkyl groups such as hexyl, heptyl and octyl; substituted alkyl groups such as chloromethyl and cyanoethyl; unsaturated hydrocarbon groups such as allyl group; phenyl, benzyl, methylbenzyl, tolyl, naphthyl, chlorophenyl and bromo Examples include unsubstituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
【００３１】上記一般式で表される繰り返し単位を有す
るポリフェニレンエーテル系樹脂(II)の具体例として
は、例えば、ポリ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポ
リ−２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、
ポリ−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フェ
ニレンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロメチル−１，
４−フェニレンエーテル、ポリ−２，５−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，５，６−
テトラメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジブロモメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエー
テル、ポリ−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニ
レンエーテル、ポリ−２，３，５，６−テトラフロロ−
１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジフェニ
ル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，３−ジト
リル−１，４−フェニレンエーテル等が挙げられ、中で
も、耐熱性、耐衝撃性の点から、ポリ−２，６−ジメチ
ル−１，４−フェニレンエーテルが最も好ましい。Specific examples of the polyphenylene ether-based resin (II) having a repeating unit represented by the above general formula include, for example, poly-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethyl-1,4- Phenylene ether, poly-2,6-diethyl-1,4-phenylene ether,
Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether, poly-2-methyl-6-allyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether, poly-2 , 6-dichloromethyl-1,
4-phenylene ether, poly-2,5-dimethyl-
1,4-phenylene ether, poly-2,3,5,6-
Tetramethyl-1,4-phenylene ether, poly-
2,6-dibromomethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dichloro-1,4-phenylene ether, poly-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2, 3,5,6-tetrafluoro-
Examples include 1,4-phenylene ether, poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylene ether, poly-2,3-ditolyl-1,4-phenylene ether, and among others, heat resistance and impact resistance From the viewpoint, poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether is most preferred.
【００３２】ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)は、耐
熱性、耐衝撃性等の点から、２３℃のクロロホルム中で
測定した極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであること
が好ましい。The polyphenylene ether resin (II) preferably has an intrinsic viscosity of 0.1 to 0.8 dl / g measured in chloroform at 23 ° C. from the viewpoint of heat resistance, impact resistance and the like.
【００３３】また、本発明で用いられるポリフェニレン
エーテル系樹脂(II)は、上記したポリフェニレンエーテ
ル系樹脂からなる骨格に対して、他の重合体を５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で、グラフト
重合および／または混合により変性したポリフェニレン
エーテル系樹脂であってもよい。この変性に用いられる
重合体としては、ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスル
フォン等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、
ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリオレフィンが好ま
しい。The polyphenylene ether-based resin (II) used in the present invention contains 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less of another polymer with respect to the skeleton composed of the above-mentioned polyphenylene ether-based resin. And a polyphenylene ether-based resin modified by graft polymerization and / or mixing. Examples of the polymer used for the modification include one or more of a vinyl polymer, a rubbery polymer, a polyolefin, a polyamide, a polycarbonate, and a polysulfone. Among them,
Vinyl polymers, rubbery polymers and polyolefins are preferred.
【００３４】上記のビニル系重合体としては、例えば、
芳香族ビニル系単量体、α，β−不飽和酸エステル系単
量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以
上を重合してなる重合体が挙げられる。芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，β−ジメチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチ
ルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，５−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−フロロスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−
シアノスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンおよび
／またはα−メチルスチレンが最も好ましい。α，β−
不飽和酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、エタクリル酸メチル等が
挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。As the vinyl polymer, for example,
Polymers obtained by polymerizing at least one selected from aromatic vinyl monomers, α, β-unsaturated acid ester monomers and vinyl cyanide monomers are exemplified. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α, β-dimethylstyrene, 2,5- Dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p- Bromostyrene, p-fluorostyrene,
p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-
Examples thereof include cyanostyrene, and among them, styrene and / or α-methylstyrene are most preferred. α, β-
Examples of unsaturated acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl ethacrylate, and the like. Methyl methacrylate is most preferred.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
【００３５】上記のゴム質重合体としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン等の
ジエン化合物の１種または２種以上を用いてなるジエン
系ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合
体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エピクロ
ロヒドリンゴム、エチレン／アクリル酸共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、イソブチレン／イソプレン
共重合体等が挙げられる。これらは１種または２種以上
使用され得る。Examples of the rubbery polymer include diene rubbers using one or more of diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene. Copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, epichlorohydrin rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, An isobutylene / isoprene copolymer is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】上記のポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。Examples of the above polyolefin include:
Examples include polyethylene and polypropylene.
