JP4282808B2

JP4282808B2 - Thermoplastic resin composition and molded article comprising the same

Info

Publication number: JP4282808B2
Application number: JP01337799A
Authority: JP
Inventors: 晴久増田; 克則高本
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 1999-01-21
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2019-01-21
Also published as: JP2000212433A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリアミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物および該熱可塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を有しており、かつ成形性、低吸水性、耐衝撃性等の特性に優れることから、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来からナイロン６、ナイロン６６等に代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いられているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等においては、従来のポリアミドでの使用が困難となってきており、より耐熱性、吸水による寸法安定性、機械特性、物理化学特性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。
【０００３】
このような世の中の要求に対し、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されている。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称する）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、あるいはナイロン６等の脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられているのが現状である。このように多量の第３成分（場合によっては第４成分）を共重合することは、確かにポリマーの低融点化には有効であり、成形性は向上するものの、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性が低下し、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。
【０００４】
一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、耐熱性に優れ、化学的性質、物理的性質、電気的性質等にも優れているが、軟化点が高いために溶融成形が困難であり、成形温度を高くすると樹脂の分解を生ずる等の問題点がある。そのため、スチレン系樹脂を配合して溶融成形性を改善することが行われているが、得られる成形品の耐熱性や耐薬品性が低下し、ポリフェニレンエーテル系樹脂自体が有する本来の特性が損なわれ易いという欠点がある。
【０００５】
そこで、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とし、かつ第３成分を共重合した半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル系樹脂とをブレンドして、両者の特性を備える熱可塑性樹脂組成物を製造することが試みられている（特開平０４−１３６０７３号公報、特開平０５−３３９４９４号公報等）。
【０００６】
しかしながら、上記したような従来の１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物では、低吸水性や成形性は改善されてはいるものの、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性の点で未だ十分とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半芳香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル系樹脂が本来有する優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた耐熱性を有し、しかも成形性、低吸水性、耐衝撃性等の特性に優れた熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミド系樹脂およびポリフェニレンエーテル系樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物が、両者の優れた特性を損なうことなく、極めて優れた耐熱性を有し、かつ成形性、低吸水性、耐衝撃性等の特性にも優れていることを見出して、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであるか、またはポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの骨格に対して他の重合体が５０重量％以下となる割合でグラフト重合および／または混合により変性されたポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであるポリフェニレンエーテル系樹脂を含有し、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の重量比が７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が１００：０〜２０：８０である上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）ポリアミド系樹脂の極限粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇである上記（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリアミド系樹脂(I) とポリフェニレンエーテル系樹脂(II)を含有するものである。
【００１１】
上記ポリアミド系樹脂(I) は、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位(a) と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位(b) からなる。
【００１２】
上記ジカルボン酸単位(a) は、テレフタル酸単位が、６０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。テレフタル酸単位が６０モル％未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。
【００１３】
テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸単位(a) としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられる。これらの単位を１種もしくは２種以上含んでもよい。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導される単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。
【００１４】
上記ジアミン単位(b) は、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％以上、好ましくは７５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上である。１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、低吸水性、耐衝撃性が低下する。また、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、好ましくは１００：０〜２０：８０、より好ましくは１００：０〜６０：４０、特に好ましくは１００：０〜８０：２０である。１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を併用すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、耐衝撃性がより優れるので好ましい。
【００１５】
１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単位(b) としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられる。これらの単位を１種もしくは２種以上含んでもよい。
【００１６】
ポリアミド系樹脂(I) としてテレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂を用いることにより、ＰＡ６Ｔを用いた場合と比較して、熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、吸水性、耐衝撃性が向上する。
【００１７】
上記ポリアミド系樹脂(I) は、その分子鎖の末端基の好ましくは１０％以上、より好ましくは４０％以上、特に好ましくは７０％以上が末端封止剤により封止されている。末端封止率が１０％以上であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れるので好ましい。末端の封止率は、ポリアミド系樹脂(I) に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）により求める。各末端基の数は、¹Ｈ−ＮＭＲにより、各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
【００１８】
末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００（１）
〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕
【００１９】
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類等も使用できる。
【００２０】
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ましい。
【００２１】
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが特に好ましい。
【００２２】
ポリアミド系樹脂(I) の製造には、結晶性ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法等の方法により重合可能である。以下に、本発明者らの研究による好適なポリアミド系樹脂の製造方法を示す。
【００２３】
