JP2000140640A - アンモニア選択酸化分解用触媒 - Google Patents

アンモニア選択酸化分解用触媒

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JP2000140640A
JP2000140640A JP10307548A JP30754898A JP2000140640A JP 2000140640 A JP2000140640 A JP 2000140640A JP 10307548 A JP10307548 A JP 10307548A JP 30754898 A JP30754898 A JP 30754898A JP 2000140640 A JP2000140640 A JP 2000140640A
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ammonia
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Kamin Cho
華民 張
Kenji Saeki
憲治 佐伯
Naoki Inoue
直樹 井上
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KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO K
KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO KK
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KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO K
KANSAI SHINGIJUTSU KENKYUSHO KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】アンモニアをほぼ完全に分解除去でき、NOx
などの有害副生物のない触媒を提供する。 【解決手段】セラミック触媒担体表面に(1)W、V、
Sn、Nb、Mo、Hf、Zn、In、La、Ce及び
Prからなる群から選ばれる少なくとも1種の第1群金
属の酸化物と(2)Cu、Fe、Mn、Co、Cr、N
i及びAgからなる群から選ばれる少なくとも1種の第
2群金属の酸化物を担持してなるアンモニア選択酸化分
解用触媒。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、排ガス或いは排水
中のアンモニアを低温で窒素と水に選択的に酸化分解す
るのに適したアンモニア選択酸化分解用触媒、該触媒を
用いたアンモニアの選択的酸化分解方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、アンモニア含有排ガス又は排水の
アンモニアを選択的に酸化分解して窒素と水を得るため
の触媒に関し、金属複合酸化物系触媒(特公昭54−2
7314号公報)、Pt、Pd、Ru系触媒(特開昭5
3−113292号公報、特開平5−146634号公
報及び特公昭57−58213号公報)、SiC担持酸
化コバルト、或いは酸化クロムなどが報告されている。
これらの触媒は、主に、ppmオーダーの低濃度のアン
モニアを酸化分解するためのものであった。
【0003】これらの従来の触媒を1%以上の高濃度の
アンモニア含有排ガスに適用した場合には、アンモニア
の窒素への転化率が著しく低いか、或いは高濃度のNO
xを生成するなどの問題点を有していた。このように、
アンモニアとNOxを同時にかつ低濃度まで除去するの
は困難であった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な問題点を解決するためになされたものであり、高濃度
のアンモニアを含む被処理物(産業上の排ガス、排液
等)中のアンモニアを効率よく窒素と水に変換するとと
もに、NH3残存量及びNOxの生成量を非常に低濃度
に抑え、今後予想される排出規制値の低下に対しても対
応可能なアンモニア選択酸化分解用触媒及び該触媒を用
いたアンモニア含有被処理物からのアンモニアの酸化分
解方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、以下のアンモ
ニア選択酸化分解用触媒及びアンモニアの選択的酸化分
解方法を提供するものである。
【0006】項1 セラミック触媒担体表面に(1)
W、V、Sn、Nb、Mo、Zn、In、La、Ce及
びPrからなる群から選ばれる少なくとも1種の第1群
金属の酸化物と(2)Cu、Fe、Mn、Co、Cr、
Ni及びAgからなる群から選ばれる少なくとも1種の
第2群金属の酸化物を担持してなるアンモニア選択酸化
分解用触媒。
【0007】項2 セラミック触媒担体が、Al2O3-Si
O2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-ZnO2、Al2O3-CdO、Al2O3-La
2O3、Al2O3-CeO2、Al2O3-WO3、Al2O3-MoO3、Al2O3-B
