JP2000100435A - 水素吸蔵合金電極及びこれを用いた金属−水素化物アルカリ蓄電池 - Google Patents
水素吸蔵合金電極及びこれを用いた金属−水素化物アルカリ蓄電池Info
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Abstract
電性を確保することにより、充放電サイクル経過後であ
っても出力特性が低下するのを抑えることができる水素
吸蔵合金電極及びこれを用いた金属−水素化物アルカリ
蓄電池を提供することを目的としている。 【解決手段】 負極活物質である水素吸蔵合金粉末の表
面に導電剤が存在する水素吸蔵合金電極において、上記
導電剤として、導電性の被覆層を有し且つ耐アルカリ性
で充放電時にも安定な第1の金属酸化物が用いられるこ
とを特徴とする水素吸蔵合金電極。
Description
を主体とする負極活物質を含む水素吸蔵合金電極、及び
この水素吸蔵合金電極と正極とが、アルカリ電解液が含
浸されたセパレータを介して電池缶内に配設される金属
−水素化物アルカリ蓄電池に関する。
とができる水素吸蔵合金の開発が盛んに行われており、
斯かる水素吸蔵合金を負極材料として用いる金属−水素
化物アルカリ蓄電池が、従来汎用されている鉛蓄電池、
ニッケル−カドミウム蓄電池などに比べて、軽量で、且
つ、高容量化が可能であるなどの理由から、次世代のア
ルカリ蓄電池の主流を占めるものとして有望視されてい
る。
池においては、負極である水素吸蔵合金電極内での導電
性が良くないという課題がある。そこで、従来より、水
素吸蔵合金電極に、金属或いは金属酸化物を導電剤とし
て添加するようなものが提案されている。しかしなが
ら、このような構成とした場合であっても、導電剤とし
て金属を用いた場合には充放電中に導電剤である金属の
一部が酸化され、また導電剤として金属酸化物を用いた
場合には元来導電性が不十分であるため、導電剤として
十分に機能せず、充放電サイクルを繰り返すにしたがっ
て出力特性が低下する。即ち、充放電サイクルを繰り返
すにしたがって深い深度での放電時に分極が大きくな
り、放電時の電池電圧が低くなるという課題を有してい
た。
課題を考慮してなされたものであって、充放電を繰り返
した場合であっても十分な導電性を確保することによ
り、充放電サイクル経過後であっても出力特性が低下す
るのを抑えることができる水素吸蔵合金電極及びこれを
用いた金属−水素化物アルカリ蓄電池を提供することを
目的としている。
に、本発明の水素吸蔵合金電極は、負極活物質である水
素吸蔵合金粉末の表面に導電剤が存在する水素吸蔵合金
電極において、上記導電剤として、導電性の被覆層を有
し且つ耐アルカリ性で充放電時にも安定な第1の金属酸
化物が用いられることを特徴とする。上記構成であれ
ば、第1の金属酸化物は耐アルカリ性で充放電時にも安
定であるため、充放電を繰り返しても電池内で悪影響を
及ぼすことがなく、しかも第1の金属酸化物の表面には
導電性の被覆層が設けられているので、良好な導電性が
得られることになる。
載の発明において、前記導電性の被覆層として、アンチ
モン及び/又はリンがドープされた第2の金属酸化物が
用いられることを特徴とする。このように、アンチモン
及び/又はリンがドープされた第2の金属酸化物を導電
性の被覆層として用いると、アンチモン等のドープ効果
により金属酸化物に十分な導電性を付与することができ
ると共に、導電剤として金属を用いる場合に比べて耐ア
ルカリ性と充放電時における安定性とが発現される。
載の発明において、前記第2の金属酸化物として、酸化
錫、酸化鉄、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ス
カンジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化ガリ
ウム、酸化タリウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化セレン、酸化テル
ル、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化コバルト、酸化
ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジ
ウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、及び酸化白金
から成る群から選択される少なくとも一種が用いられる
ことを特徴とする。これら、第2の金属酸化物は導電性
やアルカリ溶液中での安定性の観点から選択されたもの
であり、酸化錫等の上記金属酸化物を用いれば、上記効
果が一層発揮される。
2又は3記載の発明において、前記第1の金属酸化物と