まず、触媒および必要に応じて末端封止剤を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加し、ナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹脂(I) を得ることができる。
【００２４】
ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリアミド系樹脂(I) が得られる。重合の最終段階を固相重合により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うのが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の無いポリアミド系樹脂(I) が得られるので好ましい。
【００２５】
ポリアミド系樹脂(I) を製造するに際して、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸や、それらの塩またはそのエステル、具体的にはカリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモニウム塩；エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステル等を添加することができる。
【００２６】
ポリアミド系樹脂(I) は、濃硫酸中３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の機械的性質が損なわれ、逆に２．０ｄｌ／ｇを超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流動性が低下し、成形性が悪化するため好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物のもう一方の構成成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）としては、耐熱性、耐衝撃性の点から、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルを使用することができる。
【００３２】
ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)は、耐熱性、耐衝撃性等の点から、２３℃のクロロホルム中で測定した極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００３３】
また、本発明で用いられるポリフェニレンエーテル系樹脂（ＩＩ）は、上記したポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの骨格に対して、他の重合体を５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で、グラフト重合および／または混合により変性したポリフェニレンエーテル系樹脂であってもよい。この変性に用いられる重合体としては、ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスルフォン等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリオレフィンが好ましい。
【００３４】
上記のビニル系重合体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、α，β−不飽和酸エステル系単量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以上を重合してなる重合体が挙げられる。芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，β−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，５−ジクロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−フロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−シアノスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンが最も好ましい。α，β−不飽和酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エタクリル酸メチル等が挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００３５】
上記のゴム質重合体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン等のジエン化合物の１種または２種以上を用いてなるジエン系ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエンブロック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エピクロロヒドリンゴム、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体等が挙げられる。これらは１種または２種以上使用され得る。
【００３６】
上記のポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、ポリアミド系樹脂（I)とポリフェニレンエーテル系樹脂（II）の重量比は、７０：３０〜３０：７０の範囲内にある。ポリフェニレンエーテル系樹脂（II）の含有量が上記範囲よりも少ない場合には熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下し、また多い場合には熱可塑性樹脂組成物の成形性が低下するおそれがある。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤や、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン等の粉末状充填剤を１種もしくは２種以上含有してもよい。これらの充填剤は通常、本発明の組成物１００重量部に対し１〜１００重量部を配合して使用すると、力学特性と成形性のバランスが取れるので好ましい。
【００３９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記の添加剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリマー等も含有してもよい。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特に制限されず、ポリアミド系樹脂(I) およびポリフェニレンエーテル系樹脂(II)を均一に混合させ得る方法であればいずれでもよく、通常、前記２種類の重合体を必要に応じて他の成分と共に溶融混練することによって製造することができる。溶融混練は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練機を使用して行うことができ、その際に使用する装置の種類や溶融混練条件等は特に限定されないが、概ね３００〜３５０℃の範囲の温度で１〜３０分間混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではないが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じて、ポリアミド系樹脂に対して一般に用いられている種々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複合成形をしてもよい。
【００４２】
上記の成形により、自動車部品、工業材料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意の形状および用途の各種成形品を製造することができる。
【００４３】
【実施例】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施例、比較例および参考例において、熱可塑性樹脂組成物の試験片の作製、成形性の評価（溶融粘度の測定）、耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定および耐衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測定）は次のようにして行った。
【００４４】
１．試験片の作製
実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、吸水率測定用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）、耐衝撃性試験用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝６４ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、およびＤＴＵＬ測定用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）をそれぞれ作製した。
【００４５】
２．成形性の評価（溶融粘度の測定）
実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペレットを用いて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製作所製）で、３２０℃、１２１．６／秒の溶融粘度を測定した。
【００４６】
３．耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０７に準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下でＤＴＵＬを測定した。
【００４７】
４．吸水率の測定
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７２０９に準じて、２３℃の水中に２４時間浸積させた後の吸水率を測定した。
【００４８】
５．耐衝撃性（ノッチ付アイゾット衝撃値）の測定
上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳＫ７１１０に準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定した。
【００４９】
ポリアミド系樹脂(I) 、ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)およびポリアミド系樹脂(III) として下記のものを使用した。
ポリアミド系樹脂 (I)
・ＰＡ９Ｔ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂
・ＰＡ９ＭＴ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オクタンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂
ポリフェニレンエーテル系樹脂 (II)
・ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル／ポリスチレン組成物（日本ジーイープラスチックス株式会社製「ノリルＰＰＯ５３４」）
ポリアミド系樹脂 (III)
・ＰＡ６ＩＴ：テレフタル酸およびイソフタル酸をジカルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂
