JP2000196140A - 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法 - Google Patents

有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法

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JP2000196140A JP37386598A JP37386598A JP2000196140A JP 2000196140 A JP2000196140 A JP 2000196140A JP 37386598 A JP37386598 A JP 37386598A JP 37386598 A JP37386598 A JP 37386598A JP 2000196140 A JP2000196140 A JP 2000196140A
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Yoshimasa Fujita
悦昌 藤田
Takashi Ogura
隆 小倉
Akihiko Kono
昭彦 河野
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高輝度発光可能な有機エレクトロルミネッセ
ンス素子を提供することを課題とする。 【解決手段】 基板1側から、陽極2、アクセプター2
3がドープされた正孔輸送層31、電子の注入を抑制す
る電子注入抑制層4、発光層52、正孔の注入を抑制す
る正孔注入抑制層6、ドナー17がドープされた電子輸
送層71及び陰極8とから構成される有機エレクトロル
ミネッセンス素子により上記課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機エレクトロル
ミネッセンス素子(有機EL素子)とその製造法に関す
る。更に詳しくは、本発明は、ディスプレイ等に用いら
れる有機EL素子とその製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、高度情報化に伴い、CRTよりも
薄く、低消費電力、軽量の表示素子としてフルカラーフ
ラットディスプレイへのニーズが高まっている。この種
の表示素子としては、非自発光型の液晶ディスプレイ
(LCD)、自発光型のプラズマディスプレイ(PD
P)及びELディスプレイ等が知られている。
【0003】上記表示素子の内、ELディスプレイは、
その発光励起機構及び構成材料の違いから、(1)発光
層内での電子や正孔の局所的な移動により発光層を構成
する材料(発光材料)を励起し、交流電界で発光する真
性EL素子と、(2)電極からの電子と正孔の注入とそ
の発光層内での再結合により発光材料を励起し、直流電
界で発光する電荷注入型EL素子の2つに分けられる。
【0004】上記(1)の真性EL素子には、一般に無
機物からなる発光材料が用いられ、(2)の注入型EL
の発光素子には、一般に有機物からなる発光材料が用い
られる。つまり、真性EL素子=無機EL素子であり、
電荷注入型EL素子=有機EL素子の関係が成り立つ。
これらの中でも特に有機EL素子を用いたディスプレイ
は、自発光型であること、低消費電力化がはかれるこ
と、発光色が多様であること等の特徴を有するため、非
常に注目を集めている。
【0005】従来、有機EL素子の構成例として、図1
3に示す3層構造をもつものがよく知られている(App
l. Phys. Lett. 56(9), 26 February,1990)。図13に
示す従来の有機EL素子は、ガラスのような透明基板上
1上に、インジウム−スズ酸化物(ITO)のような仕
事関数の大きな電極材料よりなる陽極2、正孔輸送材料
13を含有する正孔輸送層3、発光層52、電子輸送材
料17を含有する電子輸送層7、Mg/Agのような仕
事関数の小さな電極材料よりなる陰極8が順次積層され
た構成になっている。この有機EL素子は、電極2及び
8間に電圧を印加して、発光層52内に電子及び正孔を
注入し、発光層内で形成される電子−正孔対の再結合エ
ネルギーを蛍光又は燐光として放出させることにより発
光する。このような有機EL素子の製造法としては、基
板上に有機EL素子を構成する有機材料を真空中で加熱
昇華させて成膜する真空蒸着法のようなドライプロセス
や、有機材料を液面上に展開し、これを基板上に移し取
るラングミュア−ブロチェット法(LB法)及び有機材
料を溶媒に溶解して溶液を作製し、この溶液を基板上に
滴下してスピンコートするスピンコート法等のウエット
プロセスが知られている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、有機EL素子
における各有機層(正孔輸送層、発光層及び電子輸送
層)に用いられる色素は、可視光域から紫外域に吸収端
を持つことから、そのバンドギャップは1.5eV以上
あり、室温において各有機層内部にキャリアはほとんど
存在しない。また、色素中を移動するキャリアの移動度
は一般的に小さい。これらの理由より、有機層の電気的
抵抗は非常に高い。有機層の高抵抗特性は、素子の電圧
降下とジュール熱発生の原因になり、更にこの原因によ
り発光効率及び寿命が低下するという問題を生じる。こ
の問題を解決する方法として、特開平4−290707
6号公報(図14)に示されるように、正孔輸送層中に
アクセプター23を、電子輸送層中にドナー27をドー
プすることにより、熱平衡状態における正孔輸送層と電
子輸送層内のキャリアの濃度を上げることで、有機層の
導電率を向上させる方法が提案されている。
【0007】しかしながら、上述した方法では、有機層
の導電率は改善できるが、キャリアの閉じ込めが十分に
は行えない。その結果、発光効率が低下したり、逆バイ
アスでのリーク電流の増加に伴い整流特性が悪化する等
の問題があった。以上のように有機EL素子は、次世代
のフルカラーフラットパネルディスプレイ素子としての
可能性を強く示唆しているが、実際の素子の作製におい
ては解決しなければならない課題を抱えている。本発明
は上記課題を鑑みなされたものであり、有機層を低抵抗
化し、かつ、高い発光効率をもつ電気光学的特性に優れ
た構成の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する
ことをその目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、陽極と陰極により挟持された少なくとも有機発光材
料を含有する発光層を有する有機エレクトロルミネッセ
ンス素子であって、少なくとも陽極と発光層の間で陽極
側から、少なくとも正孔輸送材料とアクセプターを含有
する正孔輸送層と、発光層から正孔輸送層への電子の注
入を抑制する電子注入抑制層とを有するか、又は発光層
と陰極の間で発光層側から、少なくとも電子輸送材料と
ドナーを含有する電子輸送層と、発光層から電子輸送層
への正孔の注入を抑制する正孔注入抑制層とを有するこ
と特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子が提供
される。更に本発明によれば、上記有機エレクトロルミ
ネッセンス素子の製造法であって、陽極、正孔輸送層、
電子注入抑制層、発光層、正孔注入抑制層、電子輸送層
及び陰極が、真空成膜プロセスにより形成されることを
特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造法
が提供される。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明について説明する。
まず、有機EL素子には、例えば以下のような構成が挙
げられる。 (A)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極 (B)陽極/発光層/電子輸送層/陰極 (C)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極 上記構成の内、(A)及び(C)の有機EL素子におい
て、正孔輸送層にアクセプターをドープすることによ
り、熱平衡状態での正孔輸送層のキャリアー濃度があが
り、その結果、正孔輸送層の導電率が向上する。このた
め素子の低抵抗化が図れる。しかし、順バイアス印加時
においては、一般にアクセプターの電子親和力の大きさ
は、正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料のそれより大き
いので、電子を発光層中に閉じ込める役目を果たす正孔
輸送層と発光層とのエネルギー障壁の大きさが小さくな