して、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウムから成る群から選択さ
れる少なくとも一種が用いられることを特徴とする。第
1の金属酸化物としては上記のものに限定するものでは
ないが、第1の金属酸化物として酸化チタン等を用いれ
ば、上記効果が一層発揮される。
2、3又は4記載の発明において、前記水素吸蔵合金に
対する前記導電性の被覆層を有する第1の金属酸化物の
割合が、0.01〜10重量%に規制されることを特徴
とする。このように規制するのは、導電性の被覆層を有
する第1の金属酸化物の割合が0.1重量%未満であれ
ば、添加効果が十分に発揮されないために、電極の導電
性が十分に向上しない一方、導電性の被覆層を有する第
1の金属酸化物の割合が10重量%を超えると、負極に
おける水素吸蔵合金の割合が減少するため、水素吸蔵量
が減少するという理由によるものである。
の金属−水素化物アルカリ蓄電池は、負極活物質である
水素吸蔵合金粉末の表面に導電剤が存在する負極と、正
極とが、アルカリ電解液が含浸されたセパレータを介し
て電池缶内に配設される金属−水素化物アルカリ蓄電池
において、上記導電剤として、導電性の被覆層を有し且
つ耐アルカリ性で充放電時にも安定な第1の金属酸化物
が用いられることを特徴とする。
載の発明において、前記導電性の被覆層として、アンチ
モン及び/又はリンがドープされた第2の金属酸化物が
用いられることを特徴とする。
載の発明において、前記第2の金属酸化物として、酸化
鉄、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ス
カンジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化ガリ
ウム、酸化タリウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化セレン、酸化テル
ル、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化コバルト、酸化
ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジ
ウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、及び酸化白金
から成る群から選択される少なくとも一種が用いられる
ことを特徴とする。
7又は8記載の発明において、前記第1の金属酸化物と
して、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化
ジルコニウム、酸化マグネシウムから成る群から選択さ
れる少なくとも一種が用いられることを特徴とする。
6、7、8又は9記載の発明において、前記水素吸蔵合
金に対する前記導電性の被覆層を有する第1の金属酸化
物の割合が、0.01〜10重量%に規制されることを
特徴とする。
m;La,Ce,Nd,Pr等の希土類元素の混合
物)、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)、アルミニ
ウム(Al)、マンガン(Mn)を原材料とし、それぞ
れが元素比で1:3.2:1.0:0.2:0.6の割
合となるように混合した後、高周波誘導加熱溶解炉を用
いて1500℃で溶融し、更に溶湯を冷却することによ
り、組成式MmNi3.2 Co1.0 Al0.2 Mn0.6 で示
される水素吸蔵合金鋳塊を作製した。次に、この水素吸
蔵合金鋳塊を粉砕することにより、平均粒径が50μm
の水素吸蔵合金粉末を得た。
ン(TiO2 )と、酸化錫(SnO2 、粒径:0.1μ
m)と、この酸化錫に対する添加割合が1.0重量%の
塩化アンチモン(SbCl3 、粒径:0.1μm)とを
均一に混合した後、還元ガス雰囲気(水素ガス雰囲気)
の炉内で500℃で1時間加熱するというメカノフュー
ジョン法により、酸化チタンの表面をアンチモンがドー
プされた酸化錫で覆った。以下、アンチモンがドープさ
れた酸化錫で覆われた酸化チタンを導電剤と称する。ま
た、上記酸化チタンは第1の金属酸化物を構成し、上記
酸化錫は第2の金属酸化物を構成する。
蔵合金粉末に対する添加割合が1.0重量%の上記導電
剤を添加して、混合粉末を作製すると共に、結着剤とし
てのPEO(ポリエチレンオキサイド)の割合が5重量
%の水溶液を、水素吸蔵合金粉末10重量部に対して1
重量部を混合して作製した。この後、上記水溶液と上記
混合粉末とを混合してペーストを調製した。次に、この
ペーストを芯体(鉄にニッケルメッキを施したパンチン
グメタルからなる)に塗着し、更に圧延することにより
板状の負極を作製した。
ル正極とを、ナイロン不織布からなるセパレータを介し
て巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を電池
缶内に収納し、更にこの電池缶内に30%のKOHから
成る電解液を注入することにより、理論容量が1200
mAh(AAサイズ)の電池を作製した。尚、上記実施
の形態では、第1の金属酸化物である酸化チタンの粒径
は1μmとしたが、これに限定するものではない。但
し、第1の金属酸化物の粒径が1μmを超えると水素吸
蔵合金の充填密度が小さくなって、負極の単位体積あた
りの水素吸蔵合金量が減少するため、第1の金属酸化物
の粒径は1μm以下であることが望ましい。
ンを用いて酸化錫にアンチモンをドープしているが、こ
れに限定するものではなく、酸化アンチモン等他のアン
チモン化合物を用いてドープしても良く、更にドープす
るものとしてはアンチモンに限定するものではなく、オ
ルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリン酸、
亜リン酸、或いは次亜リン酸等のリン酸化合物を用いる
ことによりリンをドープしても良い。また、ドープ時の
加熱温度は、上記の如く500℃に限定するものではな
く、300〜1000℃の範囲であれば円滑にドープさ
れ、また加熱時間も1時間に限定するものではなく、3
0分〜2時間であれば円滑にドープされる。更に、還元
性ガスとしては水素ガスに限定するものではなく、アン
モニアガス、一酸化炭素ガスであっても良く、また、ド
ープする際のガスとしては還元性ガスの他、窒素ガス、
アルゴンガス等の不活性ガスを用いることも可能であ
る。
ドープ際、酸化錫に対する塩化アンチモン等のアンチモ
ン化合物等の添加割合は1.0重量%に限定するもので
はないが、0.1重量%以上にするのが望ましい。これ
は、アンチモン化合物等の添加割合が0.1重量%未満
であるとドープ効果が十分に発揮されないからである。
塩化アンチモン等のアンチモン化合物或いはリン酸化合
物の粒径は前記の如く0.1μmに限定するものではな
いが、0.2μm以下とするのが望ましい。これは、酸
化チタン等の第1の金属酸化物の粒径は上述の如く1μ
m以下に規制されるため、第2の金属酸化物及びアンチ
モン化合物等の粒径が0.2μmを超えると、第1の金
属酸化物の表面を均一に覆うことができないからであ
る。
を形成する方法としては上記メカノフュージョン法に限
定するものではなく、例えば、以下の方法によっても達
成できる。先ず、酸化チタンの水懸濁液に、塩化第2
錫、硫酸錫、或いは硝酸スズ等から成る錫塩、又は錫酸
ナトリウム、錫酸カリウムから成る錫酸塩の溶液を添加
した後、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、或いは炭酸アン
モニウムから成るアルカリ、又は塩酸、硫酸、硝酸或い
は酢酸から成る酸を添加する。次に、これにアンチモン
化合物又はリン化合物の水溶液を添加、攪拌した後、処
理液を濾過、洗浄し、更に100℃程度で乾燥させる。
最後に、650℃の還元性ガス或いは不活性ガス雰囲気
中で1時間熱処理することにより酸化チタンの表面に導
電性の被覆層を形成することができる。
μmに限定されるものではないが、10〜70μmの範
囲であるのが望ましい。これは、水素吸蔵合金粉末の平
均粒径が10μm未満であると水素吸蔵合金粉末の表面
に生成する酸化皮膜の割合が相対的に多くなる一方、7
0μmを超えると負極全体としての水素吸蔵合金粉末の
表面積が減少する。これらのことから、水素の吸蔵,放
出を円滑に行うことができなくなるという理由によるも
のである。
としては上記希土類系水素吸蔵合金に限定するものでは
なく、ZrNi等のZr−Ni系水素吸蔵合金、TiF
e等のTi−Fe系水素吸蔵合金、ZrMn2 等のZr
−Mn系水素吸蔵合金、TiMn1.5 等のTi−Mn系
水素吸蔵合金、またはMg2 Ni等のMg−Ni系水素
吸蔵合金等を用いることも可能である。
に好ましいCaCu5 型の結晶構造を有する水素吸蔵合
金は、一般式MmNia Cob Alc Mnd で表され
る。ここで、この式中におけるMmはLa,Ce,P
r,Nd,Sm,Eu,Sc,Y,Pm,Gd,Tb,
Gy,Ho,Er,Tm,Yb,Luから選択される希
土類元素の混合物であり、特に、La,Ce,Pr,N
d,Smの混合物を主体とするものが好ましく、また、
a>0、b>0、c>0、d≧0で、4.4≦a+b+
c+d≦5.4である。
はアルカリ二次電池のサイクル特性や放電特性等の基本
性能を満たすことができる。また、上記の水素吸蔵合金
における水素を吸蔵する特性を変更しない範囲におい
て、Si,C,W,Bの元素を添加させてもよい。また
好ましくは上記の組成式において、ニッケルの量aを
2.8≦a≦5.2、コバルトの量bを0<b≦1.
