CN110102338A - 一种高氮气选择性的氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高氮气选择性的氨氧化催化剂及其制备方法。该催化剂包括载体和载体上涂覆的涂层。涂层由铂、稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛组成；涂层负载量为120～200g/L；贵金属铂的负载量为0.1～10g/ft3；稀土改性氧化铝中稀土氧化物和氧化铝的重量比为0～10：90～100，稀土改性氧化铝和过渡金属改性SAPO分子筛的重量比为10～90：10～90，过渡金属改性SAPO分子筛中过渡金属重量占过渡金属改性分子筛重量的0.5～3.5％。通过稀土改性氧化铝、贵金属铂负载稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛、浆料的制备、涂层涂覆与催化剂干燥、煅烧的方法制备本发明制备该催化剂，方法简单，可用于减少氨气的排放，且显著提高氨氧化催化剂的氮气选择性，高效抑制中高温氮氧化物的生成。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，主要涉及到一种高氮气选择性的氨氧化催化剂及其制备方法，。
背景技术
氨氧化催化剂是一种将NH3氧化为N2，高效实现NH3转化的技术，但是氨气在氧化过程中易生成NO、NO2等副产物，增加NOx的排放，导致NOx的排放不达标。NOx是酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等环境问题的主要原因，并且对人体健康具有显著的影响。因此，避免氨氧化催化剂在反应过程中产生的二次污染的关键核心问题在于提高NH3氧化过程中N2的选择性。
传统的贵金属基氨氧化催化剂采用铂负载在氧化铝上，对NH3的处理能力很强，但是此类催化剂会在反应温度段产生大量的副产物N2O、NO、NO2，导致 N2选择性较差，且对环境造成一定的污染，达不到减排效果。
EP544282B1公开了一种催化剂，由V/W/Ti催化剂和丝光沸石或氧化铝或二氧化硅负载贵金属铂的组合。低浓度的铂负载在丝光沸石上，在氨气和NOx的反应中，350℃时NOx转化效率为负值，说明贵金属把氨气氧化为NOx；然而单独的V/W/Ti催化剂具有高的氨气泄露，将二者结合，可有效降低氨气泄露和提高 N2选择性。但是含钒催化剂由于在550℃存在钒挥发的风险，在应用过程中受到柴油车国六法规的限制。
CN103476495B公开了一种氨氧化催化剂以及使用了其的废气净化装置和废气净化方法，采用双层涂覆结构，上层催化剂层由二氧化硅、氧化钨、二氧化铈以及二氧化锆形成的复合氧化物及沸石组成；下层催化剂层由二氧化钛、二氧化硅、三氧化铝中的一种或几种或沸石负载贵金属而得到。虽然在230～400℃反应具有高的NH3转化效率，但是在400℃伴随氨气的氧化产生新的NOx，导致N2选择性降低，不利于NOx的减排。
上述氨氧化催化剂的涂层均包括两种组分。一种组分是氧化型，对于氨气具有氧化性(通过贵金属的氧化)，另一种组分是V/W/Ti还原型，对于氮氧化物具有还原性。通过氧化性涂层将泄漏的氨气转化为N2、NO、NO2，还原性涂层将氨氧化生成的NOx还原为N2，通过双涂层氧化性和还原性的协同作用，提高整体催化剂的N2选择性。
但是上述类型的催化剂在中高温还是生成部分NOx，N2的选择性无法满足现在的国六柴油车法规对NOx的要求。因此，开发高氨氧化性能和高效抑制中高温 NO、NO2、N2O生成的氨氧化催化剂成为当前的必要和目标。
发明内容
本发明解决的技术问题主要在于提高氨氧化催化剂在中高温氧化氨气时生成NO、NO2等副产物问题，提供一种高氮气选择性的氨氧化催化剂及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，包括载体和载体上涂覆的涂层，其特征在于：所述涂层由铂、稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛组成；所述涂层负载量为120～200g/L；所述贵金属铂的负载量为0.1～10g/ft3；所述稀土改性氧化铝中稀土氧化物和氧化铝的重量比为0～10：90～100，所述稀土改性氧化铝和过渡金属改性SAPO分子筛的重量比为10～90：10～90。
进一步，所述的稀土改性氧化铝中的稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钇中的一种或几种。
