JP2003315990A - 画像形成材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素遮断層を有しなくても、水、酸素、二酸
化炭素、温度による重合阻害の影響を抑止し、感度の経
時変化の少ない保存安定性に優れた画像形成材料を提供
する。 【解決手段】 Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合
含有単量体、Ｂ）光重合開始系、及びＣ）高分子結合材
を含有する光重合性組成物からなる感光性層を支持体上
に有する画像形成材料において、該組成物がＨＬＢ値が
１０以下の非フッ素系のノニオン界面活性剤を含有し、
かつ該感光性層上に酸素遮断層を有しないことを特徴と
する画像形成材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物に
関するものであり、更に、感光性平版印刷版、配線板用
銅エッチングレジスト、グラビア用銅エッチングレジス
ト、ドライフィルム、カラーフィルター、及びプラズマ
ディスプレイ用顔料分散レジストなど各種のパターン形
成材料に使用可能で高感度な感光性平版印刷版等の画像
形成材料及び画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、光重合系を利用した画像形成方法
は多数知られている。例えば、付加重合可能なエチレン
性二重結合を含む化合物と光重合開始剤、さらに所望に
より有機高分子結合材などを含有する光重合性組成物か
らなる光重合性組成物層を支持体上に設けた感光材料
に、所望の画像を露光して露光部分を重合硬化させ、未
露光部分を溶解除去することにより硬化レリーフ画像を
形成する方法が知られている。また、少なくとも一方が
透明である二枚の支持体間に光重合性組成物の層を設け
た感光材料に、透明支持体側より露光し光による接着強
度の変化を起こさせ、支持体を剥離することにより画像
を形成する方法、その他光重合性組成物層の光によるト
ナー付着性の変化を利用した画像作成方法などがある。

【０００３】かかる光重合性組成物の光重合開始系とし
て種々のものが知られており、例えば、チタノセン類と
増感剤の組み合わせ（例えば、特開平４−２１９７５６
号各公報等）、ピロメテン錯体増感剤とラジカル発生剤
の系（特開平４−２４１３３８、特開平７−５６８５、
特開平７−２２５４７４号等）等は、比較的高感度なも
のとして知られている。しかしながら上記の光重合性組
成物は、いずれも感度の点で更なる改善が望まれており
例えば低出力のアルゴンレーザーやＦＤ−ＹＡＧレーザ
ーにより高速度に画像記録する場合には、更に高感度の
組成物とする必要がある。

【０００４】一方、光重合性組成物の重合性成分とし
て、種々のアクリレート化合物を使用することが知られ
ており、水酸基含有化合物と（メタ）アクリル酸のエス
テルであるアクリレート化合物や、ジイソシアネート化
合物と水酸基及びアクリレート基含有化合物とを反応さ
せたウレタン系アクリレート化合物が知られている（例
えば、特開平１１−２７１９６９号公報）。また、特開
２０００−２７５８３０に於いては、光重合性組成物
は、HLB値３〜２０の非フッ素系のノニオン界面活性材
を含有する事により、現像性に優れ、感度が良好である
ことが記載されているが、ここでは酸素遮断層が必須の
系に限られている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】しかしながら、こう
した光重合性組成物は、従来露光時には酸素を遮断して
行うことが実際上は必要であった。なぜならば、酸素は
露光による重合反応を著しく阻害し、充分な画像形成が
不可能になるからである。そのため、露光時に光重合性
組成物の環境を真空化したり、光重合性組成物表面に酸
素遮断を目的とする層を塗設する事が必要であった。一
方で酸素遮断層を有しない画像形成材料が、製造工程や
現像工程などの簡略化や作業時間の短縮をはかる為に要
求されていた。本発明は、酸素遮断層を有しない感光性
平版印刷版において、酸素、水、さらに温度の影響を抑
制させ、しかも良好な感度の経時安定性に優れた感光性
平版印刷版等の画像形成材料及び画像形成方法を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者の検討によれ
ば、非フッ素系のノニオン界面活性剤としてＨＬＢ値が
１０以下の物を用いることにより、従来は必要であった
酸素遮断層を用いない場合においても、酸素、水、二酸
化炭素、温度の影響を抑止でき、感度の経時変化の少な
い保存安定性がある画像を形成することを見いだし、本
発明に到達した。即ち、本発明の要旨はＡ）付加重合可
能なエチレン性二重結合含有単量体、Ｂ）光重合開始
系、及びＣ）高分子結合材を含有する光重合性組成物か
らなる感光性層を支持体上に有する画像形成材料におい
て、該組成物がＨＬＢ値が１０以下の非フッ素系のノニ
オン界面活性剤を含有し、かつ該感光性層上に酸素遮断
層を有しないことを特徴とする画像形成材料に存する。
本発明の他の要旨は、請求項１〜１３に記載の画像形成
材料を、レーザー光により画像露光して画像様に該感光
層を光硬化させた後、該感光層の未露光部分をアルカリ
現像液で現像して支持体から除去することを特徴とする
画像形成方法に存する。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 （エチレン性単量体）本発明の光重合性組成物中の成分
であるＡ）付加重合可能なエチレン性二重結合含有化合
物（以下「エチレン性単量体」と略す）とは、光重合性
組成物からなる感光性層が活性光線の照射を受けた場
合、第二の必須成分であるＢ）光重合開始剤の作用によ
り付加重合し、硬化するようなエチレン性二重結合を有
する単量体である。なお、本発明における単量体の意味
するところは、皮膜形成能を有する高分子結合材に相対
する概念であって、従って、狭義の単量体以外にも二量
体、三量体、オリゴマーをも包含するものである。

【０００８】エチレン性単量体としては、一分子中にエ
チレン性二重結合を一個有する化合物及び、一分子中に
エチレン性二重結合を二個以上有する多官能エチレン性
単量体が挙げられ、前者としては、具体的には、（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステ
ル、アクリロニトリル、スチレン、エチレン性不飽和結
合を一個有するカルボン酸化合物と多（単）価アルコー
ルのモノエステル等が挙げられる。エチレン性単量体と
して、１分子中にエチレン性不飽和結合を二個以上有す
る多官能エチレン性単量体を使用することが望ましい。
かかる多官能エチレン性単量体の例としては、例えば脂
肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエス
テル；芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸
とのエステル；脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポ
リヒドロキシ化合物等の多価ヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸及び多価カルボン酸とのエステル化反応によ
り得られるエステルなどが挙げられる。

