JP2000098602A - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 - Google Patents
光重合性組成物及び光重合性平版印刷版Info
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- JP2000098602A JP2000098602A JP26950298A JP26950298A JP2000098602A JP 2000098602 A JP2000098602 A JP 2000098602A JP 26950298 A JP26950298 A JP 26950298A JP 26950298 A JP26950298 A JP 26950298A JP 2000098602 A JP2000098602 A JP 2000098602A
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Abstract
時安定性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感
応せず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合
性組成物及び光重合性平版印刷版を提供する。 【解決手段】 下記の(A)成分と、(B−1)成分と
(B−2)成分、又は、(B)成分と(C)成分、を含
有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面に、該光
重合性組成物からなる層が形成されてなる光重合性平版
印刷版。 (A)(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は/及び、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 (B−1)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
造のシアニン系色素カチオン (B−2)有機硼素アニオン (B)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
アニオンとの塩 (C)ハロメチル基含有化合物
Description
び光重合性平版印刷版に関し、特に、近赤外レーザー光
に対して高感度を示し、平版印刷版、印刷校正用カラー
プルーフ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ用
カラーフィルターレジスト、半導体素子の集積回路用フ
ォトレジスト、配線板やグラビア製版用銅エッチングレ
ジスト等に好適に用いられる光重合性組成物及び光重合
性平版印刷版に関する。
画像形成方法として、例えば、エチレン性不飽和化合物
と光重合開始剤系、或いは更に有機高分子結合材等から
なる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露
光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化さ
せた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリー
フ画像を形成する方法、露光により光重合性組成物層の
支持体への接着強度に変化を起こさせた後、支持体を剥
離することにより画像を形成する方法、及び、光重合性
組成物層の光によるトナー付着性の変化を利用した画像
形成方法等の各種の方法が知られており、その光重合開
始剤としては、いずれも、ベンゾイン、ベンゾインアル
キルエーテル、ベンジルケタール、ベンゾフェノン、ア
ントラキノン、ベンジルケトン、或いはミヒラーケトン
等の、400nm以下の紫外線領域を中心とした短波長
の光に対して感応し得るものが用いられていた。
可視領域の光に対して高感度を示す感光性材料が強く要
請され、例えば、アルゴンイオンレーザーの488nm
の発振ビームを用いたレーザー製版方式に対応して50
0nm前後迄感度域を拡げた光重合性組成物が多数提案
され、更に、He−Neレーザーや半導体レーザーを用
いたレーザー製版方式や、フルカラー画像の複製技法に
対応して600nmを越える長波長領域の光に対する光
重合性組成物の研究も活発化している。
ラジカル発生能力は、500nm以上、とりわけ600
nmを越えた波長の光に対しては、光励起エネルギーの
低下に伴って急激に感応性が減少することが知られてお
り、このような長波長領域の光に対して従来より提案さ
れている光重合性組成物は、いずれも感度的に満足でき
るものではなかった。
歩によって700〜1300nmの長波長領域の近赤外
レーザー光源を容易に利用できるようになったことに伴
い、該レーザー光を用いた画像形成方法が注目され、例
えば、光重合開始剤系として、硼素アニオン含有塩色素
を含有する光重合性組成物(例えば、特開昭62−14
3044号、特開昭62−150242号、特開平5−
5988号、特開平5−197069号、各公報参
照。)、特定のシアニン系色素とs−トリアジン系化合
物とを含有する光重合性組成物(例えば、特開平4−3
1863号公報参照。)、特定のスクアリリウム系色素
とs−トリアジン系化合物とを含有する光重合性組成物
(例えば、特開平6−43633号公報参照。)等の層
を支持体上に形成した光重合性感光性材料が提案されて
いる。
る従来のこれら光重合性感光性材料は、光重合性組成物
層の支持体に対する接着性が経時によって促進され、そ
れにより、画像露光後の現像処理時に未露光部の除去が
不十分となってその残渣が生じるという問題があり、加
えて、白色蛍光灯下における取扱時に光重合反応が進行
し、安定した品質のものが得られ難いという問題もあっ
た。
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、近赤外線領域の光に対して高感度を示し、経時安定
性に優れると共に、紫外線領域の光に対しては感応せ
ず、白色蛍光灯下における取扱性にも優れた光重合性組
成物及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とす
る。
を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン性不飽
和化合物と特定の光重合開始剤系を含有する光重合性組
成物が前記目的を達成できることを見い出し本発明を完
成したものであって、即ち、本発明は、下記の(A)成
分、及び、(B−1)成分、(B−2)成分を含有して
なる光重合性組成物、を要旨とする。 (A)(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は/及び、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 (B−1)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
造のシアニン系色素カチオン (B−2)有機硼素アニオン
成分、及び、(C)成分を含有してなる光重合性組成
物、を要旨とする。 (A)(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は/及び、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 (B)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
アニオンとの塩 (C)ハロメチル基含有化合物
合性組成物からなる層が形成されてなる光重合性平版印
刷版、を要旨とする。
る(A)成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組
成物が活性光線の照射を受けたときに、後述する(B−
1)、(B−2)成分、或いは、(B)、(C)成分の
光重合開始剤系の作用により付加重合し、場合により架
橋、硬化するようなエチレン性不飽和二重結合を有する
単量体、及び、主鎖又は側鎖にこのような二重結合を有
する重合体を言う。尚、ここで言う単量体の意味すると
ころは、いわゆる重合体に相対する概念であって、狭義
の単量体以外にも、二量体、三量体、その他オリゴマー
をも包含するものである。
