TWI766845B - 用於紫外光照射裝置的光學元件、用於紫外光照射裝置的光學單元及紫外光照射裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供能夠形成以薄膜狀態高度抑制雜散光產生且可發揮優異的耐久性的塗膜的紫外線吸收塗料。所述紫外線吸收塗料含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物前驅物，上述所述過渡金屬的氧化物前驅物優選為選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的金屬鹽、金屬酸鹽或有機金屬化合物。

Description

用於紫外光照射裝置的光學元件、用於紫外光照 射裝置的光學單元及紫外光照射裝置
本發明是關於紫外線吸收塗料、紫外線吸收膜、光吸收膜、光學元件、光學單元及光照射裝置。
對於通常用於照相機、顯微鏡等光學儀器的透鏡、稜鏡等光學元件而言，由於對光學元件的入射光從光學元件的稜線、透鏡的邊緣(透鏡的側面)等周邊部射入、或者入射光在邊緣等的內面發生反射，因此會產生雜散光(Stray light)，該雜散光混入到原本的照射光，由此會使成像的圖像發生反射光斑、鬼影等，從而降低了光學儀器的光學特性。
為了防止上述雜散光，已知對光學元件的稜線、邊緣等周邊部塗佈具有內面反射防止功能的黑色塗料來形成黑色塗料的塗膜。
作為上述具有內面反射防止功能的黑色塗料，例如，提出了含有氧化鐵等金屬氧化物、炭黑、黏合劑樹脂、酞菁化合物和包含高分子類分散劑的分散劑及溶劑的塗料(參照專利文獻 1(日本特開2014-21231號公報))。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2014-21231號公報
專利文獻1所記載的黑色塗料是以金屬氧化物粒子及炭黑粒子作為光吸收成分的塗料，是使上述各粒子分散於載色劑(黏合劑樹脂及溶劑)而成的，但存在以下問題：不僅上述各粒子的分散處理花費功夫，難以簡便地製備，而且在製備後上述各粒子發生凝聚、沉降而容易變得不均勻，適用期(可使用時間)短。
另外，專利文獻1所記載的黑色塗料等現有的防反射用塗料以可見光、紅外光等為對象，其基本上在光強度不那麼強的環境下使用，相比之下，由於近年來有使用光強度高的紫外光的傾向，因此作為吸收對象的雜散光也變為光能大且光量強的光。
在使用專利文獻1所記載的黑色塗料在光學元件表面形成塗膜的情況下，雖然溶劑揮發而消失，但黏合劑樹脂、分散劑等有機成分殘留下來，因此，在紫外光射入光學元件時該有機成分發生了劣化，另外，由於炭黑也是碳元素物質，因此在高強度的紫外光入射時，炭黑也容易發生劣化。
上述塗膜所吸收的光被轉換為熱，在入射光的強度高的情況下，會促進黏合劑樹脂、分散劑等的劣化，不僅使塗膜 產生裂紋而剝離，還使炭黑劣化而容易褪色。
例如，作為用於紫外線固化樹脂、紫外線固化油墨的固化用光源的紫外LED(UV-LED)，使用了對1mm見方的LED晶片提供3W的功率而發出波長365nm、1W的紫外光的LED，在該情況下，照射光量達到1W/mm2，這相當於太陽光所含的紫外線光量的30,000~50,000倍。因此，作為這樣的光源裝置所使用的具有內面反射防止功能的黑色塗料，要求具有對強紫外線的耐受性。
另外，對上述紫外LED提供的3W功率中的2W轉換為熱能而使LED晶片本身達到高溫，因此，作為具有內面反射防止功能的黑色塗料，除了耐紫外線性以外，還要求對熱(溫度)的耐受性。
為了解決上述技術課題，發明人進行了研究，並想到了形成不含有機成分的紫外線吸收膜作為上述塗膜。
作為這樣的紫外線吸收膜的形成材料，可以考慮使用經過著色的低熔點玻璃或含有無機顏料的低熔點玻璃，但在使用這些材料形成塗膜的情況下，塗膜厚度厚至例如數百微米(μm)，相比之下，透鏡等光學元件的加工公差為±0.05~0.10mm(50~100μm)左右，塗佈膜變厚時，無法納入到給定的位置，難以校正。
另外，對於低熔點玻璃而言，如果不將其熱膨脹係數與透鏡、稜鏡等光學元件的熱膨脹係數之差控制在一定範圍內，則光學元件或低熔點玻璃層(塗膜)產生裂紋、或低熔點玻璃層發 生剝離，因此難以繼續使用具有所述光學元件的光學儀器。
本發明是鑒於上述情況而完成的，其目的在於提供一種能夠形成以薄膜狀態高度抑制雜散光產生且可以發揮優異的耐久性的塗膜的紫外線吸收塗料，同時還提供紫外線吸收膜、光吸收膜、光學元件、光學單元及光照射裝置。
為了實現上述目的，發明人進行了深入研究，結果發現，利用含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物前驅物的紫外線吸收塗料可以解決上述技術課題，並基於該見解而完成了本發明。
即，本發明提供以下技術方案：
(1)一種紫外線吸收塗料，其含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物前驅物。
(2)上述(1)所述的紫外線吸收塗料，其中，所述過渡金屬的氧化物前驅物是選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的金屬鹽、金屬酸鹽或有機金屬化合物。
(3)上述(1)或(2)所述的紫外線吸收塗料，其中，以換算為過渡金屬氧化物計，含有0.5~20.0質量%的所述過渡金屬的氧化物前驅物。
(4)上述(1)~(3)所述的紫外線吸收塗料，其還含有選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上。
(5)上述(1)~(4)所述的紫外線吸收塗料，其還含有著色劑。
(6)一種紫外線吸收膜，其含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物。
(7)上述(6)所述的紫外線吸收膜，其還含有矽氧化物或鋁氧化物。
(8)上述(6)或(7)所述的紫外線吸收膜，其中，含有20~100質量%的所述過渡金屬的氧化物。
(9)上述(6)~(8)中任一項所述的紫外線吸收膜，其膜厚為50μm以下。
(10)一種光吸收膜，其包含疊層物，所述疊層物是上述(6)~(9)中任一項所述的紫外線吸收膜與至少吸收可見光或紅外線的吸收膜的疊層物。
(11)一種光學元件，其在表面具有上述(6)~(9)中任一項所述的紫外線吸收膜或上述(10)所述的光吸收膜。
(12)一種光學單元，其具有上述(11)所述的光學元件。
(13)一種光照射裝置，其具有上述(12)所述的光學單元。
根據本發明，可以提供能夠形成以薄膜狀態高度抑制雜散光產生且可以發揮優異的耐久性的塗膜的紫外線吸收塗料，還可以提供紫外線吸收膜、光吸收膜、光學元件、光學單元 及光照射裝置。
1:晶片
1a:抗蝕劑膜
A:紫外線吸收膜
B:基板
C:紫外線吸收膜
D:LED晶片
d:塌邊寬度
E:邊緣部分
G:石英玻璃基板
I:紫外光
L:透鏡
L1:第一透鏡
L2:第二透鏡
L3:第三透鏡
LR:受光部
M:反射鏡面
MB:鏡盒
P:光學研磨面
R:受光器
S:雜散光
T:鏡筒
U:光學單元
W:磨砂面
第1圖是示出以往的光學元件的實施方式例子的示意圖(第1圖(a))及本發明的光學元件的一個實施方式例子的示意圖(第1圖(b))。
第2圖是示出本發明的光學元件的一個實施方式例子的示意圖。
第3圖是示出本發明的光學元件的一個實施方式例子的示意圖。
第4圖是示出本發明的光學元件的一個實施方式例子的示意圖。