进一步，所述SAPO分子筛(SAPO-n，n＝18，34，44)，SAPO分子筛由 SiO2、Al2O3、P2O5组成，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.1～100。
进一步，所述过渡金属包括铜和铁中的一种或几种。
进一步，所述载体为直通式载体，载体材质为堇青石。
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、稀土改性氧化铝的制备
将0.01～0.1g/mL的稀土金属盐溶液加入到氧化铝中，充分搅拌，烘干，然后煅烧，得到稀土改性氧化铝。
2、贵金属铂负载稀土改性氧化铝
根据贵金属铂的负载量为0.1～10g/ft3，计算所需贵金属铂溶液。将稀土改性氧化铝、贵金属铂溶液加入到去离子水中，充分搅拌，调节溶液pH值至4～6.5，得到贵金属铂负载的稀土改性氧化铝溶液。
3、过渡金属改性SAPO分子筛的制备
过渡金属改性SAPO的制备方法为空白SAPO分子筛和0.005mol/L～5mol/L 的过渡金属盐溶液经过水热晶化、离子交换、浸渍法中的一种或几种制备，然后经过烘干、煅烧，得到过渡金属改性的分子筛；以金属元素计算，过渡金属重量占过渡金属改性SAPO分子筛重量的0.5～3.5％。
4、浆料的制备
将贵金属铂负载稀土改性氧化铝溶液、过渡金属改性SAPO分子筛、粘结剂加入到去离子水中，贵金属铂负载稀土改性氧化铝溶液、过渡金属改性SAPO分子筛和粘结剂的总质量和去离子水的重量比为1：0.8～1.4，充分搅拌，形成浆料，然后进行研磨，研磨时将浆料粒径D90控制范围为1～25μm。
5、涂层涂覆与催化剂干燥、煅烧
将步骤4所制备浆料以120-200g/L负载量涂覆于整体式载体上，然后进行干燥、煅烧，即得本发明的氨氧化催化剂；其中催化剂经过煅烧后涂层负载量为 120～200g/L；
进一步，步骤1中干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为 550～600℃，煅烧时间3～4h。
进一步，步骤2中所添加的贵金属铂溶液为硝酸铂、氯铂酸、醋酸四氨合铂中的一种或几种。
进一步，步骤3中空白SAPO分子筛为Na+型、H+型、NH4 +型中的一种或几种；步骤3中所添加的过渡金属盐溶液为过渡金属铜盐溶液和过渡金属铁盐溶液，过渡金属铜盐溶液为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种；过渡金属铁盐溶液为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫化亚铁中的一种或几种。
所述步骤3中干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为 500～650℃，煅烧时间为3-4h。
进一步，步骤4添加的粘结剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2粉体或者胶体中一种或几种；添加的粘结剂按氧化物计算，其添加量为稀土改性氧化铝和含铜分子筛粉末质量的1～15％。
进一步，步骤5中涂覆采用上给料工艺或下给料工艺；干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为500～650℃，煅烧时间为3～4h。
本发明一种高氮气选择性的氨氧化催化剂中，贵金属铂负载稀土改性氧化铝，贵金属铂直接氧化氨气为N2或NO或NO2；过渡金属改性SAPO分子筛吸附氨气和NOx，进行SCR还原反应，可有效抑制NO和NO2的生成。本发明的催化剂既提高低温活性，又能够提高中高温N2的选择性，高效降低NOx的污染。
该制备方法包括稀土改性氧化铝的制备、贵金属铂负载稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛的制备、浆料的制备、研磨浆料、催化剂涂覆、催化剂干燥、煅烧。制得的催化剂具有优异的NH3转化效率、高的N2选择性；
本发明的有益效果在于：
1、本发明所述一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，包括载体和载体上涂覆的涂层。贵金属铂负载稀土改性氧化铝，铂可直接氧化氨气为N2或NO或NO2；过渡金属改性SAPO分子筛吸附氨气和NOx，进行氧化和SCR反应，可有效抑制NO和NO2的生成。
