JP2000212434A - Thermoplastic resin composition and molded article made therefrom - Google Patents
Thermoplastic resin composition and molded article made therefromInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のポリアミド
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン
系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物ならびに該熱可
塑性樹脂組成物からなる成形品に関する。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を有しており、
引張強さ、引張伸び、ウエルド強さ等の機械的特性に優
れ、かつ成形性、低吸水性等の特性に優れることから、
自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部品、家
庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用すること
ができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide resin, a polyphenylene ether resin and a styrene polymer, and a molded article comprising the thermoplastic resin composition. The thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance,
Excellent mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation, weld strength, and excellent properties such as moldability and low water absorption.
It can be used very effectively in a wide range of applications such as automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods and other items.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来からナイロン６、ナイロン６６等に
代表される結晶性ポリアミドは、その優れた特性と溶融
成形の容易さから、衣料用、産業資材用繊維、あるいは
汎用のエンジニアリングプラスチックとして広く用いら
れているが、一方では、耐熱性不足、吸水による寸法安
定性不良等の問題点も指摘されている。特に近年の表面
実装技術（ＳＭＴ）の発展に伴うリフローハンダ耐熱性
を必要とする電気・電子分野、あるいは年々耐熱性への
要求が高まる自動車のエンジンルーム部品等において
は、従来のポリアミドの使用が困難となってきており、
より耐熱性、吸水による寸法安定性、機械的特性、物理
化学特性に優れたポリアミドへの要求が高まっている。2. Description of the Related Art Conventionally, crystalline polyamides represented by nylon 6, nylon 66, etc. have been widely used as fibers for clothing, industrial materials, or general-purpose engineering plastics because of their excellent properties and ease of melt molding. However, on the other hand, problems such as insufficient heat resistance and poor dimensional stability due to water absorption have been pointed out. In particular, in the electric and electronic fields that require reflow soldering heat resistance accompanying the development of surface mount technology (SMT) in recent years, or in the engine room parts of automobiles where the demand for heat resistance is increasing year by year, the use of the conventional polyamide is difficult. It ’s getting harder,
There is an increasing demand for polyamides having better heat resistance, dimensional stability due to water absorption, mechanical properties, and physicochemical properties.
【０００３】このような世の中の要求に対し、テレフタ
ル酸と１，６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香
族ポリアミドが種々提案され、一部は実用化されてい
る。しかしながら、テレフタル酸と１，６−ヘキサンジ
アミンからなるポリアミド（以下、ＰＡ６Ｔと略称す
る）は、ポリマーの分解温度を超える３７０℃付近に融
点があるため、溶融重合、溶融成形が困難であり、実用
に耐えるものではない。そのため実際には、アジピン
酸、イソフタル酸等のジカルボン酸成分、あるいはナイ
ロン６等の脂肪族ポリアミドを３０〜４０モル％共重合
することにより、実使用可能温度領域、すなわち２８０
〜３２０℃程度にまで低融点化した組成で用いられてい
るのが現状である。このように多量の第３成分（場合に
よっては第４成分）を共重合することは、確かにポリマ
ーの低融点化には有効であり、成形性は向上するもの
の、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性が低下
し、実質的な問題解決のレベルまでには達していない。[0003] In response to such a demand in the world, various semi-aromatic polyamides containing terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components have been proposed, and some of them have been put to practical use. However, a polyamide composed of terephthalic acid and 1,6-hexanediamine (hereinafter, abbreviated as PA6T) has a melting point near 370 ° C., which is higher than the decomposition temperature of the polymer. Is not tolerable. Therefore, in practice, 30 to 40 mol% of a dicarboxylic acid component such as adipic acid or isophthalic acid or an aliphatic polyamide such as nylon 6 is copolymerized, so that the temperature can be actually used, that is, 280.
At present, it is used in a composition having a melting point lowered to about 320 ° C. Copolymerizing such a large amount of the third component (or the fourth component in some cases) is certainly effective in lowering the melting point of the polymer, and although moldability is improved, rigidity or heat at high temperatures is increased. The heat resistance, such as the deformation temperature, has been reduced, and has not yet reached the level of solving a substantial problem.
【０００４】一方、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、
耐熱性に優れ、化学的性質、物理的性質、電気的性質等
にも優れているが、軟化点が高いために溶融成形が困難
であり、成形温度を高くすると樹脂の分解を生ずる等の
問題点がある。そのため、スチレン系樹脂を配合して溶
融成形性を改善することが行われているが、得られる成
形品の耐熱性や耐薬品性が低下し、ポリフェニレンエー
テル系樹脂自体が有する本来の特性が損なわれ易いとい
う欠点がある。On the other hand, polyphenylene ether resins are
It has excellent heat resistance, chemical, physical and electrical properties, but it has a high softening point, making it difficult to melt mold it. There is a point. For this reason, styrene resins are blended to improve the melt moldability, but the heat resistance and chemical resistance of the obtained molded product are reduced, and the original characteristics of the polyphenylene ether resin itself are impaired. There is a disadvantage that it is easy to be.
【０００５】そこで、テレフタル酸と１，６−ヘキサン
ジアミンを主成分とし、かつ第３成分を共重合した半芳
香族ポリアミドとポリフェニレンエーテル系樹脂とをブ
レンドして、両者の特性を備える熱可塑性樹脂組成物を
製造することが試みられている（特開平０４−１３６０
７３号公報、特開平０５−３３９４９４号公報等）。[0005] Therefore, a semi-aromatic polyamide having terephthalic acid and 1,6-hexanediamine as main components and a third component copolymerized and a polyphenylene ether-based resin are blended to form a thermoplastic resin having both properties. An attempt has been made to produce a composition (Japanese Patent Laid-Open No. 04-1360).
73, JP-A-05-339494, etc.).
【０００６】しかしながら、上記したような従来の１，
６−ヘキサンジアミンを主成分とする半芳香族ポリアミ
ドとポリフェニレンエーテル系樹脂からなる熱可塑性樹
脂組成物では、低吸水性や成形性は改善されているもの
の、高温下での剛性または熱変形温度等の耐熱性の点で
未だ十分ではなく、また、引張強さ、引張伸び等の機械
的特性、とりわけウエルド強さが劣っているという問題
点も有している。[0006] However, as described above,
In a thermoplastic resin composition comprising a semi-aromatic polyamide containing 6-hexanediamine as a main component and a polyphenylene ether-based resin, although low water absorption and moldability are improved, rigidity at high temperature or heat deformation temperature and the like are improved. However, it is still insufficient in heat resistance, and also has a problem that mechanical properties such as tensile strength and tensile elongation, particularly, weld strength are inferior.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、半芳
香族ポリアミドおよびポリフェニレンエーテル系樹脂が
本来有する優れた特性をバランス良く兼ね備え、優れた
耐熱性と機械的特性を有し、しかも成形性、低吸水性等
の特性に優れた熱可塑性樹脂組成物ならびに該熱可塑性
樹脂組成物からなる成形品を提供することである。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a well-balanced combination of the excellent properties inherent in semi-aromatic polyamide and polyphenylene ether resins, excellent heat resistance and mechanical properties, and high moldability. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having excellent properties such as low water absorption and a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、特定のポリアミ
ド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレ
ン系重合体を含有する熱可塑性樹脂組成物が、これらの
優れた特性を損なうことなく、極めて優れた耐熱性を有
し、引張強さ、引張伸び、ウエルド強さ等の機械的特性
に優れ、さらに成形性、低吸水性等の特性にも優れてい
ることを見出して、本発明を完成した。The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a thermoplastic resin composition containing a specific polyamide-based resin, polyphenylene ether-based resin and styrene-based polymer has been obtained. The product has extremely excellent heat resistance without impairing these excellent properties, and has excellent mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation and weld strength, as well as properties such as moldability and low water absorption. The present invention was found to be superior to the above.
【０００９】すなわち、本発明は、以下の通りである。 (1) テレフタル酸単位を６０〜１００モル％含むジカル
ボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位および／ま
たは２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を６０
〜１００モル％含むジアミン単位とからなるポリアミド
系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂と、スチレン
系重合体を含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物。 (2) １，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位のモル比が１００：０〜２０：
８０であることを特徴とする上記(1) 記載の熱可塑性樹
脂組成物。 (3) スチレン系重合体が、スチレン系化合物単位と、
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体単
位とからなることを特徴とする上記(1) 記載の熱可塑性
樹脂組成物。 (4) α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導
体単位が、カルボキシル基、酸無水物基およびエポキシ
基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有
する単位を含むことを特徴とする上記(3) 記載の熱可塑
性樹脂組成物。 (5) スチレン系重合体が、 スチレンと無水マレイン酸とのランダム共重合体； スチレンとグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジルメタクリレートとのランダム共重合体；およ
び スチレンブロックと、メチルメタクリレートおよび
／またはメチルアクリレート並びにグリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジルメタクリレートからなる
ブロックとを含有するジブロック共重合体； からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする上記(1) 、(3)または(4) 記載の熱可塑性樹脂
組成物。 (6) ポリアミド系樹脂の含有量とポリフェニレンエーテ
ル系樹脂の含有量との比が、重量比で９５：５〜５：９
５であることを特徴とする上記(1) 記載の熱可塑性樹脂
組成物。 (7) ポリアミド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂
の合計含有量と、スチレン系重合体の含有量との比が、
重量比で９９：１〜６０：４０であることを特徴とする
上記(1) 記載の熱可塑性樹脂組成物。 (8) ポリアミド系樹脂の極限粘度が、０．６〜２．０ｄ
ｌ／ｇである上記(1) 記載の熱可塑性樹脂組成物。 (9) 上記(1) 〜(8) のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組
成物からなる成形品。That is, the present invention is as follows. (1) A dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit and 60 units of a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit.