第5圖是示出本發明的光學單元的一個實施方式例子的示意圖。
第6圖是示出本發明的光照射裝置的一個實施方式例子的示意圖。
第7圖是示出實施例1中得到的帶有FexOy系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線的圖。
第8圖是用於說明紫外線吸收效果的評價方法的示意圖。
第9圖是用於說明紫外線吸收膜的耐久性評價方法的示意圖。
第10圖是示出實施例2中得到的帶有氧化鉻(CrxOy)-SiO2系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線的圖。
第11圖是示出實施例3中得到的帶有氧化錳(MnxOy)系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線的圖。
第12圖是示出實施例4中得到的帶有氧化錳(MnxOy)-SiO2系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線的圖。
第13圖是示出分別塗佈實施例5和實施例6中得到的吸收膜形成用塗佈液並使其乾燥後的玻璃基板的透射率曲線的圖。
第14圖是示出分別塗佈實施例5和實施例6中得到的吸收膜形成用塗佈液並使其乾燥，再進行熱處理後的玻璃基板的透射率曲線的圖。
第15圖是示出實施例5和實施例6中得到的吸收膜形成用塗佈液自身的透射率曲線的圖。
第16圖是用於說明實施例7和比較例2中得到的矽晶片端部的形狀的示意圖。
首先，對本發明的紫外線吸收塗料進行說明。
本發明的紫外線吸收塗料含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物前驅物。
以下，在本揭露中，紫外線是指波長250~420nm範圍的光。另外，在本揭露中，過渡金屬的氧化物前驅物是指能夠通過加熱而形成該過渡金屬的氧化物的物質。
本發明的紫外線吸收塗料含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物前驅 物作為過渡金屬的氧化物前驅物，作為上述過渡金屬，優選為選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一種以上，更優選為選自Ti、Cr、Mn、Fe、Cu及Zn中的一種以上。
上述過渡金屬的氧化物前驅物優選為過渡金屬的金屬鹽、金屬酸鹽或有機金屬化合物。
作為上述過渡金屬的金屬鹽，只要在加熱下能夠形成過渡金屬的氧化物，並且能夠溶解於紫外線吸收塗料中即可，沒有特別限制，可以列舉例如選自硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、氯化物、磷酸鹽、碳酸鹽、氫氧化物等中的一種以上金屬鹽。
作為上述過渡金屬的金屬酸鹽，只要在加熱下能夠形成過渡金屬的氧化物，並且能夠溶解於紫外線吸收塗料中即可，沒有特別限制，可以列舉例如選自釩酸鹽、鉻酸鹽、重鉻酸鹽、錳酸鹽、高錳酸鹽、鐵酸鹽、亞鐵酸鹽、鈷酸鹽、鎳酸鹽、銅酸鹽、鋅酸鹽、鈰酸鹽等中的一種以上。
作為過渡金屬的有機金屬化合物，只要在加熱下能夠形成過渡金屬的氧化物，並且能夠溶解於紫外線吸收塗料中即可，沒有特別限制，可以列舉：金屬醇鹽、金屬醇鹽的衍生物(例如，用乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等配體取代金屬醇鹽的烷氧基的一部分或全部而得到的有機金屬化合物)、硬脂酸皂、月桂酸皂、蓖麻醇酸皂、辛酸皂、環烷酸皂、褐煤酸皂、山箭酸皂、癸二酸皂、肉豆蔻酸皂、棕櫚酸皂、12-羥基硬脂酸皂等中的一種以上。
選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物對紫外區的光發揮強吸收性。
對於本發明的紫外線吸收塗料而言，通過塗佈於光學元件等塗佈對象並進行加熱，能夠在光學元件等塗佈對象的表面形成含有過渡金屬氧化物的紫外線吸收膜，因此，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用紫外線吸收塗料的情況下，也能夠以薄膜狀態高度抑制雜散光的產生，另外，在紫外線吸收塗料含有溶劑等有機成分的情況下，也能夠通過上述加熱處理除去有機成分並形成均勻的過渡金屬氧化膜，因此，得到的紫外線吸收膜即使在長時間照射紫外線的情況下也能抑制有機成分的劣化所伴隨的塗膜褪色、剝離、消失等，可以良好地發揮優異的耐久性。
本發明的紫外線吸收塗料還可以進一步含有選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上。
在本揭露中，矽氧化物前驅物是指能夠通過加熱而形成矽氧化物的物質，可以列舉例如：四乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或由它們中的一種以上形成的低聚物、聚矽氮烷。
在本揭露中，鋁氧化物前驅物是指能夠通過加熱而形成鋁氧化物的物質，可以列舉例如選自仲丁醇鋁、異丁醇鋁等鋁醇鹽、用乙醯丙酮、乙醯乙酸乙酯等螯合劑對上述鋁醇鹽的烷氧基的一部分或全部進行修飾而得到的鋁螯合化合物、硬脂酸鋁、辛酸鋁、環烷酸鋁等鋁皂、硝酸鋁九水合物、氯化鋁、聚氯化鋁等鋁鹽等中的一種以上。
本發明的紫外線吸收塗料通過進一步含有選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上，能夠在紫外線吸收膜的形成時容易地形成過渡金屬氧化物與矽氧化物或鋁氧化物的複合膜，通過該複合膜，可以提高塗佈紫外線吸收塗料而得到的紫外線吸收膜對光學元件的附著力，使紫外線吸收膜變得不易剝離。
本發明的紫外線吸收塗料還可以含有著色劑。
在本發明的紫外線吸收塗料含有著色劑的情況下，作為著色劑，是不發生凝膠化、吸收膜原料的沉澱等，在塗料中穩定地溶解或分散，對可見光具有光吸收能力的著色劑，優選在紫外線吸收塗料所含有的過渡金屬的氧化物前驅物形成金屬氧化物的溫度下可通過分解、揮發等而消失的著色劑，或者可形成無機氧化物的著色劑。
作為上述著色劑，可以列舉染料、顏料等色素，優選染料。從在塗料中容易溶解，不易發生凝聚等觀點考慮，優選染料作為著色劑。
在上述著色劑為染料的情況下，作為染料，只要能溶解於紫外線吸收塗料中使塗佈膜可視即可，沒有特別限制，可以列舉例如選自亞甲基藍、三苯基甲烷色素(例如，孔雀綠)、冰染染料、偶氮染料、吖啶、苯胺染料(例如，苯胺黑)、陰丹士林、曙紅、剛果紅、二氫吲哚、吩嗪衍生物色素(例如，中性紅)、酚酞、品紅、螢光素、帕拉紅、苯胺紫(mauve)、焦糖色素、梔子色素、花色苷色素、安拉托(annatto)色素、辣椒色素、紅花色素、 紅麴色素、類黃酮色素、胭脂蟲色素、莧菜紅(紅色2號)、赤蘚紅(紅色3號)、誘惑紅AC(Allura Red AC)(紅色40號)、新胭脂紅(New Coccine)(紅色102號)、螢光桃紅(Phloxine)(紅色104號)、玫瑰紅(rose bengal)(赤色105號)、酸性紅(紅色106號)、酒石黃(黃色4號)、日落黃FCF(Sunset Yellow FCF)(黃色5號)、堅牢綠FCF(綠色3號)、亮藍FCF(Brilliant Blue FCF)(藍色1號)及磺化靛藍(藍色2號)中的一種以上。
在上述著色劑為顏料的情況下，作為顏料，只要是不易發生凝聚等的顏料即可，沒有特別限制，可以列舉例如選自氧化鐵紅、群青藍、普魯士藍、炭黑、異吲哚啉酮、異吲哚啉、甲亞胺、蒽醌、蒽酮、氧雜蒽、吡咯並吡咯二酮、二萘嵌苯、芘酮(perinone)、喹吖酮、靛類(indigoid)、二噁嗪及酞菁等中的一種以上。