【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
ポリアミド系樹脂(I) とポリフェニレンエーテル系樹脂
(II)の重量比は、好ましくは９５：５〜５：９５、より
好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に好ましくは８
５：１５〜１５：８５の範囲内にある。ポリフェニレン
エーテル系樹脂（II）の含有量が上記範囲よりも少ない
場合には熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、また多
い場合には熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下するおそ
れがある。In the thermoplastic resin composition of the present invention,
Polyamide resin (I) and polyphenylene ether resin
The weight ratio of (II) is preferably 95: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:90, and particularly preferably 8: 5.
5:15 to 15:85. When the content of the polyphenylene ether-based resin (II) is less than the above range, the heat resistance of the thermoplastic resin composition decreases, and when the content is large, the moldability of the thermoplastic resin composition may decrease. .
【００３８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊
維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤や、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイ
ト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフル
オロエチレン等の粉末状充填剤を１種もしくは２種以上
含有してもよい。これらの充填剤は通常、本発明の組成
物１００重量部に対し１〜１００重量部を配合して使用
すると、力学特性と成形性のバランスが取れるので好ま
しい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, a fibrous filler such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, silica, silica alumina, alumina, talc, One or more powdered fillers such as graphite, titanium dioxide, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene may be contained. Usually, it is preferable to use 1 to 100 parts by weight of these fillers with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention, because the balance between mechanical properties and moldability can be obtained.
【００３９】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
記の添加剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系
安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリ
マー等も含有してもよい。In addition to the above additives, the thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a conventionally known copper stabilizer, hindered phenolic antioxidant, or hindered amine antioxidant. , Phosphorus-based antioxidants, thio-based antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, crystal nucleating agents, flame retardants or other types of polymers. Good.
【００４０】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特
に制限されず、ポリアミド系樹脂(I) およびポリフェニ
レンエーテル系樹脂(II)を均一に混合させ得る方法であ
ればいずれでもよく、通常、前記２種類の重合体を必要
に応じて他の成分と共に溶融混練することによって製造
することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出
機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用し
て行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融
混練条件等は特に限定されないが、概ね３００〜３５０
℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、本
発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。The method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method may be used as long as it can uniformly mix the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II). It can be produced by melt-kneading the above two kinds of polymers together with other components as necessary. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and the type of equipment and melt-kneading conditions used at that time are not particularly limited, About 300-350
The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading for 1 to 30 minutes at a temperature in the range of ° C.
【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形
品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではな
いが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じ
て、ポリアミド系樹脂に対して一般に用いられている種
々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成
形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方
法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複
合成形をしてもよい。The production of a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but the polyamide resin may be selected depending on the type, use, shape, etc. of the intended molded article. Various molding methods and molding apparatuses generally used for can be used, for example, any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, cast molding, etc. May be combined. Further, composite molding with another polymer may be performed.
【００４２】上記の成形により、自動車部品、工業材
料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部
品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意
の形状および用途の各種成形品を製造することができ
る。By the above-mentioned molding, automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric and electronic parts, machine parts, office equipment parts, household goods, sheets, films, fibers, and various other molded articles of any shape and use can be obtained. Can be manufactured.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施
例、比較例および参考例において、熱可塑性樹脂組成物
の試験片の作製、成形性の評価（溶融粘度の測定）、耐
熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定および耐
衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測定）は次
のようにして行った。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples, preparation of test pieces of the thermoplastic resin composition, evaluation of moldability (measurement of melt viscosity), evaluation of heat resistance (measurement of DTUL), measurement of water absorption rate and measurement of water resistance The measurement of impact properties (measurement of notched IZOD impact value) was performed as follows.