【００５０】
製造例１（ＰＡ９Ｔの製造例）
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９ｇ（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、末端封止剤として安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットルのオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ²まで昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ²に保ちながら反応させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ²まで下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１０時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリアミドを得た。
【００５１】
製造例２（ＰＡ９ＭＴの製造例）
製造例１において、ジアミン成分として１，９−ノナンジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）および２−メチル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法により重合を行い、融点が３０８℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリアミドを得た。
【００５２】
製造例３（ＰＡ６ＩＴの製造例）
製造例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸２３２５．９ｇ（１４．０モル）およびイソフタル酸９９６．８ｇ（６．０モル）、ジアミン成分として１，６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モル）、末端封止剤として安息香酸２４．４３ｇ（０．２０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法により重合を行い、融点が３１０℃、極限粘度［η］が１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリアミドを得た。
【００５３】
実施例１〜１０
上記したポリアミド系樹脂(I) およびポリフェニレンエーテル系樹脂(II)を下記の表１に示す割合（重量部）で予備混合した後、二軸押出機（株式会社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷却、切断してペレットを製造した。このペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その成形性の評価（溶融粘度の測定）、耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定および耐衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測定）を上記した方法で行った。その結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１〜３
ポリアミド系樹脂(III) およびポリフェニレンエーテル系樹脂(II)を下記の表２に示す割合（重量部）で使用したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ペレットを製造した。このペレットを用いて上記した方法で試験片を作製し、その成形性の評価（溶融粘度の測定）、耐熱性の評価（ＤＴＵＬの測定）、吸水率の測定および耐衝撃性の測定（ノッチ付きＩＺＯＤ衝撃値の測定）を上記した方法で行った。その結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
上記の表１および表２の結果から、実施例１〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂(III) およびポリフェニレンエーテル系樹脂(II)からなる比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物に対して耐熱性、吸水率および耐衝撃性に極めて優れている。
【００５８】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を有しており、かつ成形性、低吸水性、耐衝撃性等の特性に優れることから、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide-based resin and a polyphenylene ether-based resin, and a molded article made of the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance and excellent properties such as moldability, low water absorption, impact resistance, etc., so that it can be used for automobile parts, industrial materials, industrial materials, / It can be used very effectively for a wide range of applications such as electronic parts, household goods, etc.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66 and the like have been widely used as textiles for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent characteristics and ease of melt molding. On the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. Especially in the electrical and electronic fields that require heat resistance due to the development of surface mount technology (SMT) in recent years, or in the engine room parts of automobiles, where demand for heat resistance is increasing year by year, use with conventional polyamide Therefore, there is an increasing demand for polyamides that are more excellent in heat resistance, dimensional stability due to water absorption, mechanical properties, and physicochemical properties.
[0003]
Various semi-aromatic polyamides based on terephthalic acid and 1,6-hexanediamine have been proposed and some of them have been put into practical use in response to such demands in the world. However, a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter abbreviated as PA6T) has a melting point in the vicinity of 370 ° C., which exceeds the decomposition temperature of the polymer. It does not endure. Therefore, in practice, by copolymerizing a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid, or an aliphatic polyamide such as nylon 6 in an amount of 30 to 40 mol%, the temperature can be practically used, that is, about 280 to 320 ° C. It is currently used in a composition with a low melting point. Copolymerizing such a large amount of the third component (in some cases, the fourth component) is certainly effective in lowering the melting point of the polymer, and although moldability is improved, rigidity or heat at high temperatures is improved. The heat resistance such as the deformation temperature is lowered, and has not reached the level of substantial problem solving.
[0004]
On the other hand, polyphenylene ether resins are excellent in heat resistance and excellent in chemical properties, physical properties, electrical properties, etc., but are difficult to melt mold because of their high softening point, and if the molding temperature is increased There are problems such as causing resin decomposition. For this reason, styrene resins are blended to improve melt moldability, but the heat resistance and chemical resistance of the resulting molded products are reduced, and the original properties of polyphenylene ether resins themselves are impaired. There is a drawback that it is easy to be.