【０００９】前記脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和
カルボン酸とのエステルは限定されないが、エチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ
ペンタエリスルトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリト
ールヘキサアクリレートグリセロールアクリレート等の
脂肪族ポリヒドロキシ化合物のアクリル酸エステル、こ
れら例示化合物のアクリレートをメタクリレートに代え
たメタクリル酸エステル、同様にイタコネートに代えた
イタコン酸エステル、クロネートに代えたクロトン酸エ
ステルもしくはマレエートに代えたマレイン酸エステル
等が挙げられる。

【００１０】芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルとしては、ハイドロキノンジアクリ
レート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシン
ジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガ
ロールトリアクリレート等の芳香族ポリヒドロキシ化合
物のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等が
挙げられる。不飽和カルボン酸及び多価カルボン酸なら
びに多価ヒドロキシ化合物のエステル化反応により得ら
れるエステルとしては必ずしも単一物ではないが代表的
な具体例を挙げれば、アクリル酸、フタル酸、及びエチ
レングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸、及
びジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレ
フタル酸及びペンタエリスリトールの縮合物、アクリル
酸、アジピン酸、ブタンジオール及びグリセリンの縮合
物等がある。

【００１１】その他、本発明に用いられる多官能エチレ
ン性単量体の例としては、トリレンジイソシアネートと
ヒドロキシエチルアクリレートとの付加反応物の様なウ
レタンアクリレート類；ジエポキシ化合物とヒドロキシ
エチルアクリレートとの付加反応物のようなエポキシア
クリレート類；エチレンビスアクリルアミド等のアクリ
ルアミド類；フタル酸ジアリル等のアリルエステル類；
ジビニルフタレート等のビニル基含有化合物等が有用で
ある。さらに、一分子中に4つ以上のウレタン結合と4つ
以上の付加重合可能な二重結合を有するウレタン化合物
が好ましい。本発明においてウレタン系化合物と併用す
るエチレン性単量体としては、少なくとも一つの（メ
タ）アクリロイル基を含有するリン酸エステル化合物が
特に好ましい。特に限定はされないが、具体的には例え
ば下記一般式（Ｉ）、（II）で示される化合物が挙げら
れる。

【００１２】

【化１】

【００１３】（一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ¹は水素原
子又はメチル基を表し、ｎは１〜２５の整数を示し、ｍ
は１〜３の整数を示す。） 一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の内、ｎが１〜
１０であるものが耐刷力及び非画線部の抜け性を改善す
る点で好ましい。一般式（Ｉ）、（II）で表される化合
物の内、特に好ましい化合物の具体例としては、メタア
クリルオキシエチルフォスフェート、ビス（メタアクリ
ルオキシエチル）フォスフェート、メタアクリルオキシ
エチレングリコールフォスフェート等が挙げられる。本
発明で使用するリン酸エステル化合物は単独でも、複数
の化合物の混合物でも良い。

【００１４】（光重合開始系）次に光重合性組成物の成
分として用いる場合に使用する光重合開始系Ｂ）につい
て説明する。光重合開始剤は、通常ラジカル発生剤と増
感剤から構成され、必要により重合加速剤を含む。ラジ
カル発生剤としては、前記エチレン性単量体の重合を開
始させうるものは全て使用できる。このうち、光励起さ
れた増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことにより活性
ラジカルを生成する好ましいラジカル発生剤としては、
例えば、チタノセン類、ヘキサアリールビイミダゾール
類、有機硼素アニオン（ボーレート）類、ハロゲン化炭
化水素誘導体（ハロメチル基含有化合物）、ジアリール
ヨオードニウム塩、有機過酸化物等を挙げることができ
る。

【００１５】チタノセン類としては、例えば特開昭５９
−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報
に記載されている各種チタノセン類から適宜選んで用い
ることができる。更に具体的には、ジ−シクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエ
ニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニ
ル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
フェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−
ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，
６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イ
ル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−
ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペン
タジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラ
フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジ
エニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−
イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６
−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−
イル等のジシクロペンタジエニル基を有するチタノセン
化合物を挙げることができる。これらは、二種以上を併
用して用いても良い。

【００１６】ヘキサアリールビイミダゾール類として
は、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロルナフ
チル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロルフ
ェニル）−４，４’５，５’−テトラ（ｐ−クロルフェ
ニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフ
ェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロル−
ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビ
ス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロルフェニル）−４，４’５，５’
−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロムフェニル）ビイミダゾー
ル、２，２’−ビス（ｏ−ブロムフェニル）−４，４’
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロルフェニ
ル）−４，４’５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロルフ
ェニル）ビイミダゾール類等のベンゼン環上にハロゲン
置換基を有するヘキサアリールビイミダゾール類が好ま
しい。

【００１７】こららのヘキサアリールビイミダゾール類
は、必要に応じ、多種のビイミダゾールと併用して使用
することもできる。ビイミダゾール類は例えばＢｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ．３３，５６５（１
９６０）及びＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３６［１６］２２
６２（１９７１）に開示されている方法により容易に合
成することができる。

【００１８】有機硼素アニオンとしては、例えば、特開
昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２
号、特開平９−１８８６８５号、特開平９−１８８６８
６号、特開平９−１８８７１０号、特許第２７６４７６
９号等の各公報、及び、Kunz,Martin “Rad Tech'98.Pr
oceeding April 19-22,1998,Chicago”等に記載のもの
が挙げられるが、特に、下記一般式(III)で表されるも
のが好ましい。

【００１９】

【化２】

【００２０】〔式（III）中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及びＲ⁵
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。〕

【００２１】ここで、式(III)中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、及び
Ｒ⁵がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１５、
好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基である
ときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、アリ
ール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好ましくは
６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜２
０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換基
としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙げら
れる。中でも、Ｒ²〜Ｒ⁴が独立にハロゲン原子で置換さ
れていてもよいフェニル基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜６
のアルキル基であるのが好ましい。

【００２２】これらの有機硼素アニオンとしては、具体
的には、例えば、ｎ−ブチル−メチル−ジフェニル硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）
硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェ
ニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオ
ロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−
フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼
素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブ
チル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリル
フェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００２３】又、対カチオンとしては、例えば、アルカ
リ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウム
カチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオ
ン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオン、チ
アピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等を挙げ
ることができるが、テトラアルキルアンモニウム等の有
機アンモニウムカチオンが好ましく、特に炭素数１〜６
のアルキル基のテトラアルキルアンモニウムカチオンが
好ましい。

