JPH0950805A

JPH0950805A - アルカリ蓄電池用ニッケル電極及びニッケル電極用活物質並びにその製造方法、アルカリ蓄電池

Info

Publication number: JPH0950805A
Application number: JP7198806A
Authority: JP
Inventors: Yoshitaka Baba; 良貴馬場; Mikiaki Tadokoro; 幹朗田所; Akifumi Yamawaki; 章史山脇
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1995-08-03
Publication date: 1997-02-18

Abstract

(57)【要約】【課題】アルカリ熱処理による高次のコバルト酸化物
が水酸化ニッケル粒子の表面に形成された活物質が有す
る、活物質利用率や過放電特性が優れるという特性を生
かしながら、更に極板膨潤の抑制効果の向上を目的とす
る。【解決手段】硫酸ニッケルの水溶液を調整し、これを
撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を徐々に滴下し、
水酸化ニッケルの結晶を析出させる。次にこの結晶が析
出した水溶液を撹拌しながら、硫酸コバルト水溶液と水
酸化ナトリウム水溶液とを滴下して、水酸化ニッケルの
結晶の表面に水酸化コバルトを析出する。作製された粒
状物を分取して、水洗，乾燥し、ビーカー中で撹拌しな
がら、所定濃度の水酸化ナトリウム水溶液を加えて含浸
させ、更に撹拌しながら加熱することによって、アルカ
リ熱処理工程を行う。このアルカリ熱処理した粒状物に
対して、市販の水酸化コバルト粉末を所定量添加し混合
することによって、活物質が生成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルカリ蓄電池に
用いるニッケル電極、特に非焼結式ニッケル電極と、そ
の活物質、及びそれらの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ蓄電池用ニッケル電極は、水酸
化ニッケルを主成分とする活物質が基体に保持されて構
成されており、従来から多く利用されている焼結式のニ
ッケル電極の他に、活物質を発泡ニッケル等の基体に充
填したりペースト状にしてパンチングメタル等に保持す
ることによって形成される非焼結式のニッケル電極も知
られている。

【０００３】このようなニッケル電極は、ニッケル−カ
ドミウム二次電池やニッケル−水素二次電池等のアルカ
リ蓄電池の正極として用いられるが、アルカリ蓄電池は
ポータブルエレクトロニクス機器の電源等に用いられる
ため、電池の高容量化や長寿命化に対する要求も大き
い。電池の高容量化についてみるとき、非焼結式の電極
は、焼結式よりも活物質の充填密度を大きくできる点で
有利であるが、更なる電池の高容量化を目指して、ニッ
ケル電極の活物質の利用率を向上させる研究もなされて
いる。

【０００４】活物質の利用率を向上させる技術として
は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子にコバルトやコ
バルト化合物を添加したり、粒子の表面にコバルト化合
物を析出させて被覆したり、粒子をコバルト化合物で被
覆した後、更に過酸化水素水で酸化するといったものが
従来より知られている。このようにコバルトやコバルト
化合物を含む活物質を充填したニッケル正極板は、アル
カリ蓄電池に組み込まれると、コバルト種が一旦電解液
中に溶解し、水酸化ニッケルの表面に一様に分散して、
その後の初回充電によって活物質−活物質間、及び活物
質−集電体間を連結した形で析出する。この析出物はオ
キシ水酸化コバルトになり、このオキシ水酸化コバルト
の導電性ネットワークにより活物質−活物質間及び活物
質−集電体間の導電性が向上し、それによって活物質の
利用率が向上すると考えられる。

【０００５】しかし、このようなコバルト種を含むニッ
ケル活物質を正極に充填して電池を作製しても、過放電
時に、コバルト化合物が水酸化ニッケル粒子の中に入り
込んでコバルト化合物の効果が失われ、その結果、利用
率の向上が持続しないという過放電特性の上での問題が
あった。これに対して、本発明者等は、特願平６−２２
５１０４において、表面がコバルト化合物で被覆された
水酸化ニッケル粒子を、更に、アルカリが共存する酸素
雰囲気下で熱処理（以下、アルカリ熱処理と記載する）
することを提案し、これによって、あらかじめ２価より
大きい高次のコバルト酸化物を水酸化ニッケル粒子の表
面に形成し、導電性向上の効果を高めることができると
共に、水酸化ニッケル粒子の結晶の状態に変化を与え、
過放電特性を向上させる効果があることを示した。

【０００６】一方、電池の長寿命化についてみるとき、
非焼結式のニッケル電極の場合、焼結式に比べて電極の
膨潤が起こりやすく、電池寿命に影響する傾向がある。
従来より、正極におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成が正極の
膨潤を引き起こす主要な原因であることが知られてお
り、コバルト，亜鉛，カドミウム等を固溶体添加するこ
とによってγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制し、正極の膨潤
を防止する技術も知られている。