る。このため、電子を発光層中に効率よく閉じ込めるこ
とができず、電子と正孔の再結合確率が低下し、その結
果、発光効率が低下することとなる。
【0010】これを解決するため、本発明では、電子注
入抑制層を正孔輸送層と発光層の間に設けている。この
電子注入抑制層により、正孔輸送層と発光層が直接接触
したときよりも、電子を発光層中に閉じ込める役目を果
たすエネルギー障壁の大きさを高くすることができる。
そのため、電子を発光層中に効果的に閉じ込めることが
可能となり、アクセプターを正孔輸送層にドープしてい
るにもかかわらず、高い発光効率を得ることができる。
また、逆バイアス印加時においては、アクセプターの電
子親和力の大きさは、正孔輸送材料のそれより大きいの
で、陽極からアクセプターにより容易に電子が注入され
る。また、アクセプターから発光層へより容易に電子が
注入されることによりリーク電流が増加する。これに対
して、本発明のように電子注入抑制層を正孔輸送層と発
光層の間に設けることで、電子の発光層への注入を抑制
することが可能となるので、リーク電流を抑えることが
可能となる。
【0011】つまり、低抵抗化と高発光効率を兼ね備
え、かつ、整流特性の優れた有機EL素子を実現するこ
とができる。電子注入抑制層としては、公知の正孔輸送
材料を用いることができる。より好ましくは、より効果
的に電子を発光層中で閉じ込めるために、電子注入抑制
層を構成する材料の電子親和力Ea(EBL) 、アクセプタ
ーの電子親和力Ea(A) 及び発光層を構成する材料(有
機発光材料)の電子親和力Ea(EM)が、下記関係式
(1)を満たすことが好ましい。
【0012】 |Ea(A) |≧|Ea(EBL) |かつ|Ea(EM)|≧|Ea(EBL) |(1)
【0013】ここで、アクセプターの電子親和力の大き
さ(|Ea(A) |)が、発光材料の電子親和力の大きさ
(|Ea(EM)|)より小さい時は(|Ea(A) |<Ea
(EM)|)、電子注入抑制層を構成する材料の電子親和力
の大きさ(|Ea(EBL) |)が、上記の式のうち前者の
関係を満たすことが重要となる。一方、アクセプターの
電子親和力の大きさ(|Ea(A) |)が、発光材料の電
子親和力の大きさ(|Ea(EM)|)より大きい時は(|
Ea(A) |>|Ea(EM)|)、電子注入抑制層を構成す
る材料の電子親和力の大きさ(|Ea(EBL) |)が、上
記の式のうち後者の関係を満たすことが重要となる。更
に、アクセプターの電子親和力の大きさ(|Ea
(A) |)と発光材料の電子親和力の大きさ(|Ea(EM)
|)が等しいときは(|Ea(A) |=|Ea(EM)|)、
電子注入抑制層を構成する材料の電子親和力の大きさ
(|Ea(EBL) |)が、上記の式の両者の関係を満たす
ことが重要となる。また、有機EL素子に用いる材料の
種類を少なくすれば、材料コストをより削減できるた
め、電子注入抑制層を構成する材料に正孔輸送層に用い
る正孔輸送材料と同一のものを用いることが好ましい。
【0014】更に、電子注入抑制層の厚さは、30nm
より薄いことが好ましい。厚さが30nm以上だと、電
子注入抑制層が抵抗として作用し、アクセプターをドー
プすることによる正孔輸送層側の導電率の向上が顕著に
現れなくなるためである。なお、電子注入抑制層の厚さ
は、5〜20nmであることがより好ましい。次に、上
記構成の内、(A)及び(B)の有機EL素子におい
て、電子輸送層にドナーをドープすることにより、熱平
衡状態での電子輸送層のキャリアー濃度があがり、その
結果、電子輸送層の導電率が向上する。このため素子の
低抵抗化が図れる。しかし、順バイアス印加時において
は、一般にドナーのイオン化ポテンシャルの大きさは、
電子輸送層に含まれる電子輸送材料のそれより小さいの
で、正孔を発光層中に閉じ込める役目を果たす発光層と
電子輸送層とのエネルギー障壁の大きさが小さくなる。
このため、正孔を発光層中に効果的に閉じ込めることが
できず、電子と正孔の再結合確率が低下し、その結果、
発光効率が低下することとなる。
【0015】これを解決するため、本発明では、正孔注
入抑制層を発光層と電子輸送層の間に設けている。この
正孔注入抑制層により、電子輸送層と発光層が直接接触
したときよりも、正孔を発光層中に閉じ込める役目を果
たすエネルギー障壁の大きさを高くすることができる。
そのため、正孔を発光層中に効果的に閉じ込めることが
可能となり、ドナーを電子輸送層にドープしているにも
かかわらず、高い発光効率を得ることができる。また、
逆バイアス印加時においては、ドナーのイオン化ポテン
シャルの大きさは、電子輸送材料のそれより小さいの
で、陰極からドナーにより容易に正孔が注入される。ま
た、ドナーから発光層へより容易に正孔が注入されるこ
とによりリーク電流が増加する。
【0016】これに対して、本発明のように正孔注入抑
制層を発光層と電子輸送層の間に設けることで、正孔の
発光層への注入を抑制することが可能となるのでリーク
電流を抑えることが可能となる。つまり、低抵抗化と高
発光効率を兼ね備え、かつ、整流特性の優れた有機エレ
クトロルミネッセンス素子を実現することができる。正
孔注入抑制層としては、公知の電子輸送材料が用いるこ
とができる。より好ましくは、より効果的に正孔を発光
層中で閉じ込めるために、正孔注入抑制層を構成する材
料のイオン化ポテンシャルIp(HBL) 、ドナーのイオン
化ポテンシャルIp(D) 及び発光材料のイオン化ポテン
シャルIp(EM)が、下記関係式(2)を満たすことが好
ましい。
【0017】 |Ip(D) |≦|Ip(HBL) |かつ|Ip(EM)|≦|Ip(HBL) |(2)
【0018】ここで、ドナーのイオン化ポテンシャルの
大きさ(|Ip(D) |)が、発光材料のイオン化ポテン
シャル(|Ip(EM)|)より大きい時は(|Ip(D)
>|Ip(EM)|)、正孔注入抑制層を構成する材料のイ
オン化ポテンシャルの大きさ(|Ip(HBL) |)が、上
記の式のうち前者の関係を満たすことが重要となる。一
方、ドナーのイオン化ポテンシャルの大きさ(|Ip
(D) |)が、発光材料のイオン化ポテンシャルの大きさ
(|Ip(EM)|)より小さい時は(|Ip(D) |<|I
(EM)|)、正孔注入抑制層を構成する材料のイオン化
ポテンシャルの大きさ(|Ip(HBL) |)が、上記の式
のうち後者の関係を満たすことが重要となる。更に、ド
ナーのイオン化ポテンシャルの大きさ(|Ip(D) |)
と発光材料のイオン化ポテンシャルの大きさ(|Ip
(EM)|)が等しい時は(|Ip(D) |=|Ip
(EM)|)、正孔注入抑制層を構成する材料のイオン化ポ
テンシャルの大きさ(|Ip(HBL) |)が、上記の式の
両者の関係を満たすことが重要となる。
【0019】また、有機EL素子に用いる材料の種類を
少なくすれば、材料コストを削減できるため、正孔注入
抑制層を構成する材料に電子輸送層に用いる電子輸送材
料と同一のものを用いることが好ましい。また、正孔注
入抑制層の厚さは、30nmより薄いことが好ましい。
厚さが30nm以上だと、正孔注入抑制層が抵抗として
作用し、ドナーをドープすることによる電子輸送層側の
導電率の向上が顕著に現れなくなるためである。なお、
正孔注入抑制層の厚さは、5〜20nmであることがよ
り好ましい。
【0020】より具体的には、本発明の有機EL素子に
は、例えば以下のような構成が挙げられる。 (1)陽極/正孔輸送層/電子注入抑制層/発光層/陰
極 (2)陽極/正孔輸送層/電子注入抑制層/発光層/電
子輸送層/陰極 (3)陽極/発光層/正孔注入抑制層/電子輸送層/陰
極 (4)陽極/正孔輸送層/発光層/正孔注入抑制層/電
子輸送層/陰極 (5)陽極/正孔輸送層/電子注入抑制層/発光層/正
孔注入抑制層/電子輸送層/陰極
【0021】以下、図1〜12を参照して説明する。な
お、上記構成(1)には図1及び図2が、構成(2)に
は図3及び図4が、構成(3)には図5及び図6が、構
成(4)には図7及び図8が、構成(5)には図9〜図
12がそれぞれ含まれる。
【0022】まず、図1は本発明の第1の実施の形態に
よる有機EL素子を示す断面図である。図1の有機EL
素子は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なく
とも正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する正
孔輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層5と、陰
極8とを備えている。ここで、正孔輸送層31、電子注
入抑制層4及び発光層5は、それぞれ1層であってもよ
いし、多層であってもよい。透明基板1は、ポリエステ