4、アルミニウムの量cを0<c≦1.2、更にマンガ
ンの量dをd≦1.2にすることが好ましい。さらに、
電池の容量を高くするためには、アルミニウムの量cを
c≦1.0、マンガンの量dをd≦1.0にすることが
好ましい。
体としては、上記鉄にニッケルメッキを施したパンチン
グメタルに限定するものではなく、発泡ニッケル、ニッ
ケル繊維焼結体等を用いることもできる。
実施の形態で示した電池を用いた。このようにして作製
した電池を、以下、本発明電池A1と称する。
る導電剤(表面に導電性の被覆層を有する酸化チタン)
の添加量を、それぞれ0.005重量%、0.01重量
%、0.10重量%、5.00重量%、10.00重量
%及び15.00重量%とする他は、上記実施例1と同
様にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下、それぞれ本発明電池A2〜A7と称する。
て酸化錫にアンチモンををドープするのではなく、それ
ぞれオルトリン酸、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリ
ン酸、亜リン酸、及び次亜リン酸を用いて酸化錫にリン
をドープする他は、上記実施例1と同様にして電池を作
製した。このようにして作製した電池を、以下、それぞ
れ本発明電池A8〜A13と称する。
を有する酸化チタン)を添加しない他は、実施例1と同
様にして電池を作製した。このようにして作製した電池
を、以下比較電池Xと称する。
較電池Xとにおいて、下記(1)の条件で200サイク
ル充放電を行った後、下記(2)の条件で充放電を行
い、3C(1200mA)で30秒間放電したときの電
池電圧を測定したので、その結果を表1に示す。 充放電条件 (1)充電条件:1C(1200mA)で−ΔVが10
mVになるまで充電 放電条件:1C(1200mA)で放電終止電圧が1V
になるまで放電 (2)充電条件:0.1C(120mA)で11時間充
電 放電条件:1/3C(400mA)で放電し、DOD
(放電深度)が80%に達した際に、3C(3600m
A)で30秒間放電
導電性の被覆層を有する酸化チタン)が添加された本発
明電池A1〜A7は、導電剤が添加されていない比較電
池Xに比べて、充放電を200サイクル繰り返した後の
3C放電時の電圧が高くなっていることが認められる。
これは、導電剤が水素吸蔵合金粉末間に存在することに
より、水素吸蔵合金粉末間の接触抵抗が低減して、電極
の分極が抑制されると共に、表面に導電性の被覆層が形
成された酸化チタンはアルカリ電解液中で安定であるた
め、充放電サイクル後の深い深度での放電時における電
圧が上昇するという理由による。
の本発明電池A2及び導電剤の添加量が15.00重量
%の本発明電池A7は、導電剤の添加量が0.01〜1
0.00重量%の本発明電池A1、A3〜A6に比べて
3C放電時の電圧が低くなっていることが認められる。
これは、導電剤の添加量が0.005重量%の本発明電
池A2では、添加効果が十分に発揮されないために、電
極の導電性が悪くなる一方、導電剤の添加量が15.0
0重量%の本発明電池A7では、負極における水素吸蔵
合金の割合が減少するため、水素吸蔵量が減少するとい
う理由によるものと考えられる。
おいて、上記実験1と同様の条件で充放電を行い、3C
(1200mA)で30秒間放電したときの電池電圧を
測定したので、その結果を表2に示す。
〜A13では、充放電を200サイクル繰り返した後の
3C放電時の電圧が高くなっていることが認められる。
層として、酸化錫の代わりに酸化アンチモン、酸化鉄、
酸化インジウム、酸化スカンジウム、酸化イットリウ
ム、酸化ホウ素、酸化ガリウム、酸化タリウム、酸化ゲ
ルマニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタ
ル、酸化ビスマス、酸化モリブデン、酸化タングステ
ン、酸化セレン、酸化テルル、酸化マンガン、酸化レニ
ウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、
酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化オスミウム、酸化
イリジウム及び酸化白金においても同様の導電性向上の
効果が得られることを確認している。
充放電を繰り返した場合であっても十分な導電性を確保
することにより、充放電サイクル経過後であっても出力
特性が低下するのを抑えることができるといった優れた
効果を奏する。
Claims (10)
- 【請求項1】 負極活物質である水素吸蔵合金粉末の表
面に導電剤が存在する水素吸蔵合金電極において、 上記導電剤として、導電性の被覆層を有し且つ耐アルカ
リ性で充放電時にも安定な第1の金属酸化物が用いられ
ることを特徴とする水素吸蔵合金電極。 - 【請求項2】 前記導電性の被覆層として、アンチモン
及び/又はリンがドープされた第2の金属酸化物が用い
られる、請求項1記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項3】 前記第2の金属酸化物として、酸化錫、
