JPH0726007B2 - ポリエステル樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な成形性および優れた外観を有し、かつ耐
衝撃性などの機械的性質が優れた成形品を与える熱可塑
性ポリエステル樹脂組成物の製法に関するものである。

〔従来の技術〕

ポリエステル樹脂は機械的性質、電気的性質、耐熱性、
耐薬品性などに優れ数多くの工業製品に利用されてい
る。しかしながらポリエステル樹脂は耐衝撃性、特にノ
ツチ付衝撃強度が劣り、また成形性が悪い等の欠点があ
り、従来から多くの改善方法が提案されている。例え
ば、特開昭60-40154号公報に開示されているエチレン−
α−オレフイン共重合体のエポキシ単量体グラフト物を
ブレンドする方法、特開昭58-17148号公報のα−オレフ
インとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルからなる
グリシジル基含有共重合体およびエチレン−α−オレフ
イン共重合体の両者をブレンドする方法、特開昭58-387
47号公報に開示される脂環式カルボン酸変性オレフイン
系エラストマーをブレンドする等の方法はポリエステル
樹脂の耐衝撃性改良に関しては比較的優れている。しか
しながら、これらの方法はポリエステル樹脂の成形性改
良については何ら解決策を与えていない。すなわち結晶
化速度が遅いポリエチレンテレフタレートの様な樹脂は
成形品の表面と内部との結晶化度が不均一となり、外
観、機械的性質、寸法安定性、形状安定性が悪くなる。
さらに結晶化が充分起こらないので耐熱性の良好な製品
が得られない。そこでポリエチレンテレフタレートの成
形品を改良するため核形成剤ならびに可塑剤をブレンド
する方法が提案されている。例えば特開昭58-217547号
公報にはポリエチレンテレフタレート、無機充填剤と共
に核形成剤としてオレフインとアクリル酸又はメタクリ
ル酸との共重合体のナトリウム又はカリウム塩を、可塑
剤として脂肪族カルボン酸とアルコールのエステルをブ
レンドする方法などが提案されている。この方法によれ
ば、確かに成形性の優れた組成物が得られるものの無機
充填剤を含むため表面が粗くなるので、優れた外観を要
求される用途には向かない。また、この特許に開示され
ている核形成剤および可塑剤を前記のポリエステルと変
性オレフイン系エラストマーの組成物に直接適用しても
衝撃強度の低い組成物しか得られない。以上の様な理由
で成形品の外観および耐衝撃性に優れ、成形性の良いポ
リエステル樹脂組成物は未だ見い出されていない。

そこで本発明者らは、成形品の表面特性が良好で、耐衝
撃性等の機械的性質、耐熱性等に優れ、しかも成形性の
良好な熱可塑性組成物を得るべく鋭意研究した結果、公
知のポリエステル樹脂改質成分の混練方法を工夫するこ
とが有効であることを見い出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）100
重量部に対し分子内にカルボキシル基、エポキシ基およ
びこれらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の極
性基を含有するポリオレフィン（ｂ）を１ないし100重
量部の範囲で溶融混練し、次いで有機酸金属塩（ｃ）を
0.01ないし20重量部の範囲で溶融混練することを特徴と
するポリエステル樹脂組成物の製法を要旨とする。

〔熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）〕

本発明をさらに詳細に説明するに本発明に使用される熱
可塑性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレー
トを主たる対象とするが、そのテレフタル酸成分又はグ
リコール成分の一部を他の共重合成分で置換しても良
い。共重合体成分としては、例えばイソフタル酸、ナフ
タレンジ−カルボン酸、4,4′−ジフエノキシエタンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバチン酸及びシクロヘキサ
ンジカルボン酸等の２官能ジカルボン酸、ジオール成分
としてはエチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレング
リコールとポリプロピレングリコールのコポリグリコー
ル等を挙げることが出来る。もちろん、これらのポリエ
ステルは２種以上を混合しても良い。好ましいポリエス
テルはポリエチレンテレフタレートもしくは80モル％以
上のエチレンテレフタレート繰返し単位を有する結晶性
熱可塑性ポリエステルである。

