JP2007095402A

JP2007095402A - Lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2007095402A
Application number: JP2005281089A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Azuma; 東　　彪; Haruki Kamisori; 春樹上剃; Kazunobu Matsumoto; 和伸松本
Original assignee: Hitachi Maxell Ltd
Current assignee: Maxell Holdings Ltd
Priority date: 2005-09-28
Filing date: 2005-09-28
Publication date: 2007-04-12

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a lithium secondary battery having further high capacity. <P>SOLUTION: This lithium secondary battery is provided with a positive electrode, a negative electrode and a nonaqueous electrolyte. In the lithium secondary battery, the negative electrode has a negative electrode mix layer containing a negative electrode active material and a binder; the negative electrode mix layer contains at least, as the negative electrode active material, a carbon material where d<SB>002</SB>≤0.3360 nm; Lc≥70 nm; and an R value [R=I<SB>1350</SB>/I<SB>1580</SB>(a ratio of Raman intensity in the vicinity of 1,350 cm<SP>-1</SP>to that in the vicinity of 1,580 cm<SP>-1</SP>)] of a raman spectrum in exciting it by an argon laser having a wavelength of 514.4 nm is 0.01≤R≤0.3; the density of the negative electrode mix layer is not smaller than 1.65g/cm<SP>3</SP>; the discharge capacity up to 1.5 V on a Li/Li<SP>+</SP>basis is not smaller than 350 mAh per 1 g of the negative electrode active material; and the utilization ratio of the negative electrode is not smaller than 310 mAh per 1 g of the negative electrode active material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、リチウム二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量のリチウム二次電池に関するものである。 The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly to a high capacity lithium secondary battery.

近年、携帯電話やノート型パソコンなどのポータブル電子機器の発達や、環境への配慮、省資源などの面から、繰り返し充放電が可能な高容量の二次電池が必要とされるようになってきた。 In recent years, high-capacity secondary batteries that can be repeatedly charged and discharged have become necessary in view of the development of portable electronic devices such as mobile phones and notebook computers, environmental considerations, and resource saving. It was.

現在、この要求に応える二次電池として、高エネルギー密度で、軽量、かつ小型化が可能なリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池など）が作製されている。このリチウム二次電池では、正極活物質として、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム含有複合金属酸化物が用いられ、負極活物質として、リチウムのインターカレートやディインターカレートができる炭素材料が用いられている。 Currently, lithium secondary batteries (such as lithium ion secondary batteries) that are high energy density, lightweight, and capable of being miniaturized are manufactured as secondary batteries that meet this requirement. In this lithium secondary battery, lithium-containing composite metal oxides such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ and LiMn ₂ O ₄ are used as the positive electrode active material, and lithium intercalation and deintercalation are used as the negative electrode active material. Carbon materials that can be used are used.

上記負極活物質の炭素材料としては、さらなる高エネルギー密度化と高電圧化を図るため、非晶質のものではなく、結晶性の高い炭素材料が用いられる傾向にあり、既に結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛を負極活物質として用いたリチウム二次電池が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 As the carbon material of the negative electrode active material, in order to further increase the energy density and voltage, a carbon material having a high crystallinity tends to be used instead of an amorphous material. A lithium secondary battery using graphite or artificial graphite as a negative electrode active material has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

しかし、高結晶性、高容量の炭素材料は比表面積が２〜８ｍ^２／ｇと大きく、負極の作製にあたって、電極安定性が優れたフッ素樹脂系のバインダーを用いた場合には、負極合剤中に５質量％以上添加することが必要であるため、負極合剤中の活物質の充填率が減少し、単位質量当たりのエネルギー密度が低下するという問題があった。 However, the high crystallinity and high capacity carbon material has a large specific surface area of 2 to 8 m ² / g, and when a fluororesin binder having excellent electrode stability is used in the production of the negative electrode, the negative electrode mixture Since it is necessary to add 5% by mass or more to the inside, there is a problem that the filling rate of the active material in the negative electrode mixture is reduced and the energy density per unit mass is reduced.

しかも、上記のような高容量、高結晶性の炭素材料を負極活物質として用いた電池では、負極表面で電解液溶媒が分解しやすい。こうした電解液溶媒の分解は、炭素材料の結晶性が高いほどその程度が激しく、これにより電池内にガスが発生し、発生したガスが正極と負極との電極間距離を増大させるため、サイクル特性が悪くなるという問題があった。 In addition, in a battery using a high-capacity, highly crystalline carbon material as described above as the negative electrode active material, the electrolyte solvent is easily decomposed on the negative electrode surface. Such decomposition of the electrolyte solvent is more severe as the crystallinity of the carbon material is higher, and thus gas is generated in the battery, and the generated gas increases the distance between the positive electrode and the negative electrode. There was a problem of getting worse.

これに対して、非水電解液自身においても、電解液溶媒の分解を抑制しようとする工夫がなされ、電解液溶媒として、含フッ素エーテル、不飽和エーテルまたは不飽和エステルの少なくとも２つを含有させた非水電解液が提案され、その不飽和エーテルまたは不飽和エステルとして、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。 On the other hand, the non-aqueous electrolyte itself has been devised to suppress decomposition of the electrolyte solvent, and as the electrolyte solvent, at least two of fluorine-containing ether, unsaturated ether or unsaturated ester are contained. Non-aqueous electrolytes have been proposed, and it has been proposed to use vinylene carbonate or a derivative thereof as the unsaturated ether or unsaturated ester (see, for example, Patent Document 2).

本発明者らも、負極活物質に特定の構造を有する炭素材料を用い、更に特定組成の電解液を使用することで、リチウム二次電池の高容量化および充放電サイクル特性の向上を達成できることを見出しており、既に特許出願を済ませている（特許文献３参照）。 The present inventors can also achieve a higher capacity and improved charge / discharge cycle characteristics of a lithium secondary battery by using a carbon material having a specific structure as a negative electrode active material and further using an electrolyte solution having a specific composition. Has already been filed (see Patent Document 3).

特開平１０−２８４０８１号公報（第１頁、第３頁）Japanese Patent Laid-Open No. 10-284081 (first page, third page) 特開２００１−５２７３７号公報（第２頁）JP 2001-52737 A (second page) 特開２００４−１１９３５０号公報JP 2004-119350 A

本発明は、上記特許文献３の技術を更に改良して、より高容量のリチウム二次電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery having a higher capacity by further improving the technique of Patent Document 3.

上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池は、正極、負極および非水電解液を備えており、上記負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有しており、上記負極合剤層は、少なくとも、００２面の面間隔（ｄ_００２）がｄ_００２≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を負極活物質として有しており、上記負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３以上であり、上記負極の、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上であり、上記負極の利用率が、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上であることを特徴とするものである。 The lithium secondary battery of the present invention that has achieved the above object includes a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder. The negative electrode mixture layer has at least a 002 plane spacing (d ₀₀₂ ) of d ₀₀₂ ≦ 0.3360 nm, a c-axis direction crystallite size (Lc) of Lc ≧ 70 nm, and a wavelength of 514. R value of Raman spectrum when excited by an argon laser of 5nm _[R = _{I 1350} / _I 1580 (the ratio of the Raman intensity and 1580 cm ^-1 Raman intensity near the vicinity of 1350 cm ^-1)] is 0.01 ≦ R A carbon material having ≦ 0.3 is included as a negative electrode active material, and the density of the negative electrode mixture layer is 1.65 g / cm ³ or more, and 1.5 V on the basis of Li / Li ⁺ of the negative electrode. Release until Capacity, and the negative electrode active material 1g per 350mAh or more, in which the negative electrode utilization, characterized in that at the negative electrode active material 1g per 310mAh or more.

本発明によれば、高容量のリチウム二次電池を提供できる。 According to the present invention, a high-capacity lithium secondary battery can be provided.