[0005]
Therefore, a thermoplastic resin composition having both characteristics by blending a semi-aromatic polyamide having a main component of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine and copolymerizing a third component and a polyphenylene ether resin. Attempts have been made to manufacture them (Japanese Patent Laid-Open Nos. 04-136073, 05-339494, etc.).
[0006]
However, in the thermoplastic resin composition comprising a semi-aromatic polyamide mainly composed of 1,6-hexanediamine as described above and a polyphenylene ether resin, low water absorption and moldability are improved. However, it is still not sufficient in terms of heat resistance such as rigidity at high temperature or heat deformation temperature.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to combine the excellent properties inherent in semi-aromatic polyamides and polyphenylene ether resins in a well-balanced manner, have excellent heat resistance, and excellent properties such as moldability, low water absorption, and impact resistance. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article comprising the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide-based resin and a polyphenylene ether-based resin can be used without deteriorating the excellent properties of both. The present invention was completed by finding that it has excellent heat resistance and excellent properties such as moldability, low water absorption, and impact resistance.
[0009]
  That is, the present invention is as follows.
  (1) It consists of a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units. Polyamide-based resin and poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, or 50% by weight of other polymer with respect to poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether skeleton % Of polyphenylene ether resin which is poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether modified by graft polymerization and / or mixing at a ratio of less thanThe weight ratio of the polyamide resin and the polyphenylene ether resin is 70:30 to 30:70.The thermoplastic resin composition characterized by the above-mentioned.
(2) The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 100: 0 to 20:80..
(3The thermoplastic resin composition according to (1) above, wherein the intrinsic viscosity of the polyamide-based resin is 0.6 to 2.0 dl / g.
(4) Above (1)-(3A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The thermoplastic resin composition of the present invention contains a specific polyamide resin (I) and a polyphenylene ether resin (II).
[0011]
The polyamide-based resin (I) includes a dicarboxylic acid unit (a) mainly composed of a terephthalic acid unit, and a diamine unit mainly composed of a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit. Consists of (b).
[0012]
The dicarboxylic acid unit (a) has a terephthalic acid unit of 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. When the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention is lowered.
[0013]
  Other dicarboxylic acid units (a) other than terephthalic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethyl Glutaric acid,2,2-Aliphatic dicarboxylic acids such as diethyl succinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6 -Naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4'-Dicarboxylic acid, diphenylsulfone-4,4'-Dicarboxylic acid, 4,4'-Units derived from aromatic dicarboxylic acids such as biphenyldicarboxylic acid. One or more of these units may be contained. Among the above units, units derived from aromatic dicarboxylic acids are preferred. Furthermore, a unit derived from a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid and the like may be included within a range where melt molding is possible.
[0014]
In the diamine unit (b), 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 60 mol% or more, preferably 75 mol% or more, more preferably 90 mol% or more. . When the 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit is less than 60 mol%, the heat resistance, low water absorption and impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention are lowered. . The molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is preferably 100: 0 to 20:80, more preferably 100: 0 to 60:40, and particularly preferably 100. : 0 to 80:20. It is preferable to use a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit in combination because the moldability and impact resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention are more excellent.
[0015]
  1,9-nonanediamineunitAnd other diamine units (b) other than 2-methyl-1,8-octanediamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1, Aliphatic diamines such as 6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine and isophoronediamine; p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4 , 4'-Diaminodiphenylmethane, 4,4'-Diaminodiphenylsulfone, 4,4'-Units derived from aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether. One or more of these units may be contained.
[0016]
Diamide containing 60 to 100 mol% of dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid unit and 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit as polyamide-based resin (I) By using a polyamide-based resin composed of units, the heat resistance, water absorption, and impact resistance of the thermoplastic resin composition are improved as compared with the case of using PA6T.
[0017]
The polyamide-based resin (I) preferably has 10% or more, more preferably 40% or more, and particularly preferably 70% or more of the end groups of the molecular chain sealed with an end-capping agent. If the end-capping rate is 10% or more, the change in viscosity during melt molding of the thermoplastic resin composition of the present invention is small, and the resulting molded product has excellent physical properties such as appearance and hot water resistance. The terminal blocking rate was determined by measuring the number of carboxyl group terminals, amino group terminals, and terminal terminals sealed with a terminal blocking agent present in the polyamide resin (I), respectively, according to the following formula (1): Ask. The number of each end group is¹It is preferable in terms of accuracy and simplicity to obtain from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by H-NMR.