A thermoplastic resin composition comprising: a polyamide resin comprising a diamine unit containing 100 to 100 mol%, a polyphenylene ether resin, and a styrene polymer. (2) 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1,8
The molar ratio of octanediamine units is from 100: 0 to 20:
80. The thermoplastic resin composition according to the above (1), which is 80. (3) a styrenic polymer, a styrenic compound unit,
The thermoplastic resin composition according to the above (1), comprising an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative unit thereof. (4) The α, β-unsaturated carboxylic acid and / or derivative unit thereof includes a unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group and an epoxy group. The thermoplastic resin composition according to (3) above. (5) The styrene polymer is a random copolymer of styrene and maleic anhydride; a random copolymer of styrene and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate; and a styrene block, methyl methacrylate and / or methyl acrylate, and A diblock copolymer containing glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate; and at least one selected from the group consisting of: (1), (3) or (4). Thermoplastic resin composition. (6) The ratio of the content of the polyamide resin to the content of the polyphenylene ether resin is 95: 5 to 5: 9 by weight.
5. The thermoplastic resin composition as described in (1) above, wherein (7) The total content of the polyamide resin and the polyphenylene ether resin, and the ratio of the content of the styrene polymer,
The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the weight ratio is 99: 1 to 60:40. (8) The intrinsic viscosity of the polyamide resin is 0.6 to 2.0 d.
The thermoplastic resin composition according to the above (1), wherein the composition is 1 / g. (9) A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to any one of (1) to (8).
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特定のポリアミ
ド系樹脂(I) 、ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)およ
びスチレン系重合体(III) を含有するものである。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail. The thermoplastic resin composition of the present invention contains a specific polyamide resin (I), a polyphenylene ether resin (II) and a styrene polymer (III).
【００１１】上記ポリアミド系樹脂(I) は、テレフタル
酸単位を主体とするジカルボン酸単位(a) と、１、９−
ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８
−オクタンジアミン単位を主体とするジアミン単位(b)
からなる。The polyamide resin (I) comprises a dicarboxylic acid unit (a) mainly composed of terephthalic acid units and 1,9-
Nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8
-A diamine unit mainly composed of an octanediamine unit (b)
Consists of
【００１２】上記ジカルボン酸単位(a) は、テレフタル
酸単位が６０〜１００モル％、好ましくは７５〜１００
モル％、より好ましくは９０〜１００モル％である。テ
レフタル酸単位が６０モル％未満の場合、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する。The dicarboxylic acid unit (a) has a terephthalic acid unit content of 60 to 100 mol%, preferably 75 to 100 mol%.
Mol%, more preferably 90 to 100 mol%. When the terephthalic acid unit is less than 60 mol%, the heat resistance of the thermoplastic resin composition of the present invention is reduced.
【００１３】テレフタル酸単位以外の他のジカルボン酸
単位(a) としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン
酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメ
チルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン
酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；イ
ソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカル
ボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−
フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメ
タン−４，４−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−
４，４−ジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げら
れる。これらの単位を１種もしくは２種以上含んでもよ
い。上記単位の中でも、芳香族ジカルボン酸から誘導さ
れる単位が好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸から誘導さ
れる単位を、溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよ
い。The dicarboxylic acid unit (a) other than the terephthalic acid unit includes malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2 Aliphatic dicarboxylic acids such as 2-dimethylglutaric acid, 3,3-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid and suberic acid; alicyclics such as 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Dicarboxylic acid; isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7
-Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-
Phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4-dicarboxylic acid, diphenylsulfone-
Examples include units derived from an aromatic dicarboxylic acid such as 4,4-dicarboxylic acid and 4,4-biphenyldicarboxylic acid. One or more of these units may be included. Among the above units, a unit derived from an aromatic dicarboxylic acid is preferable. Further, a unit derived from a polycarboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be contained within a range in which melt molding is possible.
【００１４】上記ジアミン単位(b) は、１，９−ノナン
ジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オク
タンジアミン単位が６０〜１００モル％、好ましくは７
５〜１００モル％、より好ましくは９０〜１００モル％
である。１，９−ノナンジアミン単位および／または２
−メチル−１，８−オクタンジアミン単位が６０モル％
未満の場合、本発明の熱可塑性樹脂組成物の耐熱性、低
吸水性、機械的特性が低下する。また、１，９−ノナン
ジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン
単位のモル比は、好ましくは１００：０〜２０：８０、
より好ましくは１００：０〜６０：４０、特に好ましく
は１００：０〜８０：２０である。１，９−ノナンジア
ミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位
を併用すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形性、
耐衝撃性が優れるので好ましい。In the diamine unit (b), 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 60 to 100 mol%, preferably 7 to 100 mol%.
5 to 100 mol%, more preferably 90 to 100 mol%
It is. 1,9-nonanediamine unit and / or 2
-Methyl-1,8-octanediamine unit is 60 mol%
If it is less than 1, the heat resistance, low water absorption, and mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are reduced. Further, the molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is preferably from 100: 0 to 20:80,
The ratio is more preferably 100: 0 to 60:40, and particularly preferably 100: 0 to 80:20. When the 1,9-nonanediamine unit and the 2-methyl-1,8-octanediamine unit are used in combination, the moldability of the thermoplastic resin composition of the present invention,
It is preferable because it has excellent impact resistance.
【００１５】１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位以外の他のジアミン単
位(b) としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミ
ン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミ
ン、１，８−オクタンジアミン、１，１０−デカンジア
ミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，
５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，
６−ヘキサンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジ
アミン等の脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、
メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等
の脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェ
ニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４−ジアミノ
ジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルスルホ
ン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル等の芳香族ジ
アミンから誘導される単位が挙げられる。これらの単位
を１種もしくは２種以上含んでもよい。The diamine units (b) other than the 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine units include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine and 1,6-hexanediamine. , 1,8-octanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,
5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,
6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,
Aliphatic diamines such as 6-hexanediamine and 5-methyl-1,9-nonanediamine; cyclohexanediamine;
Alicyclic diamines such as methylcyclohexanediamine and isophoronediamine; aromatic compounds such as p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, 4,4-diaminodiphenylmethane, 4,4-diaminodiphenylsulfone and 4,4-diaminodiphenylether And units derived from aromatic diamines. One or more of these units may be included.
【００１６】ポリアミド系樹脂(I) としてテレフタル酸
単位を６０〜１００モル％含むジカルボン酸単位と、
１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル
−１，８−オクタンジアミン単位を６０〜１００モル％
含むジアミン単位とからなるポリアミド系樹脂を用いる
ことにより、ＰＡ６Ｔを用いた場合と比較して、熱可塑
性樹脂組成物の耐熱性、吸水性、耐衝撃性、ウエルド強
さが向上する。A dicarboxylic acid unit containing 60 to 100 mol% of a terephthalic acid unit as the polyamide resin (I);
1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit in an amount of 60 to 100 mol%
By using a polyamide-based resin comprising a diamine unit containing, the heat resistance, water absorption, impact resistance, and weld strength of the thermoplastic resin composition are improved as compared with the case of using PA6T.
【００１７】上記ポリアミド系樹脂(I) は、その分子鎖
の末端基の好ましくは１０％以上、より好ましくは４０
％以上、特に好ましくは７０％以上が末端封止剤により
封止されている。末端封止率が１０％以上であれば、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の溶融成形時の粘度変化が小
さく、得られる成形品の外観、耐熱水性等の物性が優れ
るので好ましい。ポリアミド系樹脂(I) の末端の封止率
は、当該ポリアミド系樹脂(I) に存在しているカルボキ
シル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封
止された末端の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に
より求める。各末端基の数は、 1Ｈ−ＮＭＲにより、各
末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが
精度、簡便さの点で好ましい。The polyamide-based resin (I) is preferably at least 10%, more preferably at least 40%, of the terminal groups of the molecular chain.
% Or more, particularly preferably 70% or more, is sealed with a terminal blocking agent. When the terminal sealing ratio is 10% or more, the thermoplastic resin composition of the present invention has a small change in viscosity at the time of melt molding, and the resulting molded article has excellent appearance and physical properties such as hot water resistance. The terminal sealing rate of the polyamide resin (I) is determined by measuring the number of carboxyl group terminals, amino group terminals, and the number of terminals blocked by the terminal blocking agent, respectively, present in the polyamide resin (I). , By the following equation (1). The number of each terminal group is preferably determined from the integrated value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR from the viewpoint of accuracy and simplicity.