【００２４】ハロメチル基含有化合物としては、モノ、
ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環
に結合したｓ−トリアジン化合物が好ましく、下記一般
式（Ｖ）で表されるものが特に好ましい。

【００２５】

【化３】

【００２６】〔式（IV）中、Ｘはハロゲン原子を示し、
Ｗは置換基を有していてもよいアリール基又は複素環基
を示し、Ｒ⁶は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
又はアリール基を示し、ｒは０〜２の整数である。〕

【００２７】これらのｓ−トリアジン化合物としては、
具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プロピル−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロロフェニル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニ
ル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）
−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
フェニルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ
−トリアジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６
−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
トキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリ
アジン等が挙げられ、中でも、２−メチル−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジ
ン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エ
ポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
が経時安定性に優れ好ましい。

【００２８】これらラジカル発生剤は、露光波長により
適宜選択して用いることが出来るが、例えば、露光波長
が３５０〜６５０ｎｍの範囲では、チタノセン類及び／
又はヘキサアリールビイミダゾール類を用いるのが、感
度、保存性、塗膜の基盤への密着性等が特に良好で好ま
しい。また、露光波長が、６５０〜１３００ｎｍの場合
には、有機硼素アニオン及び／又はハロメチル基含有化
合物を用いるのが、感度、保存性、塗膜の基盤への密着
性等が特に良好で好ましい。

【００２９】次に、光重合開始剤の内の増感剤について
説明する。本発明における増感剤とは、前述の活性剤と
共存した場合、光線照射により、効果的に活性ラジカル
を発生しうる化合物を意味している。代表的な増感剤の
例としては、例えば、米国特許第３，４７９，１８５号
明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレット
やロイコマラカイトグリーンの様なトリフェニルメタン
系ロイコ色素、エリスロシンやエオシンＹのような光還
元性染料、米国特許第３，５４９，３６７号明細書、米
国特許第３，６５２，２７５号明細書等に開示されてい
るミヒラーズケトンやアミノスチリルケトンの様なアミ
ノフェニルケトン類、米国特許第３，８４４，７９０号
明細書に示されるβ−ジケトン類、米国特許第４，１６
２，１６２号明細書に見られるインダノン類、特開昭５
２−１１２６８１号公報に示されるケトクマリン類、特
開昭５９−５６４０３号公報で開示されているアミノス
チレン誘導体やアミノフェニルブタジエン誘導体、米国
特許第４，５９４，３１０号明細書に見られるアミノフ
ェニル複素環類、米国特許第４，９６６，８３０号明細
書に示されるジュロリジン複素環類、特開平５−２４１
３３８号公報に示されるピロメテン系色素、その他シア
ニン色素、ジアルキルベンゼン系化合物等が挙げられ
る。

【００３０】これら増感剤は露光波長により適宜選択し
て用いることができるが、露光波長が３９０〜４３０ｎ
ｍであれば、ジアルキルベンゼン系化合物が好ましく、
露光波長が４００〜６５０ｎｍであれば、ケトクマリン
類及びピロメテン系色素が好ましく、露光波長が６５０
〜１３００ｎｍであればシアニン色素が好ましい。

【００３１】ジアルキルアミノベンゼン系化合物として
は、ジアルキルアミノベンゼン構造を有し、任意の置換
基を有していてよいが、中でも、ジアルキルアミノベン
ゾフェノン系化合物、ベンゼン環上のアミノ基に対して
ｐ−位の炭素原子に芳香族複素環基を置換基として有す
るジアルキルアミノベンゼン系化合物、及びこれらの化
合物のジアルキルアミノ基を構成するアルキル基が互い
に結合して、及び／又は該アルキル基がベンゼン環上の
アミノ基の結合する炭素原子に隣接する炭素原子と結合
して含窒素複素環構造を形成した構造の化合物が好まし
い。尚、上記において、ジアルキルアミノ基を構成する
アミノ基は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数
１〜６が好ましい。

【００３２】中でも好ましいジアルキルアミノベンゼン
化合物は、下記一般式（Ｖ）及び（VI）で示される。

【００３３】

【化４】

【００３４】（式（Ｖ）中、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独
立して、炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴は、
水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示すが、Ｒ⁷
とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ⁷とＲ¹¹、Ｒ⁸とＲ¹²、Ｒ⁹と
Ｒ¹³、Ｒ¹⁰とＲ¹⁴は、それぞれ独立に結合して環を形成
していてもよい。）

【００３５】

【化５】

【００３６】（式（VI）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ独立
して炭素数１〜６のアルキル基を、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は独立
して水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を、Ｑは、
酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチン基、又は−Ｎ
（Ｒ¹⁹）−を示し、Ｒ¹⁹は水素原子又は、炭素１〜６の
アルキル基を示す。但しＲ¹⁵とＲ¹⁶、Ｒ¹⁵とＲ¹⁷又はＲ
¹⁶とＲ¹⁸がそれぞれ独立に結合して環を形成してもよ
い。）尚、ジアルキルメチレンのアルキル基の炭素数は
１〜６、好ましくは１である。式（Ｖ）及び（VI）にお
いてＲ⁷〜Ｒ¹⁸のいずれかが結合して環を形成する場
合、５又は６員環であるのが好ましく、特に６員環が好
ましい。式（Ｖ）で示される化合物としては、４，４’
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチル
アミノベンゾフェノン及び下記構造の化合物が挙げられ
る。

【００３７】

【化６】

【００３８】又、前記一般式（IV）で表わされる化合物
としては、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ
オキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベ
ンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−
ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキ
サゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチル
アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジ
エチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール及び下記構
造の化合物が挙げられる。

【００３９】

【化７】

【００４０】シアニン色素は、窒素原子、酸素原子、又
は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n鎖
で結合された構造を基本構造とするものであり、代表的
には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を
介して複素環が結合された構造を基本構造とする広義の
所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系
（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、インドシ
アニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン
系）、ピリリウム系、チアピリリウム系、スクアリリウ
ム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリ
メチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所
謂ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、インドール系
色素及びベンゾチアゾール系色素が好ましい。インドー
ル系、及びベンゾチアゾール系色素としては、特に、下
記一般式（VI）で表されるものが好ましい。