2O3、SiO2-ZrO2、SiO2-ZnO2、SiO2-CdO、SiO2-La2O3、S
iO2-CeO2、SiO2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-B2O3、Ti2O3-La
2O3、Ti2O3-SiO2、Ti2O3-ZrO2、Ti2O3-ZnO2、Ti2O3-Cd
O、Ti2O3-CeO2、Ti2O3-WO3、Ti2O3-MoO3、Ti2O3-B2O3
ZrO2-La2O3、ZrO2-ZnO2、ZrO2-CdO、ZrO2-CeO2、ZrO2-W
O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-B2O3からなる群から選ばれる項1
記載の触媒。
【0008】項3 下記の金属酸化物/担体組成のいず
れかを有する項1に記載の触媒:CuO−Cr23−V
25−WO3/Al23;CuO−Cr23−WO3/A
23;CuO−Fe23−V25/Al23;Co2
3−Cr23−V25−WO3/Al23;NiO−C
23−V25−WO3/Al23;CuO−Cr23
−V25−WO3/TiO2;Cr23−WO3/Al2
3;Cr23−Fe23−WO3/Al23;CuO−C
23−V25−WO3/Al23;CuO−Cr23
−MoO3/Al23;Fe23−Cr23−MoO3
Al23;Fe23−Co23−MoO3/Al23
Fe23−Mn23−MoO3/Al23;Cr23
MoO3/Al23;Cr23−Nb25/Al23
Fe23−MoO3/Al23;Fe23−Nb25
Al23;Fe23−V25−MoO3/Al23;C
uO−Cr23−SnO2/Al23;Fe23−Mn2
3−SnO2/Al23;Fe23−Mn23−Nb2
5/Al23;およびFe23−CuO−Nb25
Al23
【0009】項4 アンモニア含有物の処理後のアンモ
ニアの残留濃度を25ppm以下かつNOx濃度を30
ppm以下にすることができる項1〜3のいずれかに記
載の触媒。
【0010】項5 項1〜4のいずれかに記載の触媒を
有する触媒層にアンモニア含有物を通し、アンモニアを
実質的に含まない処理物に変換することを特徴とするア
ンモニア含有物のアンモニアの選択酸化分解方法。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の触媒に関し、セラミック
触媒担体としては特に限定されず、一般の触媒に用いら
れているものであれば広く利用でき、例えばアルミナま
たはアルミナ系複合酸化物、チタニアまたはチタニア系
複合酸化物、ジルコニアまたはジルコニア系複合酸化
物、シリカまたはシリカ系複合酸化物が挙げられる。セ
ラミック触媒担体は、好ましくは比表面積が50m2/g以
上のものである。
【0012】アルミナ系複合酸化物としては、Al2O3-Si
O2、Al2O3-ZrO2、Al2O3-ZnO2、Al2O3-CdO、Al2O3-La
2O3、Al2O3-CeO2、Al2O3-WO3、Al2O3-MoO3、Al2O3-B2O3
等が挙げられる。
【0013】シリカ系複合酸化物としては、SiO2-Zr
O2、SiO2-ZnO2、SiO2-CdO、SiO2-La2O3、SiO2-CeO2、Si
O2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-B2O3等が挙げられる。
【0014】チタニア系複合酸化物としては、Ti2O3-La
2O3、Ti2O3-SiO2、Ti2O3-ZrO2、Ti2O3-ZnO2、Ti2O3-Cd
O、Ti2O3-CeO2、Ti2O3-WO3、Ti2O3-MoO3、Ti2O3-B2O3
が挙げられる。
【0015】ジルコニア系複合酸化物としては、ZrO2-L
a2O3、ZrO2-ZnO2、ZrO2-CdO、ZrO2-CeO2、ZrO2-WO3、Zr
O2-MoO3、ZrO2-B2O3等が挙げられる。
【0016】セラミック触媒担体表面には、下記の2つ
のグループから、各々少なくとも1種の金属の酸化物が
担持される。
【0017】・第1群 W、V、Sn、Nb、Mo、Zn、In、La、Ce及
びPrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の
酸化物が第1群に含まれる。好ましい第1群の金属酸化
物としては、W及びVの酸化物、例えばV25、WO3
が挙げられる。
【0018】・第2群 Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ni及びAgからなる
群から選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物が第2群
に含まれる。好ましい第2群の金属酸化物としては、C
u、Cr、Co、Ni、Fe及びMnからなる群から選
ばれる少なくとも1種の酸化物が挙げられる。
【0019】本発明の触媒担体に上記の金属酸化物を担
持させる方法としては、通常の担持触媒調製法、例えば
ゾル−ゲル法、含浸法、共沈法、CVD法(化学気相成
長法)、イオン注入法などのいかなる方法も採用するこ