【００１８】 末端封止率（％）＝［（Ａ−Ｂ）÷Ａ］×１００ （１） 〔式中、Ａは分子鎖末端基総数（これは通常、ポリアミ
ド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｂはカルボキシル
基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。〕Terminal blocking ratio (%) = [(AB) ÷ A] × 100 (1) [wherein A is the total number of molecular chain terminal groups (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules) ), And B represents the total number of carboxyl group terminals and amino group terminals. ]
【００１９】末端封止剤としては、ポリアミド末端のア
ミノ基またはカルボキシル基と反応性を有する単官能性
の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止
末端の安定性等の点から、モノカルボン酸またはモノア
ミンが好ましく、取扱いの容易さ等の点から、モノカル
ボン酸がより好ましい。その他、無水フタル酸等の酸無
水物、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノ
エステル類、モノアルコール類等も使用できる。The terminal blocking agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the polyamide terminal, but from the viewpoints of reactivity and stability of the blocked terminal. , Monocarboxylic acids or monoamines are preferred, and monocarboxylic acids are more preferred from the viewpoint of easy handling. In addition, acid anhydrides such as phthalic anhydride, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols and the like can also be used.
【００２０】末端封止剤として使用されるモノカルボン
酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば
特に制限はないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ト
リデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、ピバリン酸、イソブチル酸等の脂肪族モノカルボン
酸；シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン
酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン
酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカル
ボン酸、フェニル酢酸等の芳香族モノカルボン酸、ある
いはこれらの任意の混合物を挙げることができる。これ
らの中でも、反応性、封止末端の安定性、価格等の点か
ら、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、
カプリル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が特に好ま
しい。The monocarboxylic acid used as the terminal blocking agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. Examples thereof include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, Aliphatic monocarboxylic acids such as caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid, and isobutylic acid; alicyclic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α And aromatic monocarboxylic acids such as -naphthalenecarboxylic acid, β-naphthalenecarboxylic acid, methylnaphthalenecarboxylic acid, and phenylacetic acid, and arbitrary mixtures thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid,
Caprylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, benzoic acid are particularly preferred.
【００２１】末端封止剤として使用されるモノアミンと
しては、カルボキシル基との反応性を有するものであれ
ば特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族モノアミン；シクロヘキ
シルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の脂環式モノア
ミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフ
チルアミン等の芳香族モノアミン、あるいはこれらの任
意の混合物を挙げることができる。これらのなかでも、
反応性、高沸点、封止末端の安定性および価格等の点か
ら、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、
デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、アニリンが特に好ましい。The monoamine used as the terminal capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine Aliphatic monoamines such as decylamine, stearylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine and naphthylamine; Any mixture of the above can be mentioned. Of these,
From the viewpoints of reactivity, high boiling point, stability of the sealed terminal, and price, butylamine, hexylamine, octylamine,
Decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, aniline are particularly preferred.
【００２２】ポリアミド系樹脂(I) の製造には、結晶性
ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方
法を用いて製造することができる。例えば、酸クロライ
ドとジアミンを原料とする溶液重合法あるいは界面重合
法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、
固相重合法、溶融押出機重合法等の方法により重合可能
である。以下に、本発明者らの研究による好適なポリア
ミド系樹脂の製造方法を示す。The polyamide resin (I) can be produced by any method known as a method for producing a crystalline polyamide. For example, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials,
Polymerization can be performed by a method such as a solid phase polymerization method or a melt extruder polymerization method. Hereinafter, a method for producing a suitable polyamide-based resin based on the study of the present inventors will be described.
【００２３】まず、触媒および必要に応じて末端封止剤
を最初にジアミンおよびジカルボン酸に一括して添加
し、ナイロン塩を製造した後、２００〜２５０℃の温度
において濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．
１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーを製造する。次
いで、これをさらに固相重合するかあるいは溶融押出機
を用いて重合を行うことにより、容易にポリアミド系樹
脂(I) を得ることができる。First, a catalyst and, if necessary, a terminal blocking agent are first added to the diamine and the dicarboxylic acid in a lump to produce a nylon salt. The viscosity [η] is 0.
A prepolymer of 10-0.60 dl / g is produced. Then, the polyamide resin (I) can be easily obtained by further solid-phase polymerization or polymerization using a melt extruder.
【００２４】ここで、プレポリマーの極限粘度［η］が
好ましくは０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にある
と、後重合の段階においてカルボキシル基とアミノ基の
モルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに
分子量分布の小さな、各種性能や成形性に優れたポリア
ミド系樹脂(I) が得られる。重合の最終段階を固相重合
により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行う
のが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内で
あれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色やゲル
化を有効に押さえることができるので好ましい。重合の
最終段階を溶融押出機により行う場合、重合温度が３７
０℃以下であるとポリアミドの分解がほとんどなく、劣
化の無いポリアミド系樹脂(I) が得られるので好まし
い。Here, when the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is preferably in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, a shift in the molar balance between the carboxyl group and the amino group or the polymerization in the post-polymerization stage. A polyamide resin (I) having a small reduction in speed and a small molecular weight distribution and excellent in various properties and moldability can be obtained. When the final stage of the polymerization is carried out by solid phase polymerization, it is preferable to carry out under reduced pressure or under an inert gas flow. It is preferable because coloring and gelation can be effectively suppressed. When the final stage of the polymerization is carried out by a melt extruder, the polymerization temperature is 37
If the temperature is 0 ° C. or lower, the polyamide resin hardly decomposes and the polyamide resin (I) without deterioration is obtained, which is preferable.
【００２５】ポリアミド系樹脂(I) を製造するに際し
て、例えば、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン
酸や、それらの塩またはそのエステル、具体的にはカリ
ウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシ
ウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、
ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属塩やアンモ
ニウム塩；エチルエステル、イソプロピルエステル、ブ
チルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステ
ル、オクタデシルエステル、デシルエステル、ステアリ
ルエステル、フェニルエステル等を添加することができ
る。In producing the polyamide resin (I), for example, as a catalyst, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, or a salt or ester thereof, specifically, potassium, sodium, magnesium, vanadium , Calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten,
Metal salts and ammonium salts such as germanium, titanium and antimony; ethyl esters, isopropyl esters, butyl esters, hexyl esters, isodecyl esters, octadecyl esters, decyl esters, stearyl esters, phenyl esters and the like can be added.
【００２６】ポリアミド系樹脂(I) は、濃硫酸中３０℃
の条件下で測定した極限粘度［η］が、好ましくは０．
６〜２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７〜１．９ｄ
ｌ／ｇ、特に好ましくは０．８〜１．８ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満の場合、本発明の熱
可塑性樹脂組成物の機械的特性が損なわれ、逆に２．０
ｄｌ／ｇを超えると、本発明の熱可塑性樹脂組成物の流
動性が低下し、成形性が悪化するため好ましくない。The polyamide resin (I) is heated in concentrated sulfuric acid at 30 ° C.
Is preferably 0.1.
6 to 2.0 dl / g, more preferably 0.7 to 1.9 d
1 / g, particularly preferably 0.8 to 1.8 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / g, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention are impaired,
If it exceeds dl / g, the fluidity of the thermoplastic resin composition of the present invention decreases, and the moldability deteriorates.
【００２７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分で
あるポリフェニレンエーテル系樹脂(II)は、下記の一般
式；The polyphenylene ether-based resin (II) which is a component of the thermoplastic resin composition of the present invention has the following general formula:
【００２８】[0028]
【化１】 Embedded image
【００２９】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 はそ
れぞれ独立して、水素、ハロゲン、無置換または置換さ
れた１価の炭化水素基、シアノ基、アルコキシ基、フェ
ノキシ基またはニトロ基を表す。）で表される繰り返し
単位を主として含む重合体である。Wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen, halogen, unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, cyano group, alkoxy group, phenoxy group or This is a polymer mainly containing a repeating unit represented by nitro group.).