2、本发明所述一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法简单且易操作控制。制备得到的催化剂用于SCR催化剂的下游使用，可高效降低氨气的泄露并能在中高温显著提高N2选择性。
附图说明
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
图1为Pt/Ce-Al-Cu-SAPO催化剂(A)、Pt/Al-Cu-SAPO催化剂(B)和Pt/ Al2O3催化剂(C)NH3转化效率与反应温度的关系图。
图2为Pt/Ce-Al-Cu-SAPO催化剂(A)、Pt/Al-Cu-SAPO催化剂(B)和Pt/ Al2O3催化剂(C)NOx转化效率与反应温度的关系图。
图3为Pt/Ce-Al-Cu-SAPO催化剂(A)、Pt/Al-Cu-SAPO催化剂(B)和Pt/ Al2O3催化剂(C)N2选择性与反应温度的关系图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面将基于实例和对比例来说明本发明。下面所有的催化剂尺寸为直径1英寸和长度2英寸，载体为圆柱形堇青石陶瓷。
实施例1
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，包括载体和载体上涂覆的涂层，其特征在于：所述涂层由铂、稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛组成；所述涂层负载量为180g/L；所述贵金属铂的负载量为2g/ft3；所述稀土改性氧化铝中稀土氧化物和氧化铝的重量比为10：90，所述稀土改性氧化铝和过渡金属改性 SAPO分子筛的重量比为10：90。
所述的稀土改性氧化铝中的稀土氧化物为氧化铈。
进一步，所述SAPO分子筛(SAPO-34)，SAPO分子筛由SiO2、Al2O3、 P2O5组成，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.5。
进一步，所述过渡金属为铜。
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、稀土改性氧化铝的制备
将0.1g/mL的硝酸铈溶液25ml加入到10g氧化铝中，搅拌1h，再放入烘箱中烘干，在120℃烘干6h，然后放入马弗炉中，在550℃煅烧3h，得到稀土铈改性氧化铝；稀土铈改性氧化铝复合物中氧化铈与氧化铝的质量比为10：90。
2、贵金属铂负载稀土改性氧化铝
取稀土铈改性氧化铝粉末10g加入到去离子水20g中，充分搅拌，按照贵金属铂的负载量为2g/ft3，取0.21g氯铂酸溶液，滴加到铈改性的氧化铝中，搅拌2h，调节pH值至6，得到贵金属铂负载的稀土改性氧化铝溶液。
3、铜改性SAPO分子筛的制备
取0.1mol/L的硫酸铜溶液475mL和H+型的SAPO分子筛粉末98g与加入到反应釜中，采用离子交换法，在80℃温度下反应8h，用去离子水洗涤抽滤，至滤液无色，然后140℃烘干6h，在550℃煅烧3h，得到铜改性的SAPO分子筛，铜含量为2.1％。
4、浆料的制备
按照稀土改性氧化铝和过渡金属改性SAPO分子筛的重量比为10：90，取贵金铂负载稀土改性氧化铝溶液30.15g、铜改性SAPO分子筛89.78g、粘结剂 Si胶26.5g加入到去离子水中140g，贵金属铂负载稀土改性氧化铝溶液、铜交换的SAPO分子筛和粘结剂的总质量和去离子水的重量比为1：0.96，搅拌1h，形成浆料，浆料粒径D90为10.5μm。
5、涂层涂覆与催化剂干燥、煅烧
将步骤4所制备的浆料按180g/L负载量，采用上涂覆方式，涂覆在堇青石载体上，然后进行160℃烘干，在550℃空气中焙烧3h，即制得Pt/Ce-Al-Cu-SAPO 整体式催化剂，编号为A。
实施例2
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，包括载体和载体上涂覆的涂层，其特征在于：所述涂层由铂、稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛组成；所述涂层负载量为180g/L；所述贵金属铂的负载量为2g/ft3；所述稀土改性氧化铝中稀土氧化物和氧化铝的重量比为0：100，所述稀土改性氧化铝和过渡金属改性 SAPO分子筛的重量比为10：90。
进一步，所述SAPO分子筛(SAPO-34)，SAPO分子筛由SiO2、Al2O3、 P2O5组成，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.5。