ル、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の
プラスチックフィルムやシート、石英板、ガラス板等か
らなる基板を用いることができる。
【0023】陽極2を構成する材料としては、正孔をよ
り効率よく正孔輸送層へ注入する観点から、仕事関数の
大きな材料を選択することが好ましい。具体的には、イ
ンジウム錫酸化物(ITO)、SnO2 等の金属酸化
物、Auのような金属を用いることができる。ここで前
者は例えば塗布焼成法により、後者はスパッタリング、
真空蒸着法等によって形成することができる。
【0024】正孔輸送層31は、少なくとも正孔輸送材
料13とアクセプター23を含有している。この正孔輸
送層31は、正孔輸送材料13とアクセプター23のみ
から構成されてもよいし、他に添加剤を含有してもよ
い。また、高分子化合物もしくは無機化合物中に、正孔
輸送材料13とアクセプター23を分散させた構成を有
していてもよい。ここで、正孔輸送材料13としては、
公知の材料をいずれも使用することができる。具体的に
は、p型水素化アモルファスシリコン、p型水素化アモ
ルファス炭化シリコン、p型硫化亜鉛、p型セレン化亜
鉛等の無機化合物、もしくは、N,N’−ビス−(3−
メチルフェニル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベ
ンジジン、N,N’−ジ(ナフチレン−1−イル)−
N,N’−ビジフェニル−ベンジジン等の芳香族アミン
系化合物、ヒドラゾン系化合物、キナクリドン系化合
物、フタロシアニン系化合物等の低分子材料や、ポリビ
ニルカルバゾールのような正孔輸送高分子、ポリ−p−
フェニレンビニレンのようなπ共役系高分子、ポリシラ
ンのようなσ共役高分子材料の有機化合物を用いること
ができる。
【0025】一方、アクセプター23としては、Au、
Pt、W,Ir、POCl3 、AsF6 、Cl、Br、
I等の無機材料、TCNQ(7,7,8,8,−テトラ
シアノキノジメタン)、TCNQF4 (テトラフルオロ
テトラシアノキノジメタン)、TCNE(テトラシアノ
エチレン)、HCNB(ヘキサシアノブタジエン)、D
DQ(ジシクロジシアノベンゾキノン)等のシアノ基を
有する化合物、TNF(トリニトロフルオレノン)、D
NF(ジニトロフルオレノン)等のニトロ基を有する化
合物、フルオラニル、クロラニル、ブロマニル等の有機
材料が挙げられる。この内、TCNQ、TCNQF4
TCNE、HCNB、DDQ等のシアノ基を有する化合
物がより好ましい。
【0026】なお、正孔輸送材料に対するアクセプター
の添加割合(η(A) /η(HTM) )は、1〜20wt%で
あることが好ましい。正孔輸送層31は、真空蒸着法、
CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法等のドライプ
ロセスや、スピンコート法、LB法等のウエットプロセ
スにより形成することができる。
【0027】電子注入抑制層4を構成する材料には、上
述した正孔輸送材料13を用いることができる。電子注
入抑制層4は、正孔輸送材料13のみから構成されても
よいし、無機材料や、高分子のような有機材料中に正孔
輸送材料13が分散した構成を有していてもよい。電子
注入抑制層4は、真空蒸着法、CVD法、プラズマCV
D法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピンコート
法、LB法等のウエットプロセスにより形成することが
できる。発光層5は、陽極2から正孔輸送層31、電子
注入抑制層4を介して移動した正孔と、陰極8から注入
した電子との再結合によって放出されるエネルギーによ
り発光する。発光層5は、発光材料のみから構成されて
もよいし、無機材料や、高分子のような有機材料中に発
光材料が分散した構成を有していてもよい。
【0028】発光材料としては、公知の材料をいずれも
使用することができる。より具体的には、芳香族ジメチ
リデン化合物、オキサジアゾール化合物等の蛍光性有機
材料、アゾメチン亜鉛錯体、8−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体等の蛍光性有機金属化合物、ポリ−p
−フェニレンビニレンのような高分子等を用いることが
できる。更に、必要に応じて、クマリン系色素、ピリジ
ン系色素、ローダミン系色素、アクリジン系色素や、フ
ェノキサゾン、DCM(4-(ジシアノメチレン)−2−
(メチル)−6−(4−ジメチルアミノスチリル)−4
−ピラン)、キナクリドン、ルブレン等の蛍光性色素を
ドープしてもよい。発光層5は、真空蒸着法、CVD
法、プラズマCVD法、スパッタ法等のドライプロセス
や、スピンコート法、LB法等のウエットプロセスによ
り形成することができる。陰極8を構成する材料として
は、電子の発光層への注入の観点から、仕事関数の小さ
な材料を選択することが好ましい。具体的には、アルミ
ニウムのような金属、マグネシウム−銀、リチウム−ア
ルミニウム等の合金、マグネシウムと銀、フッ化リチウ
ムとアルミニウム等の複合膜を用いることができる。陰
極8は、スパッタリング、真空蒸着法等によって形成す
ることができる。
【0029】次に、図2は本発明の第2の実施の形態に
よる有機EL素子を示す断面図である。図2の有機EL
素子は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なく
とも正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、少な
くとも正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する
正孔輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層5と、
陰極8とを備えている。ここで、正孔輸送層3及び3
1、電子注入抑制層4、発光層5は、それぞれ1層であ
ってもよいし、多層であってもよい。
【0030】第2の実施の形態による透明基板1、陽極
2、正孔輸送層31、電子注入抑制層4、発光層5及び
陰極8の各層を構成する材料は、第1の実施の形態と同
様の材料を使用することができる。正孔輸送層3は、少
なくとも正孔輸送材料13を含有している。この正孔輸
送層3は、正孔輸送材料13のみから構成されてもよい
し、他に添加剤を含有してもよい。また、高分子化合物
もしくは無機化合物中に、正孔輸送材料13を分散させ
た構成を有していてもよい。ここで、正孔輸送層3に含
まれる正孔輸送材料13としては、上記第1の実施の形
態で述べた、正孔輸送層31に含まれる正孔輸送材料1
3をいずれも使用することができる。正孔輸送層3は、
真空蒸着法、CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法
等のドライプロセスや、スピンコート法、LB法等のウ
エットプロセスにより形成することができる。
【0031】図3は本発明の第3の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図3の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なくとも
正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する正孔輸
送層31と、電子注入抑制層4と、発光層5と、少なく
とも電子輸送材料17を含有する電子輸送層7と、陰極
8とを備えている。ここで、正孔輸送層31、電子注入
抑制層4、発光層5、電子輸送層7は、それぞれ1層で
あってもよいし、多層であってもよい。
【0032】第3の実施の形態いよる透明基板1、陽極
2、正孔輸送層31、電子注入抑制層4、発光層5及び
陰極8の各層を構成する材料は、第1の実施の形態と同
様の材料を使用することができる。また、電子輸送層7
は、少なくとも電子輸送材料17を含有している。この
電子輸送層7は、電子輸送材料17のみから構成されて
もよいし、他に添加剤を含有してもよい。また、高分子
化合物もしくは無機化合物中に、電子輸送材料17を分
散させた構成を有していてもよい。
【0033】ここで、電子輸送材料17としては、公知
の材料をいずれも使用することができる。具体的には、
n型水素化アモルファスシリコン、n型硫化亜鉛、n型
セレン化亜鉛等の無機化合物、もしくは、8−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体のような金属錯体化合
物、トリアゾール系化合物、オキサジアゾール系化合
物、シロール系化合物等の有機化合物を用いることがで