本発明のリチウム二次電池は、上記の通り、活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有する負極を備えているが、このようなリチウム二次電池の高容量化を達成するには、負極合剤層の密度を高めて、活物質充填量を向上させる方法と、負極の利用率を高める方法が考えられる。 As described above, the lithium secondary battery of the present invention includes a negative electrode having a negative electrode mixture layer containing an active material and a binder. To achieve a higher capacity of such a lithium secondary battery, A method of increasing the density of the negative electrode mixture layer to improve the active material filling amount and a method of increasing the utilization factor of the negative electrode are conceivable.

現在、リチウム二次電池の負極活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）などの炭素材料が汎用されているが、従来から使用されている通常の炭素材料を用いた負極合剤層において、密度を高めると、次のような不具合が生じる。例えば、人造黒鉛を用いた場合では、人造黒鉛の構造が破壊されてしまう。また、ＭＣＭＢを用いた場合は、このＭＣＭＢが非常に硬いため、負極合剤層の密度を高めることが困難である。他方、天然黒鉛を用いると、負極合剤層の密度は向上させ得るが、このような負極合剤層では、電解液の浸み込みが悪くなり、電池の充放電効率が低下したり、負極表面にＬｉが析出するといった不具合が生じてしまう。 Currently, carbon materials such as mesocarbon microbeads (MCMB) and graphite (natural graphite, artificial graphite) are widely used as negative electrode active materials for lithium secondary batteries. When the density is increased in the negative electrode mixture layer using the material, the following problems occur. For example, when artificial graphite is used, the structure of artificial graphite is destroyed. Moreover, when MCMB is used, since this MCMB is very hard, it is difficult to increase the density of the negative electrode mixture layer. On the other hand, when natural graphite is used, the density of the negative electrode mixture layer can be improved. However, in such a negative electrode mixture layer, the penetration of the electrolyte solution is deteriorated, and the charge / discharge efficiency of the battery is reduced, or the negative electrode The problem that Li precipitates on the surface will occur.

また、負極合剤層の密度を高めると、通常は、負極の利用率が低下する傾向にある。よって、負極合剤層の密度向上と負極の利用率の向上を同時に達成することは困難であり、リチウム二次電池の高容量化を図るには、これらの手法のうち、いずれか一方を選択せざるを得なかった。 Further, when the density of the negative electrode mixture layer is increased, the utilization factor of the negative electrode usually tends to decrease. Therefore, it is difficult to simultaneously improve the density of the negative electrode mixture layer and the utilization rate of the negative electrode. To increase the capacity of the lithium secondary battery, select one of these methods. I had to do it.

本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、負極合剤層の密度向上と負極の利用率向上の両者を同時に達成できる構成を見出し、本発明を完成させた。以下、本発明の構成を詳細に説明する。 As a result of intensive studies, the present inventors have found a configuration capable of simultaneously achieving both an improvement in the density of the negative electrode mixture layer and an improvement in the utilization factor of the negative electrode, and have completed the present invention. Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail.

本発明のリチウム二次電池では、負極の活物質として、００２面の面間隔（ｄ_００２）がｄ_００２≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を使用する。この炭素材料としては、天然黒鉛または人造黒鉛が用いられ、人造黒鉛としては、例えば、コークス、好ましくは純度９９質量％以上の精製コークス、セルロースなどを焼成してなる有機物焼成体、グラッシーカーボン（ガラス状カーボン）などを熱処理したものを用いることができる。また、上記特定の炭素材料に、それ以外の炭素材料を併用してもよい。上記特定の炭素材料以外の炭素材料を併用する場合には、負極活物質全量中、上記特定の炭素材料の含有量を、例えば、９５質量％以上、より好ましくは９８質量％以上とすることが望ましい。勿論、上記特定の炭素材料だけを使用しても構わないため、負極活物質全量中における上記特定の炭素材料の含有量の上限は１００質量％である。 In the lithium secondary battery of the present invention, as the active material of the negative electrode, the 002 plane spacing (d ₀₀₂ ) is d ₀₀₂ ≦ 0.3360 nm, and the c-axis direction crystallite size (Lc) is Lc ≧ 70 nm. and [(the ratio of the Raman intensity and 1580cm Raman intensity at around ^-1 around _{_{^{1350cm -1) R = I 1350 /}}} I 1580 ] Raman spectra of R value when excited by an argon laser having a wavelength of 514.5nm is A carbon material satisfying 0.01 ≦ R ≦ 0.3 is used. As the carbon material, natural graphite or artificial graphite is used. As the artificial graphite, for example, coke, preferably a purified coke having a purity of 99% by mass or more, an organic fired body obtained by firing cellulose or the like, glassy carbon (glass And the like obtained by heat-treating the carbon-like carbon). Further, other carbon materials may be used in combination with the specific carbon material. When a carbon material other than the specific carbon material is used in combination, the content of the specific carbon material in the total amount of the negative electrode active material is, for example, 95% by mass or more, more preferably 98% by mass or more. desirable. Of course, since only the specific carbon material may be used, the upper limit of the content of the specific carbon material in the total amount of the negative electrode active material is 100% by mass.

本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、００２面の面間隔（ｄ_００２）（以下、簡略化して「ｄ_００２」のみで示す場合がある）が０．３３６０ｎｍ以下のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものである。ｄ_００２が０．３３６０ｎｍより大きくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなるためである。そして、このｄ_００２は、小さいほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する観点からは好都合であり、現存するものでは、０．３３５４ｎｍ程度のものまでを用いることができる。 In the present invention, a carbon material used as an active material for the negative electrode has a 002 plane spacing (d ₀₀₂ ) (hereinafter sometimes simply referred to as “d ₀₀₂ ”) of 0.3360 nm or less. Is based on the idea of using a highly crystalline material. This is because if d ₀₀₂ is larger than 0.3360 nm, the crystallinity is lowered, and a high capacity cannot be achieved. The smaller d ₀₀₂ is, the higher the crystallinity becomes, so that it is advantageous from the viewpoint of achieving a high capacity, and the existing one can be up to about 0.3354 nm.

また、本発明において、負極の活物質として用いる炭素材料について、そのｃ軸方向の結晶子（Ｌｃ）（以下、簡略化して「Ｌｃ」のみで示す場合がある）が７０ｎｍ以上のものを用いるのは、高結晶性のものを用いるという考えに基づくものである。Ｌｃが７０ｎｍより小さくなると、結晶性が低下して、高容量化が達成できなくなる。そして、このＬｃは、大きくなればなるほど結晶性が高くなるので高容量化を達成する上で好都合である。そして、ｄ_００２が０．３３６０ｎｍ以下でかつＬｃが７０ｎｍ以上でないと、後記する負極の放電容量を、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上とすることが困難となる。 In the present invention, a carbon material used as an active material for the negative electrode has a c-axis direction crystallite (Lc) (hereinafter sometimes simply referred to as “Lc”) of 70 nm or more. Is based on the idea of using a highly crystalline material. When Lc is smaller than 70 nm, the crystallinity is lowered, and high capacity cannot be achieved. The larger Lc is, the higher the crystallinity becomes, and this is advantageous in achieving high capacity. If d ₀₀₂ is 0.3360 nm or less and Lc is not 70 nm or more, it becomes difficult to set the discharge capacity of the negative electrode, which will be described later, to 350 mAh or more per 1 g of the negative electrode active material.