【００４１】

【化８】

【００４２】〔式（VII）中、Ｙ¹及びＹ²は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ²⁰及
びＲ²¹は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ１置換基を有してい
ても良いペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン基
を示す。該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチン
基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシ
クロアルケン環、シクロアルケノン環、シクロアルケン
ジオン環、又はシクロアルケンチオン環を形成していて
もよく、縮合ベンゼン環は置換基を有していてもよく、
その場合、隣接する２つの置換基が互いに連結して縮合
ベンゼン環を形成していてもよい。Ｘa - は対アニオン
を示す。〕

【００４３】ここで、式（VII）中のＲ²⁰及びＲ²¹がア
ルキル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好まし
くは１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるとき
の炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であ
り、フェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素
数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ
基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が
挙げられ、Ｌ1における置換基としては、直接又はエー
テルもしくはチオエーテル結合を介した芳香族環あるい
は複素環、アルキル基、アミノ基、又はハロゲン原子等
が挙げられ、縮合ベンゼン環における置換基としては、
アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、又はハロゲン原
子等が挙げられる。これらのうち、直接又はエーテルも
しくはチオエーテル結合を介した複素環をＬ1上に有す
るシアニン色素が好ましい。

【００４４】更に、本発明で用いる光重合開始剤には必
要に応じて、重合加速剤として、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、Ｎ−フェニルグリシン及びその
誘導体、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエステル
等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合
開始能力を高めることができる。このうち特に好ましい
のは、Ｎ−フェニルグリシンやその誘導体、２−メルカ
プトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトベンズオキサゾール、３−メルカ
プト−１，２，４−トリアゾール等のメルカプト基を有
する化合物や、Ｎ，Ｎ−ジアルキル安息香酸アルキルエ
ステルである。

【００４５】（高分子結合材）本発明の光重合性組成物
中は、一般に被膜形成能を有する高分子結合材を含有す
る。高分子結合材の好ましい具体例としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、
（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリ
ロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、
マレイミド等の単独もしくは共重合体、その他、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミ
ド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ
エチレンテレフタレート、アセチルセルロース、または
ポリビニルブチラール等が挙げられる。中でも、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレート等の置換されていてもよい（メタ）アクリル
酸エステルの少なくとも一種と（メタ）アクリル酸を共
重合成分として含有する分子内にカルボキシル基を含有
する共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体」
と称する）が好ましい。なお、本明細書において、（メ
タ）アクリルはメタクリル若しくはアクリルを意味す
る。

【００４６】カルボキシル基含有高分子結合材の好まし
い酸価の値は１０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであり、好
ましいポリスチレン換算重量平均分子量（以下Ｍｗと略
す）は１万から２００万である。これらの高分子結合材
は、側鎖に不飽和結合を有する事が望ましく、前記の如
きカルボキシル基含有共重合体にエポキシ基と不飽和基
を併せ有する化合物を反応させた樹脂が挙げられる。エ
ポキシ基と不飽和基を併せ有する化合物としては、例え
ば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレー
ト、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネ
ート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル、フマール酸モノアル
キルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキル
モノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽
和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

【００４７】中でも、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル（メタ）アクリレートが好ましく、さら
に、好ましくは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル
（メタ）アクリレートである。以上挙げたカルボキシル
基と側鎖二重結合を併せ有する樹脂の好ましい分子量は
Ｍｗで１００００〜１００００００、好ましくは、２０
０００〜５０００００の範囲である。さらに、側鎖二重
結合は主鎖モノマーユニット１００に対して１〜５０、
好ましくは５〜４０ユニット導入されているものが好ま
しい。以上、本発明の光重合性組成物の主要構成成分に
ついて詳述してきたが、それ等の好適な使用比率は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して光重合開始剤の内
増感剤が好ましくは０．０１〜２０重量部、特に好まし
いのは０．０５〜１０重量部、ラジカル活性剤が好まし
くは０．１〜８０重量部、特に好ましいのは０．５〜６
０重量部、重合加速剤が好ましくは０．１〜８０部、特
に好ましいのは０．５〜６０重量部、また高分子結合材
が、好ましくは１０〜４００重量部、特に好ましくは２
０〜２００重量部の範囲である。

【００４８】（ノニオン界面活性剤）本発明の非フッ素
系のノニオン界面活性剤について説明する。従来から塗
布性改善の目的で使用されているフッ素系界面活性剤
は、撥水かつ撥油性の両機能を持つものである。本発明
の非フッ素系のノニオン界面活性剤はHLB値が10以下の
ものであり、具体的には、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
オレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコール
エーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ソルビタンモ
ノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタ
ントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソル
ビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ソル
ビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノス
テアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミ
テート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、テ
トラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット、グリセ
ロールモノステアレート、モノグレセライドステアリン
系、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチ
レングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコ
ールジステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ン、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、アルキルアルカ
ノールアミド等のソルビタン脂肪酸エステル、脂肪族モ
ノグリセリド、ポリエチレングリコールアルキルエーテ
ル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等が挙げら
れる。中でもポリオキシエチレン構造を有するポリオキ
シエチレン誘導体が特に好ましい。また、好ましいHLB
値の範囲は、９．５以下であり、特に好ましくは9以下
である。下限は３．０以上が好ましい。

【００４９】非フッ素系のノニオン界面活性剤の使用量
は、重合可能なエチレン性単量体１００重量部に対し
て、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５重
量部以上、更に好ましくは０．５重量部以上であり、好
ましくは１５重量部以下である。又、非フッ素系のノニ
オン界面活性剤の使用量は、光重合性組成物の合計１０
０重量部に対して０．０１〜１５重量部含有するのが好
ましく、中でも１０重量部以下が好ましく、０．１重量
部以上が好ましい。使用量が多すぎる場合には塗布液が
起泡する等の不都合が生じる傾向があり、少なすぎると
充分な硬化が得られない傾向がある。また、これら非フ
ッ素系のノニオン界面活性剤は、単独で使用しても2種
以上混合して使用しても良い。中でもＨＬＢが９．５以
下の物と９．６〜１０の物とを併用すると、更に保存安
定性が向上するため好ましい。