きる。電子輸送層7は、真空蒸着法、CVD法、プラズ
マCVD法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピン
コート法、LB法等のウエットプロセスにより形成する
ことができる。
【0034】図4は本発明の第4の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図4の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なくとも
正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、少なくと
も正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する正孔
輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層5と、少な
くとも電子輸送材料17を含有する電子輸送層7と、陰
極8とを備えている。ここで、正孔輸送層3及び31、
電子注入抑制層4、発光層5及び電子輸送層7は、それ
ぞれ1層であってもよいし、多層であってもよい。第4
の実施の形態による透明基板1、陽極2、正孔輸送層3
及び31、電子注入抑制層4、発光層5、電子輸送層
7、陰極8の各層を構成する材料は、第1〜3の実施の
形態と同様の材料を使用することができる。
【0035】図5は本発明の第5の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図5の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、発光層51
と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17
とドナー27を含有する電子輸送層71と、陰極8とを
備えている。ここで、発光層51、正孔注入抑制層6、
電子輸送層71は、それぞれ1層であってもよいし、多
層であってもよい。また、第5の実施の形態による透明
基板1、陽極2及び陰極8の各層を構成する材料は、第
1の実施の形態と同様の材料を使用することができる。
【0036】ここで、発光層51は、陽極2から注入し
た正孔と、陰極8から電子輸送層71、正孔注入抑制層
6を介して移動した電子との再結合によって放出される
エネルギーにより発光する。発光層51は、発光材料の
みから構成されてもよいし、無機材料もしくは、高分子
のような有機材料中に発光材料が分散させた構成を有し
ていてもよい。発光材料としては、公知の材料をいずれ
も使用することができる。より具体的には、ジフェニル
エチレン誘導体、ビニルアントラセン誘導体、トリフェ
ニルアミン誘導体等を用いることができる。更に、必要
に応じて、クマリン系色素、ピリジン系色素、ローダミ
ン系色素、アクリジン系色素や、フェンキザゾン、DC
M、キナクリドン、ルブレン等の蛍光性色素をドープし
てもよい。発光層51は、真空蒸着法、CVD法、プラ
ズマCVD法、スパッタ法等のドライプロセスや、スピ
ンコート法、LB法等のウエットプロセスにより形成す
ることができる。
【0037】また、正孔注入抑制層6は、上記第3の実
施の形態で示した電子輸送材料17を用いることができ
る。また、正孔注入抑制層6は、電子輸送材料17のみ
から構成されてもよいし、無機材料もしくは高分子のよ
うな有機材料中に電子輸送材料17を分散させた構成を
有していてもよい。正孔注入抑制層6は、真空蒸着法、
CVD法、プラズマCVD法、スパッタ法等のドライプ
ロセスや、スピンコート法、LB法等のウエットプロセ
スにより形成することができる。また、電子輸送層71
は、少なくとも電子輸送材料17とドナー27を含有し
ている。この電子輸送層71は、電子輸送材料17とド
ナーのみから構成されてもよいし、他に添加剤を含有し
てもよい。また、高分子化合物もしくは無機化合物中
に、電子輸送材料17とドナーを分散させた構成を有し
ていてもよい。ここで、電子輸送材料17としては、上
記第3の実施の形態で示したものをいずれも使用すこと
ができる
【0038】一方、ドナー27としては、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、希土類元素、Al、Ag、C
u、In等の無機材料、アニリン類、フェニレンジアミ
ン類、ベンジジン類(N,N,N’,N’−テトラフェ
ニルベンジジン、N,N’−ビス−(3−メチルフェニ
ル)−N,N’−ビス−(フェニル)−ベンジジン、
N,N’−ジ(ナフタレン−1−イル)−N,N’−ジ
フェニル−ベンジジン等)、トリフェニルアミン類(ト
リフェニルアミン、4,4’4''−トリス(N,N−ジ
フェニル−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4’
4''−トリス(N−3−メチルフェニル−N−フェニル
−アミノ)−トリフェニルアミン、4,4’4''−トリ
ス(N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ)−
トリフェニルアミン等)、トリフェニルジアミン類
(N,N’−ジ−(4−メチル−フェニル)−N,N’
−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン)等の芳香
族3級アミンを骨格にもつ化合物、ピレン、ペリレン、
アントラセン、テトラセン、ペンタセン等の縮合多環化
合物(ただし、縮合多環化合物は置換基を有してもよ
い)、TTF(テトラチアフルバレン)類等の有機材料
がある。この内、芳香族3級アミンを骨格にもつ化合
物、縮合多環化合物がより好ましい。なお、電子輸送材
料に対するドナーの添加割合(η(D) /η(ETM) )は、
1〜20wt%であることが好ましい。電子輸送層71
は、真空蒸着法、CVD法、プラズマCVD法、スパッ
タ法等のドライプロセスやスピンコート法、LB法等の
ウエットプロセスにより形成することができる。
【0039】図6は本発明の第6の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図6の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、発光層51
と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17
とドナー27を含有する電子輸送層71と、少なくとも
電子輸送材料17を含有する電子輸送層7と、陰極8と
を備えている。ここで、発光層51、正孔注入抑制層
6、電子輸送層7及び71は、それぞれ1層であっても
よいし、多層であってもよい。また、第6の実施の形態
による各層を構成する材料は、第1、第3、第5の実施
の形態と同様の材料を使用することができる。
【0040】図7は本発明の第7の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図7の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なくとも
正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、発光層5
1と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料1
7とドナー27を含有する電子輸送層71と、陰極8と
を備えている。ここで、正孔輸送層3、発光層51、正
孔注入抑制層6、電子輸送層71は、それぞれ1層であ
ってもよいし、多層であってもよい。第7の実施の形態
による各層を構成する材料は、第1、第2、第5の実施
の形態と同様の材料を使用することができる。
【0041】図8は本発明の第8の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図8の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なくとも
正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、発光層5
1と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料1
7とドナー27を含有する電子輸送層71と、少なくと
も電子輸送材料17を含有する電子輸送層7と、陰極8
とを備えている。ここで、正孔輸送層3、発光層51、
正孔注入抑制層6、電子輸送層71、電子輸送層7は、
それぞれ1層であってもよいし、多層であってもよい。
第8の実施の形態による各層を構成する材料は、第1、
第2、第3、第5の実施の形態と同様の材料を使用する