进一步，所述过渡金属为铜。
一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1、贵金属铂负载氧化铝
取氧化铝粉末11g加入到去离子水20g中，充分搅拌，按照贵金属铂的负载量为2g/ft3，取0.21g氯铂酸溶液，滴加到氧化铝中，搅拌2h，调节pH值至 6，得到贵金属铂负载氧化铝溶液；
2、铜改性分子筛的制备
取0.1mol/L的硫酸铜溶液475mL和H+型的SAPO分子筛粉末98g与加入到反应釜中，采用离子交换法，在80℃温度下反应8h，用去离子水洗涤抽滤，至滤液无色，然后140℃烘干6h，在550℃煅烧3h，得到铜改性SAPO分子筛，铜含量为2.1％；
3、浆料的制备
取贵金属铂负载氧化铝溶液30.21g、铜改性SAPO分子筛89.78g、粘结剂硅胶26.5g加入到去离子水中150g，贵金属铂负载氧化铝溶液、铜改性SAPO 分子筛和粘结剂的总质量和去离子水的重量比为1：0.96，搅拌1h，形成浆料；将浆料进行研磨；所述浆料粒径D90为11μm；
4、催化剂涂覆
将步骤3所述的浆料定量涂覆于整体式载体上；按180g/L负载量涂覆在堇青石载体上；
5、催化剂干燥、煅烧
催化剂干燥、煅烧：将步骤5所述的催化剂进行160℃烘干，在550℃空气中焙烧3h，即制得Pt/Al-Cu-SAPO整体式催化剂，编号为B。
对比例1
按照贵金属铂的负载量为2g/ft3，取0.21g氯铂酸溶液，滴加到氧化铝101.8 g中，搅拌1h，然后加入粘结剂硅胶26.3g，搅拌30min，调节pH至6，得到贵金属铂负载的氧化铝浆料；将上述浆料研磨，粒径D90为5μm，按180g/L负载量涂覆在堇青石载体上，140℃烘干，550℃焙烧3h，制得整体式Pt/Al2O3催化剂，标记为C。
实施例1、实施例2和对比例1测试整体式催化剂小样条件如下：
催化剂规格为φ25.4mm×50.8mm，涂层负载量180g/L，反应混合气的组成为：[NH3]＝750ppm[NO]＝500ppm，[O2]＝10％，[H2O]＝7％，[CO2]＝8％，N2平衡气，空速为100,000h-1，反应温度200℃～500℃。NO、NO2、NH3和N2O气体采用红外气体池测定。
将所制备的整体式催化剂的在固定床反应器上进行活性考察，图1为A、B 和C催化剂对NH3的转化效率图。由图1可以看出，本发明实施例1制备的催化剂为特定的贵金属负载铈改性氧化铝和铜改性SAPO分子筛作为的催化剂涂层，相比实施例1，添加稀土铈氧化物有利于增加高温段催化剂对氨气的转化能力。相比传统贵金属催化剂C，本发明提供的制备方法所得催化剂A在250-500℃区间对NH3转化率均达到90％以上，实现完全转化，A和B催化剂的低温活性远高于C催化剂。
图2为A、B和C催化剂对NOx的转化效率图。由图2可以看出，本发明实施例1制备的催化剂对NOx具有较高的转化效率，在200℃-500℃，NOx转化效率均大于90％。本发明高氮气选择性氨氧化催化剂除了对NH3的氧化性还具有对NOx的还原性，提高了催化剂对NH3和NOx的转化。对比例1中，NOx的转化效率均为负值，且随温度升高，NOx浓度增加。
图3为A、B和C催化剂对N2的选择性图。由图3可以看出，本发明实施例1制备的催化剂为特定的贵金属负载铈改性氧化铝和SAPO分子筛作为的催化剂涂层，在200-500℃区间对N2选择性均达到90％以上，明显优于传统贵金属催化剂C。由于贵金属催化剂对NH3的氧化反应主要生成NOx，导致NOx转化效率降低且N2选择性降低。添加稀土铈氧化物可有效降低高温段NOx的排放。
由图1-3可知，本发明所述的高氮气选择性的氨氧化催化剂具有比传统贵金属催化剂更高的氨气转化效率，显著提高了NOx的转化效率和N2的选择性，因此，本发明所述一种高氮气选择性的氨氧化催化剂可广泛适用于柴油发动机尾气泄露的氨气净化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来阐述本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述具体方法，即意味着本发明不必须依赖上述具体方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料进行等效替换及添加辅助成分等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，包括载体和载体上涂覆的涂层，其特征在于：所述涂层由铂、稀土改性氧化铝、过渡金属改性SAPO分子筛组成；所述涂层负载量为120～200g/L；所述贵金属铂的负载量为0.1～10g/ft3；所述稀土改性氧化铝中稀土氧化物和氧化铝的重量比为0～10：90～100，所述稀土改性氧化铝和过渡金属改性SAPO分子筛的重量比为10～90：10～90。