【００３０】上記の一般式における基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3
およびＲ4 において、ハロゲンとしては、例えば、塩
素、臭素等が挙げられる。無置換または置換された１価
の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、
ヘキシル、ヘプチル、オクチル等の炭素数１〜１０のア
ルキル基；クロロメチル、シアノエチル等の置換アルキ
ル基；アリル基等の不飽和炭化水素基；フェニル、ベン
ジル、メチルベンジル、トリル、ナフチル、クロロフェ
ニル、ブロモフェニル等の非置換または置換された１価
の芳香族炭化水素基等が挙げられる。アルコキシ基とし
ては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ
る。The groups R 1 , R 2 , R 3 in the above general formula
In R 4 and R 4 , examples of the halogen include chlorine, bromine and the like. Examples of unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, t-butyl, pentyl,
C1-C10 alkyl groups such as hexyl, heptyl and octyl; substituted alkyl groups such as chloromethyl and cyanoethyl; unsaturated hydrocarbon groups such as allyl group; phenyl, benzyl, methylbenzyl, tolyl, naphthyl, chlorophenyl and bromo Examples include unsubstituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups such as phenyl. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
【００３１】上記一般式で表される繰り返し単位を有す
るポリフェニレンエーテル系樹脂の具体例としては、例
えば、ポリ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジエチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，６−ジプロピル−１，４−フェニレンエーテル、
ポリ−２−メチル−６−アリル−１，４−フェニレンエ
ーテル、ポリ−２，６−ジメトキシ−１，４−フェニレ
ンエーテル、ポリ−２，６−ジクロロメチル−１，４−
フェニレンエーテル、ポリ−２，５−ジメチル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ−２，３，５，６−テトラ
メチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−２，６−
ジブロモメチル−１，４−フェニレンエーテル、ポリ−
２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル、ポリ
−２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル、ポリ−２，３，５，６−テトラフロロ−１，４−フ
ェニレンエーテル、ポリ−２，６−ジフェニル−１，４
−フェニレンエーテル、ポリ−２，３−ジトリル−１，
４−フェニレンエーテル等が挙げられ、中でも、耐熱
性、耐衝撃性の点から、ポリ−２，６−ジメチル−１，
４−フェニレンエーテルが最も好ましい。Specific examples of the polyphenylene ether resin having a repeating unit represented by the above general formula include, for example, poly-1,4-phenylene ether, poly-2,
6-dimethyl-1,4-phenylene ether, poly-
2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether,
Poly-2-methyl-6-allyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dimethoxy-1,4-phenylene ether, poly-2,6-dichloromethyl-1,4-
Phenylene ether, poly-2,5-dimethyl-1,4
-Phenylene ether, poly-2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,6-
Dibromomethyl-1,4-phenylene ether, poly-
2,6-dichloro-1,4-phenylene ether, poly-2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene ether, poly-2,3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene ether, poly -2,6-diphenyl-1,4
Phenylene ether, poly-2,3-ditolyl-1,
4-phenylene ether and the like. Among them, from the viewpoint of heat resistance and impact resistance, poly-2,6-dimethyl-1,
4-phenylene ether is most preferred.
【００３２】ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)は、耐
熱性、耐衝撃性等の点から、２３℃のクロロホルム中で
測定した極限粘度が０．１〜０．８ｄｌ／ｇであること
が好ましい。The polyphenylene ether resin (II) preferably has an intrinsic viscosity of 0.1 to 0.8 dl / g measured in chloroform at 23 ° C. from the viewpoint of heat resistance, impact resistance and the like.
【００３３】また、本発明で用いられるポリフェニレン
エーテル系樹脂(II)は、上記したポリフェニレンエーテ
ル系樹脂からなる骨格に対して、他の重合体を５０重量
％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で、グラフト
重合および／または混合により変性したポリフェニレン
エーテル系樹脂であってもよい。この変性に用いられる
重合体としては、ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリ
オレフィン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリスル
フォン等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、
ビニル系重合体、ゴム質重合体、ポリオレフィンが好ま
しい。The polyphenylene ether-based resin (II) used in the present invention contains 50% by weight or less, preferably 30% by weight or less of another polymer with respect to the skeleton composed of the above-mentioned polyphenylene ether-based resin. And a polyphenylene ether-based resin modified by graft polymerization and / or mixing. Examples of the polymer used for the modification include one or more of a vinyl polymer, a rubbery polymer, a polyolefin, a polyamide, a polycarbonate, and a polysulfone. Among them,
Vinyl polymers, rubbery polymers and polyolefins are preferred.
【００３４】上記のビニル系重合体としては、例えば、
芳香族ビニル系単量体、α，β−不飽和酸エステル系単
量体およびシアン化ビニル系単量体から選ばれる１種以
上を重合してなる重合体が挙げられる。芳香族ビニル系
単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α，β−ジメチル
スチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチ
ルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、ｐ−エ
チルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブ
チルスチレン、ｐ−クロロスチレン、２，５−ジクロロ
スチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−フロロスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−
シアノスチレン等が挙げられ、中でも、スチレンおよび
／またはα−メチルスチレンが最も好ましい。α，β−
不飽和酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチル、エタクリル酸メチル等が
挙げられ、中でもメタクリル酸メチルが最も好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。As the vinyl polymer, for example,
Polymers obtained by polymerizing at least one selected from aromatic vinyl monomers, α, β-unsaturated acid ester monomers and vinyl cyanide monomers are exemplified. Examples of the aromatic vinyl monomer include styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α, β-dimethylstyrene, 2,5- Dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene, p-ethylstyrene, p-isopropylstyrene, pt-butylstyrene, p-chlorostyrene, 2,5-dichlorostyrene, p- Bromostyrene, p-fluorostyrene,
p-methoxystyrene, p-acetoxystyrene, p-
Examples thereof include cyanostyrene, and among them, styrene and / or α-methylstyrene are most preferred. α, β-
Examples of unsaturated acid ester monomers include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl ethacrylate, and the like. Methyl methacrylate is most preferred.
Examples of the vinyl cyanide monomer include acrylonitrile and methacrylonitrile.
【００３５】上記のゴム質重合体としては、例えば、ブ
タジエン、イソプレン、ピペリレン、クロロプレン等の
ジエン化合物の１種または２種以上を用いてなるジエン
系ゴム、スチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエンブロ
ック共重合体、スチレン／イソプレンブロック共重合
体、エチレン／プロピレン／ジエン共重合体、エピクロ
ロヒドリンゴム、エチレン／アクリル酸共重合体、エチ
レン／酢酸ビニル共重合体、イソブチレン／イソプレン
共重合体等が挙げられる。これらは１種または２種以上
使用され得る。Examples of the rubbery polymer include diene rubbers using one or more of diene compounds such as butadiene, isoprene, piperylene and chloroprene, styrene / butadiene copolymer, acrylonitrile / butadiene. Copolymer, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene block copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, epichlorohydrin rubber, ethylene / acrylic acid copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, An isobutylene / isoprene copolymer is exemplified. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３６】上記のポリオレフィンとしては、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。Examples of the above polyolefin include:
Examples include polyethylene and polypropylene.
【００３７】本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分で
あるスチレン系重合体(III) は、スチレン系化合物単位
(c) と、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体単位(d) とからなる重合体であり、スチレン系化
合物単位(c) とα，β−不飽和カルボン酸および／また
はその誘導体単位(d) とのランダム共重合体、スチレン
系化合物単位(c) からなる重合体ブロック(III-c) と
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体単
位(d) からなる重合体ブロック(III-d) からなるブロッ
ク共重合体、スチレン系化合物単位(c) から主としてな
る重合体にα，β−不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体単位(d) がグラフトしたグラフト重合体のいず
れでもよい。The styrenic polymer (III), which is a component of the thermoplastic resin composition of the present invention, contains a styrenic compound unit
(c) and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative unit thereof (d), wherein the styrene compound unit (c) and the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or A random copolymer with a derivative unit (d), a polymer block (III-c) composed of a styrenic compound unit (c) and a polymer block composed of an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative unit (d) thereof A block copolymer consisting of united blocks (III-d), a graft polymer obtained by grafting an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d) to a polymer consisting mainly of styrenic compound units (c) Either may be used.
【００３８】スチレン系重合体(III) が、スチレン系化
合物単位(c) と、α，β−不飽和カルボン酸および／ま
たはその誘導体単位(d) とのランダム共重合体の場合、
両者を通常の塊状重合、溶液重合、懸濁重合または乳化
重合等のラジカル重合法等を用いて製造することができ
る。When the styrenic polymer (III) is a random copolymer of a styrenic compound unit (c) and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d),
Both can be produced by a conventional radical polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
【００３９】また、スチレン系重合体(III) が、スチレ
ン系化合物単位(c) からなる重合体ブロック(III-c) と
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体単
位(d) からなる重合体ブロック(III-d) からなるブロッ
ク共重合体の場合、例えば、下記の式(i) 〜(iii)で表
されるブロック共重合体を挙げることができる。 Ｘ−Ｙ (i) Ｘ−Ｙ−Ｘ’ (ii) Ｙ−Ｘ−Ｙ’ (iii) ［式中、ＸおよびＸ’はそれぞれ独立して重合体ブロッ
ク(III-c) を表し、ＹおよびＹ’はそれぞれ独立して重
合体ブロック(III-d) を表す。］ これらの中でも、式(i) で表されるジブロック共重合体
が好ましい。The styrenic polymer (III) is composed of a polymer block (III-c) composed of a styrenic compound unit (c) and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d). In the case of a block copolymer comprising the polymer block (III-d), for example, block copolymers represented by the following formulas (i) to (iii) can be mentioned. XY (i) XYX '(ii) YXY' (iii) wherein X and X 'each independently represent a polymer block (III-c), and Y and Y ′ each independently represents a polymer block (III-d). Among these, a diblock copolymer represented by the formula (i) is preferable.