ことができる。
【0042】図9は本発明の第9の実施の形態による有
機EL素子を示す断面図である。図9の有機EL素子
は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なくとも
正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する正孔輸
送層31と、電子注入抑制層4と、発光層52と、正孔
注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17とドナー
27を含有する電子輸送層71と、陰極8とを備えてい
る。ここで、正孔輸送層3’、電子注入抑制層4、発光
層52、正孔注入抑制層6、電子輸送層71は、それぞ
れ1層であってもよいし、多層であってもよい。第9の
実施の形態による正孔輸送層31、電子注入抑制層4、
正孔注入抑制層6、電子輸送層71の各層を構成する材
料は、第1、第5の実施の形態と同様の材料を使用する
ことができる。
【0043】ここで、発光層52は、陽極2から正孔輸
送層31及び電子注入抑制層4を介して移動した正孔
と、陰極8から電子輸送層71及び正孔注入抑制層6を
介して移動した電子との再結合によって放出されるエネ
ルギーにより発光するものである。また、発光層52
は、発光材料のみから構成されてもよいし、無機材料も
しくは高分子のような有機材料中に、発光材料を分散さ
れた構成を有していてもよい。発光材料としては、第1
及び第5の実施の形態と同様の発光材料を用いることが
できる。また、必要に応じて、第1及び第5の実施の形
態と同様の蛍光性色素をドープしてもよい。発光層52
は、真空蒸着法、CVD法、プラズマCVD法、スパッ
タ法等のドライプロセスや、スピンコート法、LB法等
のウエットプロセスにより形成することができる。
【0044】図10は本発明の第10の実施の形態によ
る有機EL素子を示す断面図である。図10の有機EL
素子は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なく
とも正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、少な
くとも正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する
正孔輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層52
と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17
とドナー27を含有する電子輸送層71と、陰極8とを
備えている。ここで、正孔輸送層3、正孔輸送層31、
電子注入抑制層4、発光層52、正孔注入抑制層6、電
子輸送層71は、それぞれ1層であってもよいし、多層
であってもよい。図10の実施の形態による各層を構成
する材料は第1、第2、第5、第9の実施の形態と同様
の材料を使用することができる。
【0045】図11は本発明の第11の実施の形態によ
る有機EL素子を示す断面図である。図11の有機EL
素子は、透明基板1の上に形成された陽極2と、少なく
とも正孔輸送材料13とアクセプタ23を含有する正孔
輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層52と、正
孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17とドナ
ー27を含有する電子輸送層71と、少なくとも電子輸
送材料17を含有する電子輸送層7と、陰極8とを備え
ている。ここで、正孔輸送層31、電子注入抑制層4、
発光層52、正孔注入抑制層6、電子輸送層71、電子
輸送層7は、それぞれ1層であってもよいし、多層であ
ってもよい。第11の実施の形態による各層を構成する
材料は、第1、第3、第5、第9の実施の形態と同様の
材料を使用することができる。
【0046】図12は本発明の第12の実施の形態によ
る有機EL素子を示す断面図である。図12の有機EL
素子は、透明電極1の上に形成された陽極2と、少なく
とも正孔輸送材料13を含有する正孔輸送層3と、少な
くとも正孔輸送材料13とアクセプター23を含有する
正孔輸送層31と、電子注入抑制層4と、発光層52
と、正孔注入抑制層6と、少なくとも電子輸送材料17
とドナー27を含有する電子輸送層71と、少なくとも
電子輸送材料17を含有する電子輸送層7と、陰極8と
を備えている。ここで、正孔輸送層3、正孔輸送層3
1、電子注入抑制層4、発光層52、正孔注入抑制層
6、電子輸送層71、電子輸送層7は、それぞれ1層で
あってもよいし、多層であってもよい。第12の実施の
形態による各層を構成する材料は、第1、第2、第3、
第5、第9の実施の形態と同様の材料を使用することが
できる。
【0047】なお、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層
が陽極と陰極により挟持されている3層構造を有する有
機EL素子においては、正孔輸送層の正孔輸送能力、も
しくは、電子輸送層の電子輸送能力の低いほうの層が、
素子としての抵抗を支配してしまう。このため、正孔輸
送層の正孔輸送能力の低い場合は、正孔輸送層にアクセ
プターを、電子輸送層の電子輸送能力が低い場合は、電
子輸送層にドナーをドープすることで素子としての抵抗
を低減することができる。特に、正孔輸送層と電子輸送
層の両方の層にそれぞれアクセプターとドナーをドープ
したほうがよい。この場合、正孔輸送層にアクセプター
を、電子輸送層にドナーをドープした素子の両方の効果
を得ることができる。
【0048】
【実施例】更に、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。 (1)正孔輸送層にアクセプターをドープした場合 (1−1)2層構造(正孔輸送層+発光層)を持つ有機
EL素子の作製
【0049】比較例1 面抵抗10Ω/□の50mm角のインジウム−スズ酸化
物(ITO)が表面に形成された透明基板を使用し、I
TOを2mm幅のストライプにパターニングし、これを
水洗後、純水超音波洗浄10分、アセトン超音波洗浄1
0分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄5分を行い、1
00℃にて1時間乾燥させた。次にこの基板を抵抗加熱
蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa以
下の真空まで減圧した。なお、ITOは陽極として使用
される。その後、正孔輸送層として、下記構造式(1)
で示されるN,N’−ジ(ナフチレン−1−イル)−
N,N’−ビジフェニル−ベンジジン(以下、NPDと
略す)を蒸着速度0.4nm/secで膜厚が100n
mになるように基板上に積層した。
【0050】次に、発光層として、下記構造式(2)で
示されるトリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニ
ウム(以下、Alq3 と略す)を蒸着速度0.2nm/
secで膜厚が50nmになるように正孔輸送層上に積
層した。最後に、LiF−Alからなる陰極を、LiF
を蒸着速度0.02nm/secで膜厚が1nmになる
ように発光層上に、Alを蒸着速度が0.6nm/se
cで膜厚が100nmになるようにLiF上に積層する
ことにより形成した。これにより、陽極、正孔輸送層、
発光層及び陰極からなる有機EL素子が得られた。
【0051】
【化1】
【0052】比較例2 正孔輸送層として、NPDと下記構造式(3)で示され
る7,7,8,8−テトラシアノキノジメタン(以下、
TCNQと略す)をそれぞれ蒸着速度0.4nm/se
c、0.004nm/secで膜厚が100nmになる
ように積層したこと以外は、比較例1と同様にして有機
EL素子を得た。
【0053】
【化2】
【0054】比較例3 正孔輸送層として、NPDと下記構造式(4)で示され
るヘキサシアノブタジエン(以下、HCNBと略す)を
それぞれ蒸着速度0.4nm/sec、0.004nm
/secで膜厚が100nmになるように積層したこと
以外は、比較例1と同様にして有機EL素子を得た。
【0055】
【化3】
【0056】実施例1及び2 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、N
PDを蒸着速度0.4nm/secで膜厚が10nmに
なるように積層したこと以外は、それぞれ比較例2(実
施例1)及び3(実施例2)と同様にして有機EL素子
を得た。 (1−2)3層構造(正孔輸送層+発光層+電子輸送