さらに、本発明においては、負極の活物質として用いる炭素材料は、該炭素材料を波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）〕（以下、簡略化して「Ｒ値」のみで示す場合がある）が０．０１≦Ｒ≦０．３である。Ｒ値がこのような値である場合には、電池の充放電サイクル特性が良好となる。すなわち、Ｒ値が０．３より大きい場合は、炭素材料の粒子内部と粒子表面の結晶性が大きく異なるため、充放電を繰り返すことにより粒子にひび割れが生じ、これに基づいて、充放電サイクル特性が低下することがあると考えられる。また、炭素材料のＲ値が小さいほど、電解液溶媒を分解する能力が高くなるため、Ｒ値が０．０１より小さい場合は、電解液溶媒の分解が進行し、発生したガスが正負極間に介在して電極間距離を広げるため、電池の充放電サイクル特性が低下することがあると考えられる。また、理由は明確ではないが、同じＲ値を有する天然黒鉛と人造黒鉛とを比較すると、天然黒鉛の方が本発明の効果がより大きくなる。 Further, in the present invention, the carbon material is used as the active material of the negative electrode, R value of Raman spectrum when excited the carbon material in an argon laser having a wavelength of 514.5nm _{_{[R = I 1350 / I 1580 (}} 1350cm - ¹ ratio of the Raman intensity in the vicinity of the Raman intensity and 1580 cm ^-1 in the vicinity)] (hereinafter, simplified may indicate only "R value") is 0.01 ≦ R ≦ 0.3. When the R value is such a value, the charge / discharge cycle characteristics of the battery are good. That is, when the R value is larger than 0.3, the crystallinity of the inside and the surface of the particle of the carbon material is greatly different, so that the particle is cracked by repeating charge and discharge, and based on this, charge and discharge cycle characteristics May decrease. Further, the smaller the R value of the carbon material, the higher the ability to decompose the electrolyte solvent. Therefore, when the R value is less than 0.01, the decomposition of the electrolyte solvent proceeds and the generated gas is between the positive and negative electrodes. It is considered that the charge / discharge cycle characteristics of the battery may be deteriorated because the distance between the electrodes is increased by interposing the electrode. Moreover, although the reason is not clear, when natural graphite and artificial graphite having the same R value are compared, natural graphite has a greater effect of the present invention.

なお、Ｒ値が上記所定値の炭素材料は、ｄ_００２およびＬｃが上記所定値の炭素材料の表面を処理することにより得ることができる。表面処理の方法としては、例えば、特開２００２−７５３６２号公報に記載されている方法、すなわち、黒鉛粉末に、表面を削ることができるようになる熱処理（酸化熱処理など）を施し、黒鉛粉末表面の閉塞構造を開放し、その後に再び不活性ガス中で熱処理して閉塞構造を再形成する表面処理方法などが挙げられる。 The carbon material having an R value of the predetermined value can be obtained by treating the surface of the carbon material having d ₀₀₂ and Lc of the predetermined value. As the surface treatment method, for example, the method described in JP-A-2002-75362, that is, the graphite powder is subjected to a heat treatment (such as an oxidation heat treatment) that makes it possible to cut the surface, and the surface of the graphite powder And a surface treatment method for re-forming the closed structure by opening the closed structure and then heat-treating again in an inert gas.

本発明のリチウム二次電池に係る負極は、通常、活物質としての上記炭素材料にバインダーを添加し、その炭素材料とバインダーとの混合物を溶剤に分散させて負極合剤含有ぺーストを調製し（バインダーはあらかじめ溶剤などに溶解または分散させておいてから炭素材料などと混合してもよい）、得られた負極合剤含有ぺーストを銅箔などからなる負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて負極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。 The negative electrode according to the lithium secondary battery of the present invention is generally prepared by adding a binder to the carbon material as an active material and dispersing a mixture of the carbon material and the binder in a solvent to prepare a negative electrode mixture-containing paste. (The binder may be previously dissolved or dispersed in a solvent and then mixed with a carbon material, etc.), and the obtained negative electrode mixture-containing paste is applied to a negative electrode current collector made of copper foil and dried. Thus, a negative electrode mixture layer is formed, and if necessary, the negative electrode mixture layer is prepared by going through a step of pressure forming. However, the manufacturing method of the negative electrode is not limited to the above-exemplified method, and other methods may be used.

負極の作製にあたって用いるバインダーとしては、例えば、セルロースエーテル化合物やゴム系バインダーなどが挙げられる。セルロースエーテル化合物の具体例としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、それらのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。ゴム系バインダーの具体例としては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）などのスチレン・共役ジエン共重合体、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのニトリル・共役ジエン共重合体ゴム、ポリオルガノシロキサンなどのシリコーンゴム、アクリル酸アルキルエステルの重合体、アクリル酸アルキルエステルとエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその他のエチレン性不飽和単量体との共重合により得られるアクリルゴム、ビニリデンフルオライド共重合体ゴムなどのフッ素ゴムなどが挙げられる。 Examples of the binder used for producing the negative electrode include cellulose ether compounds and rubber binders. Specific examples of the cellulose ether compound include carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, alkali metal salts such as lithium salts, sodium salts, and potassium salts, ammonium salts, and the like. Specific examples of rubber binders include, for example, styrene / conjugated diene copolymers such as styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), and nitrile / conjugated diene copolymers such as nitrile / butadiene copolymer rubber (NBR). Rubber, silicone rubber such as polyorganosiloxane, polymer of alkyl acrylate, acrylic rubber obtained by copolymerization of alkyl acrylate and ethylenically unsaturated carboxylic acid and / or other ethylenically unsaturated monomers And fluororubber such as vinylidene fluoride copolymer rubber.

そして、この負極用のバインダーとしては、特にセルロースエーテル化合物とゴム系バインダーとを併用することが好ましく、とりわけ、カルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ニトリル・ブタジエン共重合体ゴムなどのブタジエン共重合体系ゴムとを併用することが好ましい。これは、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物が、主としてぺーストに対して増粘作用を発揮し、スチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーが、負極合剤に対して結着作用を発揮するからである。このように、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル化合物とスチレン・ブタジエン共重合体ゴムなどのゴム系バインダーとを併用する場合、両者の比率としては質量比で１：１〜１：１５が好ましい。 As the binder for the negative electrode, it is particularly preferable to use a cellulose ether compound and a rubber binder in combination, and in particular, a butadiene copolymer such as carboxymethyl cellulose and a styrene / butadiene copolymer rubber or a nitrile / butadiene copolymer rubber. It is preferable to use a polymer rubber together. This is because cellulose ether compounds such as carboxymethyl cellulose mainly exert a thickening effect on the paste, and rubber binders such as styrene / butadiene copolymer rubber exert a binding action on the negative electrode mixture. Because it does. Thus, when using together cellulose ether compounds, such as carboxymethylcellulose, and rubber-type binders, such as styrene butadiene copolymer rubber, as a ratio of both, 1: 1-1: 15 are preferable by mass ratio.

なお、負極合剤層中における負極活物質の含有量は、９０〜９９質量％であることが好ましい。また、負極合剤層中におけるバインダーの含有量は、０．１〜１質量％であることが好ましい。また、負極合剤層の厚みは、例えば、１〜１０μｍであることが好ましい。 In addition, it is preferable that content of the negative electrode active material in a negative mix layer is 90-99 mass%. Moreover, it is preferable that content of the binder in a negative mix layer is 0.1-1 mass%. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative mix layer is 1-10 micrometers, for example.