【００４０】そして、スチレン系重合体(III) が上記の
ブロック共重合体の場合、例えば、重合体ブロック(III
-c) を構成するスチレン系化合物単位(c) を、チオ−Ｓ
−カルボン酸、２−アセチルチオエチルチオール、１０
−アセチルチオデカンチオール等の分子内にチオエステ
ル基とメルカプト基を有する化合物の存在下にラジカル
重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウム、アンモニ
ア等のアルカリ、または塩酸、硫酸等の酸で処理するこ
とにより、片末端にメルカプト基を有する重合体とし、
次いで、該重合体の存在下に、重合体ブロック(III-d)
を構成するα，β−不飽和カルボン酸および／またはそ
の誘導体単位(d) をラジカル重合すること等の方法によ
り、上記のブロック共重合体を製造することができる。When the styrene polymer (III) is the above block copolymer, for example, the polymer block (III)
-c) is represented by thio-S
-Carboxylic acid, 2-acetylthioethylthiol, 10
-Radical polymerization in the presence of a compound having a thioester group and a mercapto group in a molecule such as acetylthiodecanethiol, and treating the obtained polymer with an alkali such as sodium hydroxide or ammonia, or an acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid. By doing, to a polymer having a mercapto group at one end,
Next, in the presence of the polymer, a polymer block (III-d)
The above block copolymer can be produced by a method such as radical polymerization of the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d) constituting the above.
【００４１】また、スチレン系重合体(III) が、スチレ
ン系化合物単位(c) から主としてなる重合体に、α，β
−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体から形成
される化合物単位(d) がグラフトしたグラフト重合体の
場合、スチレン系化合物単位(c) から主としてなる重合
体に、ラジカル発生剤の存在下、α，β−不飽和カルボ
ン酸および／またはその誘導体単位(d) をラジカル付加
させることにより製造することができる。Further, the styrene-based polymer (III) is mainly composed of a styrene-based compound unit (c),
-In the case of a graft polymer in which the compound unit (d) formed from an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof is grafted, the polymer mainly composed of the styrene-based compound unit (c) is added with α in the presence of a radical generator. , Β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d) by radical addition.
【００４２】スチレン系重合体(III) におけるスチレン
系化合物単位(c) としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ジメチルスチレン、イソプロピルスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン等から誘導され
る単位が挙げられ、中でも熱可塑性樹脂組成物の機械的
特性が優れたものになる点から、スチレンまたはα−メ
チルスチレン、特にスチレンから誘導される単位が好ま
しい。スチレン系重合体(III) は、１種もしくは２種以
上のスチレン系化合物単位から構成される。The styrene compound unit (c) in the styrene polymer (III) includes styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene.
Methyl styrene, dimethyl styrene, isopropyl styrene, chlorostyrene, units derived from bromostyrene and the like, among which the mechanical properties of the thermoplastic resin composition is excellent, styrene or α-methyl styrene, In particular, units derived from styrene are preferred. The styrenic polymer (III) is composed of one or more styrenic compound units.
【００４３】スチレン系重合体(III) におけるα，β−
不飽和カルボン酸および／またはその誘導体単位(d) と
しては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物の機械
的特性が優れたものになる点から、カルボキシル基、酸
無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）およびエポキシ基から
なる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する
α，β−不飽和カルボン酸および／またはその誘導体単
位であることが好ましく、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸等のα，β−不飽和モノカルボン酸；マレイン
酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸等のα，β−不飽
和ジカルボン酸；グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート等のα，β−不飽和モノカルボン酸エス
テル；無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン
酸、無水フタル酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物等から誘導される単位が挙げられ、中でも無水マレイ
ン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸等
のα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、およびグリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のα，β
−不飽和ジカルボンエステルから誘導される単位が好ま
しい。Α, β- in the styrenic polymer (III)
The unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d) is not particularly limited, but a carboxyl group, an acid anhydride group (—CO 2) is preferred because the mechanical properties of the thermoplastic resin composition become excellent. —O—CO—) and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative unit thereof having at least one functional group selected from the group consisting of epoxy groups, such as acrylic acid and methacrylic acid. Α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid, succinic acid, itaconic acid and phthalic acid; α, β-unsaturated monocarboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate Esters; units derived from α, β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, and phthalic anhydride; , Among others maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, alpha, such as phthalic anhydride, beta-unsaturated dicarboxylic acid anhydride, and glycidyl acrylate, such as glycidyl methacrylate alpha, beta
Units derived from unsaturated dicarboxylic esters are preferred.
【００４４】スチレン系重合体(III) は、少量であれ
ば、上記のスチレン系化合物単位(c)およびα，β−不
飽和カルボン酸および／またはその誘導体単位(d) 以外
の化合物単位を含んでもよい。The styrenic polymer (III) contains a small amount of a compound unit other than the styrenic compound unit (c) and the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or derivative unit (d). May be.
【００４５】本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の
機械的特性が優れる点から、スチレン系重合体(III)
は、 スチレンと無水マレイン酸とのランダム共重合体； スチレンとグリシジルアクリレートおよび／または
グリシジルメタクリレートとのランダム共重合体；およ
び スチレンブロックと、メチルメタクリレートおよび
／またはメチルアクリレート並びにグリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジルメタクリレートからなる
ブロックとを含有するジブロック共重合体； からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好
ましい。In the present invention, the styrene-based polymer (III) is used in view of the excellent mechanical properties of the thermoplastic resin composition.
Is a random copolymer of styrene and maleic anhydride; a random copolymer of styrene and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate; and a styrene block and methyl methacrylate and / or methyl acrylate and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate. A diblock copolymer containing a block consisting of: and at least one selected from the group consisting of:
【００４６】スチレン系重合体(III) における、スチレ
ン系化合物単位(c) とα，β−不飽和カルボン酸および
／またはその誘導体単位(d) との含有比は、熱可塑性樹
脂組成物の機械的特性および成形性が優れる点から、重
量比で好ましくは９９：１〜２０：８０、より好ましく
は９５：５〜４０：６０の範囲内である。In the styrene polymer (III), the content ratio of the styrene compound unit (c) to the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit (d) is determined by the mechanical ratio of the thermoplastic resin composition. From the viewpoint of excellent mechanical properties and moldability, the weight ratio is preferably in the range of 99: 1 to 20:80, more preferably 95: 5 to 40:60.
【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
ポリアミド系樹脂(I) の含有量とポリフェニレンエーテ
ル系樹脂(II)の含有量の比は、重量比で好ましくは９
５：５〜５：９５、より好ましくは９０：１０〜１０：
９０、特に好ましくは８５：１５〜１５：８５の範囲内
にある。ポリフェニレンエーテル系樹脂(II)の含有量が
上記範囲よりも少ない場合には熱可塑性樹脂組成物の耐
熱性が低下し、また多い場合には熱可塑性樹脂組成物の
成形性が低下するおそれがある。In the thermoplastic resin composition of the present invention,
The ratio of the content of the polyamide resin (I) to the content of the polyphenylene ether resin (II) is preferably 9% by weight.
5: 5 to 5:95, more preferably 90:10 to 10:
90, particularly preferably in the range from 85:15 to 15:85. When the content of the polyphenylene ether-based resin (II) is less than the above range, the heat resistance of the thermoplastic resin composition decreases, and when the content is large, the moldability of the thermoplastic resin composition may decrease. .
【００４８】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物におい
ては、ポリアミド系樹脂(I) とポリフェニレンエーテル
系樹脂(II)の合計含有量と、スチレン系重合体(III) の
含有量との比が、重量比で好ましくは９９：１〜６０：
４０、より好ましくは９８：２〜７０：３０の範囲内に
ある。ポリアミド系樹脂(I) とポリフェニレンエーテル
系樹脂(II)の合計含有量に対して、スチレン系重合体(I
II) の含有量が１重量％よりも少ない場合には、熱可塑
性樹脂組成物の機械的特性が低下し、また、４０重量％
よりも多い場合には、熱可塑性樹脂組成物の成形性が低
下するおそれがある。In the thermoplastic resin composition of the present invention, the ratio of the total content of the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II) to the content of the styrene polymer (III) is as follows. , Preferably in a weight ratio of 99: 1 to 60:
40, more preferably in the range of 98: 2 to 70:30. With respect to the total content of the polyamide resin (I) and the polyphenylene ether resin (II), the styrene polymer (I
When the content of (II) is less than 1% by weight, the mechanical properties of the thermoplastic resin composition deteriorate, and
If the amount is larger than the above range, the moldability of the thermoplastic resin composition may be reduced.