層)を持つ有機EL素子の作製
【0057】比較例4 面抵抗10Ω/□の50mm角のインジウム−スズ酸化
物(ITO)が表面に形成された透明基板を使用し、I
TOを2mm幅のストライプにパターニングし、これを
水洗後、純水超音波洗浄10分、アセトン超音波洗浄1
0分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄5分を行い、1
00℃にて1時間乾燥させた。次にこの基板を抵抗加熱
蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa以
下の真空まで減圧した。なお、ITOは陽極として使用
される。その後、正孔輸送層として、NPDを蒸着速度
0.4nm/secで膜厚が100nmになるように基
板上に積層した。
【0058】次に、発光層として、下記構造式(5)で
示されるビス(2−メチル−8−キノリノラート)(p
−フェニルフェノラート)アルミニウム(以下、BAl
qと略す。)を蒸着速度0.2nm/secで膜厚が2
0nmになるように正孔輸送層上に積層した。次に、電
子輸送層として、Alq3 を蒸着速度0.2nm/se
cで膜厚が30nmになるように発光層上に積層した。
最後に、LiF−Alからなる陰極を、LiFを蒸着速
度0.02nm/secで膜厚が1nmになるように発
光層上に、Alを蒸着速度が0.6nm/secで膜厚
が100nmになるようにLiF上に積層することによ
り形成した。これにより、陽極、正孔輸送層、発光層、
電子輸送層及び陰極からなる有機EL素子が得られた。
【0059】
【化4】
【0060】比較例5 正孔輸送層として、NPDとTCNQをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.004nm/secで膜厚
が100nmになるように積層したこと以外は、比較例
4と同様にして有機EL素子を得た。
【0061】実施例3 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、N
PDを蒸着速度0.4nm/secで膜厚が10nmに
なるように積層したこと以外は、比較例5と同様。
【0062】実施例4 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、下
記構造式(6)で示される銅フタロシアニン(以下、C
uPcと略す。)を蒸着速度0.4nm/secで膜厚
が10nmになるように積層したこと以外は、比較例5
と同様にして有機EL素子を得た。
【0063】
【化5】
【0064】実施例5 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、下
記構造式〔7〕で示される4,4’4''−トリス(N−
3−メチルフェニル−N−フェニル−アミノ)−トリフ
ェニルアミン(以下、MTDATAと略す。)を蒸着速
度0.4nm/secで膜厚が10nmになるように積
層したこと以外は、比較例5と同様にして有機EL素子
を得た。
【0065】
【化6】
【0066】実施例6 電子注入抑制層の膜厚が5nmになるように積層したこ
と以外は、実施例3と同様にして有機EL素子を得た。
【0067】実施例7 電子注入抑制層の膜厚が20nmになるように積層した
こと以外は、実施例3と同様にして有機EL素子を得
た。
【0068】実施例8 電子注入抑制層の膜厚が30nmになるように積層した
こと以外は、実施例3と同様にして有機EL素子を得
た。
【0069】実施例9 正孔輸送層として、NPDとTCNQをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.02nm/secで膜厚が
100nmになるように積層したこと以外は、実施例3
と同様にして有機EL素子を得た。
【0070】実施例10 正孔輸送層として、NPDとTCNQをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.04nm/secで膜厚が
100nmになるように積層したこと以外は、実施例3
と同様にして有機EL素子を得た。
【0071】実施例11 正孔輸送層として、NPDとTCNQをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.08nm/secで膜厚が
100nmになるように積層したこと以外は、実施例3
と同様にして有機EL素子を得た。
【0072】実施例12 第2の正孔輸送層としてCuPcを蒸着速度0.2nm
/secで膜厚が15nmになるようにITOとNPD
の間に積層したこと以外は、実施例3と同様にして有機
EL素子を得た。以下、表1に(1−1)、(1−2)
で得られた素子の構成をまとめて示す。
【0073】
【表1】
【0074】(1−3)素子特性の測定 以上のようにして得られた素子に直流電圧を印加して、
そのときの電流密度と輝度を同時に測定した。また、測
定結果から発光効率を計算した。更に、イオン化ポテン
シャル(Ip)(測定機器:AC−1 理研計器株式会
社製)と、バンドギャプ(Eg)(測定機器:U−34
10形自立分光光度計日立株式会社製)を求め、そこか
ら電子親和力(Ea)を計算した。得られた電子親和力
から電子を発光層に閉じ込める役目を果たすエネルギー
障壁の高さも計算した。その結果を表2に示す。
【0075】
【表2】
【0076】表2の結果を説明する。2層構造を持つ有
機EL素子において、比較例1と比較例2及び3とを比
較すれば、正孔輸送層にアクセプターをドープすること
で一定電流値における印加電圧は低下するが、発光効率
も低下してしまう問題が明確に示されている。次に、実
施例1と比較例2、実施例2と比較例3を比較すれば、
電子注入抑制層を正孔輸送層と発光層との間に設けるこ
とで、一定電流値における印加電圧を低く抑えたまま発
光効率の低下を抑制することができることが分かる。
【0077】また、3層構造を持つ有機EL素子におい
て、比較例と比較例5を比較すれば、正孔輸送層にアク
セプターをドープすることで一定電流値における印加電
圧は低下するが、発光効率も低下してしまう問題が明確
に示されている。次に、実施例3、実施例9〜11及び
実施例12と比較例5とを比較すれば、電子注入抑制層
を正孔輸送層と発光層との間に設けることで、一定電流
値における印加電圧を低く抑えたまま発光効率の低下を
抑制することができることが分かる。また、実施例3〜
5より、電子注入抑制層と発光層とのエネルギー障壁の
高さが高いほど、電子の閉じ込めを効果的に行えるの
で、発光効率がよくなることが分かる。
【0078】また、実施例4と他の実施例を比較するこ
とにより、|Ea (A) |≧|Ea (EBL ) |かつ|Ea(EM)
|≧|Ea (EBL) |の条件を満たす場合の方が、より発
光効率が改善されることが分かる。次に、実施例6〜8
と実施例3を比較することにより、電子注入抑制層の膜
厚が薄い方が、一定電流値における印加電圧を増加させ
ず、アクセプターをドープした効果をより得られること
が分かる。 (2)電子輸送層にドナーをドープした場合 (2−1)2層構造(発光層+電子輸送層)を持つ有機
EL素子の作製
【0079】比較例6 面抵抗10Ω/□の50mm角のインジウム−スズ酸化
物(ITO)が表面に形成された透明基板を使用し、I
TOを2mm幅のストライプにパターニングし、これを
水洗後、純水超音波洗浄10分、アセトン超音波洗浄1
0分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄5分を行い、1
00℃にて1時間乾燥を行った。次にこの基板を抵抗加
熱蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa
以下の真空まで減圧した。なお、ITOは陽極として使
用される。その後、発光層として、下記構造式(8)で
示される1,1,4,4−テトラフェニル−1,3−ブ
タジエン(以下、TPBと略す)を蒸着速度0.2nm
/secで膜厚が50nmになるように基板上に積層し
た。
【0080】次に、電子輸送層として、下記構造式
(9)で示される2−(4−t−ブチルフェニル)−5
−(4−ビフェニリル)−1,3,4−オキサゾール
(以下、tBu−PBDと略す)を蒸着速度0.2nm
/secで膜厚が50nmになるように発光層上に積層
した。最後に、LiF−Alからなる陰極を、LiFを
蒸着速度0.02nm/secで膜厚が1nmになるよ
うに発光層上に、Alを蒸着速度が0.6nm/sec
で膜厚が100nmになるようにLiF上に積層するこ
とにより形成した。これにより、陽極、発光層、電子輸