【０００７】これに関して、特開平３−７８９６５号公
報には、亜鉛，カドミウム，コバルトを固溶体添加した
水酸化ニッケルの表面に、オキシ水酸化コバルトの層を
形成したニッケル電極活物質が開示されている。この活
物質においては、固溶体添加によって活物質の層間の水
素結合性を強めると共に、オキシ水酸化コバルト層によ
って外部からのカチオンや水分子の活物質への透過を阻
止する作用があり、γ−ＮｉＯＯＨの生成が阻止され、
内部細孔容積の増大及び電極膨潤が阻止され、電池の長
寿命化に寄与することが示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のアル
カリ熱処理により高次のコバルト酸化物が表面に形成さ
れたニッケル活物質においても、同様に、高次のコバル
ト酸化物が外部からのカチオンや水分子の活物質への透
過を阻止する作用を有し電極膨潤を抑制する効果は期待
でき、また固溶体の添加を併用することによって、電極
膨潤の抑制効果を上げることもができるとも考えられる
が、更に電極膨潤の抑制効果の高いものが要求されてい
る現状である。

【０００９】本発明は、このような現状に鑑み、上記の
アルカリ熱処理による高次のコバルト酸化物が水酸化ニ
ッケル粒子の表面に形成された活物質が有する、活物質
利用率や過放電特性が優れるという特性を生かしなが
ら、更に極板膨潤の抑制効果の向上を目的として行った
ものである。即ち、本発明は、活物質の利用率や過放電
特性が優れ、且つ極板膨潤性の低いニッケル電極及びニ
ッケル電極用活物質、並びにその製造方法を提供するこ
とを目的としている。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、請求項１記載のアルカリ蓄電池用ニッケル電極は、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化
合物が配されたものをアルカリと酸素の共存下で加熱処
理することによって形成され、２価より大きい価数を持
つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配された水酸化ニッ
ケル粒状物と、水酸化ニッケル粒状物に添加された２価
以下の価数を持つコバルト化合物とが、保持体に保持さ
れてなることを特徴としている。

【００１１】また、請求項２記載のニッケル電極用活物
質は、水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバ
ルト化合物が配されたものをアルカリと酸素の共存下で
加熱処理することによって形成され、２価より大きい価
数を持つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配された水酸
化ニッケル粒状物と、水酸化ニッケル粒状物に添加され
た２価以下の価数を持つコバルト化合物と、からなるこ
とを特徴としている。

【００１２】また、請求項３記載の発明は、請求項２記
載の発明に対して、ニッケル電極用活物質は、高次コバ
ルト酸化物が粒子表面に配された水酸化ニッケル粒状物
と、前記２価以下の価数を持つコバルト化合物との混合
物であることを特徴としている。また、請求項４記載の
発明は、請求項３記載の発明に対して、水酸化ニッケル
粒状物の表面に配されたコバルト化合物の含有量は、水
酸化ニッケル粒状物の重量に対して１重量％〜１５重量
％であることを特徴としている。

【００１３】また、請求項５記載の発明は、請求項３記
載の発明に対して、２価以下の価数を持つコバルト化合
物の含有量は、活物質の重量に対して０．５重量％〜７
重量％であることを特徴としている。また、請求項６記
載のニッケル電極用活物質の製造方法は、水酸化ニッケ
ルを主成分とする粒子の表面にコバルト化合物が配され
てなる粒状物を、アルカリと酸素の共存下で熱処理する
アルカリ熱処理工程と、アルカリ熱処理工程の生成物
に、２価以下の価数を持つコバルト化合物を添加するコ
バルト化合物添加工程と、を備えることを特徴としてい
る。

【００１４】また、請求項７記載のアルカリ蓄電池用ニ
ッケル電極の製造方法は、水酸化ニッケルを主成分とす
る粒子の表面にコバルト化合物が配されてなる粒状物
を、アルカリが共存する酸素雰囲気下で熱処理するアル
カリ熱処理工程と、アルカリ熱処理工程の生成物に、２
価以下の価数を持つコバルト化合物を添加するコバルト
化合物添加工程と、コバルト化合物添加工程の生成物を
基体に充填する充填工程とを備えることを特徴としてい
る。