[0018]
Terminal sealing rate (%) = [(A−B) ÷ A] × 100 (1)
[In the formula, A represents the total number of molecular chain end groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and B represents the total number of carboxyl group ends and amino group ends. ]
[0019]
The end-capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capped end, monocarboxylic acid is used. An acid or a monoamine is preferable, and a monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can be used.
[0020]
The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids such as acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid, or any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid in terms of reactivity, stability of the sealing end, price, etc. Benzoic acid is particularly preferred.
[0021]
The monoamine used as a terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, Aliphatic monoamines such as stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine, dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine, or any of these Mention may be made of mixtures. Of these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are particularly preferable from the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the capped end, and price.
[0022]
  The polyamide-based resin (I) can be produced by any method known as a method for producing crystalline polyamide. For example, solution polymerization or interfacial polymerization using acid chloride and diamine as raw materials, melt polymerization using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, solid phase polymerization,WeightPolymerization is possible by a method such as a legal method. Below, the manufacturing method of the suitable polyamide-type resin by research of the present inventors is shown.
[0023]
First, a catalyst and, if necessary, an end-capping agent are first collectively added to a diamine and a dicarboxylic acid to produce a nylon salt, and then an intrinsic viscosity [η at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid at a temperature of 200 to 250 ° C. ] Is produced from 0.10 to 0.60 dl / g. Subsequently, the polyamide resin (I) can be easily obtained by subjecting this to further solid phase polymerization or polymerization using a melt extruder.
[0024]
Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance of the carboxyl group and the amino group or a decrease in the polymerization rate occurs in the post-polymerization stage. Thus, a polyamide-based resin (I) having a small molecular weight distribution and excellent performance and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferably carried out under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C, the polymerization rate is large and the productivity is excellent. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. In the case where the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, it is preferable that the polymerization temperature is 370 ° C. or lower because the polyamide is hardly decomposed and the polyamide resin (I) having no deterioration is obtained.
[0025]
In producing the polyamide-based resin (I), for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, their salts or esters thereof, specifically potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, Metal salts and ammonium salts such as zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, octadecyl ester, decyl ester, stearyl ester, phenyl ester Etc. can be added.
[0026]
The polyamide resin (I) has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C., preferably 0.6 to 2.0 dl / g, more preferably 0.7 to 1.9 dl / g. Particularly preferred is 0.8 to 1.8 dl / g. When the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are impaired. Conversely, when the intrinsic viscosity exceeds 2.0 dl / g, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention is impaired. Decreases, and the moldability deteriorates, which is not preferable.
[0031]
  It is another component of the thermoplastic resin composition of the present invention.Polyphenylene ether resin (II)WhenThen, ResistantPoly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether in terms of heat resistance and impact resistanceCan be used.
[0032]
The polyphenylene ether resin (II) preferably has an intrinsic viscosity of 0.1 to 0.8 dl / g measured in chloroform at 23 ° C. from the viewpoint of heat resistance, impact resistance and the like.
[0033]
  In addition, the polyphenylene ether resin (II) used in the present invention is the above-mentioned polyOf 2,6-dimethyl-1,4-phenylene etherIt may be a polyphenylene ether-based resin modified by graft polymerization and / or mixing in a proportion of 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less of the other polymer with respect to the skeleton. Examples of the polymer used for this modification include one or more of vinyl polymers, rubber polymers, polyolefins, polyamides, polycarbonates, polysulfones and the like. Among these, vinyl polymers, rubber polymers, and polyolefins are preferable.
[0034]
The vinyl polymer is obtained by polymerizing one or more selected from, for example, an aromatic vinyl monomer, an α, β-unsaturated acid ester monomer, and a vinyl cyanide monomer. A polymer is mentioned. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α, β-dimethylstyrene, 2,5- Dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p- Examples include bromostyrene, p-fluorostyrene, p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-cyanostyrene, and among them, styrene and / or α-methylstyrene is most preferable. Examples of the α, β-unsaturated acid ester monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, and methyl ethacrylate. Among them, methyl methacrylate is most preferable. Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
[0035]
Examples of the rubbery polymer include a diene rubber, a styrene / butadiene copolymer, and an acrylonitrile / butadiene copolymer using one or more of diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene, and chloroprene. Styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, epichlorohydrin rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, isobutylene / isoprene A copolymer etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
[0036]
Examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
[0037]
  In the thermoplastic resin composition of the present invention, the weight ratio of the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II) is:70: 30-30: 70It is in the range. When the content of the polyphenylene ether resin (II) is less than the above range, the heat resistance of the thermoplastic resin composition is lowered, and when it is more, the moldability of the thermoplastic resin composition may be lowered. .