由本發明的紫外線吸收塗料得到的紫外線吸收膜即使在薄膜狀態下也能高度抑制雜散光的產生，但在想要得到的紫外線吸收膜較薄時，紫外線吸收塗料在塗佈時形成的塗佈膜的厚度也變薄，難以對是否塗佈於給定的部位、是否塗佈了需要的量、是否附著於透鏡的射入面、射出面等非塗佈面進行辨識。在紫外線吸收塗料透明的情況下，塗佈膜的辨識變得更加困難，雖然有時通過所使用的過渡金屬氧化物前驅物等對紫外線吸收塗料進行預先著色，但在著色程度低的情況及上述塗佈膜的厚度變薄時，同樣難以辨識塗佈膜。在對上述塗佈膜進行乾燥、熱處理而形成紫外線吸收膜之前，有可能誤將塗佈後的塗佈膜擦除，而在直接進行了加熱處理的情況下，燒結於光學元件表面而不容易除去， 產品的成品率降低。
在本發明的紫外線吸收塗料進一步含有著色劑的情況下，上述紫外線吸收塗料在塗佈時能夠容易地辨識有無塗佈膜，可以容易地提高光學元件的製造效率、產品的成品率。
在本發明的紫外線吸收塗料含有著色劑的情況下，相對於紫外線吸收塗料，以增加比例(即，添加的著色劑量/添加了著色劑後的紫外線吸收塗料總量)計，著色劑的含有比例優選為0.005~20質量%，更優選為0.01~10質量%，進一步優選為0.05~5質量%。
本發明的紫外線吸收塗料還可以含有黏合劑成分或溶劑。
在本發明的紫外線吸收塗料含有黏合劑成分或溶劑的情況下，作為黏合劑成分或溶劑，優選在紫外線吸收塗料中含有的過渡金屬的氧化物前驅物形成金屬氧化物的溫度下通過分解、揮發等而消失的黏合劑成分或溶劑。
作為上述黏合劑成分，可以列舉選自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、聚乙酸乙烯酯、殼聚糖等中的一種以上。
通過使本發明的紫外線吸收塗料含有黏合劑成分，可以將過渡金屬的氧化物前驅物穩定且均勻地塗佈於基材，從而能夠容易地形成紫外線吸收膜。
上述黏合劑可以根據紫外線吸收塗料中含有的過渡金屬的氧化物前驅物的種類適當選擇，例如，在紫外線吸收塗料 含有氧化錳的前驅物作為過渡金屬的氧化物前驅物的情況下，優選含有聚乙烯吡咯烷酮作為黏合劑，通過含有聚乙烯吡咯烷酮作為黏合劑，能夠使氧化錳的前驅物良好地溶解於紫外線吸收塗料中。
另外，作為溶劑，優選在紫外線吸收塗料中含有的過渡金屬的氧化物前驅物形成金屬氧化物的溫度下通過分解、揮發等而消失的溶劑。
作為上述溶劑，可以列舉選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等丁醇類、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、乙二醇、二乙二醇、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸、丁酸等中的一種以上。
在本發明的紫外線吸收塗料中，以換算為各過渡金屬的氧化物計，過渡金屬的氧化物前驅物含有比例優選為0.1~20.0質量%，更優選為0.5~15.0質量%，進一步優選為1.0~10.0質量%。
對於本發明的紫外線吸收塗料而言，通過使過渡金屬氧化物前驅物的含有比例在上述範圍內，在形成紫外線吸收膜時能夠良好地抑制裂紋、剝離的發生。
一般來說，使用金屬氧化物的前驅物在基材上形成無機氧化物膜的情況下，生成的無機氧化物膜的基材面側與基材結合而容易抑制收縮，相比之下，無機氧化物膜的外表面側自由地發生收縮，且伴有較大的體積收縮，由於金屬氧化物膜與有機物膜相比柔軟性較差，因此，在上述體積收縮所產生的應力的作 用下會使氧化物膜容易發生裂紋、剝離。
上述過渡金屬氧化物前驅物的含有比例小於0.1質量%的情況下，得到的過渡金屬氧化物膜的膜厚容易變得較薄，難以獲得目標的吸收特性，上述過渡金屬氧化物前驅物的含有比例超過20.0質量%的情況下，得到的過渡金屬氧化物膜的膜厚變厚，上述應力容易增大，容易發生上述裂紋、剝離。
需要說明的是，在本揭露中，對於計算過渡金屬的含有比例時的過渡金屬的氧化物而言，在過渡金屬為Ti時是指TiO2，在過渡金屬為V時是指V2O5，在過渡金屬為Cr時是指Cr2O3，在過渡金屬為Mn時是指Mn2O3，在過渡金屬為Fe時是指Fe2O3，在過渡金屬為Co時是指CoO，在過渡金屬為Ni時是指NiO，在過渡金屬為Cu時是指CuO，在過渡金屬為Zn時是指ZnO，在過渡金屬為Ce時是指CeO2。
對於本發明的紫外線吸收塗料而言，通過使過渡金屬的含有比例為上述範圍內，不僅能使過渡金屬良好地溶解，還可以簡便地形成希望厚度的紫外線吸收膜。
在本發明的紫外線吸收塗料進一步含有選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上的情況下，以換算為它們的氧化物計，換算為上述氧化物的過渡金屬的氧化物前驅物的總含有比例優選為1.0~30.0質量%，更優選為2.0~25.0質量%，進一步優選為3.0~20.0質量%。
對於本發明的紫外線吸收塗料而言，通過使選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上的總含有比例在 上述範圍內，能夠提高得到的紫外線吸收膜對基材的密合性，可以容易地抑制上述裂紋、剝離的發生。
需要說明的是，在本揭露中，計算上述含有比例時的矽氧化物前驅物的氧化物是指SiO2，計算上述含有比例時的鋁氧化物前驅物的氧化物是指Al2O3。
對於本發明的紫外線吸收塗料而言，例如，通過在適當的黏合劑、溶劑等存在下使過渡金屬的氧化物前驅物及根據需要含有的選自矽氧化物前驅物和鋁氧化物前驅物中的一種以上溶解希望的量，可以容易地進行製備。
根據本發明，能夠提供一種紫外線吸收塗料，其能夠形成能以薄膜狀態高度抑制雜散光發生且可發揮優異的耐久性的塗膜。
接下來，對本發明的紫外線吸收膜進行說明。
本發明的紫外線吸收膜的特徵在於，含有選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物。
作為上述過渡金屬，優選為選自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及Zn中的一種以上，更優選為選自Ti、Cr、Mn、Fe、Cu及Zn中的一種以上。
過渡金屬通常具有多種價態，因此過渡金屬的氧化物也可以為多種形式，在本揭露中，過渡金屬的氧化物不僅是指由特定的過渡金屬的一種氧化物構成，也包括多種氧化物混合存在的形態。
另外，本發明的紫外線吸收膜可以是兩種以上的過渡金屬的氧化物混合存在的紫外線吸收膜。
選自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn及Ce中的一種以上過渡金屬的氧化物對紫外區域光發揮較強的吸收性。
本發明的紫外線吸收膜含有上述過渡金屬的氧化物，因此，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下，也能夠以薄膜狀態高度抑制雜散光的產生，另外，即使在長時間照射紫外線的情況下也能抑制塗膜褪色、剝離、消失等，可以良好地發揮優異的耐久性。
另外，本發明的紫外線吸收膜除了上述過渡金屬的氧化物以外，還可以進一步含有選自矽氧化物和鋁氧化物中的一種以上。
通過使本發明的紫外線吸收膜進一步含有選自矽氧化物和鋁氧化物中的一種以上，可以形成過渡金屬氧化物與矽氧化物或鋁氧化物等的複合膜，利用該複合膜可以提高對基材的密合性，能夠容易地抑制上述裂紋、剝離的發生。