【００１５】また、請求項８記載のアルカリ蓄電池は、
水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表面にコバルト化
合物が配されたものをアルカリと酸素の共存下で加熱処
理することによって形成され、２価より大きい価数を持
つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配された水酸化ニッ
ケル粒状物と、水酸化ニッケル粒状物に添加された２価
以下の価数を持つコバルト化合物とを備えたニッケル電
極と、７規定以上８．５規定以下の濃度のアルカリ金属
の水酸化物を含有したアルカリ電解液と、ＭｍＮｉ₅系
水素吸蔵合金を備えた負極と、を有してなることを特徴
としている。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明者等は、アルカリ蓄電池中
のニッケル正極における、活物質の利用率，過放電特
性，極板膨潤性の研究を行う中で、アルカリ熱処理によ
って２価より大きい高次のコバルト酸化物が水酸化ニッ
ケル粒子の表面に形成された活物質の場合、上述したよ
うに活物質の利用率及び過放電特性に対する特性が優れ
ていることを見い出していたが、このような活物質に対
して、水酸化コバルト粉末等の２価以下の価数を持つコ
バルト化合物を添加することによって、正極の膨潤を抑
制する効果が加わることを見いだし本発明に到った。

【００１７】ここで、水酸化ニッケル粒子の表面に、既
に高次のコバルト酸化物が存在するにもかかわらず、２
価以下の価数を持つコバルト化合物を更に添加すること
によって、正極の膨潤を抑制する作用については、まだ
よくわかっていないが、２価以下のコバルト化合物を添
加することによって正極膨潤を抑制する効果が生じるこ
とや、この正極膨潤抑制効果は、水酸化ニッケル粒子表
面のコバルト含有量を増やすことによって得られるより
も大きいことは、後述するように実験で確認している。

【００１８】なお、２価以下のコバルト化合物を添加す
ることによる効果は、水酸化ニッケル粒子に少量のコバ
ルト化合物等が固溶している場合であっても、同様であ
る。以下、本発明についての実施例と、比較例と共に行
った実験と、その結果から導かれる効果についての説明
を行う。（実施例）図１は、本発明の一実施例に係るニッケル活
物質及びニッケル正極の製造工程を示す図であり、各工
程でのニッケル粒子の状態も模式的に示されている。

【００１９】この図に基づいて、ニッケル活物質及びニ
ッケル正極の製造方法、並びにニッケル活物質及びニッ
ケル正極の特徴等について説明する。〔ニッケル活物質の作製〕モル比でニッケル１に対し
て、亜鉛０．０２，コバルト０．０２となるように硫酸
ニッケル，硫酸亜鉛，硫酸コバルトの混合水溶液を調整
し、これを撹拌しながら、水酸化ナトリウム溶液を徐々
に滴下し、反応中ｐＨを１３〜１４に安定させることに
よって、水酸化ニッケルの結晶を析出させる。析出した
水酸化ニッケルの結晶には、微量の亜鉛及びコバルトが
固溶している。

【００２０】次にこの水酸化ニッケルの結晶が析出した
水溶液を撹拌しながら、比重１．３０の硫酸コバルト水
溶液と２５ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液とを滴下し
てｐＨを９〜１０に維持することによって、水酸化ニッ
ケルの結晶を核とし、その表面に水酸化コバルトが析出
した粒状物が生成する。ここで、水酸化ニッケルの表面
に析出させる水酸化コバルトの量、即ち生成した粒状物
中の水酸化コバルトの含有量は、滴下する硫酸コバルト
水溶液の濃度や、ｐＨを９〜１０に維持して熟成する時
間を調整することによって、所定の添加量に調整するこ
とができる。

【００２１】このようにして作製された粒状物を、分取
して水洗，乾燥する。そして、分取した粒状物をビーカ
ー中で撹拌しながら、これに所定濃度の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えて含浸させ、更に撹拌しながら０．５時
間、所定温度で加熱することによって、アルカリ熱処理
工程を行う。含浸するアルカリ水溶液の量は、例えば４
０ｗｔ％の水酸化ナトリウムの場合、粒状物９５重量部
に対して、水酸化ナトリウム５重量部を水７．５重量部
に溶解した溶液を用い、アルカリ濃度を変えるときは、
溶解させる水酸化ナトリウムの量を変更する。

【００２２】このアルカリ熱処理工程で、表面に付着さ
れた水酸化コバルトは高次化され、作製された粒状物
は、水酸化ニッケル粒子を核とし、２価より大きい価数
を持つ高次の水酸化コバルトがその表面に配された粒子
となっている。また、後述するように水酸化ニッケルの
結晶の状態も過放電特性に有利に変化していると考えら
れる。

【００２３】このアルカリ熱処理した粒状物に対して、
市販の水酸化コバルト粉末を所定量添加し混合すること
によって、活物質が生成する。このような製法によっ
て、活物質Ａ，Ｂ1〜Ｂ4，Ｃ1〜Ｃ4，Ｄ1〜Ｄ4，Ｅ1〜
Ｅ4を作製した。下記表１〜表５には、作製した各活物
質について、水酸化コバルト添加前のアルカリ熱処理し
た粒状物の表面コバルト含有量と、アルカリ熱処理した
ときの水酸化ナトリウム濃度及び熱処理温度と、水酸化
コバルト粉末の添加量（即ち別添コバルト量）が示され
ている。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】