このようにして得られる負極においては、負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３以上である。負極合剤層の密度をこのように大きくすることで、活物質の充填量を高めて、負極の容量を向上させ、電池の高容量化を図ることができる。負極合剤層の密度は、１．７０ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましい。なお、負極合剤層の密度が高くなりすぎると、電解液の浸透速度が低下して電池特性が損なわれたり、負極表面に金属リチウムが析出して安全性の低下を引き起こすことがあるため、負極合剤層の密度は、１．８５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。なお、上記負極合剤層の密度は、以下の測定方法により得られる値である。所定面積の負極を切り取り、その重量を最小目盛１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、負極集電体の重量を差し引いて、負極合剤層の重量を算出する。一方、上記負極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、負極集電体の厚みを差し引いた値の平均値と面積から負極合剤層の体積を算出し、上記負極合剤層の重量を体積で割ることにより求める。 In the negative electrode thus obtained, the density of the negative electrode mixture layer is 1.65 g / cm ³ or more. By increasing the density of the negative electrode mixture layer in this way, it is possible to increase the filling amount of the active material, improve the capacity of the negative electrode, and increase the capacity of the battery. The density of the negative electrode mixture layer is more preferably 1.70 g / cm ³ or more. In addition, if the density of the negative electrode mixture layer becomes too high, the permeation rate of the electrolytic solution may decrease and the battery characteristics may be impaired, or metal lithium may precipitate on the negative electrode surface and cause a decrease in safety. The density of the negative electrode mixture layer is preferably 1.85 g / cm ³ or less. In addition, the density of the said negative mix layer is a value obtained by the following measuring methods. A negative electrode having a predetermined area is cut out, the weight thereof is measured using an electronic balance having a minimum scale of 1 mg, and the weight of the negative electrode current collector is subtracted to calculate the weight of the negative electrode mixture layer. On the other hand, the total thickness of the negative electrode was measured at 10 points with a micrometer having a minimum scale of 1 μm, and the volume of the negative electrode mixture layer was calculated from the average value and area obtained by subtracting the thickness of the negative electrode current collector. Determined by dividing the weight of the layer by the volume.

負極合剤層の密度を上記のように制御する方法としては、例えば、上述の負極製造の際に、高荷重プレス機を用いて圧力や加圧回数、ロール温度を変更するなどして負極合剤層を加圧成形する方法が挙げられる。 As a method for controlling the density of the negative electrode mixture layer as described above, for example, when the negative electrode is manufactured as described above, the pressure, the number of pressurizations, and the roll temperature are changed by using a high-load press. A method of pressure forming the agent layer can be mentioned.

また、本発明に係る負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上である。負極合剤層の利用率をこのように高めることで、負極の容量を向上させ、電池の高容量化を図ることができる。負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３２０ｍＡｈ以上であることがより好ましい。なお、黒鉛の理論放電容量である３７２ｍＡｈ（黒鉛１ｇ当たり）に近くなると、リチウムイオンがインターカレートできずに金属リチウムが析出する虞があることから、負極の利用率は、負極活物質１ｇ当たり３４０ｍＡｈ以下であることが好ましい。なお、上記の負極の利用率は、充放電電流をＣで表示した場合、電池を０．２Ｃ相当となる定電流で４．２Ｖとなるまで、続いて４．２Ｖの定電圧で、合わせて６時間の充電時間で充電を行い、その後０．２Ｃ相当となる定電流で電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行い、得られた放電容量を、負極電極に用いた負極活物質重量で除して求めた値である。 Moreover, the utilization factor of the negative electrode according to the present invention is 310 mAh or more per 1 g of the negative electrode active material. By increasing the utilization rate of the negative electrode mixture layer in this manner, the capacity of the negative electrode can be improved and the capacity of the battery can be increased. The utilization factor of the negative electrode is more preferably 320 mAh or more per 1 g of the negative electrode active material. When the theoretical discharge capacity of graphite is close to 372 mAh (per 1 g of graphite), lithium ions cannot be intercalated and metal lithium may be deposited. Therefore, the utilization factor of the negative electrode is 1 g of negative electrode active material. It is preferable that it is 340 mAh or less. In addition, when the charge / discharge current is indicated by C, the utilization rate of the above negative electrode is adjusted to 4.2 V at a constant current corresponding to 0.2 C, and then at a constant voltage of 4.2 V. The battery is charged for a charging time of 6 hours, and then discharged at a constant current corresponding to 0.2 C until the voltage reaches 3.0 V. The obtained discharge capacity is divided by the weight of the negative electrode active material used for the negative electrode. This is the value obtained.

従来の炭素材料では、上記所定値のような高密度の負極合剤層とすると、上記のような不具合が生じていたが、本発明では、上記特定の炭素材料を用いることで、高密度の負極合剤層の形成を可能としている。また、上記特定の炭素材料の使用は、負極合剤層の高密度化と負極の利用率向上の両立にも寄与している。そして、このようにして得られる負極は、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上、より好ましくは３６０ｍＡｈと非常に高容量であり、高容量のリチウム二次電池を構成できる。なお、黒鉛の理論放電容量である３７２ｍＡｈ（黒鉛１ｇ当たり）に近くなると、リチウムイオンがインターカレートできずに金属リチウムが析出する虞があることから、負極におけるＬｉ／Ｌｉ^＋基準で１．５Ｖまでの放電容量は、負極活物質１ｇ当たり３６０ｍＡｈ以下であることが好ましい。ここで、上記の負極の放電容量は、１．０ｃｍ×１．０ｃｍの面積の負極を試験極とし、リチウムフォイルを対極、参照極としてモデルセルを作製して測定される値である。上記モデルセルの電解液には、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いる。そして、このモデルセルをＡｒ雰囲気下のグローブボックス内に入れ、０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流でＬｉ基準で５ｍＶとなるまで、続いてＬｉ基準で５ｍＶの定電圧で電流値が５０μＡ／ｃｍ^２になるまで充電を行い、その後０．５ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、Ｌｉ基準で１．５Ｖとなるまで放電を行った際の放電容量を測定し、上記負極の放電容量とする。 In the conventional carbon material, when the high-density negative electrode mixture layer having the predetermined value is used, the above-described problems have occurred. However, in the present invention, by using the specific carbon material, the high-density negative electrode mixture layer has a high density. The negative electrode mixture layer can be formed. In addition, the use of the specific carbon material contributes to both the high density of the negative electrode mixture layer and the improvement of the utilization rate of the negative electrode. The negative electrode thus obtained has a very high capacity of 350 mAh or more, more preferably 360 mAh per 1 g of the negative electrode active material, with a discharge capacity of up to 1.5 V on the basis of Li / Li ^+. A secondary battery can be constructed. If the theoretical discharge capacity of graphite is close to 372 mAh (per 1 g of graphite), lithium ions cannot be intercalated and metal lithium may be deposited. Therefore, 1.5 V on the basis of Li / Li ⁺ in the negative electrode. The discharge capacity up to is preferably 360 mAh or less per 1 g of the negative electrode active material. Here, the discharge capacity of the negative electrode is a value measured by preparing a model cell using a negative electrode having an area of 1.0 cm × 1.0 cm as a test electrode, a lithium foil as a counter electrode, and a reference electrode. As the electrolytic solution of the model cell, a solution obtained by dissolving LiPF ₆ to a concentration of 1.2 mol / l in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 is used. Then, the model cell is placed in a glove box under an Ar atmosphere, and the current value is 50 μA / cm at a constant current of 0.5 mA / cm ² until it reaches 5 mV on the basis of Li, and then at a constant voltage of 5 mV on the basis of Li. ^The battery is charged until it reaches ² and then discharged at a constant current of 0.5 mA / cm ² until it reaches 1.5 V on the basis of Li, and is measured as the discharge capacity of the negative electrode.

正極は、例えば、上記正極活物質に必要に応じて導電助剤やバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ぺーストを調製し（ただし、バインダーはあらかじめ溶剤などに分散または溶解させておいてから、正極活物質などと混合してもよい）、得られた正極合剤含有ぺーストをアルミニウム箔などからなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて正極合剤層を加圧成形する工程を経由することによって作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法のみに限られることなく、他の方法によってもよい。 The positive electrode is prepared by, for example, preparing a positive electrode mixture-containing paste by dispersing a positive electrode mixture prepared by adding a conductive additive and a binder as necessary to the positive electrode active material and mixing them in a solvent. It may be dispersed or dissolved in a solvent in advance and then mixed with a positive electrode active material, etc.), and the obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to a positive electrode current collector made of aluminum foil and dried. Then, a positive electrode material mixture layer is formed, and the positive electrode material mixture layer is produced by going through a step of pressure forming as necessary. However, the method for manufacturing the positive electrode is not limited to the above-described method, and other methods may be used.