【００５０】（アミン化合物）本発明の光重合性組成物
には、感度を向上させる目的で、光重合性組成物中に２
５℃におけるｐＫｂ（解離定数）が７以下のアミン化合
物、または、原始団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物
を含有することが好ましい。更に好ましくは、感光層中
に２５℃におけるｐＫｂが７以下であり、且つ分子内に
原子団[Ｎ−ＣＨ2]を有するアミン化合物である。該ア
ミン化合物としては、上記の条件を満たす限り脂肪族、
脂環式、又は芳香族アミンのいずれでもよく、該アミン
化合物中の炭化水素基は置換基を有していてもよい。
又、モノアミンに限定されず、ジアミン、トリアミン等
のポリアミンであってもよく、又、第１アミン、第２ア
ミン、第３アミンのいずれであってもよい。アミン化合
物のｐＫbは、好ましくは５以下である。また、ｐＫbの
下限は好ましくは３以上である。また、アミン化合物は
分子内に原子団[ＣＨ2−Ｎ−ＣＨ2]を有するものが更に
好ましい。

【００５１】好ましいアミン化合物としては、ｐＫｂの
点から置換基を有していてもよい炭化水素基を有する脂
肪族アミンが挙げられ、具体的にはブチルアミン、ジブ
チルアミン、トリブチルアミン、アミルアミン、ジアミ
ルアミン、トリアミルアミン、ヘキシルアミン、ジヘキ
シルアミン、トリヘキシルアミンンベンジルアミン、ジ
ベンジルアミン、トリベンジルアミン、トリエタノール
アミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルア
ミン等の、水酸基又はフェニル基で置換されていてもよ
い脂肪族アミンが挙げられる。

【００５２】（添加剤）本発明の光重合性組成物は前記
の各必須成分Ａ）〜Ｃ）の他に、その目的に応じて更に
他の物質を含有することができる。例えば、ハイドロキ
ノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール等の熱重合防止剤；有機又は無機の
染顔料からなる着色剤；ジオクチルフタレート、ジドデ
シルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑
剤、三級アミンやチオールのような感度特性改善剤、そ
の他色素前駆体等の添加剤も加えることができる。

【００５３】以上述べた添加剤の好ましい添加量は、エ
チレン性単量体１００重量部に対して熱重合防止剤２重
量部以下、着色剤２０重量部以下、可塑剤４０重量部以
下、色素前駆体３０重量部以下、界面活性剤１０重量部
以下の範囲である。 （溶媒）以上述べた光重合性組成物は、適当な溶媒で希
釈して、支持体上に塗布・乾燥し感光性層として形成さ
れる。 溶媒としては特に限定されないが、例えばメチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、アセトン、メチルエチルケトン、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プルピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、４−ヒ
ドロキシー２−ブタノン、メチルジグリコール、水又は
これらの混合物などが用いられる。 （層構成）本発明においては、支持体上に形成された感
光性層の上には、酸素遮断層を有しない。酸素遮断を目
的としないのであれば感光性層の上に例えば膜や層など
を設けることもできる。特にその種類は限定されない
が、例えば該光重合性組成物を傷などから保護するため
の保護膜や、滑りを良くするための滑層、マット付着な
どがその一例として挙げられる。

【００５４】（支持体）本発明において支持体としては
特にこだわらないが、プラスチックのフィルムや各種金
属が採用できるが、アルミニウム板（アルミニウム合金
板も含む）が特に好ましく、その厚さは通常０．０１〜
１０ｍｍ程度、好ましくは０．０５〜１ｍｍ程度であ
る。この支持体は、表面を粗面化処理した後、デスマッ
ト処理を施し、更に陽極酸化処理を実施する。この他必
要に応じて脱脂処理、封孔処理、下引き処理などを施し
ても良い。通常粗面化処理の前に脱脂処理が行われる
が、脱脂処理は、溶剤を用いてふき取り、浸積または蒸
気洗浄する方法、アルカリ水溶液を用いて浸積、又は噴
霧した後酸水溶液で中和する方法、界面活性剤を用いて
浸積、又は噴霧する方法などの常法に従ってなされる。
粗面化処理（砂目立て処理）は、ボール研磨法、ブラシ
研磨法、ブラスト研磨法、ホーニング研磨法、バフ研磨
法などの機械的処理方法、あるいは、電解エッチング
法、化学エッチング法等の常法により、ＪＩＳ Ｂ０６
０１に規定される平均粗さＲａが０．１〜１．５μｍ程
度、好ましくは０．２〜１．０μｍ程度となるようにな
される。この中でも特に塩酸や硝酸による電解エッチン
グが好ましい。

【００５５】又デスマット処理は、硫酸、硝酸、塩酸、
燐酸、クロム酸等の酸、又は水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、メタ珪酸ナトリウム、燐酸ナトリウム、ピロ
燐酸ナトリウム、燐酸カリウム、アルミン酸ナトリウム
等のアルカリの水溶液を用いて浸積、又は噴霧する等の
常法に従ってなされる。尚特に限定されないがデスマッ
ト処理の程度として、粗面化処理工程直後の反射濃度を
Ａ、陽極酸化処理工程後の反射濃度をＢとした場合、Ａ
−Ｂ≦０．１とすることが望ましい。このデスマット処
理は、粗面化処理によって生じた支持体表面のスマット
を取り除くために行われるものであるが、実はこのスマ
ットは支持体と感光層との接着性に大きく関わってい
る。反射濃度の測定は、反射濃度計を用い、フィルター
を使用しないビジュアルモードにて実施される。本発明
の条件となるデスマット処理は、用いるアルカリ水溶液
や、粗面化処理の状態にもよるが、例えば濃度０．１〜
４重量％で液温５〜３０℃程度のNaOH水溶液に１〜１０
秒程度浸積するなどの条件が挙げられる。

【００５６】こうして得られたアルミニウム板は、通
常、陽極酸化処理されるが、特に好ましくは、硫酸を含
む電解液で処理する方法が挙げられる。硫酸を含む電解
液で陽極酸化する方法は、従来公知の方法、例えば特開
昭５８−２１３８９４号公報に記載の方法等に準じて行
われる。具体的には、例えば硫酸５〜５０重量％、好ま
しくは１５〜３０％が用いられ、温度は５〜５０℃程
度、好ましくは１５〜３５℃であり、電流密度１〜６０
Ａ／ｄｍ２ で５秒〜６０秒間程度で行なわれる。これ
により形成される酸化被膜量は、１〜１００ｍｇ／ｄｍ
２、特に１０〜５０mg/dm2であるのが好ましい。また、
更に必要に応じて珪酸ソーダ処理等の珪酸アルカリや熱
水による処理、その他カチオン性４級アンモニウム基を
有する樹脂やポリビニルホスホン酸やカルボキシメチル
セルロース等の水性高分子化合物を含有する水溶液への
浸漬等による表面処理を行うことができる。