【００４４】１．試験片の作製 実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペ
レットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社
製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３
２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、吸水率測定
用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍ
ｍ×３．２ｍｍ）、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：長
さ×幅×厚さ＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍ
ｍ）、およびＤＴＵＬ測定用の試験片（寸法：長さ×幅
×厚さ＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）をそ
れぞれ作製した。1. Preparation of Test Piece Using the pellets of the thermoplastic resin composition obtained in the examples or comparative examples as a molding material, a cylinder temperature of 3 was obtained using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Under conditions of 20 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., a test piece for measuring water absorption (dimensions: length × width × thickness = 50 mm × 50 m)
m × 3.2 mm), a test piece for impact resistance test (dimensions: length × width × thickness = 64 mm × 12.7 mm × 3.2 m)
m) and a test piece for measuring DTUL (dimensions: length × width × thickness = 128 mm × 12.7 mm × 6.2 mm).
【００４５】２．成形性の評価（溶融粘度の測定） 実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペ
レットを用いて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製
作所製）で、３２０℃、１２１．６／秒の溶融粘度を測
定した。2. Evaluation of Moldability (Measurement of Melt Viscosity) Using a pellet of the thermoplastic resin composition obtained in the example or the comparative example, a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) at 320 ° C. and 121.6 / sec. The melt viscosity was measured.
【００４６】３．耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定） 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に
準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下でＤＴＵＬ
を測定した。3. Evaluation of heat resistance (Measurement of DTUL) Using a test piece prepared as described above, under a load of 18.6 kgf, using a weighted strain temperature measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) according to JIS K7207. DTUL
Was measured.
【００４７】４．吸水率の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０９に
準じて、２３℃の水中に２４時間浸積させた後の吸水率
を測定した。4. Measurement of water absorption The water absorption after immersion in water at 23 ° C for 24 hours was measured according to JIS K7209 using the test piece prepared above.
【００４８】５．耐衝撃性（ノッチ付アイゾット衝撃
値）の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定し
た。5. Measurement of Impact Resistance (Izod Impact Value with Notch) Using the test piece prepared above, an Izod impact value with notch using an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K7110. Was measured.
【００４９】ポリアミド系樹脂(I) 、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂(II)およびポリアミド系樹脂(III) として
下記のものを使用した。ポリアミド系樹脂(I) ・ＰＡ９Ｔ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンをジアミン単位とするポリアミ
ド系樹脂 ・ＰＡ９ＭＴ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂ポリフェニレンエーテル系樹脂(II) ・ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル／ポリスチレン組成物（日本ジーイープラスチックス
株式会社製「ノリル ＰＰＯ５３４」）ポリアミド系樹脂(III) ・ＰＡ６ＩＴ：テレフタル酸およびイソフタル酸をジカ
ルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミンをジアミ
ン単位とするポリアミド系樹脂The following were used as the polyamide resin (I), the polyphenylene ether resin (II) and the polyamide resin (III). Polyamide resin (I) PA9T: Terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit,
Polyamide resin having 1,9-nonanediamine as a diamine unit PA9MT: Terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit,
Polyamide-based resin polyphenylene ether-based resin (II) / poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether / polystyrene composition containing 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine units ("Noryl PPO534" manufactured by GE Plastics Co., Ltd.) Polyamide resin (III) PA6IT: Polyamide resin using terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid units and 1,6-hexanediamine as diamine units
【００５０】製造例１（ＰＡ９Ｔの製造例） ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９ｇ
（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、末端封止剤
として安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リ
ン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１
重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットル
のオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３
０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温
した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで
昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇
温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を
徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応
させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ 2 ま
で下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．
２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００
℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで
粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１
０時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。[0050]Production Example 1 (Production example of PA9T) 3272.9 g of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component
(19.7 mol), 1,9-nonane as a diamine component
3165.8 g (20.0 mol) of diamine, terminal blocking agent
73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid
6.5 g of sodium phosphate monohydrate (0.1
Wt.) And 6 liters of distilled water with an internal volume of 20 liters
And then replaced with nitrogen. 3 at 100 ° C
Stir for 0 minutes and raise internal temperature to 210 ° C over 2 hours
did. At this time, the autoclave is 22 kg / cmTwoUntil
Pressurized. Continue the reaction for 1 hour and raise to 230 ° C
And then keep the temperature at 230 ° C for 2 hours,
Gradually remove pressure to 22kg / cmTwoReaction while keeping
I let it. Next, the pressure is increased to 10 kg / cm over 30 minutes. TwoMa
, And further reacted for 1 hour to obtain an intrinsic viscosity [η] of 0.1.