本発明において、正極の活物質としては、高容量化に適するという観点から、リチウム含有複合金属酸化物が好ましい。このようなリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル酸化物、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（ＭはＮｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌのうちの２種以上の元素を表し、０．９＜ｘ＜１．２）で表されるリチウム含有複合金属酸化物などが好適に用いられる。 In the present invention, the active material for the positive electrode is preferably a lithium-containing composite metal oxide from the viewpoint of being suitable for high capacity. Examples of such lithium-containing composite metal oxides include lithium cobalt oxides such as LiCoO ₂ , lithium manganese oxides such as LiMnO ₂ and LiMn ₂ O ₄ , lithium nickel oxides such as LiNiO ₂ , and Li _x MO _2. A lithium-containing composite metal oxide represented by (M represents two or more elements of Ni, Mn, Co, and Al, and 0.9 <x <1.2) is preferably used.

正極に用いる導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、鱗片状黒鉛などが挙げられる。そして、バインダーとしては、負極に用いるバインダーとして上で例示したものと同様のものを用いることができる。 Examples of the conductive assistant used for the positive electrode include carbon black, ketjen black, acetylene black, and flaky graphite. And as a binder, the thing similar to what was illustrated above as a binder used for a negative electrode can be used.

正極合剤層中における組成としては、正極活物質の含有量が９６〜９９質量％、導電助剤の含有量が０．１〜３質量％、バインダーの含有量が０．５〜４であることが好ましい。 The composition of the positive electrode mixture layer is 96 to 99% by mass of the positive electrode active material, 0.1 to 3% by mass of the conductive additive, and 0.5 to 4 of the binder. It is preferable.

そして、正極集電体や負極集電体としては、例えば、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼などの箔、網などを用いることができる。正極集電体の厚みは、例えば、８〜２０μｍであることが好ましい。また、負極集電体の厚みは、例えば、５〜１５μｍであることが好ましい。 And as a positive electrode electrical power collector or a negative electrode electrical power collector, foil, net | networks, etc., such as aluminum, copper, nickel, stainless steel, can be used, for example. The thickness of the positive electrode current collector is preferably, for example, 8 to 20 μm. Moreover, it is preferable that the thickness of a negative electrode collector is 5-15 micrometers, for example.

本発明における非水電解液としては、非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることで調製されたものが使用できるが、例えば、以下に示すものを用いることで、高密度の負極合剤層を有する負極であっても、その利用率を高く維持することができる。 As the non-aqueous electrolyte in the present invention, one prepared by dissolving an electrolyte salt such as a lithium salt in a non-aqueous solvent can be used. For example, by using the following, a high-density negative electrode composite can be used. Even in a negative electrode having an agent layer, the utilization factor can be maintained high.

電解液溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、テトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）などが挙げられる。これらの溶媒は、１種または２種以上の混合溶媒として用いることができ、特にＰＣやＥＣなどの環状カーボネートと、ＤＭＣやＭＥＣなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が好適に用いられる。また、充放電サイクル寿命を長くするためには、ＰＣやＥＣなどの環状カーボネートを全溶媒中で１０体積％以上用いることが好ましい。そして、電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）などが挙げられ、それらは単独でまたは２種以上混合して用いられる。非水電解液中における電解質塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。 Examples of the electrolyte solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (MEC), tetrahydrofuran, γ-butyrolactone, and 1,2-dimethoxyethane (DME). Can be mentioned. These solvents can be used as one or two or more mixed solvents, and in particular, a mixed solvent of a cyclic carbonate such as PC or EC and a chain carbonate such as DMC or MEC is preferably used. In order to increase the charge / discharge cycle life, it is preferable to use 10% by volume or more of a cyclic carbonate such as PC or EC in all the solvents. Then, as the electrolyte salt, _{_{_{e.g., LiPF 6, LiClO 4, LiBF}}} 4, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li 2 C 2 F 4 (SO 3 ) ₂ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiC _n F _{2n + 1} SO ₃ (n ≧ 2) and the like, and these may be used alone or in combination of two or more. . The concentration of the electrolyte salt in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.3 mol / l to 1.7 mol / l.

また、非水電解液中には、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有させることが好ましい。ビニレンカーボネートまたはその誘導体を非水電解液に添加することで、電池の充放電サイクル特性を高めることができる。これは、ビニレンカーボネートまたはその誘導体が負極の炭素材料表面で安定な保護膜の形成に寄与し、その保護膜が電解液溶媒の分解を抑制するからであると考えられるからである。すなわち、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電サイクル中も亀裂が生じない安定な膜であり、負極の合剤表面がこの保護膜によって被覆されることにより、天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性で高活性な炭素材料を負極活物質に使用した場合でも充放電の繰り返しによる電解液溶媒の分解が抑制され、ガスの発生が抑制されるものと推定される。しかも、このビニレンカーボネートまたはその誘導体に由来する保護膜は、電池の充放電の正常な反応を妨げることがないので、良好な充放電サイクル特性が得られる。 Moreover, it is preferable to contain vinylene carbonate or its derivative in a non-aqueous electrolyte. By adding vinylene carbonate or a derivative thereof to the non-aqueous electrolyte, the charge / discharge cycle characteristics of the battery can be improved. This is because vinylene carbonate or a derivative thereof contributes to the formation of a stable protective film on the surface of the carbon material of the negative electrode, and the protective film is considered to suppress decomposition of the electrolyte solvent. That is, the protective film derived from vinylene carbonate or a derivative thereof is a stable film that does not crack during the charge / discharge cycle of the battery, and the surface of the negative electrode mixture is covered with this protective film. It is estimated that even when a highly crystalline and highly active carbon material such as artificial graphite is used as the negative electrode active material, decomposition of the electrolyte solvent due to repeated charge and discharge is suppressed, and gas generation is suppressed. Moreover, since the protective film derived from vinylene carbonate or a derivative thereof does not hinder the normal reaction of charging / discharging of the battery, good charge / discharge cycle characteristics can be obtained.

非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量は、０．５質量％以上、より好ましくは１．２質量％以上であって、５質量％以下、より好ましくは４質量％以下であることが望ましい。非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が少なすぎると、これら添加することによる効果が十分に確保できないことがある。また、非水電解液中におけるビニレンカーボネートまたはその誘導体の含有量が多すぎると、上記の保護膜の形成に寄与しない過剰のビニレンカーボネートまたはその誘導体が分解して、電池内でガスを発生する副作用が生じ、高温貯蔵により電池に膨れを生じさせることがある。 The content of vinylene carbonate or a derivative thereof in the non-aqueous electrolyte is 0.5% by mass or more, more preferably 1.2% by mass or more, and 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less. It is desirable. If the content of vinylene carbonate or a derivative thereof in the non-aqueous electrolyte is too small, the effect of adding these may not be sufficiently ensured. In addition, if the content of vinylene carbonate or its derivative in the non-aqueous electrolyte is too large, the excess vinylene carbonate or its derivative that does not contribute to the formation of the protective film is decomposed to generate gas in the battery. And high temperature storage may cause the battery to swell.