【表３】

【００２７】

【表４】

【００２８】

【表５】各活物質の特徴は次の通りである。活物質Ａは、表面コ
バルト含有量が７ｗｔ％，別添コバルト量が３ｗｔ％，
アルカリ熱処理時の水酸化ナトリウム水溶液の濃度が２
５ｗｔ％，熱処理温度が８０℃である。

【００２９】活物質Ｂ0，Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4，Ｂ5は、
活物質Ａと同様であるが、表面コバルトの含有量を０．
５％，１％，３％，７％，１５％，１６％と変化させた
ものである。また、活物質Ｃ0，Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，
Ｃ5は、活物質Ａと同様であるが、別添コバルト量を
０．３％，０．５％，２％，５％，７％，８％と変化さ
せたものである。

【００３０】また、活物質Ｄ0，Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，
Ｄ5，Ｄ6，Ｄ7は、活物質Ａと同様であるが、水酸化ナ
トリウム水溶液の濃度を８％，１０％，１２％，１５
％，２５％，３５％，４０％，４５％と変化させたもの
である。また、活物質Ｅ0，Ｅ1，Ｅ2，Ｅ3，Ｅ4，Ｅ5，
Ｅ6は、活物質Ａと同様であるが、熱処理温度を４０
℃，５０℃，７０℃，８０℃，１２０℃，１５０℃，１
６０℃と変化させたものである。

【００３１】表１〜５に示される表面コバルト含有量
は、次のような方法で測定した。水酸化ニッケル及びコ
バルト酸化物は塩酸に溶解しやすいので、水酸化コバル
ト添加前のアルカリ熱処理した粒状物を塩酸水で溶解
し、ＩＣＰによってこの溶液中のＮｉとＣｏとの比率を
分析する。この粒状物が、水酸化ニッケルと水酸化コバ
ルトとから形成されているものと見なし、測定したＮｉ
とＣｏの比率を基に、粒状物全体の重量に対する水酸化
コバルトのｗｔ％を計算し、この値を表面コバルト含有
量とする。

【００３２】また、表１〜５に示される別添コバルト量
の値は、生成した活物質の重量に対する、添加した水酸
化コバルト粉末の重量が示されている。なお、活物質Ａ
の、水酸化コバルト添加前のアルカリ熱処理した粒状物
について、次のように高次化に関する分析を行った。ア
ルカリ熱処理した粒状物と、水酸化コバルト結晶標準品
とを、Ｘ線回折分析によって結晶構造の比較を行ったと
ころ、アルカリ熱処理した粒状物は、水酸化コバルト結
晶標準品比べて、水酸化コバルト結晶のＸ線回折のピー
クが消失していた。これは、アルカリ熱処理した粒状物
表面の水酸化コバルトの多くが３価のコバルト酸化物に
変化したことによるものと考えられる。

【００３３】また、２価のコバルト酸化物は硝酸に溶解
するけれども、３価のコバルト酸化物は硝酸に溶解し難
い性質を利用して、高次化されたコバルト酸化物の平均
酸化数を次のようにして測定した。まず、所定量のアル
カリ熱処理した粒状物を、塩酸溶液で洗浄し、この洗浄
液に溶出したコバルト量をＩＣＰにより測定して、２価
のコバルト含有量とする。

【００３４】次に、同じ量のアルカリ熱処理した粒状物
を、硝酸溶液で洗浄し、この洗浄液に溶出したコバルト
量をＩＣＰにより測定して、全体のコバルト含有量とす
る。そして、全体のコバルト含有量と２価のコバルト含
有量との差を、３価のコバルト含有量とする。このよう
に求めた２価のコバルト含有量と３価のコバルト含有量
とから、平均酸化数を求めた。

【００３５】活物質Ａの、水酸化コバルト添加前のアル
カリ熱処理した粒状物について、この方法で測定した平
均酸化数は２．９であった。また、他の活物質について
もほぼ同等の値が得られた。なお、水酸化コバルト結晶
標準品についても、同様の測定方法で平均酸化数を測定
したところ２．０であった。これより、アルカリ熱処理
によって、粒子表面の水酸化コバルトの大半が３価のコ
バルト酸化物に高次化されているものと判断される。

【００３６】〔ニッケル正極の作製〕このように作製し
た各ニッケル活物質を用いて次のように正極を作製し
た。各活物質１００重量部と、０．２ｗｔ％のヒドロキ
シプロピルセルロース水溶液を５０重量部とを混合し活
物質スラリー液とした。この活物質スラリー液を、多孔
度９５％，厚さ１．６ｍｍの発泡ニッケルに充填して乾
燥した後、厚さ０．６０ｍｍに圧延して公称容量１２０
０ｍＡｈの正極を作製した。なお、正極へ充填する各活
物質の重量は共通であって、活物質を水酸化ニッケルと
みなして公称容量から充填する活物質の重量を算出し
た。