本發明的紫外線吸收膜優選含有上述過渡金屬的氧化物20~100質量%，更優選含有30~100質量%，進一步優選含有35~100質量%。
本發明的紫外線吸收膜的膜厚優選為50μm以下，更優選為25μm以下，進一步優選為10μm以下，更進一步優選為5μm以下。
雖然即使本發明的紫外線吸收膜為薄膜也能夠充分地吸收紫外光，但為了實現本發明的目的，紫外線吸收膜的膜厚優選為0.01μm以上，更優選為0.02μm以上，進一步優選為0.05μm以上，更進一步優選為0.10μm以上。
在將本發明的紫外線吸收膜設置於光學元件表面的情況下，特別是由於LED用光學元件多為形狀非常小的元件，因此光學元件的加工公差通常為±100μm，嚴格的情況下為±50μm。雖然在正確地進行上述光學元件的定心方面要求紫外線吸收膜為薄膜狀的膜，而且在將多個各種光學元件排列而構成的情況下，在抑制各個光學元件的位置偏移方面也要求紫外線吸收膜為薄膜狀的膜，但是，通常在製成薄膜狀時紫外線吸收膜的紫外線吸收性能也會降低。
本發明的紫外線吸收膜含有特定的過渡金屬的氧化物，因此，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用其的情況下，也能夠以薄膜狀高度抑制雜散光的產生。
需要說明的是，在本揭露中，紫外線吸收膜的膜厚是指使用千分尺(Mitutoyo公司製造的MDH-25M)分別對基材與紫外線吸收膜的總厚度和基材的厚度進行測定，並由兩者之差而得到的值。
在本發明的紫外線吸收膜中，紫外線吸收膜的光密度(OD)優選為1以上，更優選為2以上，進一步優選為3以上。
通過使光密度(OD)在上述範圍內，在能夠以高強度 輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下，也能夠以薄膜狀高度抑制雜散光的產生。
需要說明的是，在本揭露中，光密度(OD)是指使用紫外可見近紅外分光光度計(株式會社日立製作所製造的U-4100)，在照射包含作為吸收對象的波長或波長範圍的光的照射光時所測得的值。
本發明的紫外線吸收膜在用肉眼觀察時沒有裂紋(裂縫)是理想的。
通過使本發明的紫外線吸收膜沒有裂紋(裂縫)，可以容易地抑制紫外線吸收膜從光學元件等被成膜對象物上剝離，可以容易地抑制形成屑等，能夠容易地獲得希望的雜散光吸收效果。
對於本發明的紫外線吸收膜而言，在透鏡、稜鏡、鏡筒等光學元件/光學要素中，優選設置于原本光路以外部分的表面，例如，可以優選設置於透鏡的邊緣等光學元件的射入面/射出面以外部分的表面、鏡筒的內面等。
通過這樣地在原本光路以外部分的表面設置本發明的紫外線吸收膜，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下，也能夠以薄膜狀高度抑制雜散光的產生。
本發明的紫外線吸收膜可以優選利用本發明的紫外線吸收塗料來製作。
作為本發明的紫外線吸收膜的製作方法，可以列舉 例如：對基材(吸收膜的形成對象)塗佈本發明的紫外線吸收塗料，並通過溶膠-凝膠法形成膜的方法。
作為這樣的紫外線吸收膜的製作方法，可以列舉例如：使用刷子、噴霧器、或者利用浸漬法、旋塗法在被成膜對象物上塗佈本發明的紫外線吸收塗料，由此形成希望厚度的塗佈膜，然後適當進行乾燥處理、加熱處理的方法。上述加熱處理時的溫度優選為300~1000℃，另外，上述加熱處理時的處理時間優選為1分鐘~12小時。
通過上述方法，能夠形成目標的金屬氧化物膜(紫外線吸收膜)。
對於本發明的紫外線吸收膜而言，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下，也能夠以薄膜狀高度抑制雜散光的產生。
接下來，對本發明的光吸收膜進行說明。
本發明的光吸收膜的特徵在於，其包含疊層物，所述疊層物是本發明的紫外線吸收膜與至少吸收可見光或紅外線的吸收膜的疊層物。
本發明的紫外線吸收膜的詳細情況如上所述。
在本發明的光吸收膜中，吸收可見光或紅外線的吸收膜可以通過塗佈能夠形成可見光或紅外線的吸收膜的公知的塗佈劑而設置于本發明的紫外線吸收膜上。
作為上述塗佈劑，可以列舉例如選自防表面反射塗料(CANON CHEMICALS公司製造，型號CS-37等)、近紅外線遮 罩材料(住友金屬礦山株式會社製造，型號YMF-02A等)等中的一種以上。
本發明的光吸收膜可以以紫外線吸收膜位於光入射側的方式進行設置，也可以以吸收可見光或紅外線的吸收膜位於光入射側的方式進行設置。
對於本發明的光吸收膜而言，通過在本發明的吸收紫外線的紫外線吸收膜上具有至少吸收可見光或紅外線中任一種的吸收膜，即使應用於在發出包含光能大的紫外光及可見光、紅外線的光的發光體的情況下，也能夠高度抑制雜散光的產生。
作為在發出含有光能大的紫外光及可見光、紅外線的光的發光體，可以列舉：水銀氙燈、氙燈、金屬鹵化物燈等燈、紫外LED(UV-LED)、白色LED、以及在基板上混合搭載有多波長LED的LED單元等發光元件等。
接下來，對本發明的光學元件進行說明。
本發明的光學元件的特徵在於，在其表面具有本發明的紫外線吸收膜或光吸收膜。
本發明的紫外線吸收膜或光吸收膜的詳細情況如上所述。另外，在本發明的光學元件中，紫外線吸收膜的成膜位置、成膜方法的詳細情況也如上所述。
作為本發明的光學元件，可以列舉選自透鏡、稜鏡、鏡筒、反射鏡等通常被稱為光學元件、光學要素等物品中的一種以上。
以下，示出具體例子對本發明的光學元件進行說 明。
第1圖是示出作為光學元件的以往光學元件(雙凸透鏡L)的剖面的示意圖(第1圖(a))和作為光學元件的一個例子的本發明光學元件(雙凸透鏡L)的剖面的示意圖(第1圖(b))，通常，對於雙凸透鏡而言，如第1圖(a)所示，射入光學面的紫外光I的一部分從透鏡的邊緣(側面)射入，在透鏡邊緣的內壁面反射而生成雜散光S，但如第1圖(b)所示，由於本發明的光學元件在雙凸透鏡L的邊緣具有紫外線吸收膜A，因此在透鏡的邊緣能有效地吸收紫外光，可以抑制雜散光S的產生(為了方便起見，在第1圖(b)中以虛線表示雙凸透鏡L不具有紫外線吸收膜A時產生的雜散光S)。
在第1圖中示例了雙凸透鏡作為透鏡L，但對於透鏡L而言，也可以用雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡中的任一個來代替雙凸透鏡，在這種情況下，將紫外線吸收膜A設置於各透鏡的邊緣。
第2圖是示出作為本發明的光學元件的一個例子的凹凸透鏡的剖面的示意圖，通常，對於凹凸透鏡而言，如第2圖所示，射入光學面的紫外光I的一部從透鏡的邊緣(側面)射入，或在透鏡邊緣的內壁面發生反射，從而生成雜散光S，但由於本發明的光學元件在透鏡L的邊緣具有紫外線吸收膜A，因此在透鏡邊緣能有效地吸收紫外光，可以抑制雜散光的產生(為了方便起見，在第2圖中以虛線表示凹凸透鏡L不具有紫外線吸收膜A時產生的雜散光S)。
另外，在第2圖所示的凹凸透鏡中，通常為了使光選擇性地從入射面的凹部射入而在入射面的平面部設置遮擋光的遮罩，但在沒有所述遮罩的情況下，由於從入射面的平面部射入的光而同樣地生成雜散光S。因此，在第2圖所示的例子中，在入射面的平面部也設置紫外線吸收膜A，通過在入射面側的平面部有效地吸收紫外光，能夠兼作上述遮罩且同時可以抑制雜散光的產生。