〔分子内にカルボキシル基、エポキシ基およびこれらの
誘導体からなる群から選ばれる１種以上の極性基を含有
するポリオレフィン（以下極性基含有ポリオレフィンと
もいう（ｂ）〕 本発明で用いる極性基含有ポリオレフインは、分子内に
カルボキシル基もしくはその無水物を有するビニル単量
体、あるいは分子内にエポキシ基を有するビニル単量体
をオレフイン単量体存在下共重合するか、オレフイン系
重合体と上記ビニル単量体をグラフト重合する方法、ポ
リブタジエン、ポリイソプレンなどのポリジエン中に存
在する二重結合を公知の方法で酸化してエポキシ基を導
入する方法などによつて得られたものを挙げることがで
きる。

ここでカルボキシル基含有ビニル単量体としては、アク
リル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシク
ロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸など
の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン
酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビ
シクロ〔2,2,1〕ヘプト−２−エン−5,6−ジカルボン酸
無水物などの不飽和カルボン酸の無水物などが挙げられ
るが、特に好ましくは無水マレイン酸である。分水内に
エポキシ基を有するビニル単量体としてはアクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグ
リシジルエステル、ブテンジカルボン酸ジグリシジルエ
ステル、ブテンジカルボン酸モノグリシジルエステル、
２−メチルアリルグリシジルエーテル、ビニル−グリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシブテン、3,4−エポキシ−
３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロヘキセンモノオ
キシド、Ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられ、中で
もメタクリル酸グリシジルが好ましく使用できる。

またオレフイン単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、デセン−１などのα−オレフイン類およびブタジエ
ン、イソプレンなどのジオレフイン類を挙げることが出
来る。

また、前記極性基含有ビニル単量体をグラフトして極性
基含有ポリオレフイン（変性ポリオレフインともいう）
とする際の出発物質として使用されるオレフイン系重合
体としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン−１、ポリペンテン−１などのオレフイン類の単
独重合体またはエチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重
合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−ブタジエン共重合体、エ
チレン−イソプレン共重合体、エチレン−クロロプレン
共重合体、プロピレン−ブタジエン共重合体、エチレン
−プロプレン−ブタジエン共重合体等の異種のオレフイ
ン類またはジオレフイン類との共重合体を挙げることが
でき、その共重合体の様式はランダム共重合体、ブロツ
ク共重合体、グラフト共重合体、交互共重合体のいずれ
のものでもよい。

そして、特にエチレン−プロピレン共重合体、エチレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−プロピレン−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン−クロロプレン共重合体等が好まし
い。そしてポリオレフインないしオレフイン系エラスト
マーは二種以上を混合して用いることもできる。なお上
記のオレフイン系重合体が極性基を有するものは、それ
自体でも使用できることは言うまでもない。

変性ポリオレフイン100重量部中の極性ビニル単量体の
含有量はモノマー種にもよるが、一般に0.01〜20重量％
が好ましく、0.05〜15重量％がより好ましい。極性ビニ
ル単量体含有量0.01重量％以下では衝撃強度の改善効果
は低く、20重量％以上では核剤添加後の衝撃強度が著し
く低下する。

極性基含有変性ポリオレフインの添加量は、ポリエステ
ル樹脂100重量部に対して１〜100重量部であることが必
要であり、２〜80重量部であることがより好ましい。

添加量１重量部以下では耐衝撃性の改良効果に乏しく10
0重量部以上の場合機械的性質をかえつて損なう傾向が
ある。

〔有機酸金属塩（ｃ）〕

本発明に使用する有機酸金属塩はポリエステルの結晶化
速度を促進するために添加される。すなわち、有機酸金
属塩は結晶核の形成に寄与するためである。

本発明に使用される有機酸金属塩を形成する有機酸とし
ては、例えばギ酸、酢酸、ステアリン酸、モンタン酸、
オレイン酸、リノール酸、シユウ酸、フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、酒石酸、サリチル酸、安息香
酸、炭酸などを挙げることができ、中でも安息香酸が好
ましく、また塩を形成する金属としてはナトリウム、カ
リウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛を
挙げることができる。さらに本発明で用いる有機酸金属
塩にはオレフインとアクリル酸又はメタクリル酸の共重
合体のナトリウム、カリウム、カルシウム、亜鉛塩等が
含まれる。両者の中では後者が好ましい。これらの有機
酸金属塩はもちろん、二種以上を混合して用いても良
い。有機酸金属塩の配合量はポリエステル樹脂100重量
部に対し0.01〜20重量部であり、好ましくは0.1〜10重
量部の範囲である。