性不飽和化合物として、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有アミン化合物、又は/及び、(メタ)アク
リロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物を含
有することが必須であり、これらのアミン化合物及びホ
スフェート化合物を含有しない場合には、光重合性組成
物として、経時により現像時の未露光部の除去が不十分
となってその残渣が生じて経時安定性が劣ることとな
る。尚、本発明において、「(メタ)アクリル」とは、
アクリル及びメタクリルを意味するものとする。
基含有アミン化合物としては、例えば、特開昭49−3
6614号、特開昭50−129214号、特開昭61
−151197号、特開平6−65218号、特開平6
−35189号、特許第2700168号等各公報、西
独特許第3710281号明細書等に記載されるものが
挙げられるが、特に、下記一般式(I) で表されるものが
好ましい。
を示し、Qは水素原子、又は置換基を有していてもよい
アルキル基を示し、該アルキル基は互いに連結して環状
構造を形成していてもよく、iは1〜12の整数、jは
0〜5の整数、kは2〜12の整数、mは0又は1、n
は0又は1、oは1〜5の整数、pは1〜3の整数であ
り、Qが水素原子のときはpは2又は3である。〕
るときのQは、炭素数が通常1〜15、好ましくは1〜
5であって、鎖状、又は、ピペリジル基、ピペラジニル
基等の環状であり、iは1〜3、jは0又は1、oは1
〜3、kは2〜6であるのが好ましい。これら化合物の
具体例を以下に示す。尚、各具体例におけるR0 は水素
原子又はメチル基を示す。
分としての前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基
含有アミン化合物の割合は、10〜60重量%であるの
が好ましく、20〜50重量%であるのが更に好まし
い。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性、経
時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度
が低下する傾向となる。
キル基含有ホスフェート化合物としては、特に、下記一
般式(II)で表されるものが好ましい。
を示し、R27及びR28は各々独立して、水素原子又はア
ルキル基を示し、dは1〜25の整数、eは1又は2で
ある。〕
基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜
5であるが、水素原子であるのが好ましく、dは1〜1
0であるのが耐刷性及び非画像部の抜け性の面で好まし
く、これら化合物の具体例としては、メタアクリロイル
オキシエチルホスフェート、ビス(メタアクリロイルオ
キシエチル)ホスフェート等が挙げられる。
分としての前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基
含有ホスフェート化合物の割合は、0.1〜30重量%
であるのが好ましく、0.5〜20重量%であるのが更
に好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として経
時安定性が低下する傾向となり、前記範囲超過では感度
が低下する傾向となる。
ロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、及び、前記
(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェー
ト化合物以外の好適なエチレン性不飽和化合物として、
(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化
合物が挙げられる。
基含有ウレタン化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の
脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート等の脂環式イソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネート等の芳香族イソシアネート等の有機イソ
シアネート化合物と、グリセロールジ(メタ)アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレー
ト、テトラメチロールエタントリ(メタ)アクリレート
等の(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロ
キシ化合物との反応によって得られるものであり、特
に、下記一般式(III) で表されるものが好ましい。
基を示し、Uはイソシアネート残基を示し、aは0〜3
の整数、bは1〜3の整数、cは1〜3の整数であ
る。〕
は、例えば、炭素数1〜10、好ましくは5〜7のアル
キレン基、トリレン基、又はイソシアヌル酸残基等が挙
げられ、これら化合物の具体例としては、ヘキサメチレ
ンビス〔トリス(アクリロイルオキシメチル)メチルウ
レタン〕、ヘキサメチレンビス〔トリス(アクリロイル
オキシメチル)エチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス
〔(アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシ
メチル)メチルウレタン〕、ヘキサメチレンビス〔ビス
(アクリロイルオキシメチル)−メタクリロイルオキシ
メチル)エチルウレタン〕、N,N’,N’’−トリス
〔(アクリロイルオキシメチル−メタクリロイルオキシ
メチル)メチルウレタンペンタメチレン〕イソシアヌル
酸等が挙げられる。
分としての前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基
含有ウレタン化合物の割合は、0.1〜60重量%であ
るのが好ましく、0.5〜50重量%であるのが更に好
ましい。前記範囲未満では光重合性組成物として耐刷性
が低下する傾向となり、前記範囲超過では経時安定性が
劣る傾向となる。
リロイルオキシアルキル基含有アミン化合物、及び、前
記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ホスフェ
ート化合物以外の好適なエチレン性不飽和化合物とし
て、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ヒドロ
キシ化合物が挙げられ、特に、下記一般式(IV)で表され
るものが好ましい。
を示し、Vは多価アルコール又は多価フェノール残基を
示し、fは1〜6の整数、gは2〜6の整数、hは1〜
6の整数である。〕
は、例えば、アルキレン基、4,4’−ジヒドロキシビ
フェニル残基、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン残基等が挙げられ、これら化合物の具体例
としては、エチレングリコールのアクリロイルエチレン
オキシド付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付加物
等が挙げられる。
分としての前記(メタ)アクリロイルオキシアルキル基
含有ヒドロキシ化合物の割合は、0.1〜40重量%で
あるのが好ましく、0.5〜30重量%であるのが更に
好ましい。前記範囲未満では光重合性組成物としての支
持体に対する密着性が劣る傾向となり、前記範囲超過で
は感度が低下する傾向となる。
レン性不飽和化合物として、前記の(メタ)アクリロイ
ルオキシアルキル基含有アミン化合物、(メタ)アクリ
ロイルオキシアルキル基含有ホスフェート化合物、(メ
タ)アクリロイルオキシアルキル基含有ウレタン化合
物、及び、(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有
ヒドロキシ化合物の外に、単量体としては、例えば、
(1) (メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸類、(2)
これらのアルキルエステル類、(3) エチレングリコール
ジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メ