第3圖是示出作為本發明的光學元件的一個例子的鏡筒的剖面的示意圖，通常，對於鏡筒而言，如第3圖所示，射入鏡筒面的入射光I的一部分在鏡筒的內壁面發生反射而生成雜散光S，但由於第3圖所示的鏡筒在鏡筒T的內壁面具有紫外線吸收膜A，因此在內壁面能有效地吸收光，可以抑制雜散光的產生(為了方便起見，在第3圖中以虛線表示鏡筒T不具有紫外線吸收膜A時產生的雜散光S)。
一直以來，對鏡筒進行了使黑色染料含浸於對內壁面實施氧化鋁膜處理而生成的空穴的黑氧化鋁膜加工，但由於該黑色染料是有機物，因此在紫外光等短波長的光、強度大的光照射鏡筒內時，染料發生分解、褪色，容易產生雜散光。相比之下，本發明的光學元件具有含有過渡金屬氧化物的本發明的紫外線吸收膜，因此，即使對於強度大的紫外光也能發揮優異的耐久性，且可以抑制雜散光的產生。
第4圖是示出作為本發明的光學元件的一個例子的鏡盒的剖面的示意圖，通常，對於鏡盒而言，如第4圖所示，來自鏡盒入射口的紫外光從出射***出，射入的紫外光I的一部分 在鏡盒的內壁面發生反射而生成雜散光S。相比之下，在第4圖所示的鏡盒MB中，對於鏡盒MB的內壁面而言，由於在除了反射鏡部的內壁面、入射口或出射口的邊緣具有紫外線吸收膜A，因此能有效地吸收這些反射鏡面M以外的內面的紫外光，可以抑制雜散光的產生(為了方便起見，在第4圖中以虛線表示鏡盒MB不具有紫外線吸收膜A時產生的雜散光S)。
另外，雖然未圖示，但本發明的光學元件也可以是在稜鏡的除了入射面、出射面、反射面以外的面設置本發明的紫外線吸收膜而成的光學元件。
對於本發明的光學元件而言，在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下、在用於在吸收紫外線的同時吸收可見光或紅外光的情況下，也能夠以薄膜狀高度抑制雜散光的產生。
接下來，對本發明的光學單元進行說明。
本發明的光學單元的特徵在於，具有本發明的光學元件。
本發明的光學元件的詳細情況如上所述。
本發明的光學單元只要具有本發明的光學元件即可，沒有特別限制。
本發明的光學單元通常具有光學元件及光源。
作為光源，只要是能照射包含紫外光的光的光源即可，沒有特別限制，可以列舉例如選自紫外LED(UV-LED)、短弧燈、長弧燈等放電燈等中的一種以上。
第5圖是示例出本發明的光學單元的圖，第5圖的上圖是從上面側觀察的示意圖，第5圖的下圖是從側面觀察的剖面示意圖。
第5圖所示的光學單元是在基板B上設置4個紫外LED(LED晶片D)，並且從紫外LED側(照射側)至出射側依次設置第一透鏡L1、第二透鏡L2和第三透鏡L3而成的，上述第一透鏡L1、第二透鏡L2和第三透鏡L3的邊緣具有本發明的紫外線吸收膜。
本發明的光學單元即使在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中使用的情況下、在用於在吸收紫外線的同時吸收可見光或紅外光的情況下，也能夠高度抑制雜散光的產生，並且同時進行光照射。
接下來，對本發明的光照射裝置進行說明。
本發明的光照射裝置的特徵在於，具有本發明的光學單元。
本發明的光學單元的詳細情況如上所述。
作為本發明的光照射裝置，可以列舉例如：點型紫外線光源、線型紫外線光源、面型紫外線光源、光導管型紫外線光源、周邊曝光用光源裝置等。
本發明的光照射裝置含有1個以上的本發明的光學單元，通常含有2個以上的本發明的光學單元。
第6圖是示例出本發明的光照射裝置的俯視圖，在第6圖所示的例子中，光照射裝置包含25個第5圖所示的光學 單元U，在使用時，這些光學單元可以協同工作來對被照射物進行光照射。
即使本發明的光照射裝置為能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置、能夠在輸出紫外線的同時輸出可見光或紅外光的裝置，由於具有本發明的光學單元，也能夠高度抑制雜散光的產生，可以高度抑制雜散光混入原本的照射光。
[實施例]
以下，通過實施例和比較例對本發明進一步進行說明，但本發明並不限定於下述實施例。
(實施例1)
在玻璃製容器中加入乙二醇(示性式：C2H4(OH)2)19.4g和硝酸鐵(III)九水合物(示性式：Fe(NO3)39H2O)12.6g，使用磁攪拌器在室溫下攪拌2小時，將硝酸鐵(III)九水合物溶解於乙二醇，然後加入異丙醇(示性式：CH3CH(OH)CH3)68.0g，進一步在室溫下攪拌2小時，由此製備了褐色透明且均勻的吸收膜形成用塗佈液(FexOy系紫外線吸收塗料)100g。
在假設對該塗佈液進行熱處理而使硝酸鐵全部生成氧化物的情況下，所得到的吸收膜形成用塗佈液中的固體成分以換算成Fe2O3計為2.5質量%。
在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面用浸漬法以提起速度30cm/分塗佈了該吸收膜形成用塗佈液。得到的薄膜為呈現淺橙 色的透明均勻的膜。
將帶有該薄膜的玻璃片基板在70℃下乾燥1小時，然後放入熱處理爐中，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至500℃，並在500℃保持1小時，由此在玻璃片基板上形成了氧化鐵(FexOy)系紫外線吸收膜。所得到的紫外線吸收膜的厚度小於1μm。
通過上述熱處理，薄膜從淺橙色變為深橙色，所得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
將得到的帶有紫外線吸收膜的基板和不具有紫外線吸收膜的基板的透射率曲線示於第7圖。
第7圖的虛線是單獨的基板(無紫外線吸收膜)的透射率曲線，實線是帶有FexOy系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線，可知，由於在250~420nm的紫外光區域中發生因構成紫外線吸收膜的鐵氧化物所引起的吸收，因此與虛線(單獨的基板)相比，實線(有紫外線吸收膜)的透射率在整個紫外光區域被高度抑制。
(紫外線吸收效果的評價)
在使用遮蔽膠帶遮蔽石英玻璃基板(長20mm×寬50mm×厚2mm，長20mm×寬50mm的主表面為光學研磨面，另一主表面為#1000磨砂面)的光學研磨面的狀態下，通過浸漬法以提起速度30cm/分在磨砂面塗佈上述吸收膜形成用塗佈液。
從該帶薄膜的石英玻璃基板上剝離遮蔽膠帶，在70℃下乾燥1小時，然後放入熱處理爐，以200℃/小時從室溫升溫至500℃，並在500℃保持1小時，由此在石英玻璃基板的磨砂 面形成了氧化鐵(FexOy)系紫外線吸收膜。所得到的氧化鐵(FexOy)系紫外線吸收膜的膜厚小於1μm。
使用所得到的帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板，如第8圖所簡略示出的那樣，測定從石英玻璃基板G的側面(端面)射入的光在主表面(磨砂面W和光學研磨面P)的強度(第8圖的上圖為示出測定體系整體的示意圖，第8圖的下圖為將上圖中被圓所圍成的部分放大的示意圖)。
即，(1)以成為第8圖所示的配置的方式在具備受光部LR的受光器R上配置上述紫外線吸收膜形成前的石英玻璃基板G(長20mm×寬50mm×厚2mm，長20mm×寬50mm的主表面為光學研磨面P，另一主表面為#1000磨砂面W)，並調整UV-LED光源(峰值波長365nm)的輸出，使得在該石英玻璃基板的端部側從側面水準地照射紫外光I時受光部LR的顯示值為10.00mW/cm2，(2)接著，如第8圖所示，將上述石英玻璃基板變更為以設有紫外線吸收膜C的磨砂面W和光學研磨面P為主表面的石英玻璃基板G(長20mm×寬50mm×厚2mm，長20mm×寬50mm的主表面為光學研磨面P，另一主表面為#1000磨砂面W)，與上述同樣地在石英玻璃基板的端部側水準地照射紫外光I，此時，(3)入射光在石英玻璃基板內發生內部反射並同時被紫外線吸收膜C吸收，測定了射出至受光部LR側的出射光的強度Il相對於入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)。