【００５７】（塗布）感光性組成物の塗布方法として
は、ディップコート、コーティングロッド、スピナーコ
ート、スプレーコート、ロールコート等の周知の方法に
より塗布することが可能である。塗布量は用途により異
なるが、乾燥膜厚として０．５〜１００ｇ／ｍ2の範囲
が好ましく、例えば平版印刷版では０．５〜５ｇ／ｍ2
が好ましい。尚、乾燥温度としては例えば３０〜１５０
℃程度、好ましくは４０〜１１０℃程度で５秒から６０
分程度、好ましくは１０秒から３０分程度である。 （露光）本発明の組成物に適用し得る露光光源として
は、特に限定されないが例えば、カーボンアーク、高圧
水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光
ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、ヘリウ
ムカドミウムレーザー、バイオレットレーザー、ブルー
レーザー、アルゴンイオンレーザー、ＦＤ−ＹＡＧレー
ザー、半導体赤外レーザー、ＹＡＧレーザー、ヘリウム
ネオンレーザーらが特に好適に使用し得る。特に、本発
明の感光性平版印刷版は、レーザ走査露光用に適してい
るため、レーザーを光源とするのが有利であり、例えば
窒化インジウムガリウム半導体レーザーの４１０ｎｍ付
近、アルゴンイオンレーザーの４８８ｎｍ付近、ＦＤ−
ＹＡＧレーザーの５３２ｎｍ付近、半導体レーザーの７
８０ｎｍ付近、半導体レーザーの８３０ｎｍ付近、ＹＡ
Ｇレーザーの１０６４ｎｍ付近の各波長を発振するレー
ザーが具体的に挙げられる。

【００５８】（現像）本発明の画像形成方法は、かかる
レーザー露光機にて画像形成材料を画像様露光行った
後、界面活性剤とアルカリを含有する水溶液および／又
は有機溶剤を用いて現像すれば支持体上に画像を形成す
ることができる。現像液には、更に有機溶剤、緩衝剤、
染料または顔料を含有することができる。適当なアルカ
リ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リ
ン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の無機アルカリ
剤、及びトリメチルアミン、ジエチルアミン、イソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン類など
の有機アミン化合物などが挙げられ、これらは単独もし
くは組み合わせて使用できる。界面活性剤としては、例
えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシ
エチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエス
テル類、モノグリセリドアルキルエステル類等のノニオ
ン系界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸塩類、ア
ルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、
アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類
等のアニオン界面活性像液のｐＨは通常９〜１４であ
る。また、有機溶剤としては例えば、イソプロピルアル
コー剤；アルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面
活性剤が使用可能である。アルカリ現、ベンジルアルコ
ール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニル
セロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコ
ール等を必要により含有させることが可能である。

【００５９】現像方法としては特に限定されないが、現
像液に浸積揺動する方法や物理的にブラシなどで現像液
で溶解しかかった非画像部を除去する方法や、現像液を
スプレー状に吹き付けて非画線部を除く方法などが挙げ
られる。現像時間は、上記現像方法に応じて未露光部が
十分に除去できる時間を選定すればよく５秒〜１０分の
範囲から適宜選ばれる。また長い期間を通じて同じ現像
性能を保持するために、現像液とは別に現像補充液を別
途用いるのが一般的である。現像補充液には、基本的に
現像液と同じく適当なアルカリ剤や界面活性剤を、必要
に応じて現像液比少ないかもしくは同じ、またはそれ以
上に含有していても良い。現像補充液に含まれるアルカ
リ剤や界面活性剤などの量は特に限定されないが、現像
液に含まれている量に対して、０．１倍〜５０倍の範囲
内であるのが一般的である。好ましくは０．５倍〜３０
倍である。また、現像液も現像補充液も輸送の簡便化の
意味から、実使用時の数倍に濃縮しても良い。濃縮の割
合は通常１．１倍〜５０倍、より好ましくは２倍から３
０倍である。現像後は、特に印刷版に置いて必要に応じ
てアラビアガムなどの親水化処理などを適宜行っても良
い。

【００６０】更にまた、感光性平版印刷版の支持体とし
て、支持体が親水化処理されたものであって、ガムテー
プによる剥離強度測定方法で求めたガムテープの該親水
化処理された支持体からの剥離強度が５００ｇ／ｃｍ以
下である場合には、アルカリ現像液を用いず、印刷機上
で現像する製版方法を採用することが出来る。この製版
方法は具体的には、感光性平版印刷版の感光層を、画像
露光して画像様に該感光層を光硬化させた後、感光層の
未露光部分を支持体から除去して光硬化感光性画像を形
成する方法であって、画像露光後の光重合性平版印刷版
を印刷機の版胴に装着し、該光重合性平版印刷版の感光
層上に湿し水と印刷インクを供給してブランケットロー
ラーのローラー表面に該インクを転写する際に、該イン
クと共に前記未露光部をインクの粘着性を利用してブラ
ンケットローラーのローラー表面に転写することによ
り、該未露光部分を支持体から除去することを特徴とす
るものである。

【００６１】（後露光）本発明は、上記現像処理後に全
面露光を行なうことによって更にその画像強度を増進さ
せることが出来る。全面後露光の光源としては特に限定
されはしないが例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、
超高圧水銀灯、低圧水銀灯、ＤｅｅｐＵＶランプ、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タン
グステンランプ、ハロゲンランプ、エキシマーＵＶラン
プなどが挙げられる。これらの光源から発せられる光は
フィルターなどによって波長制限して用いる場合もあり
得る。好ましくは、後露光の光源が半値幅３０ｎｍ以下
の輝線を有することが望ましい。好ましい光源の具体例
としては、エキシマーＵＶランプや水銀灯やメタルハラ
イドランプが好ましく、特に好ましくはエキシマーＵＶ
ランプや高圧水銀灯、低圧水銀灯が挙げられる。