タ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)
アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アク
リレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリ
レート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジ
ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、グ
リセロールジ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ
(メタ)アクリレート、及び同様のイタコネート、クロ
トネート、マレエート等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物
と不飽和カルボン酸とのエステル類、(4) ヒドロキノン
ジ(メタ)アクリレート、レゾルシンジ(メタ)アクリ
レート、ピロガロールトリ(メタ)アクリレート等の芳
香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル類、(5)エチレングリコールと(メタ)アクリル酸
とフタル酸との縮合物、ジエチレングリコールと(メ
タ)アクリル酸とマレイン酸との縮合物、ペンタエリス
リトールと(メタ)アクリル酸とテレフタル酸との縮合
物、ブタンジオールとグリセリンと(メタ)アクリル酸
とアジピン酸との縮合物等のポリヒドロキシ化合物と不
飽和カルボン酸と多価カルボン酸との縮合物類、(6) ポ
リイソシアネート化合物と水酸基含有ビニル化合物との
付加反応物等のビニルウレタン類、(7) 多価エポキシ化
合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の水酸
基含有(メタ)アクリレートとの付加反応物等のエポキ
シ(メタ)アクリレート類、(8) エチレンビス(メタ)
アクリルアミド等のアクリルアミド類、(9) フタル酸ジ
アリル等のアリルエステル類、(10)ジビニルフタレート
等のビニル基含有化合物、等が用いられてもよい。
結合を有するものとして、(11)不飽和ジカルボン酸とジ
ヒドロキシ化合物との重縮合反応により得られるポリエ
ステル類、(12)不飽和ジカルボン酸とジアミン化合物と
の重縮合反応により得られるポリアミド類等、側鎖に二
重結合を有するものとして、(13)イタコン酸、エチリデ
ンマロン酸、プロピリデンコハク酸等とジヒドロキシ化
合物との重縮合反応により得られるポリエステル類、(1
4)イタコン酸、エチリデンマロン酸、プロピリデンコハ
ク酸等とジアミン化合物との重縮合反応により得られる
ポリアミド類、(15)ポリビニルアルコール、ポリ(2−
ヒドロキシエチルメタクリレート)、ポリエピクロルヒ
ドリン等の側鎖にヒドロキシル基やハロゲン化メチル基
等の如き反応活性な官能基を有する重合体と不飽和カル
ボン酸との反応により得られる重合体、等が用いられて
もよい。
1)成分のシアニン系色素カチオン、及び、(B)成分
のシアニン系色素カチオンと対アニオンとの塩における
シアニン系色素カチオンは、ポリメチン鎖を介して複素
環が結合された構造のものであり、波長域700〜13
00nmの近赤外線領域の一部又は全部に吸収帯を有す
る近赤外線吸収色素カチオンが特に有効である。これら
の近赤外線吸収色素カチオンは、前記波長域の光を効率
よく吸収し、その光励起エネルギーを後述する(B−
2)成分の有機硼素アニオン又は(C)成分のハロメチ
ル基含有化合物に伝え、該(B−2)成分又は(C)成
分を分解し、(A)成分の前記エチレン性不飽和化合物
の重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を
有する一方、紫外線領域の光は殆ど吸収しないか、吸収
しても実質的に感応せず、白色蛍光灯に含まれるような
弱い紫外線によっては組成物を変成させる作用のない化
合物である。
カチオンとしては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子
等を含む複素環がポリメチン(−CH=)n 鎖で結合さ
れた、広義の所謂シアニン系色素カチオンであって、具
体的には、例えば、キノリン系(所謂、シアニン系)、
インドール系(所謂、インドシアニン系)、ベンゾチア
ゾール系(所謂、チオシアニン系)、イミノシクロヘキ
サジエン系(所謂、ポリメチン系)、ピリリウム系、チ
アピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、
アズレニウム系等の色素カチオンが挙げられ、中で、キ
ノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、イミノ
シクロヘキサジエン系、ピリリウム系、又はチアピリリ
ウム系の色素カチオンが好ましい。
チオンの中で、キノリン系色素カチオンとしては、特
に、下記一般式(Va) 、(Vb)、又は(Vc)で表されるもの
が好ましい。
2 は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、L1 は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数4〜7
のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアル
ケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成して
いてもよく、キノリン環は置換基を有していてもよく、
その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。〕
及びR2 がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜1
5、好ましくは1〜5、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜5で
あり、それらにおける置換基としては、アルコキシ基、
フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げ
られ、L1 における置換基としては、アルキル基、アミ
ノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、キノリン環にお
ける置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ニト
ロ基、又はハロゲン原子等が挙げられる。
系色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VI)で表さ
れるものが好ましい。
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、R3 及
びR4 は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、L2 は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカ
メチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基上の2つの置換基が互いに連結して炭素数4
〜7のシクロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロ
アルケンジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成
していてもよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していて
もよく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結
して縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
ル基であるときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1