[0038]
The thermoplastic resin composition of the present invention is optionally filled with fibrous fillers such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, silica, silica alumina, alumina, talc, graphite, dioxide dioxide. You may contain 1 type, or 2 or more types of powdery fillers, such as titanium, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene. Usually, these fillers are preferably used in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the composition of the present invention because the balance between mechanical properties and moldability can be achieved.
[0039]
In addition to the above additives, the thermoplastic resin composition of the present invention, as necessary, conventionally known copper-based stabilizers, hindered phenol-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, phosphorus-based compounds Antioxidants, thio antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, crystal nucleating agents, flame retardants, or other types of polymers may also be contained.
[0040]
The method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and any method can be used as long as the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II) can be uniformly mixed. This polymer can be produced by melt-kneading with other components as required. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, etc., and the type of apparatus used and the melt-kneading conditions are not particularly limited, The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading at a temperature in the range of about 300 to 350 ° C. for 1 to 30 minutes.
[0041]
In producing a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention, it is not limited in any way, but depending on the type, application, shape, etc. of the objective molded article, the polyamide resin can be used. Various generally used molding methods and molding apparatuses can be used, and examples thereof include arbitrary molding methods such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, and casting molding. You may combine. Furthermore, composite molding with other polymers may be performed.
[0042]
Producing various molded products of any shape and application, such as automotive parts, industrial materials, industrial materials, electrical and electronic parts, machine parts, office equipment parts, household goods, sheets, films, fibers, etc. Can do.
[0043]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereby. In the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples, preparation of thermoplastic resin composition test pieces, evaluation of moldability (measurement of melt viscosity), evaluation of heat resistance (measurement of DTUL), measurement of water absorption rate and resistance to resistance The impact property measurement (measurement of notched IZOD impact value) was performed as follows.
[0044]
1. Preparation of test piece
Using pellets of the thermoplastic resin composition obtained in Examples or Comparative Examples as molding materials, using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd., cylinder temperature 320 ° C. and mold temperature 150 ° C. Test piece for water absorption measurement (dimension: length x width x thickness = 50 mm x 50 mm x 3.2 mm), test piece for impact resistance test (dimension: length x width x thickness) = 64 mm x 12.7 mm x 3.2 mm) and test pieces for DTUL measurement (dimensions: length x width x thickness = 128 mm x 12.7 mm x 6.2 mm).
[0045]
2. Formability evaluation (measurement of melt viscosity)
Using the thermoplastic resin composition pellets obtained in Examples or Comparative Examples, a melt viscosity of 320 ° C. and 121.6 / sec was measured with a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo).
[0046]
3. Evaluation of heat resistance (measurement of DTUL)
Using the test piece prepared above, DTUL was measured under a load of 18.6 kgf using a weighted strain temperature measuring machine (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K7207.
[0047]
4). Measurement of water absorption
Using the test piece prepared above, the water absorption after 24 hours of immersion in 23 ° C. water was measured according to JIS K7209.
[0048]
5). Measurement of impact resistance (Izod impact value with notch)
Using the test piece prepared above, an Izod impact value with a notch was measured using an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) according to JIS K7110.
[0049]
The following were used as the polyamide resin (I), polyphenylene ether resin (II) and polyamide resin (III).