送層及び陰極からなる有機EL素子が得られた。
【0081】
【化7】
【0082】比較例7 電子輸送層として、tBu−PBDと下記構造式(1
0)で示されるトリフェニルアミン(以下、TPAと略
す)をそれぞれ蒸着速度0.4nm/sec、0.00
4nm/secで膜厚が50nmになるように積層した
こと以外は、比較例6と同様にして有機EL素子を得
た。
【0083】
【化8】
【0084】比較例8 電子輸送層として、tBu−PBDと下記構造式(1
1)で示されるペリレンをそれぞれ蒸着速度0.4nm
/sec、0.004nm/secで膜厚が50nmに
なるように積層したこと以外は、比較例と同様にして有
機EL素子を得た。
【0085】
【化9】
【0086】実施例13及び14 発光層と電子輸送層の間に、正孔注入抑制層として、t
Bu−PBDを蒸着速度0.2nm/secで膜厚が1
0nmになるように積層したこと以外は、比較例7(実
施例13)及び8(実施例14)と同様にして有機EL
素子を得た。 (2−2)3層構造(正孔輸送層+発光層+電子輸送
層)を持つ有機EL素子の作製
【0087】比較例9 面抵抗10Ω/□の50mm角のインジウム−スス酸化
物(ITO)が表面に形成された透明基板を使用し、I
TOを2mm幅のストライプにパターニングし、これを
水洗後、純水超音波洗浄10分、アセトン超音波洗浄1
0分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄5分を行い、1
00℃にて1時間乾燥させた。次にこの基板を抵抗加熱
蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa以
下の真空まで減圧した。なお、ITOは陽極として使用
される。その後、正孔輸送層として、NPDを蒸着速度
0.4nm/secで膜厚が50nmになるように基板
上に積層した。次に、発光層として、BAlqを蒸着速
度0.2nm/secで膜厚が20nmになるように正
孔輸送層上に積層した。
【0088】次に、電子輸送層として、Alq3 を蒸着
速度0.2nm/secで膜厚が30nmになるように
発光層上に積層した。最後に、LiF−Alからなる陰
極を、LiFを蒸着速度0.02nm/secで膜厚が
1nmになるように発光層上に、Alを蒸着速度が0.
6nm/secで膜厚が100nmになるようにLiF
上に積層することにより形成した。これにより、陽極、
正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極からなる有機
EL素子が得られた。
【0089】比較例10 電子輸送層として、Alq3 とTPAをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.004nm/secで膜厚
が30nmになるように積層したこと以外は、比較例9
と同様にして有機EL素子を得た。
【0090】比較例11 電子輸送層として、Alq3 とペリレンをそれぞれ蒸着
速度0.4nm/sec、0.004nm/secで膜
厚が30nmになるように積層したこと以外は、比較例
9と同様にして有機EL素子を得た。
【0091】比較例12 電子輸送層として、Alq3 と下記構造式(12)で示
されるN,N’−ジ−(4−メチル−フェニル)−N,
N’−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミン(以
下、MPPDと略す。)をそれぞれ蒸着速度0.4nm
/sec、0.004nm/secで膜厚が30nmに
なるように積層したこと以外は、比較例9と同様にして
有機EL素子を得た。
【0092】
【化10】
【0093】実施例15〜17 発光層と電子輸送層の間に、正孔注入抑制層として、A
lq3 を蒸着速度0.2nm/secで膜厚が10nm
になるように積層したこと以外は、比較例10〜12と
同様にして有機EL素子を得た。
【0094】実施例18 発光層と電子輸送層の間に、正孔注入抑制層として、t
Bu−PBDを蒸着速度0.2nm/secで膜厚が1
0nmになるように積層したこと以外は、比較例10と
同様にして有機EL素子を得た。
【0095】実施例19 正孔注入抑制層の膜厚が5nmになるように積層したこ
と以外は、実施例15と同様にして有機EL素子を得
た。
【0096】実施例20 正孔注入抑制層の膜厚が20nmになるように積層した
こと以外は、実施例15と同様にして有機EL素子を得
た。
【0097】実施例21 正孔注入抑制層の膜厚が30nmになるように積層した
こと以外は、実施例15と同様にして有機EL素子を得
た。
【0098】実施例22 電子輸送層として、Alq3 とTPAをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.02nm/secで膜厚が
30nmになるように積層したこと以外は、実施例15
と同様にして有機EL素子を得た。
【0099】実施例23 電子輸送層として、Alq3 とTPAをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.04nm/secで膜厚が
30nmになるように積層したこと以外は、実施例15
と同様にして有機EL素子を得た。
【0100】実施例24 電子輸送層として、Alq3 とTPAをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec0.08nm/secで膜厚が3
0nmになるように積層したこと以外は、実施例15と
同様にして有機EL素子を得た。以下、表3に(2−
1)、(2−2)で得られた素子の構成を示す。
【0101】
【表3】
【0102】(2−3)素子特性の測定 以上のようにして得られた素子を、(1−3)の条件と
同様にして各特性を測定した。その結果を表4に示す。
【0103】
【表4】
【0104】表4の結果を説明する。2層構造を持つ有
機EL素子において、比較例6と比較例7及び8とを比
較すれば、電子輸送層にドナーをドープすることで一定
電流値における印加電圧は低下するが、発光効率も低下
してしまう問題が明確に示されている。次に、実施例1
3と比較例7、実施例14と比較例8を比較すれば、正
孔注入抑制層を発光層と電子輸送層との間に設けること
で、一定電流値における印加電圧を低く抑えたまま発光
効率の低下を抑制することができることが分かる。ま
た、3層構造を持つ有機EL素子において、比較例9と
比較例10〜12とを比較することで、電子輸送層にド
ナーをドープすることで一定電流値における印加電圧は
低下するが、発光効率も低下してしまう問題が明確に示
されている。
【0105】次に、実施例15と比較例10、実施例1
6と比較例11、実施例17と比較例12、実施例22
〜24を比較すれば、正孔注入抑制層を発光層と電子輸
送層との間に設けることで、一定電流値における印加電
圧を低く抑えたまま発光効率の低下を抑制することがで
きることが分かる。また、実施例15と実施例18よ
り、正孔注入抑制層と発光層とのエネルギー障壁の高さ
が高いほど、正孔の閉じ込めを効果的に行えるので、発
光効率がよくなることが分かる。
【0106】次に、実施例19〜21と実施例15を比
較することにより、正孔注入抑制層の膜厚が薄い方が、
一定電流値における印加電圧を増加させず、ドナーをド
ープした効果をより得られることが分かる。 (3)正孔輸送層にアクセプターを、電子輸送層にドナ
ーをドープした場合 (3−1)3層構造(正孔輸送層+発光層+電子輸送
層)を持つ有機EL素子の作製
【0107】比較例13 面抵抗10Ω/□の50mm角のインジウム−スズ酸化
物(ITO)が表面に形成された透明基板を使用し、I
TOを2mm幅のストライプにパターニングし、これを
水洗後、純水超音波洗浄10分、アセトン超音波洗浄1
0分、イソプロピルアルコール蒸気洗浄5分を行い、1
00℃にて1時間乾燥を行った。次にこの基板を抵抗加
熱蒸着装置内の基板ホルダーに固定し、1×10-4Pa
以下の真空まで減圧した。なお、ITOは陽極として使
用される。その後、正孔輸送層として、NPDとTCN
Qをそれぞれ蒸着速度0.4nm/sec、0.004
nm/secで膜厚が50nmになるように基板上に積
層した。
【0108】次に、発光層として、BAlqを蒸着速度
0.2nm/secで膜厚が20nmになるように正孔
輸送層上に積層した。次に、電子輸送層として、Alq
3 とTPAをそれぞれ蒸着速度0.4nm/sec、
0.004nm/secで膜厚が30nmになるように
発光層上に積層した。最後に、LiF−Alからなる陰
極を、LiFを蒸着速度0.02nm/secで膜厚が
1nmになるように発光層上に、Alを蒸着速度が0.