なお、上記ビニレンカーボネートの誘導体としては、例えば、ジメチル−１，３−ジオキソル−２−オンのようなビニル基の少なくとも一方の水素原子がメチル基などのアルキル基で置換されたものが好適なものとして挙げられる。ビニレンカーボネートまたはその誘導体は、既に調製済みの非水電解液に添加することによって非水電解液中に含有させてもよいし、また、非水電解液の調製時に加えることによって、非水電解液をビニレンカーボネートまたはその誘導体を含有した状態で調製してもよい。 The vinylene carbonate derivative is preferably a derivative in which at least one hydrogen atom of a vinyl group such as dimethyl-1,3-dioxol-2-one is substituted with an alkyl group such as a methyl group. As mentioned. Vinylene carbonate or a derivative thereof may be contained in the non-aqueous electrolyte by adding to the already prepared non-aqueous electrolyte, or by adding at the time of preparation of the non-aqueous electrolyte. May be prepared in a state containing vinylene carbonate or a derivative thereof.

本発明のリチウム二次電池では、非水電解液は、通常、液状のまま用いられるが、上記の非水電解液を、公知のゲル化剤を用いてゲル化させたゲル状のものを用いてもよい。 In the lithium secondary battery of the present invention, the non-aqueous electrolyte is usually used in a liquid state, but a gel-like one obtained by gelling the non-aqueous electrolyte with a known gelling agent is used. May be.

また、上記非水電解液に、ビニレンカーボネートまたはその誘導体を添加して上記保護膜を形成させる場合、この保護膜をより好適なものとするために、ブチルベンゼンなどのアルキル基を有するベンゼン類化合物、アニソールなどのアルコキシ基を有するベンゼン類化合物、フルオロベンゼンなどフッ素置換されたベンゼン類化合物、ジフェニルジスルフィドなどの芳香族ジスルフィド、プロパンスルトンなどの環状スルトン、ビフェニルなどの添加剤を非水電解液に含有させてもよい。 In addition, when vinylene carbonate or a derivative thereof is added to the non-aqueous electrolyte to form the protective film, a benzene compound having an alkyl group such as butylbenzene is used to make the protective film more suitable. , Benzene compounds having alkoxy groups such as anisole, fluorine-substituted benzene compounds such as fluorobenzene, aromatic disulfides such as diphenyl disulfide, cyclic sultone such as propane sultone, and additives such as biphenyl are contained in the non-aqueous electrolyte You may let them.

セパレータとしては、例えば、微孔性樹脂フィルムが用いられるが、その微孔性樹脂フィルムとしては、例えば、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましく、その開孔率は、例えば、３０〜６０％であることが好ましい。 As the separator, for example, a microporous resin film is used. As the microporous resin film, for example, a microporous polyethylene film, a microporous polypropylene film, a microporous ethylene-propylene copolymer film, a microporous film is used. And a porous polypropylene / polyethylene two-layer film and a microporous polypropylene / polyethylene / polypropylene three-layer film. The thickness of the separator is preferably 10 to 30 μm, for example, and the porosity is preferably 30 to 60%, for example.

本発明のリチウム二次電池の組み立ての組み立てに際しては、上記負極と上記正極とを上記セパレータを介して積層して積層電極体としたり、また、上記負極と上記正極とを上記セパレータを介して積層し、更に渦巻状に巻回して巻回電極体としたりして用いることができる。このような電極体と、上記の非水電解液を用い、その他の構成要素については従来公知のものを採用して、本発明のリチウム二次電池を作製することができる。 When assembling the lithium secondary battery according to the present invention, the negative electrode and the positive electrode are laminated via the separator to form a laminated electrode body, or the negative electrode and the positive electrode are laminated via the separator. Furthermore, it can be used by winding it into a spiral shape to form a wound electrode body. The lithium secondary battery of the present invention can be produced by using such an electrode body and the above-described non-aqueous electrolyte and adopting conventionally known components for other components.

なお、リチウム二次電池を構成するに当たっては、正極活物質がリチウム含有複合金属酸化物の場合、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して、２．１５倍以上であることが好ましく、２．２倍以上であることがより好ましい。正極活物質が上記例示のリチウム含有複合酸化物の場合に、電池内における正極活物質と負極活物質との質量比率をこのような値に調整することで、負極の利用率を容易に上記所定値に制御することができる。充電時に正極から放出されるリチウムイオンをインターカレーションできずに、負極表面に金属リチウムが析出する虞があるため、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して、２．５倍以下であることが好ましい。 In configuring a lithium secondary battery, when the positive electrode active material is a lithium-containing composite metal oxide, the mass of the positive electrode active material should be 2.15 times or more with respect to the mass of the negative electrode active material. Preferably, it is 2.2 times or more. When the positive electrode active material is the lithium-containing composite oxide exemplified above, the usage rate of the negative electrode can be easily set to the predetermined value by adjusting the mass ratio of the positive electrode active material and the negative electrode active material in the battery to such values. The value can be controlled. Since lithium ions released from the positive electrode during charging cannot be intercalated and metal lithium may be deposited on the negative electrode surface, the mass of the positive electrode active material is 2.5 times the mass of the negative electrode active material. The following is preferable.

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.

実施例１
負極の活物質としてＸ線回折法によって測定されるｄ_００２〔（００２）面の面間隔（ｄ_００２）〕が０．３３５６ｎｍで、Ｌｃ〔ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）〕が１００ｎｍで、波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）〕が０．２の天然黒鉛（関西熱化学社製「ＮＧ」）を用い、バインダーとしてカルボキシメチルセルロースとスチレン・ブタジエン共重合体ゴムとを質量比１：１の割合で用いた。上記天然黒鉛：９８質量部とカルボキシメチルセルロース：１質量部とスチレン・ブタジエン共重合体ゴム：１質量部の割合で水の存在下で混合してスラリー状の負極合剤含有ぺーストを調製した。得られた負極合剤含有ぺーストを、厚みが１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、ローラーで負極合剤層の密度が１．６５ｇ／ｃｍ^３になるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるようにして切断して負極を作製した。負極に係る負極合剤層中の負極活物質量は３．１ｇであった。 Example 1
D ₀₀₂ [(002) plane spacing (d ₀₀₂ )] measured by X-ray diffraction as an active material of the negative electrode is 0.3356 nm, and Lc [crystallite size in the c-axis direction (Lc)] is 100 nm. , R value of Raman spectrum when excited with an argon laser with a wavelength of 514.5nm _[R = _{I 1350} / _I 1580 (the ratio of the Raman intensity and 1580 cm ^-1 Raman intensity near the vicinity of 1350 cm ^-1)] is 0 .2 natural graphite (“NG” manufactured by Kansai Thermal Chemical Co., Ltd.) was used, and carboxymethyl cellulose and styrene-butadiene copolymer rubber were used in a ratio of 1: 1 as a binder. The above-mentioned natural graphite: 98 parts by mass, carboxymethylcellulose: 1 part by mass and styrene / butadiene copolymer rubber: 1 part by mass were mixed in the presence of water to prepare a slurry-like negative electrode mixture-containing paste. The obtained negative electrode mixture-containing paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 μm, dried to form a negative electrode mixture layer, and the density of the negative electrode mixture layer was 1 with a roller. After being pressure-molded until it reached 0.65 g / cm ³ , the negative electrode was produced by cutting it to have a predetermined width and length. The amount of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer according to the negative electrode was 3.1 g.