該配合量が0.01重量部に満たない場合、結晶化速度の促
進効果は小さく、20重量部を越えるとポリエステルの機
械的性質、耐熱性などに悪影響を与える。

〔その他の成分〕

本発明で得られる組成物には必須成分（ｂ）、（ｃ）の
ほかに、更に必要に応じて可塑剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤等の安定剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色
剤、離型剤、ガラス繊維、タルクなどの充填剤等の各種
無機系ないし有機系化合物を配合することができる。

可塑剤としては好ましくは脂肪族アルコールとカルボン
酸のエステルであつて具体的には、アジピン酸−ジ−
（２−エチルヒキシル）エステル、アジピン酸−ジ−ｎ
−ブチルエステル、ポリ−（ブタン1,3−ジオールアジ
ペート）、ポリ（ヘキサン−1,6−ジオールアジペー
ト）、ポリ−（ブタン−1,4−ジオールアジペート）、
モンタン酸エステル、アルキルスルホン酸−Ｐ−フエニ
ルエステル、ジエチレングリコール−ジ−ベンゾエー
ト、ネオペンチルグリコール−ジ−ベンゾエート、ペン
タエリトリトールジベンゾエート、チオ−ジ−エタノー
ル−ジ−ベンゾエートなどが挙げられる。これらは、も
ちろん混合して用いても良い。配合量は通常ポリエステ
ル樹脂100重量部に対し0.01〜20重量部であり、好まし
くは0.1〜10重量部である。

〔製法〕

本発明においては、核剤たる有機酸金属塩（ｃ）を添加
する前にポリエステル樹脂（ａ）と極性基含有ポリオレ
フイン（ｂ）とを充分溶融混練しておくことが必要であ
る。

すなわちポリエステル樹脂と極性基含有ポリオレフイン
とを充分溶融混練した後、有機酸金属塩を添加し、溶融
混練する。

一括して必須三成分を溶融混練しても、（ａ）成分と
（ｃ）成分とを溶融混練後（ｂ）成分を溶融混練しても
ポリエステル樹脂の衝撃強度は改良されない。

本発明の組成物の製法における混練は公知の方法で行う
ことができる。例えば、押出機、ニーダー、バンバリー
ミキサー中で混練すればよい。この際、極性基含有変性
ポリオレフインの平均分散粒径が３μ以下となる様混練
することが好ましい。

本発明によつて得られる組成物は射出成形、押出成形な
どの通常の方法で容易に成形でき、特に射出成形時に13
0℃以下の温度の金型を使用しても、外観良好で機械的
性質の優れた成形品を得ることができる。本発明の組成
物は種々の形態で種々の用途に使用できるが、特に耐衝
撃性、高剛性、高耐熱性の要求される分野、例えば自動
車外板用材料などに好適である。