とができる。
【0020】具体例としては、触媒担体を、可溶性の
W、V、Sn、Nb、Mo、Zn、In、La、Ce及
びPrからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の
化合物の溶液に含浸後、空気又は酸素雰囲気下300〜
700℃、好ましくは400〜600℃で焼成して第1
群の金属酸化物を担持した触媒中間体を得、次いで該触
媒中間体を可溶性のCu、Fe、Mn、Co、Cr、N
i及びAgからなる群から選ばれる少なくとも1種の金
属の化合物の溶液に含浸し、同様に焼成して本発明の触
媒を得ることができる。或いは、触媒担体を可溶性の
W、V、Sn、Nb、Mo、Hf、Zn、In、La、
Ce及びPrからなる群から選ばれる少なくとも1種並
びに可溶性のCu、Fe、Mn、Co、Cr、Ni及び
Agからなる群から選ばれる少なくとも1種の金属の化
合物を含む溶液に含浸後、空気又は酸素雰囲気下300
〜700℃、好ましくは400〜600℃で焼成して第
1群及び第2群の金属酸化物を担持した触媒を得ること
もできる。
【0021】第1群の可溶性金属化合物としては、タン
グステン酸、バナジウム酸、スズ酸、ニオブ酸、モリブ
デン酸及びそのアンモニウム塩、各種金属の塩化物、硫
酸塩、硝酸塩、アルコキシド、有機酸塩(例えば酢酸
塩)などの公知の可溶性化合物が挙げられる。
【0022】第2群の可溶性金属化合物としては、C
u、Fe、Mn、Co、Cr、Ni及びAgの各種金属
の塩化物(Agを除く)、硝酸塩、アルコキシド、有機
酸塩(例えば酢酸塩)などの公知の可溶性化合物が挙げ
られる。
【0023】セラミック触媒担体と全金属酸化物の比率
は、セラミック触媒担体100重量部に対し、全金属酸
化物10〜60重量部程度、好ましくは15〜40重量
部程度である。
【0024】全金属酸化物中の第1群金属酸化物と第2
群金属酸化物の比率は、第1群金属酸化物:第2群金属
酸化物=1〜20重量部:5〜40重量部;好ましくは
5〜20重量部:10〜30重量部である。
【0025】セラミックを担体として含む本発明の触媒
は、第1群ないし第2群から選ばれる少なくとも1種の
可溶性化合物を溶解状態とした後、含浸法、共沈法、C
VD法(化学気相成長法)、イオン注入法などの方法に
よりセラミック触媒担体表面に第1群ないし第2群の金
属の可溶性化合物を被覆し、焼成工程を経て、セラミッ
ク触媒担体表面に第1群ないし第2群の金属酸化物から
選ばれる少なくとも1種を含む被覆層を有する本発明の
触媒を得ることができる。
【0026】触媒の形状としては、通常の触媒と同様で
よく、例えば球状、リング状、円柱状、ハニカム状等の
形状が挙げられる。
【0027】II.アンモニアの選択的酸化分解 排ガス中のアンモニアの酸化分解は、通常の気固相触媒
と同様の条件で行えばよい。例えば、必要量の触媒を反
応器に充填して250〜500℃に加熱し、この反応器
に、必要に応じて空気と混合したアンモニアを含む排ガ
スを、空間速度が500〜50000/hの量で流すこ
とにより行われる。
【0028】アンモニアの酸化分解に供される排ガス中
のアンモニアの濃度は、10%以下であればよく、排ガ
スは適宜空気と混合されてアンモニア濃度を調整する。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
【0030】実施例1 70mlの水に22.5gの5(NH32O・12WO
3・5H2Oと10.0gのシュウ酸を溶解した。50m
lの水に13.0gのNH4VO3と10.0gのシュウ
酸を溶解した後、2つの溶液を同じ容器に混合した。次
に、この混合溶液を200gのAl23と混合した。該
混合物を120℃で10時間乾燥した後、空気中、50
0℃で2時間焼成して、V25−WO3/Al23を得
た。
【0031】得られたV25−WO3/Al23(20
g)を15mlの水Cu(NO32・3H2O(6.1
g)及びCr(NO33・9H2O(10.5g)を溶
解した混合水溶液と混合した。次に、この混合物を12
0℃で10時間乾燥した後、空気中、500℃で2時間
焼成して、本発明の触媒CuO−Cr23−V25−W
3/Al23を得た。該触媒の触媒活性成分の担持量
は、10%CuO−10%Cr23−5%V25−10
%WO3(重量%)であった。以下に、実施例1で得ら
れた触媒を10CuO−10Cr23−5V25−10
WO3/Al23と略す。
【0032】実施例2〜9 可溶性金属化合物及び担体の種類を変える他は、実施例
1と同様にして、以下の触媒2)〜9)を得た。なお、
Ni,Fe,Coの可溶性化合物として、Ni(NO3)2・6H
2O、Fe(NO3)3・9H2O、Ni(NO3)2・6H2Oを用いた。
【0033】触媒2):10CuO−10Cr23−1
0WO3/Al23 触媒3):10CuO−10Fe23−10V25/A
23 触媒4):5Co23−10Cr23−10V25−5
WO3/Al23 触媒5):5NiO−10Cr23−5V25−10W
3/Al23 触媒6):10CuO−10Cr23−5V25−10