また、正極の作製に当たっては、活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いた。ＬｉＣｏＯ_２：９０質量部と導電助剤としてのカーボンブラック：５質量部とポリフッ化ビニリデン：５質量部との割合で、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンの存在下で混合してスラリー状の正極合剤含有ぺーストを調製した。得られた正極合剤含有ぺーストを、厚みが１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、ローラーで正極合剤層を所定の厚みになるまで加圧成形した後、所定の幅および長さになるように切断して正極を作製した。なお、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して２．２倍［すなわち、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）＝２．２］となるように、正極合剤含有ペーストのアルミニウム箔への塗布量と、負極合剤含有ペーストの銅箔への塗布量を調整した。 In preparing the positive electrode, LiCoO ₂ was used as the active material, and polyvinylidene fluoride was used as the binder. LiCoO ₂ : 90 parts by mass, carbon black as a conductive additive: 5 parts by mass and polyvinylidene fluoride: 5 parts by mass, mixed in the presence of N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to form a slurry A positive electrode mixture-containing paste was prepared. The obtained positive electrode mixture-containing paste is applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 μm, dried to form a positive electrode mixture layer, and the positive electrode mixture layer is formed to a predetermined thickness with a roller. After being pressure-molded to obtain a positive electrode by cutting to a predetermined width and length. The positive electrode active material has a mass that is 2.2 times the mass of the negative electrode active material [that is, (the mass of the positive electrode active material) / (the mass of the negative electrode active material) = 2.2]. The coating amount of the mixture-containing paste on the aluminum foil and the coating amount of the negative electrode mixture-containing paste on the copper foil were adjusted.

非水電解液は、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとの体積比１：２の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させ、そこにビニレンカーボネートを２質量％となるように加えて、ビニレンカーボネートを含有した状態で調製した。 The non-aqueous electrolyte is prepared by dissolving LiPF ₆ in a mixed solvent of ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate in a volume ratio of 1: 2 so that the concentration becomes 1.2 mol / l, and vinylene carbonate is added at 2% by mass. In addition, it prepared in the state containing vinylene carbonate.

上記正極と負極とを、厚みが２５μｍで開孔率が４２％の微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して渦巻状に巻回し、渦巻状巻回構造の電極体とした後、角形の電池ケース内に挿入するのに適するように押圧して扁平状巻回構造の電極体とした。この電極体を、アルミニウム合金製で角形の電池ケース内に挿入し、リード体の溶接と封口用蓋板の電池ケースの開口端部へのレーザー溶接を行った。その後、封口用蓋板に設けた注入口から上記のビニレンカーボネートを含有する非水電解液を電池ケース内に注入し、非水電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、注入口を封止して密閉状態にした。その後、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有し、幅が３４．０ｍｍで、厚みが４．０ｍｍで、高さが５０．０ｍｍの角形のリチウム二次電池を作製した。 The positive electrode and the negative electrode are spirally wound through a separator made of a microporous polyethylene film having a thickness of 25 μm and a porosity of 42% to obtain an electrode body having a spiral winding structure, and then a rectangular battery. An electrode body having a flat winding structure was formed by pressing so as to be suitable for insertion into the case. This electrode body was inserted into a rectangular battery case made of an aluminum alloy, and welding of the lead body and laser welding of the sealing cover plate to the opening end of the battery case were performed. Then, the non-aqueous electrolyte containing vinylene carbonate described above is injected into the battery case from the inlet provided on the sealing cover plate, and the non-aqueous electrolyte sufficiently penetrates into the separator, and then the inlet is sealed. And sealed. Thereafter, precharging and aging are performed, the structure shown in FIG. 1 has the appearance shown in FIG. 2, the width is 34.0 mm, the thickness is 4.0 mm, and the height is 50.0 mm. A lithium secondary battery was prepared.

ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は上記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極積層体６として、角形の電池ケース４に上記非水電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した導電性基体としての金属箔や非水電解液などは図示していない。 The battery shown in FIGS. 1 and 2 will now be described. The positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound through the separator 3 as described above, and then pressed so as to be flattened, thereby forming a flat winding structure. The electrode laminate 6 is accommodated in a rectangular battery case 4 together with the non-aqueous electrolyte. However, in FIG. 1, in order to avoid complication, a metal foil, a non-aqueous electrolyte, and the like as a conductive substrate used in manufacturing the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are not illustrated.

電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装材の主要部分を構成するものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、上記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極積層体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。 The battery case 4 is made of an aluminum alloy and constitutes the main part of the battery exterior material. The battery case 4 also serves as a positive electrode terminal. An insulator 5 made of a polytetrafluoroethylene sheet is disposed at the bottom of the battery case 4, and the positive electrode 1 and the negative electrode are formed from the flat electrode structure 6 including the positive electrode 1, the negative electrode 2, and the separator 3. A positive electrode lead body 7 and a negative electrode lead body 8 connected to one end of each of the two are drawn out. A stainless steel terminal 11 is attached to the aluminum lid plate 9 that seals the opening of the battery case 4 via an insulating packing 10 made of polypropylene, and the terminal 11 is made of stainless steel via an insulator 12. A steel lead plate 13 is attached.

そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図１の電池では、蓋板９に電解液注入口１４が設けられており、この電解液注入口１４には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている（従って、図１および図２の電池では、実際には、電解液注入口１４は、電解液注入口と封止部材であるが、説明を容易にするために、電解液注入口１４として示している）。また．蓋板９には、防爆ベント１５が設けられている。 And this cover plate 9 is inserted in the opening part of the said battery case 4, and the opening part of the battery case 4 is sealed by welding the junction part of both, and the inside of a battery is sealed. Further, in the battery of FIG. 1, an electrolyte solution inlet 14 is provided in the lid plate 9, and the electrolyte solution inlet 14 is welded and sealed by, for example, laser welding or the like with a sealing member inserted. Thus, the sealing property of the battery is ensured (therefore, in the battery of FIGS. 1 and 2, the electrolyte inlet 14 is actually the electrolyte inlet and the sealing member, but the explanation is easy. In order to achieve this, it is shown as an electrolyte inlet 14). Also. The cover plate 9 is provided with an explosion-proof vent 15.

この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。 In the battery of Example 1, the battery case 4 and the cover plate 9 function as positive terminals by directly welding the positive electrode lead body 7 to the cover plate 9, and the negative electrode lead body 8 is welded to the lead plate 13, The terminal 11 functions as a negative electrode terminal by conducting the negative electrode lead body 8 and the terminal 11 through the lead plate 13, but depending on the material of the battery case 4, the sign may be reversed. There is also.

図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のもののみを示している。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。 FIG. 2 is a perspective view schematically showing the external appearance of the battery shown in FIG. 1. FIG. 2 is shown for the purpose of showing that the battery is a square battery. FIG. 1 schematically shows a battery, and only specific members of the battery constituent members are shown. Also in FIG. 1, the inner peripheral portion of the electrode body is not cross-sectional.

そして、この電池は、上記のように、正極を、正極リード体を介して正極端子に接続し、負極を、負極リード体を介して負極端子に接続しているので、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。 In this battery, as described above, the positive electrode is connected to the positive electrode terminal via the positive electrode lead body, and the negative electrode is connected to the negative electrode terminal via the negative electrode lead body. Energy can be extracted outside as electric energy.

実施例２
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 2
A square lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the density of the negative electrode mixture layer was changed to 1.7 g / cm ³ by adjusting the pressing condition with the roller.

実施例３
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 3
A square lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure condition with the roller was adjusted so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.75 g / cm ³ .

実施例４
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 4
The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.7 g / cm ³ by adjusting the pressurizing condition with the roller, and (mass of positive electrode active material) / (mass of negative electrode active material) was set to 2.3. Produced a rectangular lithium secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例５
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７５ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 5
A prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the density of the negative electrode mixture layer was changed to 1.75 g / cm ³ by adjusting the pressure condition with the roller.

実施例６
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例４と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 6
A prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that the pressure condition with the roller was adjusted so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.8 g / cm ³ .

実施例７
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．１５とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 7
The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.7 g / cm ³ by adjusting the pressing conditions with the roller, and (mass of positive electrode active material) / (mass of negative electrode active material) was set to 2.15. Produced a rectangular lithium secondary battery in the same manner as in Example 1.