〜5、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭素数
は通常2〜15、好ましくは2〜5であり、それらにお
ける置換基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、ヒ
ドロキシ基、又はフェニル基等が挙げられ、L2 におけ
る置換基としては、アルキル基、アミノ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられ、ベンゼン環における置換基として
は、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲ
ン原子等が挙げられる。
オンとしては、特に、下記一般式(VII) で表されるもの
が好ましい。
8 は各々独立して、アルキル基を示し、R9 及びR10は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、L3 は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基
を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つ
の置換基が互いに連結して炭素数4〜7のシクロアルケ
ン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、
又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、キ
ノン環及びベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
及びR8 がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜1
5、好ましくは1〜5であり、R9 及びR10がアリール
基であるときの炭素数は通常6〜20、好ましくは6〜
15であり、R9 及びR10として具体的には、フェニル
基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−フリル基、
3−フリル基、2−チエニル基、3−チエニル基等が挙
げられ、それらの置換基としては、アルキル基、アルコ
キシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、又はハロ
ゲン原子等が挙げられ、L3 における置換基としては、
アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等が挙げられ
る。
色素カチオンとしては、特に、下記一般式(VIIIa) 、(V
IIIb) 、又は(VIIIc) で表されるものが好ましい。
中、Z1 及びZ2 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原
子を示し、R11、R12、R13、及びR14は各々独立し
て、水素原子又はアルキル基、又は、R11とR13、及び
R12とR14が互いに連結して炭素数5又は6のシクロア
ルケン環を形成していてもよく、L4 は置換基を有して
いてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を
示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の2つの
置換基が互いに連結して炭素数4〜7のシクロアルケン
環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオン環、又
はシクロアルケンチオン環を形成していてもよく、ピリ
リウム環及びチアピリリウム環は置換基を有していても
よく、その場合、隣接する2つの置換基が互いに連結し
て縮合ベンゼン環を形成していてもよい。〕
Ic) 中のR11、R12、R13、及びR 14がアルキル基であ
るときの炭素数は通常1〜15、好ましくは1〜5であ
り、L4 における置換基としては、アルキル基、アミノ
基、又はハロゲン原子等が挙げられ、ピリリウム環及び
チアピリリウム環における置換基としては、フェニル
基、ナフチル基等のアリール基等が挙げられる。
リン系色素カチオン、前記一般式(VI)で表されるインド
ール系又はベンゾチアゾール系色素カチオン、前記一般
式(VII) で表されるイミノシクロヘキサジエン系色素カ
チオン、及び前記一般式(VIIIa〜c)で表されるピリリウ
ム系又はチアピリリウム系色素カチオンの中で、本発明
においては、前記一般式(VI)で表されるインドール系又
はベンゾチアゾール系色素カチオンが特に好ましい。こ
れら各シアニン系色素カチオンの具体例を以下に示す。
2)成分の有機硼素アニオンとしては、例えば、特開昭
62−143044号、特開昭62−150242号、
特開平9−188685号、特開平9−188686
号、特開平9−188710号、特許第2764769
号等の各公報、及び、Kunz,Martin "Rad Tech'98. Proc
eeding April 19-22,1998,Chicago"等に記載のものが挙
げられるが、特に、下記一般式(IX)で表されるものが好
ましい。
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕
びR18がアルキル基であるときの炭素数は通常1〜1
5、好ましくは1〜5、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常2〜15、好ましくは2〜5、
アリール基であるときの炭素数は通常6〜20、好まし
くは6〜15、複素環基であるときの炭素数は通常4〜
20、好ましくは4〜15であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。
的には、例えば、n−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、n−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、n
−ブチル−トリス(2,4,6−トリメチルフェニル)
硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−メトキシフェ
ニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(p−フルオ
ロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス(m−
フルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル−トリス
(2,6−ジフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブ
チル−トリス(2,4,6−トリフルオロフェニル)硼
素アニオン、n−ブチル−トリス(2,3,4,5,6
−ペンタフルオロフェニル)硼素アニオン、n−ブチル
−トリス(p−クロロフェニル)硼素アニオン、n−ブ
チル−トリス(トリフルオロメチル)硼素アニオン、n
−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロ−3−ピロリル
フェニル)−硼素アニオン等が挙げられる。
アニン系色素カチオンと前記(B−2)成分の有機硼素
アニオンを光重合性組成物中に存在させるには、前記シ
アニン系色素カチオンと前記有機硼素アニオンとの塩を
配合する方法、又は、前記シアニン系色素カチオンと適
宜選択した対アニオンとの塩と、前記有機硼素アニオン
と適宜選択した対カチオンとの塩とを配合する方法等に
よる。
l- 、Br- 、I- 、ClO4 - 、PF6 - 、及び、B
F4 - 、BCl4 - 等の無機硼素アニオン等の無機酸ア
ニオン、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸等の有機酸アニオンを
挙げることができる。
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましい。
ン以外の対アニオンとしては、(B−1)成分の対アニ
オンとして挙げたものでもよいが、前記一般式(Va 〜