【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて、ガラス繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、アラミド繊
維、液晶ポリエステル繊維等の繊維状充填剤や、シリ
カ、シリカアルミナ、アルミナ、タルク、グラファイ
ト、二酸化チタン、二硫化モリブデン、ポリテトラフル
オロエチレン等の粉末状充填剤を１種もしくは２種以上
含有してもよい。これらの充填剤は通常、本発明の組成
物１００重量部に対し１〜１００重量部を配合して使用
すると、機械的特性と成形性のバランスが取れるので好
ましい。The thermoplastic resin composition of the present invention may contain, if necessary, a fibrous filler such as glass fiber, carbon fiber, boron fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber, silica, silica alumina, alumina, talc, One or more powdered fillers such as graphite, titanium dioxide, molybdenum disulfide, and polytetrafluoroethylene may be contained. It is usually preferable to use 1 to 100 parts by weight of these fillers with respect to 100 parts by weight of the composition of the present invention since a balance between mechanical properties and moldability can be obtained.
【００５０】また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上
記の添加剤の他に、必要に応じて、従来から公知の銅系
安定剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダー
ドアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオ系酸化
防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止
剤、可塑剤、滑剤、結晶核剤、難燃剤あるいは他種ポリ
マー等も含有してもよい。In addition to the above additives, the thermoplastic resin composition of the present invention may further comprise, if necessary, a conventionally known copper stabilizer, hindered phenol antioxidant, or hindered amine antioxidant. , Phosphorus-based antioxidants, thio-based antioxidants, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antistatic agents, plasticizers, lubricants, crystal nucleating agents, flame retardants or other types of polymers. Good.
【００５１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製法は特
に制限されず、ポリアミド系樹脂(I) 、ポリフェニレン
エーテル系樹脂(II)およびスチレン系重合体(III) を均
一に混合させ得る方法であればいずれでもよく、通常、
前記３種類の重合体を必要に応じて他の成分と共に溶融
混練することによって製造することができる。溶融混練
は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミ
キサー等の混練機を使用して行うことができ、その際に
使用する装置の種類や溶融混練条件等は特に限定されな
いが、概ね３００〜３５０℃の範囲の温度で１〜３０分
間混練することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物を
得ることができる。The method for preparing the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, and is a method capable of uniformly mixing the polyamide resin (I), the polyphenylene ether resin (II) and the styrene polymer (III). Any one is acceptable, usually
It can be produced by melt-kneading the above three types of polymers together with other components as necessary. Melt kneading can be performed using a kneader such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, and the type of equipment and melt-kneading conditions used at that time are not particularly limited, The thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading at a temperature in the range of approximately 300 to 350 ° C. for 1 to 30 minutes.
【００５２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて成形
品を製造するに当たっては、何ら限定されるものではな
いが、目的とする成形品の種類、用途、形状等に応じ
て、ポリアミド系樹脂に対して一般に用いられている種
々の成形方法や成形装置が使用でき、例えば、射出成
形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成
形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方
法を組み合わせてもよい。さらに、他のポリマーとの複
合成形をしてもよい。The production of a molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention is not particularly limited, but a polyamide resin may be used in accordance with the type, use, shape, etc. of the intended molded article. Various molding methods and molding apparatuses generally used for can be used, for example, any molding method such as injection molding, extrusion molding, press molding, blow molding, calendar molding, cast molding, etc. May be combined. Further, composite molding with another polymer may be performed.
【００５３】上記の成形により、自動車部品、工業材
料、産業資材、電気電子部品、機械部品、事務機器用部
品、家庭用品、シート、フイルム、繊維、その他の任意
の形状および用途の各種成形品を製造することができ
る。By the above-mentioned molding, automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric and electronic parts, machine parts, office equipment parts, household goods, sheets, films, fibers, and other various molded articles of any shape and use can be obtained. Can be manufactured.
【００５４】[0054]
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はそれにより限定されない。以下の実施
例、比較例および参考例において、熱可塑性樹脂組成物
の試験片の作製、引張降伏強さ、引張破断伸び、ウエル
ド強さ、曲げ弾性率、ノッチ付きＩＺＯＤ、加重撓み温
度、溶融粘度および吸水率の測定は次のようにして行っ
た。EXAMPLES The present invention will be described below in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following Examples, Comparative Examples and Reference Examples, preparation of test pieces of the thermoplastic resin composition, tensile yield strength, tensile elongation at break, weld strength, flexural modulus, notched IZOD, weight deflection temperature, melt viscosity The measurement of the water absorption was performed as follows.
【００５５】１．試験片の作製 実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペ
レットを成形材料として用いて、日精樹脂工業株式会社
製の８０トン射出成形機を使用して、シリンダー温度３
２０℃および金型温度１５０℃の条件下で、ノッチ付き
ＩＺＯＤ試験用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ＝６４
ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）、曲げ弾性率および
加重撓み温度の測定用の試験片（寸法：長さ×幅×厚さ
＝１２８ｍｍ×１２．７ｍｍ×６．２ｍｍ）、引張降伏
強さおよび引張破断伸びの測定用のＪＩＳ１号ダンベル
形試験片（厚み３．２ｍｍ）、ウエルド強さ測定用のＪ
ＩＳ１号ダンベル形試験片（厚み３．２ｍｍで中央部に
ウエルドを有する）、吸水率測定用の試験片（寸法：長
さ×幅×厚さ＝５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．２ｍｍ）をそ
れぞれ作製した。1. Preparation of Test Piece Using the pellets of the thermoplastic resin composition obtained in the examples or comparative examples as a molding material, a cylinder temperature of 3 was obtained using an 80-ton injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.
Under the conditions of 20 ° C. and a mold temperature of 150 ° C., a notched IZOD test specimen (size: length × width × thickness = 64)
mm × 12.7 mm × 3.2 mm), a test piece (dimensions: length × width × thickness = 128 mm × 12.7 mm × 6.2 mm) for measuring flexural modulus and weight deflection temperature, tensile yield strength No. 1 dumbbell-shaped test piece (3.2 mm thick) for measuring tensile elongation at break and J for measuring weld strength
An IS1 dumbbell-shaped test piece (thickness 3.2 mm and a weld at the center) and a test piece for measuring water absorption (dimensions: length × width × thickness = 50 mm × 50 mm × 3.2 mm) were prepared. .
【００５６】２．引張降伏強さおよび引張破断伸びの測
定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１３に
準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用
して引張降伏強さおよび引張降伏伸びを測定した。2. Measurement of Tensile Yield Strength and Tensile Elongation at Break Tensile yield strength and tensile yield elongation were measured using the test pieces prepared above according to JIS K7113 using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation). .
【００５７】３．ウエルド強さの測定 上記で作製したウエルドを有する試験片を用いて、ＪＩ
Ｓ Ｋ７１１３に準じて、オートグラフ（株式会社島津
製作所製）を使用してウエルド強さを測定した。3. Measurement of Weld Strength Using the test piece having the weld prepared above, JI
The weld strength was measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) according to SK7113.
【００５８】４．曲げ弾性率の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０３に
準じて、オートグラフ（株式会社島津製作所製）を使用
して曲げ弾性率を測定した。4. Measurement of Flexural Modulus The flexural modulus was measured using the test piece prepared above and using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation) according to JIS K7203.
【００５９】５．ノッチ付アイゾット衝撃値（耐衝撃
性）の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１１０に
準じて、アイゾット衝撃試験器（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、ノッチ付アイゾット衝撃値を測定し
た。5. Measurement of Notched Izod Impact Value (Impact Resistance) Using the test piece prepared above, a notched Izod impact value using an Izod impact tester (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.) in accordance with JIS K7110. Was measured.
【００６０】６．加重撓み温度（耐熱性）の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０７に
準じて、加重ひずみ温度測定機（株式会社東洋精機製作
所製）を使用して、１８．６ｋｇｆの加重下で加重撓み
温度を測定した。6. Measurement of Load Deflection Temperature (Heat Resistance) Using the test piece prepared above, using a load strain temperature measuring device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) under a load of 18.6 kgf according to JIS K7207. The weight deflection temperature was measured.
【００６１】７．溶融粘度（成形性）の測定 実施例または比較例で得られた熱可塑性樹脂組成物のペ
レットを用いて、キャピログラフ（株式会社東洋精機製
作所製）で、３２０℃、１２１．６／秒の溶融粘度を測
定した。7. Measurement of Melt Viscosity (Moldability) Melt viscosity of 320 ° C. and 121.6 / sec by Capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) using pellets of the thermoplastic resin composition obtained in Examples or Comparative Examples. Was measured.
【００６２】８．吸水率の測定 上記で作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７２０９に
準じて、２３℃の水中に２４時間浸積させた後の吸水率
を測定した。8. Measurement of water absorption The water absorption after immersion in water at 23 ° C for 24 hours was measured according to JIS K7209 using the test piece prepared above.