WO3/TiO2 触媒7):10Cr23−10WO3/Al23 触媒8):10Cr23−10Fe23−5WO3/A
23 触媒9):10CuO−15Cr23−5V25−5W
3/Al23 実施例10〜22 実施例1〜9と同様にして、以下の触媒10)〜22)
を得ることができる。
【0034】触媒10):10CuO−10Cr23−1
0MoO3/Al23 触媒11):10Fe23−10Cr23−10MoO3
/Al23 触媒12):10Fe23−10Co23−10MoO3
/Al23 触媒13):10Fe23−10Mn23−10MoO3
/Al23 触媒14):20Cr23−15MoO3/Al23 触媒15):20Cr23−15Nb25/Al23 触媒16):20Fe23−15MoO3/Al23 触媒17):20Fe23−15Nb25/Al23 触媒18):20Fe23−5V25−10MoO3/A
23 触媒19):10CuO−10Cr23−10SnO2
Al23 触媒20):10Fe23−10Mn23−10SnO2
/Al23 触媒21):10Fe23−10Mn23−10Nb25
/Al23 触媒22):10Fe23−10CuO−10Nb25
Al23 比較例1 20mlの水にCu(NO32・3H2O(18.3
g)を溶解し、この溶液と25gのAl23を混合し
た。混合物を120℃で10時間乾燥した後、空気中、
500℃で2時間焼成して、比較例1の触媒10)を得
た。
【0035】比較例2 25mlの水にCr(NO33・9H2O(21g)を
溶解し、この溶液と25gのAl23を混合した。混合
物を120℃で10時間乾燥した後、空気中、500℃
で2時間焼成して、比較例2の触媒11)を得た。
【0036】比較例3 200mlの水にCu(NO32・3H2O(24.2
g)とCr(NO33・9H2O(80.1g)を溶解
し、この溶液を120℃で10時間乾燥した後、空気
中、500℃で2時間焼成して、比較例3の触媒12)を
得た。
【0037】比較例4 150mlの水に45.0gの5(NH32O・12W
3・5H2Oと20.0gのシュウ酸を溶解した。次
に、この溶液を200gのAl23と混合し、該混合物
を120℃で10時間乾燥した後、空気中、500℃で
2時間焼成して、比較例4の触媒13):20%WO3
Al23を得た。
【0038】比較例5 150mlの水に46.0gのNH4VO3と40.0g
のシュウ酸を溶解した。次に、この溶液を200gのA
23と混合し、該混合物を120℃で10時間乾燥し
た後、空気中、500℃で2時間焼成して、比較例5の
触媒14):20%V25/Al23を得た。
【0039】比較例6 150mlの水にCu(NO32・3H2O(61.0
g)とCr(NO33・9H2O(105.0g)を溶
解した。次に、この溶液を200gのAl2と混合
し、該混合物を120℃で10時間乾燥した後、空気
中、500℃で2時間焼成して、比較例6の触媒14)
10%CuO−10%Cr23/Al23を得た。
【0040】試験例1:アンモニアの触媒選択分解反応 アンモニアの触媒選択分解反応評価装置を図1に示す。
【0041】上記触媒を整粒(1〜2mm)し、2ml
を反応管に充填した。所定の温度において、空気と混合
したアンモニアガス(4%濃度)を反応管に空間速度5
000/hで流通させ、反応を行った。反応管出口ガス
中の未反応アンモニア並びに生成したN20、NOx
は、ガスクロマトグラフ、化学発光式NOx計およびガ
ス検知管により分析した。結果を表1に示す。
【0042】
【表1】 反応温度 NH3転化率 選択性(%) 出口NH3 出口NOx (℃) (%) N 2 N 2O 濃度(ppm) 濃度(ppm) 実施例1 310 100 100 0 10 20 実施例2 300 100 100 0 5 25 実施例3 320 100 100 0 10 25 実施例4 290 100 100 0 5 30 実施例5 320 100 100 0 15 25 実施例6 280 100 100 0 20 30 実施例7 330 100 100 0 15 25 実施例8 300 100 100 0 20 30 実施例9 290 100 100 0 20 10 比較例1 340 99 − − 10000 250 比較例2 350 99 − − 10000 350 比較例3 340 100 − − 200 250 比較例4 400 60 − − − − 比較例5 400 85 − − − −比較例6 300 100 − − 20 250 ”−”は、測定していないことを示す。
【0043】上記のように、本発明の触媒を用いること
でアンモニアガスをほぼ完全にN2及びH2Oに変換する
ことができ、反応管出口NH3の濃度は悪臭規制値(25pp
m)以下に、しかもNOxは規制値(30ppm)以下に抑
えられる。
【0044】
【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより、アン
モニアを選択的に酸化分解して、無害なN2及びH2Oを
生成させることができる。このアンモニア分解処理後の
アンモニアの残留濃度は規制値である25ppm以下と
なり、生成するNOxは、規制値(30ppm)以下で