c)、(VI)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるL1 、
L2 、L3 、及びL4 のポリメチン鎖の置換基として、
下記一般式(X) で表されるバルビツル酸アニオン基又は
チオバルビツル酸アニオン基を有して分子内塩を形成し
ているものが好ましい。
を示し、R19及びR20は各々独立して、水素原子、置換
基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示
す。〕
ル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常1〜1
5、好ましくは1〜5、アルケニル基であるときの炭素
数は通常2〜15、好ましくは2〜5であるが、アルキ
ル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基
等が挙げられる。
ン以外の対アニオンとして、前記一般式(Va 〜c)、(V
I)、(VII) 、及び(VIIIa〜c)におけるL1 、L2 、
L3 、及びL4 のポリメチン鎖中に、下記一般式(XI)で
表されるスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニ
オン基、クロコン酸アニオン基又はチオクロコン酸アニ
オン基を形成して分子内塩を形成しているものも好まし
い。
びZ8 は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
す。〕
基含有化合物は、(B)成分の前記シアニン系色素との
共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発生する
ラジカル発生剤であって、少なくとも一つのモノ、ジ、
又はトリハロゲン置換メチル基がs−トリアジン環に結
合したs−トリアジン化合物が好ましく、下記一般式(X
II) で表されるものが特に好ましい。
Wは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、rは0〜2の整数である。〕
具体的には、例えば、2−メチル−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−n−プロピル−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、
2−(α,α,β−トリクロロエチル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エ
ポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−(p−クロロフェニル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
〔1−(p−メトキシフェニル)−2,4−ブタジエニ
ル〕−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジン、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロロメチ
ル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
(p−トリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−
s−トリアジン、2−(4−メトキシナフチル)−4,
6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−
フェニルチオ−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s
−トリアジン、2−ベンジルチオ−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−s−トリアジン、2−メチル−4,6
−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジン、2−メ
トキシ−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、2−メチル−4,6−ビ
ス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニ
ル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジ
ン、2−(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−s−トリアジン、2−(3,4−エ
ポキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)
−s−トリアジン、2−〔1−(p−メトキシフェニ
ル)−2,4−ブタジエニル〕−4,6−ビス(トリク
ロロメチル)−s−トリアジン、2−(p−メトキシス
チリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−ト
リアジン、2−(p−i−プロピルオキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。
分のエチレン性不飽和化合物と前記(B−1)成分のシ
アニン系色素カチオンと前記(B−2)成分の有機硼素
アニオンとを含有するか、又は、前記(A)成分のエチ
レン系不飽和化合物と前記(B)成分のシアニン系色素
と前記(C)成分のハロメチル基含有化合物とを含有す
るが、前記(A)成分の光重合性組成物全体に占める割
合は、後述する他の成分の含有もあって、20〜80重
量%であるのが好ましく、30〜70重量%であるのが
特に好ましい。
との合計量の光重合性組成物全体に占める割合は、0.
05〜20重量%であるのが好ましく、0.2〜10重
量%であるのが更に好ましい。これらの成分が前記範囲
未満では、光重合性組成物として感度の低下を生じる傾
向となり、前記範囲超過では、現像時に未露光部の残渣
が生じ易い傾向となる。
に占める割合、及び、前記(C)成分の光重合性組成物
全体に占める割合は、各々、0.05〜20重量%であ
るのが好ましく、0.2〜10重量%であるのが更に好
ましい。これらの成分が前記範囲未満では、光重合性組
成物として感度の低下を生じる傾向となり、前記範囲超
過では、現像時に未露光部の残渣が生じ易い傾向とな
る。
分以外に、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アク
リル酸エステル、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)
アクリルアミド、マレイン酸、スチレン、酢酸ビニル、
塩化ビニリデン、マレイミド等の単独又は共重合体、並
びに、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
ウレタン、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリド
ン、ポリエチレンオキシド、アセチルセルロース等の有
機高分子が結合材(D)成分として、光重合性組成物全
体に占める割合として20〜80重量%、特には30〜
70重量%の範囲で含有されているのが好ましい。
分子結合材としては、カルボキシル基含有重合体が好適
であり、具体的には、(メタ)アクリル酸と(メタ)ア
クリル酸エステルとの共重合体が好ましく、このカルボ
キシル基含有重合体の酸価は10〜250、重量平均分
子量は0.5〜50万であるのが好ましい。
鎖にエチレン性不飽和結合を有するものであるのが好適
であり、そのエチレン性不飽和結合として、特に、下記
一般式(XIIIa) 、(XIIIb) 、及び(XIIIc) で表されるも
のが好ましい。
中、R0 は水素原子又はメチル基を示し、R22〜R26は
各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジ
アルキルアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
リール基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置