【００６３】ポリアミド系樹脂(I) 、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂(II)、スチレン系重合体(III) およびポリ
アミド系樹脂(IV)として下記のものを使用した。ポリアミド系樹脂(I) ・ＰＡ９Ｔ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンをジアミン単位とするポリアミ
ド系樹脂 ・ＰＡ９ＭＴ：テレフタル酸をジカルボン酸単位とし、
１，９−ノナンジアミンおよび２−メチル−１，８−オ
クタンジアミンをジアミン単位とするポリアミド系樹脂ポリフェニレンエーテル系樹脂(II) ・ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル／ポリスチレン組成物（日本ジーイープラスチックス
株式会社製「ノリル ＰＰＯ５３４」）スチレン系重合体(III) ・スチレン系重合体(III-1) スチレン／無水マレイン酸共重合体（無水マレイン酸含
有量２２重量％、ＤＳＭ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｓ製「ＳＺ２２１１０」） ・スチレン系重合体(III-2) ポリスチレン−ｂ−ポリ（メチルメタクリレート／グリ
シジルメタクリレート）ブロック共重合体ポリアミド系樹脂(IV) ・ＰＡ６ＩＴ：テレフタル酸およびイソフタル酸をジカ
ルボン酸単位とし、１，６−ヘキサンジアミンをジアミ
ン単位とするポリアミド系樹脂The following were used as the polyamide resin (I), the polyphenylene ether resin (II), the styrene polymer (III) and the polyamide resin (IV). Polyamide resin (I) PA9T: Terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit,
Polyamide resin having 1,9-nonanediamine as a diamine unit PA9MT: Terephthalic acid as a dicarboxylic acid unit,
Polyamide-based resin polyphenylene ether-based resin (II) / poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether / polystyrene composition containing 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine as diamine units ("Noryl PPO534" manufactured by Nippon GE Plastics Co., Ltd.) Styrene-based polymer (III) / Styrene-based polymer (III-1) Styrene / maleic anhydride copolymer (maleic anhydride content 22% by weight, DSM Performance) P
Olymers “SZ22110”) ・ Styrene polymer (III-2) Polystyrene-b-poly (methyl methacrylate / glycidyl methacrylate) block copolymer polyamide resin (IV)・ PA6IT: Terephthalic acid and isophthalic acid in dicarboxylic acid units And a polyamide resin having 1,6-hexanediamine as a diamine unit
【００６４】製造例１（ＰＡ９Ｔの製造例） ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を３２７２．９ｇ
（１９．７モル）、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン３１６５．８ｇ（２０．０モル）、末端封止剤
として安息香酸７３．２７ｇ（０．６０モル）、次亜リ
ン酸ナトリウム一水和物６．５ｇ（原料に対して０．１
重量％）および蒸留水６リットルを内容積２０リットル
のオートクレーブに入れ、窒素置換した。１００℃で３
０分間撹拌し、２時間かけて内部温度を２１０℃に昇温
した。この時、オートクレーブは２２ｋｇ／ｃｍ2 まで
昇圧した。そのまま１時間反応を続けた後２３０℃に昇
温し、その後２時間、２３０℃に温度を保ち、水蒸気を
徐々に抜いて圧力を２２ｋｇ／ｃｍ2 に保ちながら反応
させた。次に、３０分かけて圧力を１０ｋｇ／ｃｍ 2 ま
で下げ、更に１時間反応させて、極限粘度［η］が０．
２５ｄｌ／ｇのプレポリマーを得た。これを、１００
℃、減圧下で１２時間乾燥し、２ｍｍ以下の大きさまで
粉砕した。これを２３０℃、０．１ｍｍＨｇ下にて、１
０時間固相重合し、融点が３１７℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。[0064]Production Example 1 (Production example of PA9T) 3272.9 g of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component
(19.7 mol), 1,9-nonane as a diamine component
3165.8 g (20.0 mol) of diamine, terminal blocking agent
73.27 g (0.60 mol) of benzoic acid
6.5 g of sodium phosphate monohydrate (0.1
Wt.) And 6 liters of distilled water with an internal volume of 20 liters
And then replaced with nitrogen. 3 at 100 ° C
Stir for 0 minutes and raise internal temperature to 210 ° C over 2 hours
did. At this time, the autoclave is 22 kg / cmTwoUntil
Pressurized. Continue the reaction for 1 hour and raise to 230 ° C
And then keep the temperature at 230 ° C for 2 hours,
Gradually remove pressure to 22kg / cmTwoReaction while keeping
I let it. Next, the pressure is increased to 10 kg / cm over 30 minutes. TwoMa
, And further reacted for 1 hour to obtain an intrinsic viscosity [η] of 0.1.
A prepolymer of 25 dl / g was obtained. This is 100
℃, dried under reduced pressure for 12 hours, to the size of 2mm or less
Crushed. This was heated at 230 ° C under 0.1 mmHg for 1 hour.
Solid phase polymerization for 0 hour, melting point 317 ° C, intrinsic viscosity [η]
1.30 dl / g, Poria with 90% terminal closure
Mido was obtained.
【００６５】製造例２（ＰＡ９ＭＴの製造例） 製造例１において、ジアミン成分として１，９−ノナン
ジアミン２８４９．２ｇ（１８．０モル）および２−メ
チル−１，８−オクタンジアミン３１６．５８ｇ（２．
０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法
により重合を行い、融点が３０８℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。 Production Example 2 (Production Example of PA9MT) In Production Example 1, 2849.2 g (18.0 mol) of 1,9-nonanediamine and 316.58 g (2-methyl-1,8-octanediamine) of diamine components were used. .
0 mol), except that the polyamide was polymerized in the same manner as in Production Example 1 to obtain a polyamide having a melting point of 308 ° C., an intrinsic viscosity [η] of 1.30 dl / g, and a terminal blocking rate of 90%. I got
【００６６】製造例３（ＰＡ６ＩＴの製造例） 製造例１において、ジカルボン酸成分としてテレフタル
酸２３２５．９ｇ（１４．０モル）およびイソフタル酸
９９６．８ｇ（６．０モル）、ジアミン成分として１，
６−ヘキサンジアミン２３２４．２ｇ（２０．０モ
ル）、末端封止剤として安息香酸２４．４３ｇ（０．２
０モル）を使用したこと以外は、製造例１と同様の方法
により重合を行い、融点が３１０℃、極限粘度［η］が
１．３０ｄｌ／ｇ、末端の封止率が９０％であるポリア
ミドを得た。 Production Example 3 (Production Example of PA6IT) In Production Example 1, 2325.9 g (14.0 mol) of terephthalic acid and 996.8 g (6.0 mol) of isophthalic acid as dicarboxylic acid components, and 1
2324.2 g (20.0 mol) of 6-hexanediamine, 24.43 g (0.2
0 mol), and the polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the melting point was 310 ° C., the intrinsic viscosity [η] was 1.30 dl / g, and the terminal sealing ratio was 90%. I got
【００６７】製造例４（スチレン系重合体(III-2) の製
造例） ９０リットルの重合槽にスチレンを７５ｋｇ仕込み、窒
素雰囲気下で内温が９０℃になるまで昇温する。３０分
後、チオ−Ｓ−酢酸３２ｇを重合槽に添加し、直ちにラ
ジカル重合開始剤［Ｖ−６５；和光純薬（株）製；７重
量％のトルエン溶液］を４３０ｍｌ／時間の速度で、さ
らにチオ−Ｓ−酢酸（６重量％のトルエン溶液）を７５
０ｍｌ／時間の速度で重合槽に添加し、重合を開始し
た。重合率（ポリマー転換率）が４０％になった時点で
重合を停止し、冷却した。得られた粘性液体の溶媒およ
び未反応モノマーを除去することによって、末端にチオ
−Ｓ−酢酸エステル基を有する、数平均分子量１１，０
００のポリスチレンを得た。このポリスチレン３０ｋ
ｇ、トルエン３０ｋｇ、およびブタノール１５ｋｇを９
０リットルの反応槽に仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で
１０重量％の水酸化ナトリウム／メタノール溶液１３５
ｍｌを添加し、ポリスチレン末端のチオ−Ｓ−酢酸エス
テル基のエステル交換反応を行った。２時間後、酢酸３
０ｇを反応槽に添加し、反応を終了した。得られた反応
溶液から溶媒を留去することによって、末端にメルカプ
ト基を有するポリスチレンを得た。メチルメタクリレー
ト２５ｋｇ、グリシジルメタクリレート５ｋｇ、トルエ
ン４８ｋｇおよび末端にメルカプト基を有するポリスチ
レン３０ｋｇを重合槽に仕込み、９０℃で内部を窒素置
換した後、ラジカル重合開始剤［Ｖ−６５；和光純薬
（株）製；１０重量％のトルエン溶液］を５４ｍｌ／時
間の速度で重合槽に添加し、重合を開始した。重合率が
９５％になった時点で重合を停止し、ポリスチレンブロ
ックおよびメチルメタクリレートとグリシジルメタクリ
レートの共重合ブロックから構成されるジブロック共重
合体（数平均分子量＝２２，０００；ポリスチレンブロ
ックの重量割合＝５０％）を得た。 Production Example 4 (Production of styrenic polymer (III-2))
Preparation Example 75 kg of styrene is charged into a 90-liter polymerization tank, and the temperature is raised until the internal temperature becomes 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Thirty minutes later, 32 g of thio-S-acetic acid was added to the polymerization tank, and immediately a radical polymerization initiator [V-65; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 7 wt% toluene solution] was added at a rate of 430 ml / hour. Further, thio-S-acetic acid (6% by weight in toluene) was added to 75%.