6nm/secで膜厚が100nmになるようにLiF
上に積層することにより形成した。これにより、陽極、
正孔輸送層、発光層、電子輸送層及び陰極からなる有機
EL素子が得られた。
【0109】実施例25 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、N
PDを蒸着速度0.2nm/secで膜厚が10nmに
なるように積層し、かつ、発光層と電子輸送層の間に、
正孔注入抑制層として、Alq3 を蒸着速度0.2nm
/secで膜厚が10nmになるように積層したこと以
外は、比較例13と同様である。
【0110】実施例26 正孔輸送層と発光層の間に、電子注入抑制層として、M
TDATAを蒸着速度0.2nm/secで膜厚が10
nmになるように積層し、かつ、発光層と電子輸送層の
間に、正孔注入抑制層として、tBu−PBDを蒸着速
度0.2nm/secで膜厚が10nmになるように積
層したこと以外は、比較例13と同様にして有機EL素
子を得た。
【0111】実施例27 正孔輸送層として、NPDとHCNBをそれぞれ蒸着速
度0.4nm/sec、0.004nm/secで膜厚
が50nmになるように積層し、電子輸送層として、A
lq3 とペリレンをそれぞれ蒸着速度0.4nm/se
c、0.004nm/secで膜厚が30nmになるよ
うに積層したこと以外は実施例25と同様にして有機E
L素子を得た。以下、表5に(3−1)で得られた素子
の構成を示す。
【0112】
【表5】
【0113】(3−2)素子特性の測定 以上のようにして得られた素子を、(1−3)の条件と
同様にして各特性を測定した。その結果を表6に示す。
【0114】
【表6】
【0115】表6の結果を説明する。3層構造を持つ有
機EL素子において、実施例25〜27と比較例13と
を比較すれば、電子注入抑制層を正孔輸送層と発光層と
の間、正孔注入抑制層を発光層と電子輸送層との間に設
けることで、一定電流値における印加電圧を低く抑えた
まま発光効率の低下を抑制することができることが分か
る。
【0116】
【発明の効果】本発明によれば、発光層とアクセプター
がドープされた正孔輸送層との間に電子注入抑制層を設
けるか、発光層とドナーがドープされた電子輸送層との
間に正孔注入抑制層を設けるか、電子注入抑制層及び正
孔注入抑制層を両層とも設けることで、優れた電気的特
性(低抵抗、高発光効率)と、優れた整流特性(逆バイ
アス下でのリーク電流が小さい)とを有する有機EL素
子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図2】本発明の第2の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図3】本発明の第3の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図4】本発明の第4の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図5】本発明の第5の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図6】本発明の第6の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図7】本発明の第7の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図8】本発明の第8の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図9】本発明の第9の実施の形態による有機エレクト
ロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図10】本発明の第10の実施の形態による有機エレ
クトロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図11】本発明の第11の実施の形態による有機エレ
クトロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図12】本発明の第12の実施の形態による有機エレ
クトロルミネッセンス素子を示す概略断面図である。
【図13】従来の3層構造をもつ有機エレクトロルミネ
ッセンス素子を示す概略断面図である。
【図14】従来のアクセプターとドナーをドープした有
機エレクトロルミネッセンス素子を示す概略断面図であ
る。
【符号の説明】
1 透明基板 2 陽極 3、31 正孔輸送層 4 電子注入抑制層 5、51、52 発光層 6 正孔注入抑制層 7、71 電子輸送層 8 陰極 13 正孔郵送材料 17 電子輸送材料 23 アクセプター 27 ドナー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河野 昭彦 大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号 シ ャープ株式会社内 Fターム(参考) 3K007 AB01 AB03 AB05 CA01 CA02 CA05 CA06 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01 FA03

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 陽極と陰極により挟持された少なくとも
    有機発光材料を含有する発光層を有する有機エレクトロ
    ルミネッセンス素子であって、少なくとも陽極と発光層
    の間で陽極側から、少なくとも正孔輸送材料とアクセプ
    ターを含有する正孔輸送層と、発光層から正孔輸送層へ
    の電子の注入を抑制する電子注入抑制層とを有するか、
    又は発光層と陰極の間で発光層側から、少なくとも電子
    輸送材料とドナーを含有する電子輸送層と、発光層から
    電子輸送層への正孔の注入を抑制する正孔注入抑制層と
    を有すること特徴とする有機エレクトロルミネッセンス
    素子。
  2. 【請求項2】 電子注入抑制層及び発光層が、下記式
    (1) |Ea(A) |≧|Ea(EBL) |かつ|Ea(EM)|≧|Ea(EBL) | (1) (式中、Ea(A) はアクセプターの電子親和力、Ea
    (EBL) は電子注入抑制層を構成する材料の電子親和力、
    Ea(EM)は発光層を構成する材料の電子親和力)を満た
    す材料から構成される請求項1に記載の素子。
  3. 【請求項3】 正孔注入抑制層及び発光層が、下記式
    (2) |Ip(D) |≦|Ip(HBL) |かつ|Ip(EM)|≦|Ip(HBL) | (2) (式中、Ip(D) はドナーのイオン化ポテンシャル、I
    (HBL) は正孔注入抑制層を構成する材料のイオン化ポ
    テンシャル、Ip(EM)は発光層を構成する材料のイオン
    化ポテンシャル)を満たす材料から構成される請求項1
    又は2に記載の素子。
  4. 【請求項4】 電子注入抑制層が、前記正孔輸送材料よ
    り構成される請求項1〜3のいずれか1つに記載の有機
    エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 【請求項5】 正孔注入抑制層が、前記電子輸送材料よ
    り構成される請求項1〜4のいずれか1つに記載の有機
    エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 【請求項6】 電子注入抑制層が、30nmより薄い請
    求項1〜5のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミ
    ネッセンス素子。
  7. 【請求項7】 正孔注入抑制層が、30nmより薄い請
    求項1〜6のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミ
    ネッセンス素子。
  8. 【請求項8】 アクセプターが、シアノ基を有する化合
    物である請求項1〜7のいずれか1つに記載の有機エレ
    クトロルミネッセンス素子。
  9. 【請求項9】 ドナーが、芳香族3級アミンを骨格に有
    する化合物であるか又は、縮合多環化合物である請求項
    1〜8のいずれか1つに記載の有機エレクトロルミネッ
    センス素子。
  10. 【請求項10】 請求項1〜9のいずれか1つに記載の
    有機エレクトロルミネッセンス素子の製造法であって、
    陽極、正孔輸送層、電子注入抑制層、発光層、正孔注入
    抑制層、電子輸送層及び陰極が、真空成膜プロセスによ
    り形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッ
    センス素子の製造法。
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