【００３７】（比較例）比較例の活物質Ｘ1，Ｘ2，Ｘ
3，Ｘ4，Ｘ5を次のようにして作製した。活物質Ｘ1：上記実施例と同様に、析出させた水酸化ニ
ッケル結晶を分取し、これに水酸化コバルト粉末を７ｗ
ｔ％添加，混合したものを活物質Ｘ1とした。活物質Ｘ2：上記実施例の活物質Ａと同様に、水酸化ニ
ッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させ、アルカ
リ熱処理を行って得た粒状物を活物質Ｘ2とした。

【００３８】活物質Ｘ3：活物質Ｘ2と同様であるが、表
面のコバルト含有量が１０ｗｔ％としたものを活物質Ｘ
3とした。活物質Ｘ4：上記実施例の活物質Ａと同様に、水酸化ニ
ッケル粒子の表面に水酸化コバルトを析出させた粒状物
を分取し、これに過酸化水素水で酸化処理を施したもの
を活物質Ｘ4とした。

【００３９】活物質Ｘ5：活物質Ｘ4に対して、水酸化コ
バルト粉末を３ｗｔ％添加，混合して、活物質Ｘ5とし
た。上記表１には、このようにして作製した各活物質Ｘ
1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ5についても、粒状物中の表面コ
バルト含有量、各活物質を製造したときの製造条件、別
添コバルト量が記されている。

【００４０】このように作製した各ニッケル活物質Ｘ
1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4，Ｘ5を用いて、上記実施例と同様に
して正極を作製した。（実験）上記のように作製した実施例１及び比較例の各
正極を用いて、以下のようにアルカリ蓄電池を作製し
た。

【００４１】まず、次のようにして共通の負極を作製す
る。ミッシュメタル（Ｍｍ），ニッケル，コバルト，ア
ルミニウム，マンガンを１．０：３．６：０．６：０．
２：０．６の比率で混合し、この混合物をアルゴンガス
雰囲気の高周波誘導炉で合金溶湯とする。そして、この
合金溶湯を冷却し、組成式Ｍｍ_1.0Ｎｉ_3.6Ｃｏ_0.6Ａｌ
_0.2Ｍｎ_0.6で表されるインゴットを作製する。このイン
ゴットを粉砕して、平均粒子径が約１００μｍの水素吸
蔵合金を作製する。

【００４２】この水素吸蔵合金にポリエチレンオキサイ
ド等の結着剤と適量の水を加えて混合して水素吸蔵合金
ペーストを作製し、パンチングメタルの両面に塗布し、
乾燥した後、厚み０．４ｍｍに圧延形成することによっ
て、負極が生成する。そして、各正極と共通の負極とを
用いて、円筒形の密閉式ニッケル−水素蓄電池（ＡＡサ
イズ）を作製した。

【００４３】このアルカリ蓄電池は、非焼結式ニッケル
を活物質とする正極と水素吸蔵合金を含有する負極とが
セパレータを介して積層され渦巻状に巻かれてなる電極
群を、円筒状の外装缶に収納し、これにアルカリ電解液
を含浸させて作製した。アルカリ電解液としては、７〜
８．５規定のＫＯＨ水溶液が用い、セパレータは、ナイ
ロン製不織布を用いた。

【００４４】なお、電池の理論容量は、正極によって規
定されており、負極の容量はそれより大きく１．５倍程
度に設定されている。このように作製した正極及び電池
を用いて、以下の単極試験及び電池性能試験を行った。＊単極試験 (1)極板利用率の測定各試験用のニッケル電極について、対極をニッケル板と
して、約２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いて開放系の簡
易セルを作製し、１２０ｍＡで２４時間充電する。次
に、４００ｍＡで前記ニッケル板に対して放電終止電圧
が−０．８Ｖになるまで放電し、その放電容量を測定す
る。そして、電極の公称容量（１２００ｍＡｈ）に対す
る放電容量測定値の比率を活物質の利用率とする。

【００４５】(2)極板膨潤性の測定各試験用のニッケル電極について、対極をニッケル板と
して、約２５ｗｔ％のＫＯＨ水溶液を用いて開放系の簡
易セルを作製し、１２０ｍＡで２４時間充電する。そし
て、この充電状態のニッケル電極の活物質を脱落させて
取り出し、Ｘ線回折で強度比を測定するすることによっ
てγ−ＮｉＯＯＨ／β−ＮｉＯＯＨの比率を求め、これ
を極板膨潤性の値とした。