其結果是，在使用未形成紫外線吸收膜的石英玻璃 基板時，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為10.00mW/cm2，相比之下，在使用形成了紫外線吸收膜C的石英玻璃基板G時，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為0.20mW/cm2，射出至受光器R側的出射光的強度Il相對於上述入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)為2.0%。
(耐久性評價)
如第9圖所示，對於與上述「紫外線吸收效果的評價」中使用的帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板相同的帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板，從設有紫外線吸收膜C的磨砂面W側以入射角90°、2000mW/cm2的強度入射5000小時，紫外線吸收膜C沒有產生裂紋、剝離，在紫外光照射前後透射率也沒有發生變化。
(實施例2)
在四乙氧基矽烷(示性式：Si(C2H5O)4)23.6g與異丙醇18.9g的混合溶液中緩慢加入0.7質量%鹽酸水溶液16.0g與異丙醇18.9g的混合溶液，攪拌2小時，然後加入硝酸鉻(III)九水合物(示性式：Cr(NO3)3．9H2O)22.6g，並進一步攪拌2小時，由此製備了藏青色透明且均勻的吸收膜形成用塗佈液(氧化鉻-SiO2系(CrxOy-SiO2系)紫外線吸收塗料)100g。
假設對該塗佈液進行熱處理而使硝酸鉻(III)全部生成Cr2O3、四乙氧基矽烷全部生成SiO2，所得到的吸收膜形成用塗佈液中的固體成分含有20莫耳%的Cr2O3、80莫耳%的SiO2，該塗佈液中的固體成分(假設進行熱處理而全部生成了氧化物)以 換算成20Cr2O3．80SiO2計為11.1質量%。
通過浸漬法以提起速度30cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面塗佈該吸收膜形成用塗佈液。所得到的薄膜為呈現淺藏青色的透明均勻的膜。
採用與實施例1相同的條件，即在70℃下對該帶有薄膜的玻璃片基板進行乾燥，然後放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至500℃，並在500℃保持1小時，在玻璃片基板上形成了氧化鉻-SiO2系(CrxOy-SiO2系)紫外線吸收膜。所得到的氧化鉻-SiO2系(CrxOy-SiO2系)紫外線吸收膜的厚度小於1μm。
通過上述熱處理，薄膜從淺藏青色變為深綠色，得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
將得到的帶有紫外線吸收膜的基板和沒有紫外線吸收膜的基板的透射率曲線示於第10圖。
第10圖的虛線是單獨的基板(無紫外線吸收膜)的透射率曲線，實線是帶有CrxOy-SiO2系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線，可知，由於在250~420nm的紫外光區域中因構成紫外線吸收膜的鉻氧化物而產生吸收，因此與虛線(單獨的基板)相比，實線(有紫外線吸收膜)的透射率在整個紫外光區域被高度地抑制。
使用上述吸收膜形成用塗佈液，與實施例1同樣地評價了紫外線吸收效果，其結果是，在使用形成了紫外線吸收膜 C的石英玻璃基板G時，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為0.19mW/cm2，射出至受光器R側的出射光的強度Il相對於上述入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)為1.9%。
另外，與實施例1同樣地評價了耐久性，其結果是，如第9圖所示，對帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板從設有紫外線吸收膜C的磨砂面側以入射角90°、2000mW/cm2的強度入射5000小時，紫外線吸收膜C沒有發生裂紋、剝離，在紫外光照射前後透射率也沒有變化。
(實施例3)
在玻璃製容器中向2-甲氧基乙醇(示性式：CH3OCHCH2OH)85.1g中緩慢加入聚乙烯吡咯烷酮K-90 4.1g，攪拌2小時，使聚乙烯吡咯烷酮溶解於2-甲氧基乙醇。向該溶液中加入硝酸錳(II)六水合物(示性式：Mn(NO3)26H2O)10.6g，並進一步攪拌2小時，由此製備了呈現極淺褐色的均勻的吸收膜形成用塗佈液(氧化錳系(MnxOy系))紫外線吸收塗料)100g。
假設對該塗佈液進行熱處理而使硝酸錳(II)全部生成Mn2O3，所得到的吸收膜形成用塗佈液中的固體成分以換算成Mn2O3計為2.9質量%。
通過浸漬法以提起速度20cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面塗佈該吸收膜形成用塗佈液。所得到的薄膜為無色透明且均勻的膜。
採用與實施例1相同的條件，即在70℃下對該帶有 薄膜的玻璃片基板進行乾燥，然後放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至500℃，並在500℃保持1小時，在玻璃片基板上形成了膜厚1.2μm的氧化錳系(MnxOy系)紫外線吸收膜。
通過上述熱處理，薄膜從無色透明變為深褐色，得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
將得到的帶有紫外線吸收膜的基板和沒有紫外線吸收膜的基板的透射率曲線示於第11圖。
第11圖的虛線是單獨的基板(無紫外線吸收膜)的透射率曲線，實線是帶有MnxOy系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線，可知，由於在250~420nm的紫外光區域中因構成紫外線吸收膜的錳氧化物而產生吸收，因此與虛線(單獨的基板)相比，實線(有紫外線吸收膜)的透射率在整個紫外光區域被高度地抑制(需要說明的是，在第11圖中，帶有MnxOy系紫外線吸收膜的基板的透射率在全部測定波長區域為0%，因此第11圖的橫軸與帶有MnxOy系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線重疊表示)。
使用上述吸收膜形成用塗佈液，與實施例1同樣地評價了紫外線吸收效果，其結果是，在使用形成了紫外線吸收膜C的石英玻璃基板G時，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為0.15mW/cm2，射出至受光器R側的出射光的強度Il相對於上述入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)為1.5%。