換基を有していてもよいアリールオキシ基、置換基を有
していてもよいアルキルアミノ基、置換基を有していて
もよいアリールアミノ基、置換基を有していてもよいア
ルキルスルホニル基、又は置換基を有していてもよいア
リールスルホニル基を示し、Aは酸素原子、硫黄原子、
イミノ基、又はアルキルイミノ基を示す。〕
不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、カルボキシ
ル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシ
ジル(メタ)アクリレート、α−エチルグリシジル(メ
タ)アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジ
ルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、
イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマ
ール酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン
酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポ
キシ基含有不飽和化合物、及び、特開平1−28982
0号公報に開示されるような、例えば、3,4−エポキ
シシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等の脂環
式エポキシ基含有不飽和化合物等を、80〜120℃程
度の温度、1〜50時間程度の時間で、カルボキシル基
含有重合体の有するカルボキシル基の5〜90モル%、
好ましくは30〜70モル%程度を反応させることによ
り製造される。
ン性不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、アリル
(メタ)アクリレート、3−アリルオキシ−2−ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、シンナミル(メ
タ)アクリレート、クロトニル(メタ)アクリレート、
メタリル(メタ)アクリレート、N,N−ジアリル(メ
タ)アクリルアミド等の2種以上の不飽和基を有する化
合物と、又、前記一般式(XIIIc) で表されるエチレン性
不飽和結合を側鎖に有する高分子結合材は、ビニル(メ
タ)アクリレート、1−クロロビニル(メタ)アクリレ
ート、2−フェニルビニル(メタ)アクリレート、1−
プロペニル(メタ)アクリレート、ビニルクロトネー
ト、ビニル(メタ)アクリルアミド等の2種以上の不飽
和基を有する化合物と、それぞれ、(メタ)アクリル酸
等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エス
テルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占め
る割合を10〜90モル%、好ましくは30〜80モル
%程度となるように共重合させることにより製造され
る。
応じて、その他(E)成分として、(1) 前記(B−1)
成分と(B−2)成分、或いは、前記(B)成分と
(C)成分とからなる光重合開始剤系以外の重合開始剤
として、例えば、特開昭58−29803号公報等に記
載されるチオール化合物、及び、ジアルキルアミノ安息
香酸アルキルエステル、ビスアミノベンゾフェノン、ビ
スアミノベンジル等のアミン化合物、並びに、本願出願
人による特願平10−157177号明細書に記載され
る脂肪族アミノ酸エステル及びその誘導体、(2) 有機又
は無機の染顔料からなる着色剤、(3) トリアリールメタ
ン、ビスアリールメタン、キサンテン化合物、フルオラ
ン化合物、チアジン化合物、並びに、その部分骨格とし
てラクトン、ラクタム、スルトン、スピロピラン構造を
形成させた化合物等の色素ロイコ体等の色素前駆体、
(4) ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、ト
リクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、トリ
エチレングリコールジカプリレート等の可塑剤、(5) 三
級アミン、チオール等の感度改善剤、(6) ヒドロキノ
ン、レゾルシノール、ピロガロール、p−メトキシフェ
ノール、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、β
−ナフトール等の熱重合防止剤、等が添加されていても
よい。
各成分を適当な溶媒に溶解した溶液として支持体表面に
塗布した後、加熱、乾燥させることにより、支持体表面
に前記光重合性組成物の層が形成された光重合性平版印
刷版とされる。尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−2−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、3−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶媒、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メ
チルピロリドン等の高極性溶媒、或いはこれらの混合溶
媒、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶媒の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で1〜20倍程度の範囲であ
る。
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、0.3〜7μ
m、好ましくは0.5〜5μm、特に好ましくは1〜3
μmの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、60〜170℃程度、好ましくは70〜150℃
程度、乾燥時間としては、例えば、5秒〜10分間程
度、好ましくは10秒〜5分間程度が採られる。
ニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、
鉄等の金属又はそれらを主成分とした合金の板、それら
の金属又は合金をメッキ又は蒸着した金属板、それらの
金属箔を貼着した紙、上質紙、アート紙、剥離紙等の
紙、ガラス、セラミックス等の無機物板、ポリエチレン
テレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアミ
ド、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、セ
ルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレ
ート等のプラスチックシート、それらのプラスチックを
塗布した紙等が挙げられ、中で、アルミニウム板が特に
好ましく、その厚さは、通常、0.01〜10mm、好
ましくは0.05〜1mm程度である。
への光重合性組成物層の形成に先立ち、通常、脱脂処
理、粗面化処理(砂目立て処理)、陽極酸化処理、及び
水洗浄処理等の表面処理が施されたものが用いられる。
漬、蒸気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸漬、
噴霧した後、酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用
いて洗浄、噴霧する方法等の常法に従い、通常、室温〜
80℃程度の温度で、1秒〜1分程度の時間でなされ
る。
理)は、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨
法、ホーニング研磨法、パフ研磨法等の機械的処理方
法、電解エッチング法、化学エッチング法等の常法に従
ってなされる。中で、塩酸又は硝酸電解液中で交流又は
直流により電解を行う電解エッチング法が好適であり、
その際、酸濃度0.1〜5重量%で、印加電圧1〜50
V、電流密度10〜200A/dm2 、電気量100〜
2000c/dm2 、温度10〜50℃程度の範囲内の
条件でなされるのが好ましい。
れた支持体は、表面のスマットの除去やピット形状のコ
ントロール等のために、硫酸、過硫酸、燐酸、硝酸、塩