【００４６】＊電池性能試験 (1)単位活物質当りの容量測定各試験用の電池について、１２０ｍＡで１６時間充電す
る。次に、２４０ｍＡで放電終止電圧が１．０Ｖになる
まで放電し、その放電容量を測定する。そして、理論容
量に相当する水酸化ニッケルの重量（１２００÷２８９
(g)）に対する放電容量測定値を、単位活物質当りの容
量とする。

【００４７】(2)過放電特性各試験用の電池について、室温において１２００ｍＡ
で充電を行い、充電電圧が最大値を示してから電圧降下
量（−△Ｖ）が１０ｍＶを示したとき充電を終了し、
１時間休止し、１２００ｍＡで放電を行い、放電電圧
が１Ｖになった時点で放電を終了する。

【００４８】ここで、の放電時に放電容量を測定して
おく。そして、更に６０ｍＡで１６時間強制放電を行
う。この〜のサイクルを１０サイクル繰り返し、更
に、〜のサイクルを５サイクル繰り返し、５サイク
ル目のの放電時に放電容量を測定する。最初に測定し
た放電容量（強制放電前）に対する、最後に測定した放
電容量（強制放電後）の比を、過放電特性の値とする。

【００４９】〔試験結果及び考察〕表１には、実施例の
活物質Ａと比較例の活物質Ｘ1〜Ｘ5について、単位活物
質当りの容量と、過放電特性と極板膨潤抑制度が示され
ている。なお、表１に示されている単位活物質当りの容
量と、過放電特性の数値は、活物質Ｘ1についての値を
基準値１００とした指数で示されている。また、極板膨
潤抑制度の数値は、極板膨潤性の逆数が、活物質Ｘ1に
ついての値を基準値１００とした指数で示されている
（即ち、数値が大きいほど極板の膨潤は少ない）。

【００５０】活物質Ａ及び活物質Ｘ2では、単位活物質
当りの容量及び過放電特性が、活物質Ｘ1，Ｘ4，Ｘ5よ
りも高い値となっている。これは、活物質Ａ及び活物質
Ｘ2では、水酸化ニッケル結晶核の表面に高次の水酸化
コバルト層が形成されているため、電池の正極に用いら
れたとき、高次の水酸化コバルトによる導電性ネットワ
ークが形成されるのに対して、活物質Ｘ1では、別添の
水酸化コバルトは存在しているが、高次の水酸化コバル
ト層が形成されていないため、電池に用いられたときの
導電性ネットワークの形成が弱く、また活物質Ｘ4，Ｘ5
では、過酸化水素水によるオキシ水酸化コバルト層が形
成されてはいるが、アルカリ熱処理の場合と比べて、電
池に用いられたときの導電性ネットワークの形成が弱い
ためと考えらる。

【００５１】また、活物質Ｘ4，Ｘ5で、過放電特性が活
物質Ａ，活物質Ｘ2と比べて低いのは、過酸化水素水に
よって高次化処理されているため、アルカリ熱処理の場
合のように水酸化ニッケルの結晶粒子の状態に変化を与
えないことに起因していると考えられる。また表１で、
活物質Ａは、極板膨潤抑制度については活物質Ｘ2，Ｘ3
及び活物質Ｘ4より高い値（膨潤性が少ない）となって
いる。これは、別添加の水酸化コバルトが正極膨潤の抑
制作用を有することを示している。

【００５２】ここで、活物質Ａと活物質Ｘ3は、コバル
トの総含有量は共に１０ｗｔ％程度であるが、活物質Ａ
は、活物質Ｘ3よりも極板膨潤抑制度が大きい。これ
は、活物質Ａにおける別添加の水酸化コバルトが、単な
るコバルト含有量の増加による極板膨潤の抑制作用以上
の抑制作用を有することを示している。また、活物質Ａ
の極板膨潤抑制度は、活物質Ｘ1，Ｘ5と比べても高い値
を示している。これは、水酸化コバルトが添加されてい
る点については同様であっても、活物質Ａのように、水
酸化ニッケルが、アルカリ熱処理された高次のコバルト
酸化物層で覆われている場合は、コバルト酸化物層で覆
われていない場合や、過酸化水素水によるオキシ水酸化
コバルト層で覆われている場合よりも、極板膨潤の抑制
効果が大きいことを示している。

【００５３】以上のように、水酸化ニッケル粒子の表面
に、アルカリ熱処理によって高次のコバルト酸化物が形
成された粒状物は、活物質の利用率及び過放電特性が良
好であるが、これに、更に水酸化コバルトを添加するこ
とによって、正極の膨潤を抑制する効果が加わることが
わかる。表２には、実施例の活物質Ｂ0，Ｂ1，Ｂ2，Ｂ
3，Ｂ4，Ｂ5について、単位活物質当り容量と過放電特
性の結果が示されている。なお、表２の単位活物質当り
容量と過放電特性の数値は、活物質Ａと同一の活物質Ｂ
3についての値を基準値１００とした指数で示されてい
る。