另外，與實施例1同樣地評價了耐久性，其結果是，如第9圖所示，對帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板從設有紫外 線吸收膜C的磨砂面側以入射角90°、2000mW/cm2的強度入射5000小時，紫外線吸收膜C沒有發生裂紋、剝離，在紫外光照射前後透射率也沒有變化。
(實施例4)
在四乙氧基矽烷(示性式：Si(C2H5O)4)25.2g與異丙醇20.2g混合溶液中緩慢加入0.7質量%鹽酸水溶液17.1g與異丙醇20.2g的混合溶液，攪拌2小時，然後加入硝酸錳(II)六水合物17.3g，並進一步攪拌2小時，由此製備了無色透明且均勻的吸收膜形成用塗佈液(氧化錳-SiO2系(MnxOy-SiO2系)紫外線吸收塗料)100g。
假設對該塗佈液進行熱處理而使硝酸錳(II)全部生成Cr2O3、四乙氧基矽烷全部生成SiO2，所得到的吸收膜形成用塗佈液中的固體成分含有20莫耳%的Mn2O3、80莫耳%的SiO2，該塗佈液中的固體成分(假設進行熱處理而全部生成氧化物)以換算成20Mn2O3．80SiO2計為12.0質量%。
通過浸漬法以提起速度30cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面塗佈該吸收膜形成用塗佈液。得到的薄膜為無色透明且均勻的膜。
採用與實施例1相同的條件，即在70℃下對該帶有薄膜的玻璃片基板進行乾燥，然後放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至500℃，並在500℃保持1小時，在玻璃片基板上形成了氧化錳-SiO2系(MnxOy-SiO2系)紫外線吸收 膜。得到的氧化錳-SiO2系(MnxOy-SiO2系)紫外線吸收膜的膜厚小於1μm。
通過上述熱處理，薄膜從無色透明變為褐色，得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
將得到的帶有紫外線吸收膜的基板和沒有紫外線吸收膜的基板的透射率曲線示於第12圖。
第12圖的虛線是單獨的基板(無紫外線吸收膜)的透射率曲線，實線是帶有MnxOy-SiO2系紫外線吸收膜的基板的透射率曲線，可知，由於在250~420nm的紫外光區域中因構成紫外線吸收膜的錳氧化物而產生吸收，因此與虛線(單獨的基板)相比，實線(有紫外線吸收膜)的透射率在整個紫外光區域被高度地抑制
使用上述吸收膜形成用塗佈液，與實施例1同樣地評價了紫外線吸收效果，其結果是，在使用形成了紫外線吸收膜C的石英玻璃基板G時，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為0.21mW/cm2，射出至受光器R側的出射光的強度Il相對於上述入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)為2.1%。
另外，與實施例1同樣地評價了耐久性，其結果是，如第9圖所示，對帶有紫外線吸收膜的石英玻璃基板從設有紫外線吸收膜C的磨砂面側以入射角90°、2000mW/cm2的強度入射5000小時，紫外線吸收膜C沒有發生裂紋、剝離，在紫外光照射前後透射率也沒有變化。
(比較例1)
使用市售的防反射用塗料(CANON CHEMICALS公 司製造的GT-7II)代替吸收膜形成用塗佈液，與實施例1同樣地評價了紫外線吸收效果，其結果是，射出至受光器R側的出射光的強度(Il)為0.19mW/cm2，射出至受光器R側的出射光的強度Il相對於上述入射光的強度IO的比例((Il/IO)×100)為1.9%。
另一方面，與實施例1同樣地評價耐久性，其結果是，隨著紫外光照射時間的經過，顏色變淺(從黑色變為灰色)，在照射時間為1000小時時發生了剝離。
將實施例1~實施例4及比較例1的結果歸納示於表1。
Figure 105130857-A0305-02-0036-1
由表1可知，由於實施例1~實施例4中得到的紫外線吸收膜含有特定的過渡金屬的氧化物，因此在能夠以高強度輸出光能大的紫外光的裝置中，即使在為了吸收紫外線而使用的情況下，也能夠形成能以薄膜狀態高度抑制雜散光的產生、且可以發揮優異的耐久性的紫外線吸收膜。
相比之下，由表1可知，由比較例1中使用的市售的防反射用塗料得到的塗膜含有有機樹脂而不含特定過渡金屬 氧化物，因此，在照射紫外光的耐久性試驗中發生褪色、剝離。
(實施例5)
在實施例3中，將硝酸錳(II)六水合物(示性式：Mn(NO3)26H2O)的添加量從10.6g變更為12.7g，除此之外，與實施例3同樣地製備了呈現淺褐色的均勻的吸收膜形成用塗佈液(氧化錳系(MnxOy系)紫外線吸收塗料)100g。
假設對該塗佈液進行熱處理而使硝酸錳(II)全部生成Mn2O3，所得到的吸收膜形成用塗佈液中的固體成分以換算成Mn2O3計為3.5質量%。
與實施例3同樣地通過浸漬法以提起速度5cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面塗佈該吸收膜形成用塗佈液。得到的薄膜為無色透明且均勻的膜。
將該帶有薄膜的玻璃片基板在130℃下乾燥1小時，使上述薄膜的狀態從無色透明變為呈現淺褐色的透明均勻的狀態，然後放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至450℃，並在450℃保持1小時，由此在玻璃片基板上形成了膜厚1.0μm的氧化錳系(MnxOy系)紫外線吸收膜。
通過上述熱處理，薄膜從無色透明變為深褐色，得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
(實施例6)
採用與實施例5相同的方法，添加了以換算成Mn2O3計為3.5質量%的硝酸錳(II)六水合物(示性式： Mn(NO3)26H2O)，製備了呈現極淺褐色的均勻的吸收膜形成用塗佈液(氧化錳系(MnxOy系)紫外線吸收塗料)100g，然後向該塗佈液中進一步加入作為著色劑的亞甲基藍三水合物0.50g，並在室溫下攪拌1小時，由此製備了含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液。所得到的塗佈液為呈現深藏青色的均勻的液體。
與實施例5同樣地通過浸漬法以提起速度5cm/分在玻璃片基板(松浪硝子工業株式會社製造，S1127，長76mm×寬26mm×厚1.0~1.2mm)的兩面塗佈該吸收膜形成用塗佈液。得到的薄膜為藍色透明且均勻的膜。
與實施例5同樣地將上述帶有薄膜的玻璃片基板在130℃下乾燥1小時，使上述薄膜的狀態從藍色透明變為呈現帶有淺褐色的藍明透明且均勻的狀態，然後放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至450℃，並在450℃保持1小時，由此在玻璃片基板上形成了膜厚1.0μm的氧化錳系(MnxOy系)紫外線吸收膜。
通過上述熱處理，薄膜從剛剛塗佈後的藍色透明變為深褐色，得到的紫外線吸收膜均勻，且沒有確認到裂紋、剝離的產生。
將上述含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液塗佈於透鏡的邊緣時，可容易地形成藍色透明的塗膜，能夠通過肉眼容易地確認有無塗膜。另外，也能夠容易地確認塗佈液是否在塗佈液的附著被限制的透鏡的入射面、出射面有微量的附著。