酸、弗酸等の酸、又は、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等のアルカリの水溶液に浸漬してデスマット処理が
施されるのが好ましい。
酸、燐酸、クロム酸、マロン酸等の1種又は2種以上を
含む水溶液を電解液とし、アルミニウム板を陽極として
電解を行うことによりなされ、これにより形成される酸
化皮膜量は、通常、1〜50mg/dm2 である。中
で、硫酸又は/及び燐酸の水溶液を電解液とする方法が
好適であり、具体的には、例えば、酸濃度10〜50重
量%で、電流密度1〜60A/dm2 、温度5〜50℃
で5〜60秒間程度行われる。
下水等をそのまま、又は軟化して用い、通常、室温〜4
0℃程度の温度で、1秒〜5分程度の時間、シャワー、
スプレー、浸漬、塗布等することによりなされる。支持
体表面の粗さとしては、JIS B0601に規定され
る平均粗さRa で、通常、0.3〜1.0μm、好まし
くは0.4〜0.8μm程度とされる。
成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、H
eNeレーザー、アルゴンイオンレーザー、YAGレー
ザー、HeCdレーザー、半導体レーザー、ルビーレー
ザー等のレーザー光源が挙げられるが、特に、700n
m以上の近赤外線レーザー光線を発生する光源が好まし
く、例えば、ルビーレーザー、YAGレーザー、半導体
レーザー等の固体レーザーを挙げることができ、特に、
小型で長寿命な半導体レーザーやYAGレーザーが好ま
しい。これらの光源により、通常、走査露光した後、現
像液にて現像し画像が形成される。
00nmの近赤外線領域の範囲で、例えば、半導体レー
ザーを用いて108 W/m2 以上の高密度光強度で露光
した場合、102 W/m2 以下の低密度光強度で露光し
た場合に比して5倍以上、好ましくは10倍以上の感度
を示し、そして、この感度の差により、通常の白色蛍光
灯下におけるセーフライト性(作業適性)を発現させる
ことができる。
した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、珪
酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アン
モニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭
酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第二
燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アンモ
ニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼酸
カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モノ
メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、
モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノ
ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールア
ミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化合物
の0.1〜5重量%程度の水溶液からなるアルカリ現像
液が用いられる。
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例及
び比較例において光重合性組成物の各成分には以下のも
のを用いた。
素原子である(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含
有アミン化合物 一般式(I) における具体例(I-11)で示した、R0 がメ
チル基である(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含
有アミン化合物 一般式(II)におけるメタアクリロイルオキシエチルホ
スフェートとビス(メタアクリロイルオキシエチル)ホ
スフェートとの1:1の混合物 一般式(III) おけるヘキサメチレンビス〔トリス(ア
クリロイルオキシメチル)エチルウレタン〕 一般式(IV)における2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパンのアクリロイルジエチレンオキシド付
加物 トリメチロールプロパントリアクリレート
系色素カチオン 一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール
系色素カチオンと、4フッ化硼素アニオンとの塩 (B−2)成分;有機硼素アニオン 一般式(IX)におけるn−ブチル−トリフェニル硼素ア
ニオン テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)にお
けるn−ブチル−トリフェニル硼素アニオンとの塩 テトラメチルアンモニウムカチオンと一般式(IX)にお
けるn−ブチル−トリス(2,6−ジフルオロフェニ
ル)硼素アニオンとの塩
機硼素アニオン以外の対アニオンとの塩 一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール
系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基とし
て、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるZ 3 が酸素
原子、R19及びR20がメチル基であるバルビツル酸アニ
オン基を有する分子内塩のインドール系色素 一般式(VI)における具体例(VI-5)で示したインドール
系色素カチオンと、そのシクロペンテン環に置換基とし
て、塩素原子に換えて、一般式(X) におけるZ 3 が硫黄
原子、R19及びR20がメチル基であるチオバルビツル酸
アニオン基を有する分子内塩のインドール系色素 一般式(VI)における具体例(VI-7)で示したインドール
系色素カチオンと、4フッ化硼素アニオンとの塩
リクロロメチル)−s−トリアジン 一般式(XII) における2−(p−メトキシフェニル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン 一般式(XII) における2−(p−メトキシスチリル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン 一般式(XII) における2−(4−メトキシナフチル)
−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン
タクリレート(20モル%)/イソブチルアクリレート
(10モル%)/メタクリル酸(35モル%)共重合体
(重量平均分子量7万)に、3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチルアクリレートを反応させて得られた反応生
成物(酸化60、メタクリル酸成分のカルボキシル基の
60モル%が反応)。 α−メチルスチレン/アクリル酸共重合体(重量平均
分子量1.5万、酸価240、Jhonson社製「S
CX−690」)に3,4−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレートを反応させて得られた反応生成物(酸
化約170、アクリル酸成分のカルボキシル基の50モ
ル%が反応)。
5,5’−テトラフェニルビイミダゾール ビス(ジ−t−ブチルジパーオキシフタロイル)ケト
ン ジシクロペンタジエニルチタニウムビス(2,6−ジ
フルオロ−3−(1−ピロリル)フェニル)
を、5重量%水酸化ナトリウム水溶液中で60℃で1分
間脱脂処理した後、0.5モル/リットルの塩酸水溶液
中で、28℃、60A/dm2 の電流密度で40秒間電
解エッチング処理し、次いで、4重量%水酸化ナトリウ
ム水溶液中で60℃で12秒間デスマット処理した後、
20重量%硫酸水溶液中で、20℃、3.5A/dm2
の電流密度で1分間陽極酸化処理し、更に、80℃の熱
水で20秒間封孔処理し、水洗、乾燥して光重合性平版