【００５４】活物質Ｂ0，Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4は、活物
質Ｂ5と比べて単位活物質の容量が高い値となってい
る。また、活物質Ｂ1，Ｂ2，Ｂ3，Ｂ4，Ｂ5は、活物質
Ｂ0と比べて過放電特性が高い値となっている。これ
は、表面コバルト含有量が１ｗｔ％未満の場合には、十
分な導電性ネットワークを確保できないため過放電特性
が低くなり、１５ｗｔ％を越える場合には、活物質中に
おける水酸化ニッケル量の割合の低下が、単位活物質当
り容量の低下に影響したものと考えられる。

【００５５】これより、表面コバルト含有量としては、
１〜１５ｗｔ％の範囲が良好であることがわかる。表３
には、実施例の活物質Ｃ0，Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5に
ついて、単位活物質当り容量と極板膨潤性の結果が示さ
れている。なお、表３の単位活物質当り容量は、活物質
Ｃ2についての値を基準値１００とした指数で示し、極
板膨潤抑制度は、極板膨潤性の逆数が、活物質Ｃ2につ
いての値を基準値１００とした指数で示されている（即
ち、数値が大きいほど極板の膨潤は少ない）。

【００５６】活物質Ｃ0，Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4は、活物
質Ｃ5と比べて単位活物質の容量が高い値となってい
る。また、活物質Ｃ1，Ｃ2，Ｃ3，Ｃ4，Ｃ5は、活物質
Ｃ0と比べて極板膨潤抑制度が高い値となっている。こ
れは、別添コバルト量が０．５ｗｔ％未満の場合には、
極板膨潤抑制効果を十分確保できず、７ｗｔ％を越える
場合には、活物質中における水酸化ニッケル量の割合の
低下が、単位活物質当り容量の低下に影響したものと考
えられる。

【００５７】これより、別添コバルト量としては、０．
５〜７ｗｔ％の範囲が良好であることがわかる。表４に
は、実施例の活物質Ｄ0，Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5，Ｄ
6，Ｄ7について、単位活物質当り容量の結果が示されて
いる。なお、表４の単位活物質当り容量の数値は、活物
質Ａと同一の活物質Ｄ4についての値を基準値１００と
した指数で示されている。

【００５８】活物質Ｄ1，Ｄ2，Ｄ3，Ｄ4，Ｄ5，Ｄ6の容
量は、活物質Ｄ0，Ｄ7の容量よりも高い値となってい
る。これは、アルカリ熱処理時において、アルカリ水溶
液の濃度が１０ｗｔ％未満の場合、アルカリ水溶液が水
酸化コバルトを溶解させる力が弱いため、高次の水酸化
コバルトを生成する作用が弱く、４０ｗｔ％を越える場
合、アルカリ水溶液の粘度が高く粒状物への浸透性が弱
いため、高次の水酸化コバルトを生成する作用が弱いた
めと考えられる。

【００５９】これより、含浸する水酸化ナトリウムの濃
度としては、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の範囲が適当であ
ることがわかる。表５には、実施例の活物質Ｅ0，Ｅ1，
Ｅ2，Ｅ3，Ｅ4，Ｅ5，Ｅ6について、単位活物質当り容
量の結果が示されている。なお、表４の単位活物質当り
容量の数値は、活物質Ａと同一の活物質Ｅ3についての
値を基準値１００とした指数で示されている。

【００６０】活物質Ｅ1，Ｅ2，Ｅ3，Ｅ4，Ｅ5の容量
は、活物質Ｅ0，Ｅ6の容量よりも高い値となっている。
これは、アルカリ熱処理時において、５０℃未満の場
合、アルカリ水溶液が水酸化コバルトを溶解させる力が
弱く、高次の水酸化コバルトを生成する作用が弱く、１
５０℃を越える場合、水酸化ニッケル自体の構造が変化
して活物質としての性能が劣化したためと考えられる。

【００６１】これより、熱処理温度としては、５０℃〜
１５０℃の範囲が適当であることがわかる。なお、上記
の実験においては、活物質を発泡ニッケルに充填して試
験を行う例を示したが、活物質をパンチングメタル等に
保持したペースト式電極を作製して試験する場合も、同
様の結果が得られるものと考えられる。