【００６２】特に限定されないが、全面露光時の版面到
達露光強度（単位時間当たりの露光量）が５ｍＷ／ｃｍ
２以上である場合が好ましい。光強度が５ｍＷより低い
と、たとえ総露光量が同一であったとしても、かかる効
果が不十分となる場合がある。後露光時の版面到達露光
強度を５ｍＷ／ｃｍ２以上にする方法は特に限定されな
いが、一つには露光光源のランプ出力（Ｗ）を上げる方
法がある。例えば、単純にランプ出力を大きくする方法
や、棒状タイプのランプの場合は単位長さ辺りの出力
（Ｗ／ｃｍ）を大きくする方法がある。もう一つには例
えば、単純に露光光源を画像形成材料に接近させる方法
がある。この方法で有れば露光光源のランプ出力が比較
的弱い場合でも、容易に画像形成材料に届く光強度を上
げることが可能になる。特に限定されないが、好ましい
光強度は５ｍＷ／ｃｍ２〜１Ｗ／ｃｍ２以下、より好ま
しくは１０ｍＷ／ｃｍ２〜５００ｍＷ／ｃｍ２である。
また、各種光源の点灯方式としては例えば通常の定常光
ランプ、フラッシュ照射タイプ、瞬時点灯タイプなどが
挙げられる。後露光の波長としては２００〜１１００ｎ
ｍの波長の光が使用できる。

【００６３】後露光の方法としては、画像を停止させた
状態で行っても、画像を処理方向に連続的に搬送してい
る状態で行ったも良い。また、その露光量は特に限定さ
れるものではなく、大きいほど効果が期待できるが、画
像形成工程の合理化という意味から１０ｍＪ／ｃｍ２
以上、好ましくは５０ｍＪ／ｃｍ２ 以上、１０Ｊ／ｃ
ｍ２ 以下、好ましくは８Ｊ／ｃｍ２ 以下が望まし
い。後露光時の画像形成材料の温度が４０℃〜３００℃
に加熱もしくは保持することは、他に不都合が生じない
限り、画像の強度を向上させる点で特に有効である。そ
の条件や方法は特に限定されないが、ホットプレートや
ドライヤーなどの温風、セラミックヒーターや強力な光
源等の輻射熱等が挙げられる。特に好ましくは、後露光
に利用する光源の輻射熱を利用することが簡便で好まし
い。尚、高温になりすぎると支持体が変形するなどの不
具合が生じるので適当な温度範囲に収まるように、冷却
装置やＩＲ輻射熱を低減するコールドミラーやＩＲカッ
トフィルターを適宜使用することも望ましい。

【００６４】また本発明は、上記現像処理後に全面後加
熱処理を行なうことによって更にその画像強度を増進さ
せることも出来る。加熱の方法としては、特に限定され
ないがＩＲセラミックヒーターの放射熱による方法、オ
ーブンによる方法、ホットプレートによる方法、加熱ロ
ーラーによる方法などが挙げられる。また先に挙げた後
露光光源からの輻射熱の利用も同様に挙げられる。後加
熱は、版を停止させた状態で行っても、版を処理方向に
連続的に搬送している状態で行っても良い。加熱の温度
は、好ましくは版面で８０℃〜３００℃程度、特に好ま
しくは１００℃〜２５０℃程度が好ましい。加熱時間も
特に限定はされないが、１秒〜１５分程度特に好ましく
は１秒〜１０分程度が挙げられる。更に場合によっては
必要に応じて、本願発明に記載の処理方法に加えてレー
ザー露光直後、（現像前）に加熱工程を加えることも、
場合によって画像の強度を向上させる点で有効である。
この場合もその条件や方法は特に限定されないが画像形
成材料を５０〜３００℃でホットプレートやドライヤー
などの温風、セラミックヒーターや強力な光源等のの輻
射熱等が挙げられる。加熱時には、画像を停止させた状
態でも画像を処理方向に連続して搬送している状態で行
っても良い。

【００６５】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定
されるものではない。

【００６６】合成例１＜ウレタン系化合物−１の合成＞ 四つ口フラスコに、酢酸エチル１００ｍｌ、ジラウリン
酸ｎ−ブチルスズ１８０ｍｇ，パラメトキシフェノール
６０ｍｇ、Ａ−９５３０（新中村化学社製：一つの水酸
基と５つの付加重合可能な二重結合を含有するジペンタ
エリスリトールペンタアクリレートを主成分とする化合
物。分子量は約５３０（理論値）。）３８．６ｇを、順
次添加した。これに、Ａ−９５３０の水酸基モル量に対
してイソシアネート基が０．９倍になるようにＭＥ２０
−１００（旭化成株式会社製：一分子中に平均９つのイ
ソシアネート基含有。分子量は約５０００程度）を攪拌
しながら滴下した。滴下終了後、７０度に加熱してＩＲ
でイソシアネートのピークが消失するまで反応を行っ
た。反応物は、少なくとも９つ以上のウレタン結合と理
論上は４５個の二重結合を有する化合物を含有し、この
反応物を「エチレン性単量体−１」とする。（重量平均
分子量は約１００００。）

【００６７】合成例２＜高分子結合材−１の合成＞メチ
ルメタクリレート／メタアクリル酸＝８０／２０ｍｏｌ
％（仕込み比）の共重合体、Ｍｗ＝７万（以下「高分子
結合材−１」と略す。）を合成した。この結合材−１の
メタアクリル酸成分全体の５割にＡ−２００（ダイセル
化学社製。脂環式エポキシ基かつアクリロイル基含有化
合物。）を反応させ、重量平均分子量約８００００の高
分子結合材−１を得た。

【００６８】＜アルミニウム支持体の製造＞ 支持体−１ 厚さ０．２ｍｍのアルミニウム板を、３％水酸化ナトリ
ウムにて脱脂し、これを１８．０ｇ／ｌ塩酸浴中で２５
℃、８０Ａ／ｄｍ2の電流密度で１５秒電解エッチング
し、その後５０℃の１％水酸化ナトリウム水溶液で５秒
間デスマット処理を行い、次に２５℃の１０％硝酸水溶
液で５秒間中和した。水洗後３０％硫酸浴中で３０℃、
１０Ａ／ｄｍ2の条件で１６秒間陽極酸化し、水洗、乾
燥して平版印刷版用アルミニウム板（以下「支持体−
１」と略す。）を得た。形成された陽極酸化皮膜は２．
１ｇ／ｍ2である。

【００６９】上記支持体−１上に、下記の光重合性組成
物塗布液−１を調製し、この塗布液をバーコーターを用
いて乾燥膜厚２ｇ／ｍ2となるように塗布して乾燥し、
感光性平版印刷版を作製した。