It was added to the polymerization tank at a rate of 0 ml / hour to initiate polymerization. When the polymerization rate (polymer conversion rate) reached 40%, the polymerization was stopped and cooled. By removing the solvent and unreacted monomer of the obtained viscous liquid, a number average molecular weight of 11,0 having a thio-S-acetate group at a terminal is obtained.
00 polystyrene was obtained. This polystyrene 30k
g, 30 kg of toluene and 15 kg of butanol in 9
The reaction mixture was charged into a 0-liter reaction vessel and a 10% by weight sodium hydroxide / methanol solution 135 at 70 ° C. under a nitrogen atmosphere.
Then, the transesterification reaction of the thio-S-acetic acid ester group at the end of the polystyrene was performed. After 2 hours, acetic acid 3
0 g was added to the reaction vessel to complete the reaction. The solvent was distilled off from the obtained reaction solution to obtain polystyrene having a mercapto group at the terminal. 25 kg of methyl methacrylate, 5 kg of glycidyl methacrylate, 48 kg of toluene and 30 kg of polystyrene having a mercapto group at the end were charged into a polymerization tank, and the inside thereof was replaced with nitrogen at 90 ° C., and then a radical polymerization initiator [V-65; Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (10% by weight toluene solution) was added to the polymerization tank at a rate of 54 ml / hour to initiate polymerization. When the degree of polymerization reaches 95%, the polymerization is stopped, and a diblock copolymer composed of a polystyrene block and a copolymer block of methyl methacrylate and glycidyl methacrylate (number average molecular weight = 22,000; weight ratio of polystyrene block) = 50%).
【００６８】実施例１〜９ ポリアミド系樹脂(I) 、ポリフェニレンエーテル系樹脂
(II)およびスチレン系重合体(III) を下記の表１に示す
割合（重量部）で予備混合した後、二軸押出機（株式会
社日本製鋼所製「ＴＥＸ４４Ｃ」）に供給してシリンダ
ー温度３２０℃の条件下に溶融混練して押し出し、冷
却、切断してペレットを製造した。このペレットを用い
て上記した方法で試験片を作製し、その引張降伏強さ、
引張破断伸び、ウエルド強さ、曲げ弾性率、ノッチ付き
ＩＺＯＤ、加重撓み温度、溶融粘度および吸水率の測定
を上記した方法で行った。その結果を表１に示す。 Examples 1 to 9 Polyamide resin (I), polyphenylene ether resin
(II) and the styrene-based polymer (III) were premixed in the proportions (parts by weight) shown in Table 1 below, and then supplied to a twin-screw extruder (“TEX44C” manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.) and the cylinder temperature The mixture was melt-kneaded and extruded under a condition of 320 ° C., cooled and cut to produce pellets. A test piece was prepared by the above-described method using the pellet, and its tensile yield strength,
The tensile elongation at break, weld strength, flexural modulus, notched IZOD, load deflection temperature, melt viscosity and water absorption were measured by the methods described above. Table 1 shows the results.
【００６９】比較例１ ポリアミド系樹脂（IV）およびポリフェニレンエーテル
系樹脂(II)を下記の表２に示す割合（重量部）で使用し
たこと以外は、実施例１と同様の方法により、ペレット
を製造した。このペレットを用いて上記した方法で試験
片を作製し、その引張降伏強さ、引張破断伸び、ウエル
ド強さ、曲げ弾性率、ノッチ付きＩＺＯＤ、加重撓み温
度、溶融粘度および吸水率の測定を上記した方法で行っ
た。その結果を表２に示す。 Comparative Example 1 Pellets were prepared in the same manner as in Example 1 except that the polyamide resin (IV) and the polyphenylene ether resin (II) were used in the proportions (parts by weight) shown in Table 2 below. Manufactured. Using this pellet, a test piece was prepared by the method described above, and the tensile yield strength, tensile elongation at break, weld strength, flexural modulus, notched IZOD, load deflection temperature, melt viscosity and water absorption were measured as described above. Was done in the manner described. Table 2 shows the results.
【００７０】[0070]
【表１】 [Table 1]
【００７１】[0071]
【表２】 [Table 2]
【００７２】上記の表１および表２より、実施例１〜９
の熱可塑性樹脂組成物は、ポリアミド系樹脂（IV）およ
びポリフェニレンエーテル系樹脂(II)からなる比較例１
の熱可塑性樹脂組成物に対して、優れた耐熱性や低吸水
性を示し、また引張降伏強さ、引張破断伸び、耐衝撃性
等の機械的特性に優れ、とりわけウエルド強さの点で優
れていることがわかる。From the above Tables 1 and 2, Examples 1 to 9 were obtained.
Comparative Example 1 comprising a polyamide resin (IV) and a polyphenylene ether resin (II)
Shows excellent heat resistance and low water absorption with respect to the thermoplastic resin composition, and has excellent mechanical properties such as tensile yield strength, tensile elongation at break, impact resistance, etc., and is especially excellent in terms of weld strength. You can see that it is.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、極めて優れた耐熱性を有してお
り、引張強さ、引張伸び、ウエルド強さ等の機械的特性
に優れ、かつ成形性、低吸水性等の特性に優れることか
ら、自動車部品、工業材料、産業資材、電気／電子部
品、家庭用品その他の広範な用途に極めて有効に使用す
ることができる。As is clear from the above description, the thermoplastic resin composition of the present invention has extremely excellent heat resistance, and has mechanical properties such as tensile strength, tensile elongation and weld strength. Because of its excellent properties such as moldability and low water absorption, it can be used very effectively for automobile parts, industrial materials, industrial materials, electric / electronic parts, household goods and other wide-ranging applications.
Claims (9)
含むジカルボン酸単位と、１，９−ノナンジアミン単位
および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン
単位を６０〜１００モル％含むジアミン単位とからなる
ポリアミド系樹脂と、ポリフェニレンエーテル系樹脂
と、スチレン系重合体を含有することを特徴とする熱可
塑性樹脂組成物。1. A terephthalic acid unit having a content of 60 to 100 mol%
Polyamide-based resin comprising a dicarboxylic acid unit containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of a 1,9-nonanediamine unit and / or 2-methyl-1,8-octanediamine unit, a polyphenylene ether-based resin, and styrene A thermoplastic resin composition comprising a system polymer.
ル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比が１００：
０〜２０：８０であることを特徴とする請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。2. The molar ratio of 1,9-nonanediamine unit to 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 100:
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 0 to 20:80.
単位と、α，β−不飽和カルボン酸および／またはその
誘導体単位とからなることを特徴とする請求項１記載の
熱可塑性樹脂組成物。3. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the styrene-based polymer comprises a styrene-based compound unit and an α, β-unsaturated carboxylic acid and / or a derivative unit thereof.
はその誘導体単位が、カルボキシル基、酸無水物基およ
びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の
官能基を有する単位を含むことを特徴とする請求項３記
載の熱可塑性樹脂組成物。4. The method according to claim 1, wherein the α, β-unsaturated carboxylic acid and / or its derivative unit contains a unit having at least one functional group selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group and an epoxy group. The thermoplastic resin composition according to claim 3, characterized in that:
グリシジルメタクリレートとのランダム共重合体；およ
び スチレンブロックと、メチルメタクリレートおよび
／またはメチルアクリレート並びにグリシジルアクリレ
ートおよび／またはグリシジルメタクリレートからなる
ブロックとを含有するジブロック共重合体； からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特
徴とする請求項１、３または４記載の熱可塑性樹脂組成
物。5. A random copolymer of styrene and maleic anhydride; a random copolymer of styrene and glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate; and a styrene block and methyl methacrylate and / or methyl. 5. The thermoplastic resin according to claim 1, wherein the thermoplastic resin is at least one selected from the group consisting of: a diblock copolymer containing acrylate and a block composed of glycidyl acrylate and / or glycidyl methacrylate. Composition.
レンエーテル系樹脂の含有量との比が、重量比で９５：
５〜５：９５であることを特徴とする請求項１記載の熱
可塑性樹脂組成物。6. The weight ratio of the polyamide resin content to the polyphenylene ether resin content is 95:
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the ratio is 5 to 5:95.
テル系樹脂の合計含有量と、スチレン系重合体の含有量
との比が、重量比で９９：１〜６０：４０であることを
特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。7. The weight ratio of the total content of the polyamide resin and the polyphenylene ether resin to the content of the styrene polymer is 99: 1 to 60:40. 2. The thermoplastic resin composition according to 1.
〜２．０ｄｌ／ｇである請求項１記載の熱可塑性樹脂組
成物。8. The polyamide resin has an intrinsic viscosity of 0.6.
The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the composition is 2.0 to 2.0 dl / g.
性樹脂組成物からなる成形品。9. A molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1.
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