A prepolymer of 25 dl / g was obtained. This is 100
℃, dried under reduced pressure for 12 hours, to the size of 2mm or less
Crushed. This was heated at 230 ° C under 0.1 mmHg for 1 hour.
Solid phase polymerization for 0 hour, melting point 317 ° C, intrinsic viscosity [η]
1.30 dl / g, Poria with 90% terminal closure
Mido was obtained.
【００５１】製造例２（ＰＡ９ＭＴの製造例） 製造例１において、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．
０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法
により重合を行い、融点が３０８℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。 Production Example 2 (Production Example of PA9MT) In Production Example 1, 2849.2 g (18.0 moles) of 1,9-nonanediamine and 316.58 g (2-6.5 g of 2-methyl-1,8-octanediamine) were used as diamine components. .
0 mol), except that the polyamide was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide having a melting point of 308 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.30 dl / g, and a terminal blocking rate of 90%. I got
【００５２】製造例３（ＰＡ６ＩＴの製造例） 製造例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸２３２５．９ｇ（１４．０モル）およびイソフタル酸
９９６．８ｇ（６．０モル）、ジアミン成分として１，
６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モ
ル）、末端封止剤として安息香酸２４．４３ｇ（０．２
０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法
により重合を行い、融点が３１０℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。 Production Example 3 (Production Example of PA6IT) In Production Example 1, 2325.9 g (14.0 mol) of terephthalic acid and 996.8 g (6.0 mol) of isophthalic acid were used as dicarboxylic acid components, and 1
2324.2 g (20.0 mol) of 6-hexanediamine, 24.43 g (0.2
0 mol), and the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the melting point was 310 ° C., the intrinsic viscosity [η] was 1.30 dl / g, and the terminal sealing ratio was 90%. I got
【００５３】実施例１〜１０ 上記したポリアミド系樹脂(I) およびポリフェニレンエ
ーテル系樹脂(II)を下記の表１に示す割合（重量部）で
予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製
「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３２０℃
の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレ
ットを製造した。このペレットを用いて上記した方法で
試験片を作製し、その成形性の評価（溶融粘度の測
定）、耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定
および耐衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測
定）を上記した方法で行った。その結果を表１に示す。 Examples 1 to 10 The above-mentioned polyamide resin (I) and polyphenylene ether resin (II) were premixed in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 below, and then twin-screw extruder (Japan Co., Ltd.) Cylinder temperature 320 ° C supplied to “TEX44C” manufactured by Steel Works
The mixture was melt-kneaded, extruded, cooled and cut to produce pellets. Using this pellet, a test piece was prepared by the method described above, and its formability was evaluated (measurement of melt viscosity), heat resistance was evaluated (measurement of DTUL), water absorption was measured, and impact resistance was measured (notched). Measurement of IZOD impact value) was performed by the method described above. Table 1 shows the results.