実施例８
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．８ｇ／ｃｍ^３とし、また、（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．４とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Example 8
The density of the negative electrode mixture layer was adjusted to 1.8 g / cm ³ by adjusting the pressure conditions with the roller, and (mass of positive electrode active material) / (mass of negative electrode active material) was set to 2.4. Produced a rectangular lithium secondary battery in the same manner as in Example 1.

比較例１
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．６ｇ／ｃｍ^３とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 1
A prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the pressure condition with the roller was adjusted so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.6 g / cm ³ .

比較例２
（正極活物質の質量）／（負極活物質の質量）を２．１とした以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 2
A square lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that (mass of positive electrode active material) / (mass of negative electrode active material) was set to 2.1.

比較例３
負極活物質として、ｄ_００２が０．３３６１ｎｍで、Ｌｃが８０ｎｍで、Ｒ値が０．１の黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 3
A square lithium secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that graphite having d ₀₀₂ of 0.3361 nm, Lc of 80 nm, and R value of 0.1 was used as the negative electrode active material.

比較例４
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３とした以外は、比較例３と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 4
A prismatic lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 3 except that the pressure condition with the roller was adjusted so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.7 g / cm ³ .

比較例５
負極活物質として、ｄ_００２が０．３３６５ｎｍで、Ｌｃが５０ｎｍで、Ｒ値が０．３５の黒鉛を用いた以外は、実施例１と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。この電池に係る負極の負極合剤層における負極活物質量は３．０ｇであった。 Comparative Example 5
As an anode active _material, with _{d 002} is 0.3365 nm, Lc is at 50 nm, except that the R value was used 0.35 graphite, to prepare a lithium secondary battery of square in the same manner as in Example 1. The amount of the negative electrode active material in the negative electrode mixture layer of the negative electrode according to this battery was 3.0 g.

比較例６
ローラーでの加圧条件を調節して、負極合剤層の密度を１．７ｇ／ｃｍ^３とした以外は、比較例５と同様にして角形のリチウム二次電池を作製した。 Comparative Example 6
A rectangular lithium secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Example 5 except that the pressure condition with the roller was adjusted so that the density of the negative electrode mixture layer was 1.7 g / cm ³ .

上記のようにして作製した実施例１〜８および比較例１〜６の電池について、放電容量評価を行った。実施例１〜８および比較例１〜６の電池について、充放電電流をＣで表示した場合、９５０ｍＡを１Ｃとして、１９０ｍＡの定電流（０．２Ｃ）で４．２Ｖまで初回充電を行い、その後、１９０ｍＡの定電流（０．２Ｃ）で３．０Ｖまで放電した。結果を表１に示す。また、実施例１〜８および比較例１〜６の電池で使用したものと同様に作製した負極について、上述の方法によって測定したＬｉ／Ｌｉ^＋基準で１．５Ｖまでの放電容量と利用率についても、表１に併記する。 Discharge capacity evaluation was performed about the battery of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6 produced as mentioned above. For the batteries of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6, when the charge / discharge current is indicated by C, 950 mA is assumed to be 1 C, the initial charge is performed to 4.2 V at a constant current (0.2 C) of 190 mA, and thereafter The battery was discharged to 3.0 V at a constant current (0.2 C) of 190 mA. The results are shown in Table 1. Moreover, about the negative electrode produced similarly to what was used with the battery of Examples 1-8 and Comparative Examples 1-6, about the discharge capacity and utilization factor to 1.5V on the basis of Li / Li ⁺ which were measured by the above-mentioned method Are also shown in Table 1.

なお、表１における「負極の放電容量」および「負極の利用率」は、いずれも負極活物質１ｇ当たりの値である。 In Table 1, “negative electrode discharge capacity” and “negative electrode utilization factor” are values per 1 g of negative electrode active material.

表１から分かるように、特定の負極活物質を含有し、所定の負極合剤層密度、放電容量および利用率を備えた負極を有する実施例１〜８のリチウム二次電池は高容量であるが、これらのいずれかを満足しない比較例１〜６のリチウム二次電池では、実施例のリチウム二次電池よりも容量が劣っている。 As can be seen from Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 8 having a specific negative electrode active material and having a negative electrode having a predetermined negative electrode mixture layer density, discharge capacity, and utilization rate have a high capacity. However, the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 6 that do not satisfy any of these are inferior in capacity to the lithium secondary batteries of the examples.

本発明に係るリチウム二次電池の一例を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。It is a figure which shows typically an example of the lithium secondary battery which concerns on this invention, (a) is the top view, (b) is the fragmentary longitudinal cross-sectional view. 図１に示すリチウム二次電池の斜視図である。It is a perspective view of the lithium secondary battery shown in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１正極
２負極
３セパレータ
４電池ケース
５絶縁体
６電極積層体
７正極リード体
８負極リード体
９蓋板
１０絶縁パッキング
１１端子
１２絶縁体
１３リード板
１４電解液注入口
１５防爆ベント
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Positive electrode 2 Negative electrode 3 Separator 4 Battery case 5 Insulator 6 Electrode laminated body 7 Positive electrode lead body 8 Negative electrode lead body 9 Lid plate 10 Insulation packing 11 Terminal 12 Insulator 13 Lead plate 14 Electrolyte injection port 15 Explosion-proof vent

Claims

正極、負極および非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、
上記負極は、負極活物質およびバインダーを含有する負極合剤層を有しており、
上記負極合剤層は、少なくとも、００２面の面間隔（ｄ_００２）がｄ_００２≦０．３３６０ｎｍであり、ｃ軸方向の結晶子サイズ（Ｌｃ）がＬｃ≧７０ｎｍであり、かつ波長５１４．５ｎｍのアルゴンレーザーで励起させた時のラマンスペクトルのＲ値〔Ｒ＝Ｉ_１３５０／Ｉ_１５８０（１３５０ｃｍ^−１付近のラマン強度と１５８０ｃｍ^−１付近のラマン強度との比）〕が０．０１≦Ｒ≦０．３である炭素材料を負極活物質として有しており、
上記負極合剤層の密度は、１．６５ｇ／ｃｍ^３以上であり、
上記負極の、Ｌｉ／Ｌｉ^＋基準で１．５Ｖまでの放電容量が、負極活物質１ｇ当たり３５０ｍＡｈ以上であり、
上記負極の利用率が、負極活物質１ｇ当たり３１０ｍＡｈ以上
であることを特徴とするリチウム二次電池。 A lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte,
The negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a negative electrode active material and a binder,
The negative electrode mixture layer has at least a 002 plane spacing (d ₀₀₂ ) of d ₀₀₂ ≦ 0.3360 nm, a c-axis direction crystallite size (Lc) of Lc ≧ 70 nm, and a wavelength of 514.5 nm. R value of Raman spectrum when excited with an argon laser _[R = _{I 1350} / _I 1580 (ratio of the Raman intensity in the vicinity of the Raman intensity and 1580 cm ^-1 in the vicinity of 1350 cm ^-1)] is 0.01 ≦ R ≦ Having a carbon material of 0.3 as a negative electrode active material,
The density of the negative electrode mixture layer is 1.65 g / cm ³ or more,
The discharge capacity of the negative electrode up to 1.5 V on the basis of Li / Li ⁺ is 350 mAh or more per gram of the negative electrode active material,
The lithium secondary battery, wherein a utilization factor of the negative electrode is 310 mAh or more per 1 g of the negative electrode active material.

上記正極は、リチウム含有複合金属酸化物を活物質として有しており、正極活物質の質量が、負極活物質の質量に対して２．１５倍以上である請求項１に記載のリチウム二次電池。
The lithium secondary according to claim 1, wherein the positive electrode has a lithium-containing composite metal oxide as an active material, and the mass of the positive electrode active material is 2.15 times or more with respect to the mass of the negative electrode active material. battery.