【００７０】

【表１】 （光重合性組成物塗布液−１） 界面活性剤 表−１記載の種類と重量部 高分子結合材−１ ４５重量部 エチレン性単量体−１ ３５重量部 エチレン性単量体−２ １０重量部 増感材−Ａ ２．４重量部 ラジカル発生剤−Ａ １５重量部 S-381（旭硝子 フッ素系界面活性剤） ０．３重量部 フタロシアニン顔料（Ｐ．Ｂ． １５：６） １０重量部 Disperbyk 161（ビックケミー社製） ５重量部 トリベンジルアミン（ｐＫｂ：４．６） １０重量部 上記全固形分を、塗布溶媒（プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルを重量比で３０：７０）を用いて１２．
０重量％に調整した。

【００７１】＜感度評価＞感光性平版印刷版上にステッ
プタブレット（富士社製）を添付した状態で、クレオ社
製近赤外露光装置（トレンドセッター３２２４−Ｔ：発
振波長８３０ｎｍ）を用いて各種露光量により画像露光
した。次に、Ａ珪酸ナトリウム３重量％及びアニオン性
界面活性剤（花王株式会社製ペレックスＮＢＬ）５重量
％を含む水溶液に、２８℃で３０秒間浸漬することによ
り現像を行った。現像後、得られる最高ステップ段数を
読みとりその段数を感度評価の指標とした。 ＜保存性評価＞感光性平版印刷版上を防湿紙で包み、２
ヶ月間暗所にて室温保存後、上記露光・現像処理を行な
った。その結果、保存前の感度と比較して感度変化のな
い場合を◎、感度変化がステップ感度０．５段以内の場
合を○とした。

【００７２】

【表２】

【００７３】＜界面活性剤＞ ・界面活性剤―１ 商品名エマルゲン１０４P（花王（株）製：ポリオキシ
エチレンラウリルエーテルノニオン性界面活性剤 HLB値
＝９．６） ・界面活性剤―２ 商品名MYO−２（日光ケミカルズ（株）製：モノオレイ
ン酸ポリエチレングリコールノニオン性界面活性剤 HLB
値＝４．５） ・界面活性剤―３ 商品名BPS−５（日光ケミカルズ（株）製）（ポリオキ
シエチレンフィトステロールノニオン性界面活性剤 HLB
値＝９．５） ・界面活性剤―４ 商品名BS−２（日光ケミカルズ（株）製）（ポリオキシ
エチレンステアリルエーテルノニオン性界面活性剤 HLB
値＝８．０）

【００７４】

【発明の効果】本発明の画像形成材料は、特定のＨＬＢ
値の非フッ素系のノニオン界面活性剤を含有する事によ
り、特に、酸素遮断層を有しなくても感度の経時変化が
少なく保存安定性に優れると共に、水、酸素、二酸化炭
素、温度の影響を抑止して、良好な感度を有する平版印
刷版等の画像形成材料を提供できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ５０１ 7/11 ５０１ 7/11 ５０１ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AB03 AB05 AB11 AB15 AB17 AC01 AC08 AD01 BC14 BC32 BC51 BC66 BC84 CA14 CA42 CA50 CC04 CC20 FA03 FA17 2H096 AA07 AA26 AA27 AA28 BA05 BA06 BA20 EA02 EA04 GA08 LA16 4J027 AC02 AC03 AC04 AC06 AC09 AE04 AE07 AG12 AG23 BA05 BA06 BA13 BA19 BA20 BA21 BA24 BA25 BA26 BA27 BA28 CA02 CA03 CA05 CA06 CA07 CA10 CA34 CB10 CC05 CC07 CD10

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）付加重合可能なエチレン性二重結合
   含有単量体、Ｂ）光重合開始系、及びＣ）高分子結合材
   を含有する光重合性組成物からなる感光性層を支持体上
   に有する画像形成材料において、該組成物がＨＬＢ値が
   １０以下の非フッ素系のノニオン界面活性剤を含有し、
   かつ該感光性層上に酸素遮断層を有しないことを特徴と
   する画像形成材料。
2. 【請求項２】 非フッ素系のノニオン界面活性剤とし
   て、ＨＬＢ値が９．５以下の界面活性剤とＨＬＢ値が
   ９．６〜１０の界面活性剤を組み合わせて使用する請求
   項１に記載の画像形成材料。
3. 【請求項３】 非フッ素系のノニオン界面活性剤を光重
   合組成物１００重量部に対して０．０１〜１５重量部含
   有する請求項１又は２に記載の画像形成材料。
4. 【請求項４】 高分子結合材ｃ）が、少なくとも側鎖に
   付加重合可能なエチレン性二重結合を有する請求項１〜
   ３のいずれかに記載の画像形成材料。
5. 【請求項５】 付加重合可能なエチレン性二重結合単量
   体Ａ）が、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を
   有するリン酸エステル化合物である請求項１〜４のいず
   れかに記載の画像形成材料。
6. 【請求項６】 付加重合可能なエチレン性二重結合単量
   体Ａ）が、一分子中に4つ以上のウレタン結合と4つ以上
   の付加重合可能な二重結合を有するウレタン化合物であ
   る請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成材料。
7. 【請求項７】 光重合開始剤Ｂ）が、赤外領域に吸収の
   ある増感剤を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の
   画像形成材料。
8. 【請求項８】 増感剤が、シアニン系色素である請求項
   ７に記載の画像形成材料。
9. 【請求項９】 レーザー走査露光用である請求項１〜８
   のいずれかに記載の画像形成材料。
10. 【請求項１０】 光重合開始系Ｂ）が有機硼素アニオン
    及び／又はハロメチル基含有化合物を含有する請求項１
    〜９のいずれかに記載の画像形成材料。
11. 【請求項１１】 光重合性組成物が原子団[Ｎ−ＣＨ₂]
    を有するアミン化合物を含有する請求項１〜１０のいず
    れかに記載の画像形成材料。
12. 【請求項１２】 光重合性組成物が２５℃におけるｐＫ
    ｂが７以下のアミン化合物を含有する請求項１〜１１の
    いずれかに記載の画像形成材料。
13. 【請求項１３】 画像形成材料が感光性平版印刷版であ
    る請求項１〜１２のいずれかに記載の画像形成材料。
14. 【請求項１４】 請求項１〜１３に記載の画像形成材料
    を、レーザー光により画像露光して画像様に該感光層を
    光硬化させた後、該感光層の未露光部分をアルカリ現像
    液で現像して支持体から除去することを特徴とする画像
    形成方法。