【００５４】比較例１〜３ ポリアミド系樹脂(III) およびポリフェニレンエーテル
系樹脂(II)を下記の表２に示す割合（重量部）で使用し
たこと以外は、実施例１と同様の方法により、ペレット
を製造した。このペレットを用いて上記した方法で試験
片を作製し、その成形性の評価（溶融粘度の測定）、耐
熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定および耐
衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測定）を上
記した方法で行った。その結果を表２に示す。 Comparative Examples 1 to 3 The procedure of Example 1 was repeated except that the polyamide resin (III) and the polyphenylene ether resin (II) were used in the proportions (parts by weight) shown in Table 2 below. Pellets were produced. Using this pellet, a test piece was prepared by the method described above, and its formability was evaluated (measurement of melt viscosity), heat resistance was evaluated (measurement of DTUL), water absorption was measured, and impact resistance was measured (notched). Measurement of IZOD impact value) was performed by the method described above. Table 2 shows the results.
【００５５】[0055]
【表１】 [Table 1]
【００５６】[0056]
【表２】 [Table 2]
【００５７】上記の表１および表２の結果から、実施例
１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂(I
II) およびポリフェニレンエーテル系樹脂(II)からなる
比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物に対して耐熱性、吸
水率および耐衝撃性に極めて優れている。From the results shown in Tables 1 and 2, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 10 were obtained from the polyamide resin (I
II) and the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 comprising the polyphenylene ether-based resin (II) are extremely excellent in heat resistance, water absorption and impact resistance.
【００５８】[0058]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を有してお
り、かつ成形性、低吸水性、耐衝撃性等の特性に優れる
ことから、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電
子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使
用することができる。As is apparent from the above description, the thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance and has properties such as moldability, low water absorption and impact resistance. Due to its superiority, it can be used very effectively in a wide range of applications such as automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods, and the like.
Claims (5)
含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位
および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン
単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなる
ポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂を
含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。1. A terephthalic acid unit having a content of 60 to 100 mol%
And a polyphenylene ether-based resin comprising a dicarboxylic acid unit, a polyamide resin comprising a diamine unit containing 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and a polyphenylene ether-based resin. A thermoplastic resin composition comprising:
ル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が１００：
０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。2. The molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 100:
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 0 to 20:80.
テル系樹脂の重量比が９５：５〜５：９５であることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the weight ratio of the polyamide resin to the polyphenylene ether resin is from 95: 5 to 5:95.
〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載
の熱可塑性樹脂組成物。4. The polyamide resin has an intrinsic viscosity of 0.6.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composition is 2.0 to 2.0 dl / g.
性樹脂組成物からなる成形品。5. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041117A (en) * | 2001-05-21 | 2003-02-13 | Kuraray Co Ltd | Polyamide composition |
| WO2007058170A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition having excellent heat resistance |
| WO2007058169A1 (en) | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Heat-resistant resin composition |
| JP2007154110A (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition exhibiting excellent heat resistance |
| WO2008149862A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide-polyphenylene ether resin composition and film |
| US8858839B2 (en) | 2007-12-06 | 2014-10-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Thermoplastic poly(arylene ether)/polyamide blends and method of making |
-
1999
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003041117A (en) * | 2001-05-21 | 2003-02-13 | Kuraray Co Ltd | Polyamide composition |
| WO2007058170A1 (en) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Resin composition having excellent heat resistance |
| WO2007058169A1 (en) | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Heat-resistant resin composition |
| EP1950248A1 (en) * | 2005-11-15 | 2008-07-30 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Heat-resistant resin composition |
| EP1950248A4 (en) * | 2005-11-15 | 2011-06-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Heat-resistant resin composition |
| US8263697B2 (en) | 2005-11-15 | 2012-09-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Heat-resistant resin composition |
| JP2007154110A (en) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Resin composition exhibiting excellent heat resistance |
| WO2008149862A1 (en) | 2007-06-04 | 2008-12-11 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide-polyphenylene ether resin composition and film |
| US8357450B2 (en) | 2007-06-04 | 2013-01-22 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Polyamide-polyphenylene ether resin composition and film |
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