【００６２】また、上記実施例においては、微量の亜鉛
及びコバルトが固溶している水酸化ニッケルの結晶の表
面に水酸化コバルトを析出させた粒状物を用いてアルカ
リ熱処理する例を示したが、水酸化ニッケルの結晶にカ
ドミウム等が含まれている場合なども同様に実施でき
る。また、一般に、水酸化ニッケルを主成分とする粒子
の表面にコバルト化合物が配された粒状物であれば、同
様にアルカリ熱処理して、実施することができる。

【００６３】また、上記実施例では、アルカリ熱処理す
るときのアルカリ水溶液として、水酸化ナトリウム水溶
液を用いる例を示したが、水酸化カリウム水溶液等を用
いても同様に実施することができる。また、アルカリ水
溶液に、水酸化リチウムを少量添加しても同様に実施す
ることができる。また、上記実施例においては、添加す
る２価以下のコバルト化合物として水酸化コバルトを用
いる例を示したが、酸化コバルトや金属コバルト等の２
価以下のコバルト化合物を用いても同様の効果を奏する
と考えられる。

【００６４】また、上記実施例においては、水酸化コバ
ルトの粉末を添加し混合する例を示したが、添加する形
態は粉末の混合には限られず、例えば、アルカリ熱処理
を行い高次のコバルト酸化物層が形成された粒状物の表
面に、更に水酸化コバルトを析出させた場合でも同様の
効果があると考えられる。

【００６５】

【発明の効果】以上の本発明のニッケル活物質によれ
ば、アルカリ熱処理による２価より大きい高次のコバル
ト酸化物が水酸化ニッケル粒子の表面に形成された活物
質が有する、活物質利用率が高く過放電特性が優れると
いう特徴を生かしながら、更に、これに２価以下のコバ
ルト化合物を添加することによって、極板膨潤の抑制を
向上させることが可能である。

【００６６】従って、アルカリ蓄電池の高容量化及び長
寿命化を実現する上で、価値ある技術である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るニッケル活物質及びニ
ッケル正極の製造工程を示す図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されたものをアルカリと酸素の
共存下で加熱処理することによって形成され、２価より
大きい価数を持つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配さ
れた水酸化ニッケル粒状物と、前記水酸化ニッケル粒状物に添加された２価以下の価数
を持つコバルト化合物とが、保持体に保持されてなることを特徴とするアルカリ蓄電
池用ニッケル電極。
【請求項２】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されたものをアルカリと酸素の
共存下で加熱処理することによって形成され、２価より
大きい価数を持つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配さ
れた水酸化ニッケル粒状物と、前記水酸化ニッケル粒状物に添加された２価以下の価数
を持つコバルト化合物と、からなることを特徴とするニッケル電極用活物質。
【請求項３】前記ニッケル電極用活物質は、前記高次コバルト酸化物が粒子表面に配された水酸化ニ
ッケル粒状物と、前記２価以下の価数を持つコバルト化
合物との混合物であることを特徴とする請求項２記載の
ニッケル電極用活物質。
【請求項４】前記水酸化ニッケル粒状物の表面に配さ
れたコバルト化合物の含有量は、水酸化ニッケル粒状物
の重量に対して１重量％〜１５重量％であることを特徴
とする請求項３記載のニッケル電極用活物質。
【請求項５】前記２価以下の価数を持つコバルト化合
物の含有量は、活物質の重量に対して０．５重量％〜７
重量％であることを特徴とする請求項３記載のニッケル
電極用活物質。
【請求項６】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されてなる粒状物を、アルカリ
と酸素の共存下で熱処理するアルカリ熱処理工程と、前記アルカリ熱処理工程の生成物に、２価以下の価数を
持つコバルト化合物を添加するコバルト化合物添加工程
と、を備えることを特徴とするニッケル電極用活物質の製造
方法。
【請求項７】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されてなる粒状物を、アルカリ
が共存する酸素雰囲気下で熱処理するアルカリ熱処理工
程と、前記アルカリ熱処理工程の生成物に、２価以下の価数を
持つコバルト化合物を添加するコバルト化合物添加工程
と、コバルト化合物添加工程の生成物を基体に充填する充填
工程とを備えることを特徴とするアルカリ蓄電池用ニッ
ケル電極の製造方法。
【請求項８】水酸化ニッケルを主成分とする粒子の表
面にコバルト化合物が配されたものをアルカリと酸素の
共存下で加熱処理することによって形成され、２価より
大きい価数を持つ高次コバルト酸化物が粒子表面に配さ
れた水酸化ニッケル粒状物と、前記水酸化ニッケル粒状
物に添加された２価以下の価数を持つコバルト化合物と
を備えたニッケル電極と、７規定以上８．５規定以下の濃度のアルカリ金属の水酸
化物を含有したアルカリ電解液と、ＭｍＮｉ₅系水素吸蔵合金を備えた負極と、を有してなるアルカリ蓄電池。