2.根据权利要求1所述的所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂，其特征在于：所述稀土改性氧化铝中的稀土氧化物包括氧化镧、氧化铈、氧化镨、氧化钕、氧化钇中的一种或几种；所述SAPO分子筛，由SiO2、Al2O3、P2O5组成，SiO2与Al2O3的摩尔比为0.1～100；所述过渡金属包括铜和铁中的一种或两种；所述载体为直通式载体，载体材质为堇青石。
3.一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)稀土改性氧化铝的制备：将0.01～0.1g/mL的稀土金属盐溶液加入到氧化铝中，充分搅拌，烘干，然后煅烧，得到稀土改性氧化铝；
(2)贵金属铂负载稀土改性氧化铝：根据贵金属铂的负载量为0.1～10g/ft3，计算所需贵金属铂溶液；将稀土改性氧化铝、贵金属铂溶液加入到去离子水中，充分搅拌，调节溶液pH值至4～6.5，得到贵金属铂负载的稀土改性氧化铝溶液；
(3)过渡金属改性SAPO的制备方法为空白SAPO分子筛和0.005mol/L～5mol/L过渡金属盐溶液经过水热晶化、离子交换、浸渍法中的一种或几种制备，然后经过烘干、煅烧，得到过渡金属改性的分子筛；以金属元素计算，过渡金属重量占过渡金属改性SAPO分子筛重量的0.5～3.5％；
(4)浆料的制备：将贵金属铂负载稀土改性氧化铝溶液、过渡金属改性SAPO分子筛、粘结剂加入到去离子水中，贵金属铂负载稀土改性氧化铝溶液、过渡金属改性SAPO分子筛和粘结剂的总质量和去离子水的重量比为1：0.8～1.4，充分搅拌，形成浆料，然后进行研磨，研磨时将浆料粒径D90控制范围为1～25μm；
(5)涂层涂覆与催化剂干燥、煅烧：将步骤(4)所制备浆料定量涂覆于整体式载体上，然后进行干燥、煅烧，即得本发明的氨氧化催化剂；其中催化剂经过煅烧后涂层负载量为120～200g/L；
4.根据权利要求3所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为550～600℃，煅烧时间3～4h。
5.根据权利要求3所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所添加的贵金属铂溶液为硝酸铂、氯铂酸、醋酸四氨合铂中的一种或几种。
6.根据权利要求3所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中空白SAPO分子筛为Na+型、H+型、NH4 +型中的一种或几种；步骤(3)中所添加的过渡金属盐溶液为过渡金属铜盐溶液和过渡金属铁盐溶液，过渡金属铜盐溶液为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜、氯化亚铜中的一种或几种；过渡金属铁盐溶液为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、氯化亚铁、硫化亚铁中的一种或几种；步骤(3)中干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为550～600℃，煅烧时间3～4h。
7.根据权利要求3所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)添加的粘结剂为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2粉体或者胶体中的一种或几种；添加的粘结剂按氧化物计算，其添加量为稀土改性氧化铝和含铜分子筛粉末质量的1～15％。
8.根据权利要求3所述的一种高氮气选择性的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(5)中涂覆采用上给料工艺或下给料工艺；干燥温度为120～200℃，干燥时间6～24h；焙烧温度为500～650℃，煅烧时间为3～4h。
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