酸化鉄、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スカン
ジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化ガリウ
ム、酸化タリウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化セレン、酸化テル
ル、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化コバルト、酸化
ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジ
ウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、及び酸化白金
から成る群から選択される少なくとも一種が用いられ
る、請求項2記載の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項4】 前記第1の金属酸化物として、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウムから成る群から選択される少なくとも
一種が用いられる、請求項1、2又は3記載の水素吸蔵
合金電極。 - 【請求項5】 前記水素吸蔵合金に対する前記導電性の
被覆層を有する第1の金属酸化物の割合が、0.01〜
10重量%に規制される、請求項1、2、3又は4記載
の水素吸蔵合金電極。 - 【請求項6】 負極活物質である水素吸蔵合金粉末の表
面に導電剤が存在する負極と、正極とが、アルカリ電解
液が含浸されたセパレータを介して電池缶内に配設され
る金属−水素化物アルカリ蓄電池において、 上記導電剤として、導電性の被覆層を有し且つ耐アルカ
リ性で充放電時にも安定な第1の金属酸化物が用いられ
ることを特徴とする金属−水素化物アルカリ蓄電池。 - 【請求項7】 前記導電性の被覆層として、アンチモン
及び/又はリンがドープされた第2の金属酸化物が用い
られる、請求項6記載の金属−水素化物アルカリ蓄電
池。 - 【請求項8】 前記第2の金属酸化物として、酸化鉄、
酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化スカン
ジウム、酸化イットリウム、酸化ホウ素、酸化ガリウ
ム、酸化タリウム、酸化ゲルマニウム、酸化バナジウ
ム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ビスマス、酸化モ
リブデン、酸化タングステン、酸化セレン、酸化テル
ル、酸化マンガン、酸化レニウム、酸化コバルト、酸化
ニッケル、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジ
ウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、及び酸化白金
から成る群から選択される少なくとも一種が用いられ
る、請求項7記載の金属−水素化物アルカリ蓄電池。 - 【請求項9】 前記第1の金属酸化物として、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、
酸化マグネシウムから成る群から選択される少なくとも
一種が用いられる、請求項6、7又は8記載の金属−水
素化物アルカリ蓄電池。 - 【請求項10】 前記水素吸蔵合金に対する前記導電性
の被覆層を有する第1の金属酸化物の割合が、0.01
〜10重量%に規制される、請求項6、7、8又は9記
載の金属−水素化物アルカリ蓄電池。
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JP26994598A JP3653399B2 (ja) | 1998-09-24 | 1998-09-24 | 水素吸蔵合金電極及びこれを用いた金属−水素化物アルカリ蓄電池 |
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US9525166B2 (en) | 2011-07-28 | 2016-12-20 | Gs Yuasa International Ltd. | Negative electrode for alkaline secondary battery, outer case for alkaline secondary battery and alkaline secondary battery |
CN110707315A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-01-17 | 河北省科学院能源研究所 | 一种表面改性镍基电极材料 |
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1998
- 1998-09-24 JP JP26994598A patent/JP3653399B2/ja not_active Expired - Fee Related
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