Polyamide resin (I)
PA9T: Polyamide resin with terephthalic acid as dicarboxylic acid unit and 1,9-nonanediamine as diamine unit
PA9MT: polyamide resin having terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit and 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine units
Polyphenylene ether resin (II)
Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether / polystyrene composition (“Noryl PPO534” manufactured by GE Plastics, Japan)
Polyamide resin (III)
PA6IT: Polyamide resin having terephthalic acid and isophthalic acid as dicarboxylic acid units and 1,6-hexanediamine as diamine units
[0050]
Production Example 1 (Production example of PA9T)
3272.9 g (19.7 mol) of terephthalic acid as the dicarboxylic acid component, 3165.8 g (20.0 mol) of 1,9-nonanediamine as the diamine component, 73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid as the end-capping agent ), 6.5 g of sodium hypophosphite monohydrate (0.1% by weight with respect to the raw material) and 6 liters of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 20 liters and purged with nitrogen. The mixture was stirred at 100 ° C. for 30 minutes, and the internal temperature was raised to 210 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave is 22 kg / cm²The pressure was increased to. The reaction was continued for 1 hour, the temperature was raised to 230 ° C., and then the temperature was maintained at 230 ° C. for 2 hours. The water vapor was gradually removed to reduce the pressure to 22 kg / cm 2.²The reaction was continued while Next, the pressure is 10 kg / cm over 30 minutes.²And further reacted for 1 hour to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] of 0.25 dl / g. This was dried at 100 ° C. under reduced pressure for 12 hours and pulverized to a size of 2 mm or less. This was subjected to solid phase polymerization at 230 ° C. and 0.1 mmHg for 10 hours to obtain a polyamide having a melting point of 317 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.30 dl / g, and a terminal sealing rate of 90%. .
[0051]
Production Example 2 (Production example of PA9MT)
Production Example 1 except that 2849.2 g (18.0 mol) of 1,9-nonanediamine and 316.58 g (2.0 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine were used as the diamine component. Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a polyamide having a melting point of 308 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.30 dl / g, and a terminal sealing rate of 90%.
[0052]
Production Example 3 (PA6IT production example)
In Production Example 1, 2325.9 g (14.0 mol) of terephthalic acid and 996.8 g (6.0 mol) of isophthalic acid as dicarboxylic acid components, and 2324.2 g (20.0 mol) of 1,6-hexanediamine as diamine components ), Except that 24.43 g (0.20 mol) of benzoic acid was used as the end-capping agent, polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1, the melting point was 310 ° C., and the intrinsic viscosity [η] was 1. A polyamide having 30 dl / g and a terminal sealing rate of 90% was obtained.
[0053]
Examples 1-10
After pre-mixing the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II) in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 below, a twin screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Co., Ltd.) was used. The mixture was supplied, melted and kneaded under a cylinder temperature of 320 ° C., extruded, cooled, and cut to produce pellets. Using this pellet, a test piece is prepared by the method described above, and its moldability is evaluated (melt viscosity measurement), heat resistance is evaluated (DTUL measurement), water absorption is measured, and impact resistance is measured (notched). Measurement of IZOD impact value) was performed by the method described above. The results are shown in Table 1.
[0054]
Comparative Examples 1-3
Pellets were produced in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin (III) and the polyphenylene ether resin (II) were used in the proportions (parts by weight) shown in Table 2 below. Using this pellet, a test piece is prepared by the method described above, and its moldability is evaluated (melt viscosity measurement), heat resistance is evaluated (DTUL measurement), water absorption is measured, and impact resistance is measured (notched). Measurement of IZOD impact value) was performed by the method described above. The results are shown in Table 2.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
From the results of Tables 1 and 2 above, the thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 10 are the thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 made of polyamide resin (III) and polyphenylene ether resin (II). Excellent heat resistance, water absorption, and impact resistance to objects.
[0058]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance and excellent properties such as moldability, low water absorption, and impact resistance. It can be used very effectively for a wide range of applications such as parts, industrial materials, industrial materials, electrical / electronic components, household goods and the like.

Claims

テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂と、ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであるか、またはポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルの骨格に対して他の重合体が５０重量％以下となる割合でグラフト重合および／または混合により変性されたポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテルであるポリフェニレンエーテル系樹脂を含有し、ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の重量比が７０：３０〜３０：７０であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。A polyamide resin comprising a dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of terephthalic acid units and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of 1,9-nonanediamine units and / or 2-methyl-1,8-octanediamine units. And poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, or other polymer is 50% by weight or less based on the skeleton of poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether A polyphenylene ether-based resin which is poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether modified by graft polymerization and / or mixing at a ratio of 70 wt. %, And the weight ratio of the polyamide-based resin to the polyphenylene ether-based resin is 70. : 30-30: thermoplastic resin composition characterized 70 der Rukoto.

１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が１００：０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 100: 0 to 20:80.

ポリアミド系樹脂の極限粘度が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇであることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。 The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the intrinsic viscosity of the polyamide-based resin is 0.6 to 2.0 dl / g.

請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。The molded article which consists of a thermoplastic resin composition in any one of Claims 1-3 .