印刷版用の支持体を作製した。
面に、表1に示す、(A)成分と、(B−1)成分と
(B−2)成分、又は、(B)成分と(C)成分の表1
に示す量と、更に、(D)成分として前記高分子結合材
35重量部と前記高分子結合材10重量部と、
(E)成分として銅フタロシアニン顔料6重量部とを、
シクロヘキサン500重量部とメチルセロソルブ500
重量部との混合溶媒に室温で10分間攪拌して調液した
塗布液をワイヤーバーを用いて塗布し、80℃で2分間
乾燥させて膜厚2μmの光重合性組成物層を形成し、更
にその上に、ポリビニルアルコール水溶液を塗布し、8
0℃で2分間乾燥させて膜厚3μmのオーバーコート層
を形成して光重合性平版印刷版を作製した。
mのアルミニウム製回転ドラムに、光重合性組成物層が
外側になるように固定した後、830nm、30mWの
半導体レーザー(日立製作所製「HL8325C」)の
ビームを20μmに集光した光強度密度100W/m2
のビームスポットを用いて、300〜1000rpmの
各種回転数にて走査露光し、次いで、0.7重量%の炭
酸ナトリウムと0.5重量%のアニオン性界面活性剤
(花王社製「ペレックスNBL」)とを含有する水溶液
を用いて現像することにより走査線画像を形成させ、線
画像が形成される露光ドラムの最高回転数により感度を
評価し、その各回転数から換算された露光量(mJ/c
m2 )と共に、結果を表1に示した。
光を行い、前記と同様の現像処理を施して画像を形成さ
せて平版印刷版を作製した。得られた平版印刷版を平版
印刷機(三菱重工業社製、「DAIYA 1F−2」)
を用いてアート紙(三菱製紙社製)上に印刷し、10万
枚印刷した際の印刷物の網点画像を目視観察し、1〜5
%の面積の網点画像部分の再現性から、以下の基準で印
刷画像再現性を評価した。
を55℃で3日間放置した後、前記と同様の現像処理を
行い、その表面の反射吸光度を、フィルターなしの反射
濃度計(マクベス社製「RD−514」)を用いて測定
し、この値から、光重合性組成物層形成前の支持体表面
の反射吸光度の値を差引いた値により、以下の基準で、
支持体上に残留した光重合性組成物層の量を評価し、結
果を表1に示した。
の光重合性平版印刷版を白色蛍光灯(三菱電機社製36
W白色蛍光灯「ネオルミスーパーFLR40S−W/M
/36」)の400ルクスの光強度照射下に1時間放置
した後、前記と同様の現像処理を行ったところ、組成物
層は全て溶解除去されていることが確認された。
9」)を用いた外は、実施例2と同様にして光重合性平
版印刷版を作製して、画像露光し、現像した。ドラム回
転数は500rpm、経時安定性はAであった。
して高感度を示し、経時安定性に優れると共に、紫外線
領域の光に対しては感応せず、白色蛍光灯下における取
扱性にも優れた光重合性組成物及び光重合性平版印刷版
を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項1】 下記の(A)成分、及び、(B−1)成
分、(B−2)成分を含有してなることを特徴とする光
重合性組成物。 (A)(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は/及び、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 (B−1)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構
造のシアニン系色素カチオン (B−2)有機硼素アニオン - 【請求項2】 下記の(A)成分、(B)成分、及び、
(C)成分を含有してなることを特徴とする光重合性組
成物。 (A)(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物、又は/及び、(メタ)アクリロイルオキシア
ルキル基含有ホスフェート化合物からなるエチレン性不
飽和化合物 (B)ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の
シアニン系色素カチオンと、有機硼素アニオン以外の対
アニオンとの塩 (C)ハロメチル基含有化合物 - 【請求項3】 (A)成分のエチレン性不飽和化合物と
しての(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有アミ
ン化合物が下記一般式(I) で表されるものである請求項
1又は2に記載の光重合性組成物。 【化1】 〔式(I) 中、R0 は水素原子又はメチル基を示し、Qは
水素原子、又は置換基を有していてもよいアルキル基を
示し、該アルキル基は互いに連結して環状構造を形成し
ていてもよく、iは1〜12の整数、jは0〜5の整
数、kは2〜12の整数、mは0又は1、nは0又は
1、oは1〜5の整数、pは1〜3の整数であり、Qが
水素原子のときはpは2又は3である。〕 - 【請求項4】 (A)成分のエチレン性不飽和化合物と
しての(メタ)アクリロイルオキシアルキル基含有ホス
フェート化合物が下記一般式(II)で表されるものである
請求項1乃至3のいずれかに記載の光重合性組成物。 【化2】 〔式(II)中、R0 は水素原子又はメチル基を示し、R27
及びR28は各々独立して、水素原子又はアルキル基を示
し、dは1〜25の整数、eは1又は2である。〕 - 【請求項5】 (B−1)成分のシアニン系色素カチオ
ン、又は、(B)成分におけるシアニン系色素カチオン
が下記一般式(VI)で表されるインドール系又はベンゾチ
アゾール系色素カチオンである請求項1乃至4のいずれ
かに記載の光重合性組成物。 【化3】 〔式(VI)中、Y1 及びY2 は各々独立して、ジアルキル
メチレン基又は硫黄原子を示し、R3 及びR4 は各々独
立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
もよいアルキニル基、又は置換基を有していてもよいフ
ェニル基を示し、L2 は置換基を有していてもよいト
リ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基を示
し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基上
の2つの置換基が互いに連結して炭素数4〜7のシクロ
アルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケンジオ
ン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していてもよ
く、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、その
場合、隣接する2つの置換基が互いに連結して縮合ベン
ゼン環を形成していてもよい。〕 - 【請求項6】 (B−2)成分の有機硼素アニオンが下
記一般式(IX)で表されるものである請求項1、又は、3
乃至5のいずれかに記載の光重合性組成物。 【化4】 〔式(IX)中、R15、R16、R17、及びR18は各々独立し
て、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよ
いアルキニル基、置換基を有していてもよいフェニル
基、又は複素環基を示し、これらは互いに連結して環状
構造を形成していてもよく、これらのうち少なくとも一
つは置換基を有していてもよいアルキル基である。〕 - 【請求項7】 (C)成分のハロメチル基含有化合物が
下記一般式(XII) で表されるビス(トリハロメチル)−
s−トリアジン化合物である請求項2乃至5のいずれか
に記載の光重合性組成物。 【化5】 〔式(XII) 中、Xはハロゲン原子を示し、Wは置換基を
有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよ
いアリール基、又は置換基を有していてもよい複素環基
を示し、R21は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、rは0〜2の整数である。〕 - 【請求項8】 支持体表面に、請求項1乃至7のいずれ
かに記載の光重合性組成物からなる層が形成されてなる
ことを特徴とする光重合性平版印刷版。
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