第13圖是示出如下兩條透射率曲線的圖，即：將實 施例5中得到的吸收膜形成用塗佈液塗佈於玻璃片，並在130℃下剛剛乾燥1小時後的塗佈膜的透射率曲線(虛線)，以及將實施例6中得到的含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液塗佈於玻璃片，並在130℃下剛剛乾燥1小時後的塗佈膜的透射率曲線(實線)。
由第13圖可知，實施例6中得到的塗佈液由於具有著色劑，可見光區域的透射率降低而提高了可視性。
第14圖是示出如下兩條透射率曲線的圖，即：將實施例5中得到的吸收膜形成用塗佈液塗佈於玻璃片，並在130℃下乾燥1小時，然後進行熱處理而得到的塗佈膜的透射率曲線(虛線)，以及將實施例6中得到的含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液塗佈於玻璃片，並在130℃下乾燥1小時，然後進行熱處理而得到的塗佈膜的透射率曲線(實線)。
如第14圖所示可知，對於將實施例5中得到的不含著色劑的吸收膜形成用塗佈液和實施例6中得到的含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液塗佈於玻璃片並進行乾燥，然後進行熱處理而得到的任一種深褐色的塗佈膜而言，由於顯示出相等的透射率，因此，即使吸收膜形成用塗佈液含有著色劑也不會影響熱處理後得到的塗膜的透射性。
第15圖是示出將實施例5中得到的吸收膜形成用塗佈液加入光程長度10mm的丙烯酸樹脂製測定池中進行測定時的透射率曲線(虛線)，以及將實施例6中得到的含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液加入光程長度10mm的丙烯酸樹脂製測定池中進行測定時的透射率曲線(實線)的圖(在第15圖中，實施例6中得 到的含有著色劑的吸收膜形成用塗佈液的透射率在整個可見光區域基本顯示為0%，處於透射率曲線基本與橫軸重合的狀態)。
由第15圖可知，由於測定對象的厚度大於第13圖中測定的塗佈膜，在實施例6中，能夠更明確地辨認出塗佈液具有著色劑所帶來的可見光區域的透射率降低(可視性提高)效果。
(實施例7)
如第5圖所示，在基板B上相鄰配置4個長1mm、寬1mm的UV-LED晶片(發光波長：395nm)D作為光源，並且按照UV-LED側(光射出側)光照射側的順序設置第一透鏡L1、第二透鏡L2和第三透鏡L3，形成了光學單元。
如第5圖所示，上述第一透鏡L1、第二透鏡L2和第三透鏡L3均在整個邊緣塗佈了實施例3中製備成的紫外線吸收塗料，然後在100℃下乾燥1小時，接著放入熱處理爐，在大氣氛圍中以200℃/小時從室溫升溫至450℃，並在450℃保持1小時，由此在邊緣上形成了厚度1.5μm的氧化錳系紫外線吸收膜。
接下來，如第6圖所示，通過將25個上述光學單元以5個×5個進行平面配置，製作了光照射裝置(周邊曝光用光源裝置)。
如第16圖(a)所簡略示出的那樣，使用上述光照射裝置在累積光量25mJ的條件下對在整個主表面塗佈了厚度3μm的光致抗蝕劑膜1a而得到的半導體用矽晶片1的周邊部進行曝光(進行周邊曝光)，接著使用藥劑除去晶片周邊部的不需要的抗蝕 劑膜。
在進行上述周邊曝光時，一方面希望從第16圖(a)所示的晶片1的邊緣(端部)儘量大範圍地除去抗蝕劑膜1a，另一方面希望儘量擴大抗蝕劑膜1a的能夠使用的面積，因此在矽晶片1的外周附近區域，如第16圖(b)所簡略示出的那樣，對於抗蝕劑膜1a而言，理想狀態是以使邊緣部分E變得尖銳的方式(以陡峭升高的方式)儘量地以直角狀除去。
相比之下，如第16圖(c)所簡略示出的那樣，對於上述周邊曝光處理而得到的矽晶片1而言，以光致抗蝕劑膜的端部變得尖銳的方式(以陡峭升高的方式)除去，邊緣部分E的塌邊寬度d(傾斜部分所形成的部分的橫向寬度)為31μm(膜厚的約10倍)。
連續使用上述光照射裝置5000小時，對半導體用矽晶片的周邊部的光致抗蝕劑膜進行了曝光，對於得到的矽晶片而言，均以使光致抗蝕劑膜的端部變得尖銳的方式(以陡峭升高的方式)除去，其塌邊寬度d為30μm，與連續使用前相等。
(比較例2)
在實施例7中，形成光學單元的第一透鏡、第二透鏡和第三透鏡均為不具有紫外線吸收膜的透鏡，除此之外，與實施例7同樣地形成光學單元，接著，與實施例7同樣地將25個該光學單元以5個×5個進行平面配置，由此製作了光照射裝置(周邊曝光用光源裝置)。
與實施例5同樣地使用得到的光照射裝置在累積光 量25mJ的條件下對在整個主表面塗佈了厚度3μm的光致抗蝕劑膜而得到的半導體用矽晶片的周邊部進行曝光(進行周邊曝光)，接著使用藥劑除去晶片周邊部的不需要的抗蝕劑膜。
如第16圖(d)所簡略示出的那樣，經上述處理而得到的矽晶片是光致抗蝕劑膜1a的邊緣部分E產生平緩傾斜的塌邊並除去而形成的，上述塌邊寬度d為120μm(膜厚的40倍)。
對於矽晶片而言，由於保持其周邊部而進行處理，因此如果對晶片的周邊部也塗佈抗蝕劑膜，則在晶片的處理時抗蝕劑膜剝離而產生顆粒，從而導致成品率降低，因此希望事先除去晶片周邊部的不需要的抗蝕劑膜。
因此，在除去上述矽晶片周邊部的抗蝕劑膜的情況下，從抑制上述顆粒產生的觀點考慮，希望從矽晶片的邊緣(端部)儘量大範圍地去除抗蝕劑膜，而另一方面希望儘量擴大能使用抗蝕劑膜的面積，因此在矽晶片的外周附近區域，要求以邊緣部分變得尖銳的方式(以陡峭升高的方式)去除抗蝕劑膜。
但是，一直以來，在使用光照射裝置進行曝光而除去抗蝕劑膜的情況下，透鏡等光學元件/光學要素所產生的雜散光混入原本的曝光光，從而使抗蝕劑膜的邊緣部分容易產生平緩傾斜的塌邊。
可知，實施例7得到的光照射裝置包含具有本發明的紫外線吸收膜的光學元件或光學單元，因此不僅能夠高度抑制雜散光的產生，而且還能發揮優異的耐久性。
另一方面可知，比較例2得到的光照射裝置不包含 具有本發明的紫外線吸收膜的光學元件或光學單元，因此不能抑制光雜散光的產生，而在抗蝕劑膜的邊緣部分產生塌邊。
工業實用性
根據本發明，可以提供能夠形成以薄膜狀態高度抑制雜散光產生且可發揮優異的耐久性的塗膜的紫外線吸收塗料，並且還可以提供由該紫外線吸收塗料形成的紫外線吸收膜及光吸收膜、在表面形成該紫外線吸收膜而得到的光學元件、具有該光學元件的光學單元、以及具有該光學單元的光照射裝置。
A:紫外線吸收膜
I:紫外光
L:透鏡
S:雜散光

Claims (6)

  1. 一種用於紫外光照射裝置的光學元件，僅在其稜線或其周邊部具有一紫外線吸收膜，所述紫外線吸收膜含有20~100質量%的選自Cr、Mn及Ni中的一種以上過渡金屬的氧化物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於紫外光照射裝置的光學元件，其中所述紫外線吸收膜還含有矽氧化物或鋁氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1~2項中任一項所述之用於紫外光照射裝置的光學元件，其中所述紫外線吸收膜的膜厚為50μm以下。
  4. 一種用於紫外光照射裝置的光學元件，僅在其稜線或其周邊部具有一光吸收膜，所述光吸收膜包含一疊層物，所述疊層物是含有20~100質量%的選自Cr、Mn及Ni中的一種以上過渡金屬的氧化物的一層紫外線吸收膜與至少吸收可見光或紅外線的一層吸收膜之疊層物。
  5. 一種用於紫外光照射裝置的光學單元，其具有如申請專利範圍第1~4項中任一項所述之用於紫外光照射裝置的光學元件。
  6. 一種紫外光照射裝置，其具有如申請專利範圍第5項所述之用於紫外光照射裝置的光學單元。
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