ある。
【図面の簡単な説明】
【図1】アンモニアの触媒選択分解反応評価装置を示
す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 直樹 京都府京都市下京区中堂寺南町17 株式会 社関西新技術研究所内 Fターム(参考) 4D048 AA08 AB01 AB03 BA03X BA03Y BA06X BA06Y BA07X BA07Y BA08X BA08Y BA16X BA16Y BA17X BA17Y BA19X BA19Y BA21X BA21Y BA23X BA23Y BA24X BA24Y BA25X BA25Y BA26X BA26Y BA27X BA27Y BA28X BA28Y BA34X BA34Y BA35X BA35Y BA36X BA36Y BA37X BA37Y BA38X BA38Y BA41X BA41Y 4D050 AA12 AB35 BB01 BC06 BC07 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA02B BA03A BA03B BA04A BA04B BA05A BA05B BB04A BB04B BC18A BC18B BC22A BC22B BC31A BC31B BC32A BC32B BC35A BC35B BC41A BC41B BC42A BC42B BC43A BC43B BC54A BC54B BC55A BC55B BC58A BC58B BC59A BC59B BC60A BC60B BC62A BC62B BC66A BC66B BC67A BC67B BC68A BC68B CA02 CA05 CA07 CA10 CA11 DA06 FA02 FB13 FB30

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】セラミック触媒担体表面に(1)W、V、
    Sn、Nb、Mo、Zn、In、La、Ce及びPrか
    らなる群から選ばれる少なくとも1種の第1群金属の酸
    化物と(2)Cu、Fe、Mn、Co、Cr、Ni及び
    Agからなる群から選ばれる少なくとも1種の第2群金
    属の酸化物を担持してなるアンモニア選択酸化分解用触
    媒。
  2. 【請求項2】セラミック触媒担体が、Al2O3-SiO2、Al2O
    3-ZrO2、Al2O3-ZnO2、Al2O3-CdO、Al2O3-La2O3、Al2O3-
    CeO2、Al2O3-WO3、Al2O3-MoO3、Al2O3-B2O3、SiO2-Zr
    O2、SiO2-ZnO2、SiO2-CdO、SiO2-La2O3、SiO2-CeO2、Si
    O2-WO3、SiO2-MoO3、SiO2-B2O3、Ti2O3-La2O3、Ti2O3-S
    iO2、Ti2O3-ZrO2、Ti2O3-ZnO2、Ti2O3-CdO、Ti2O3-Ce
    O2、Ti2O3-WO3、Ti2O3-MoO3、Ti2O3-B2O3、ZrO2-La
    2O3、ZrO2-ZnO2、ZrO2-CdO、ZrO2-CeO2、ZrO2-WO3、ZrO
    2-MoO3、ZrO2-B2O3からなる群から選ばれる請求項1記
    載の触媒。
  3. 【請求項3】下記の金属酸化物/担体組成のいずれかを
    有する請求項1に記載の触媒:CuO−Cr23−V2
    5−WO3/Al23;CuO−Cr23−WO3/A
    23;CuO−Fe23−V25/Al23;Co2
    3−Cr23−V25−WO3/Al23;NiO−C
    23−V25−WO3/Al23;CuO−Cr23
    −V25−WO3/TiO2;Cr23−WO3/Al2
    3;Cr23−Fe23−WO3/Al23;CuO−C
    23−V25−WO3/Al23;CuO−Cr23
    −MoO3/Al23;Fe23−Cr23−MoO3
    Al23;Fe23−Co23−MoO3/Al23
    Fe23−Mn23−MoO3/Al23;Cr23
    MoO3/Al23;Cr23−Nb25/Al23
    Fe23−MoO3/Al23;Fe23−Nb25
    Al23;Fe23−V25−MoO3/Al23;C
    uO−Cr23−SnO2/Al23;Fe23−Mn2
    3−SnO2/Al23;Fe23−Mn23−Nb2
    5/Al23;およびFe23−CuO−Nb25
    Al23
  4. 【請求項4】アンモニア含有物の処理後のアンモニアの
    残留濃度を25ppm以下かつNOx濃度を30ppm
    以下にすることができる請求項1〜3のいずれかに記載
    の触媒。
  5. 【請求項5】請求項1〜4のいずれかに記載の触媒を有
    する触媒層にアンモニア含有物を通し、アンモニアを実
    質的に含まない処理物に変換することを特徴とするアン
    モニア含有物のアンモニアの選択酸化分解方法。
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