以下に実施例を挙げて本発明の効果を詳述する。

実施例１ 190℃におけるメルトインデツクスが3.60g/10minである
エチレン含量85モル％のエチレン−ブテン共重合体100
重量部と無水マレイン酸１重量部、2,5−ジメチル−2,5
−ジ（ターシヤリーブチルパーオキシ）ヘキシン−3 0.
06重量部を混合した後、25mmφ、L/D＝28の単軸押出機
に供給して250℃で押出して無水マレイン酸変性エチレ
ン−ブテン共重合体（以下変性EBRと略す。）を得た。
この変性EBRをキシレンに溶解しアセトンで再沈でん後
乾燥し、滴定法により無水マレイン酸のグラフト量を測
定したところ0.45重量％であつた。次に固有粘度0.65dl
/gのポリエチレンテレフタレートのペレツト80重量部と
上に示した変性EBRのペレツト20重量部を混合し押出機
に供給して250℃で溶融混練／再ペレタイズした。（PET
/変性EBR予備混練品）このペレツトを減圧乾燥機で乾燥
した後、核形成剤として中和度60％のエチレン−メタク
リル酸共重合体のナトリウム塩（エチレン／メタクリル
酸の重量比＝85/15）３重量部、可塑剤としてジエチレ
ングリコールジベンゾエート４重量部を加えて再び押出
機にて250℃で押出して得られるペレツトをシリンダー
温度260℃、金型温度120℃の条件で射出成形した。

つづいて下記の方法により物性測定を行つた。

MFR:ASTM D−1238に従つて測定した。

曲げ弾性率（FM）および曲げ強度（FS）： 1/8″厚の試験片を用いASTM D790−80により測定した。

アイゾツト衝撃強度（IZ）:1/8″厚のノツチ付試験片を
用いASTM D−256により測定した。

落棒試験（FD）:2mm厚の試験片を160℃で１時間アニー
ル後ASTM D−1709に従つて−30℃で測定した。

熱変形温度（HDT）：荷重66PSIの条件でASTM D−256に
より測定した。

結晶化速度（ΔH_H／ΔH_C：示差熱分析計（DSC）を用い
て測定した。サンプルを1mm厚の型枠内に入れ290℃、60
kg/cm²の条件でプレスしその後水冷してプレスシートを
得た。このプレスシートの中心部より約10mgのサンプル
を秤りとり10℃/minで昇温290℃で10min保持した後10℃
/minで降温するという条件でDSC測定を行つた。得られ
た熱量曲線より昇温時の結晶化温度におけるピーク面積
から求めた熱量ΔH_H、降温時の結晶化時におけるピーク
面積より求めた熱量ΔH_Cを測定した。この様にして得ら
れたΔH_H／ΔH_Cは結晶化し易さの指標であり、この値が
小さい程ポリエステルが結晶化し易いことを示してい
る。

実施例２ 実施例１で使用した変性EBRをエチレン−グリシジルメ
タクリレート共重合体（グリシジルメタクリレート含量
10重量％）と未変性EBRの1:1混合物（重量比）に代える
以外はすべて実施例１と同じ方法で行つた結果を表に示
す。

比較例１ 実施例１で使用したポリエチレンテレフタレート80重量
部と変性EBR20重量部、実施例１で使用したエチレン−
メタクリル酸共重合体のナトリウム塩３重量部ジエチレ
ングリコールジベンゾエート４重量部を一括して押出機
に供給し250℃で溶融混練／再ペレタイズした。次いで
このペレツトを用いて射出成形を行い物性を測定した。
結果を表に示す。

比較例２ 比較例１の変性EBRをエチレン−グリシジルメタクリレ
ート共重合体（グリシジルメタクリレート含量10重量
％）に代える以外はすべて比較例１と同様の方法で行つ
た。

比較例３ 実施例１のPET/変性EBR予備混練品を射出成形し物性を
測定した。結果を表に示す。

比較例４、５ 比較例４としてポリエチレンテレフタレート単味の射出
成形の結果を、比較例５としてポリエチレンテレフタレ
ート80重量部に実施例１で使用したエチレン−メタクリ
ル酸共重合体のナトリウム塩３重量部、ジエチレングリ
コールジベンゾエート４重量部を配合したサンプルの射
出成形結果を表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】熱可塑性ポリエステル樹脂（ａ）100重量
   部に対し、分子内にカルボキシル基、エポキシ基および
   これらの誘導体からなる群から選ばれる１種以上の極性
   基を含有するポリオレフィン（ｂ）を１ないし100重量
   部の範囲で溶融混練し、次いで有機酸金属塩（ｃ）を0.
   01ないし20重量部の範囲で溶融混練することを特徴とす
   るポリエステル樹脂組成物の製法。