JP2002182391A - 光重合性組成物及び光重合性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐刷力に優れると共に、高感度を示す光重合
性組成物及び光重合性平版印刷版を提供する 【構成】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）
成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持体表面
に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合性平版
印刷。 （Ａ）下記一般式(I) で表される構成単位と（メタ）ア
クリロニトリル由来の構成単位を含む高分子結合材 【化１】 〔式(I) 中、Ｒ³¹は、メチル基又は水素原子を示し、Ｒ
³²は、アルキル基又は水素原子を示し、Ｖは、エポキシ
基含有エチレン性不飽和化合物の残基を示す。〕 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物 （Ｃ）光重合開始剤

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光重合性組成物及
び光重合性平版印刷版に関し、特に、耐刷力に優れると
共に、高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印
刷版に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、光重合性組成物の露光による
画像形成方法として、高分子結合材、エチレン性不飽和
化合物、及び光重合開始剤、或いは更に増感色素等から
なる光重合性組成物の層を支持体表面に形成し、画像露
光して露光部のエチレン性不飽和化合物を重合、硬化さ
せた後、非露光部を溶解除去することにより硬化レリー
フ画像を形成する方法が汎用されており、又、その光重
合性組成物の感度の改良を目的として、各種の、エチレ
ン性不飽和化合物、或いは光重合開始剤、又は増感色素
等に関し多くの提案がなされているが、いずれも、耐刷
力の面で満足できるものではなく、一方、その耐刷力の
改良を目的として、カルボキシル基含有重合体のカルボ
キシル基の一部をエポキシ基含有エチレン性不飽和化合
物と反応させて側鎖にエチレン性不飽和結合を導入せし
めた重合体を高分子結合材として用いた光重合性組成物
も提案されている（例えば、特開平１０−１０７１９号
公報等参照。）が、依然として満足できる耐刷力には到
り得ていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の従来
技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明
は、耐刷力に優れると共に、高感度を示す光重合性組成
物及び光重合性平版印刷版を提供することを目的とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構成単位を含む
高分子結合材を含有させた光重合性組成物が前記目的を
達成できることを見い出し本発明を完成したもので、即
ち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
（Ｃ）成分を含有してなる光重合性組成物、及び、支持
体表面に該光重合性組成物の層が形成されてなる光重合
性平版印刷、を要旨とする。

【０００５】（Ａ）下記一般式(I) で表される構成単位
と（メタ）アクリロニトリル由来の構成単位を含む高分
子結合材

【０００６】

【化４】

【０００７】〔式(I) 中、Ｒ³¹は、メチル基又は水素原
子を示し、Ｒ³²は、アルキル基又は水素原子を示し、Ｖ
は、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物の残基を示
す。〕

【０００８】（Ｂ）エチレン性不飽和化合物 （Ｃ）光重合開始剤

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の光重合性組成物を構成す
る（Ａ）成分の高分子結合材は、後述する（Ｂ）成分の
エチレン性不飽和化合物、及び（Ｃ）成分の光重合開始
剤等に対するバインダーとしての機能を有するものであ
り、本発明においては、その高分子結合材として前記一
般式(I) で表される構成単位と（メタ）アクリロニトリ
ル〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、アクリル
又はメタクリルを意味するものとし、以降も同様とす
る。〕由来の構成単位を含むことを必須とし、前記一般
式(I) で表される構成単位か（メタ）アクリロニトリル
由来の構成単位のいずれかを含まない場合には、本発明
の目的を達成することができない。

【００１０】ここで、前記一般式(I) において、Ｒ³²の
アルキル基の炭素数は、通常１〜１０であり、１〜４で
あるのが好ましい。

【００１１】又、Ｖのエポキシ基含有エチレン性不飽和
化合物の残基は、後述する前記一般式(I) の構成単位を
含む高分子結合材の製造法に由来するものであるが、そ
のＶを含めた前記一般式(I) の構成単位としては、下記
一般式(II)で表される構成単位が好ましい。

【００１２】

【化５】

【００１３】〔式(II)中、Ｒ³¹及びＲ³²は、前記一般式
(I) におけると同じであり、Ｒ³³は、アルキル基又は水
素原子を示し、Ｒ³³が複数個ある場合、それぞれのＲ³³
は異なっていてもよく、又、Ｒ³²とＲ³³が互いに連結し
て環状構造を形成していてもよく、ｍは０〜１０の整数
を示す。〕

【００１４】ここで、前記一般式(II)において、Ｒ³³の
アルキル基の炭素数は、通常１〜１０であり、１〜４で
あるのが好ましく、ｍは０〜５であるのが好ましい。
又、Ｒ ³²とＲ³³が互いに連結して炭素数が４〜７の環状
構造を形成しているのが好ましい。

【００１５】更に、前記一般式(II)の構成単位として
は、下記一般式(III) で表される構成単位が好ましい。

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式(III) 中、Ｒ³¹及びＲ³³は、前記一般
式(II)におけると同じである。〕

【００１８】本発明における（Ａ）成分の高分子結合材
の前記一般式(I) の構成単位は、前駆体としての、カル
ボキシル基含有単量体と（メタ）アクリロニトリルとの
共重合体〔以下、「カルボキシル基含有共重合体」と言
うことがある。〕のカルボキシル基に、エポキシ基含有
エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させること
により形成されたものである。

【００１９】ここで、前駆体としてのカルボキシル基含
有共重合体としては、具体的には、例えば、（メタ）ア
クリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、ア
クリル又はメタクリルを意味するものとし、以降も同様
とする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタ
コン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、桂皮酸等の
不飽和カルボン酸類等のカルボキシル基含有単量体と、
（メタ）アクリロニトリルとの二元共重合体、及び、こ
れらのカルボキシル基含有単量体と、（メタ）アクリロ
ニトリルと、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）ア
クリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、
ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル
酸誘導体類、Ｎ−ビニルピロリドン等のビニル複素環式
化合物類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等のビニル芳香族化合物類、酢酸ビニル、塩化ビニ
ル等のその他のビニル化合物類等の共単量体との三元以
上の共重合体が挙げられる。

【００２０】これらのカルボキシル基含有単量体、（メ
タ）アクリロニトリル、及び共単量体は、それぞれ２種
以上が併用されていてもよい。中で、カルボキシル基含
有単量体としては（メタ）アクリル酸が好ましく、又、
共単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステ
ルが好ましい。

【００２１】又、前駆体としてのカルボキシル基含有共
重合体としては、カルボキシル基含有単量体の占める割
合が３〜５０モル％であるのが好ましく、５〜３０モル
％であるのが特に好ましく、（メタ）アクリロニトリル
の占める割合が１〜６０モル％であるのが好ましく、２
〜４０モル％であるのが特に好ましい。

【００２２】又、前駆体としての前記カルボキシル基含
有共重合体に反応させるエポキシ基含有エチレン性不飽
和化合物としては、例えば、脂肪族エポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物類、及び脂環式エポキシ基含有エチ
レン性不飽和化合物類等が挙げられる。

【００２３】その脂肪族エポキシ基含有エチレン性不飽
和化合物類としては、例えば、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリ
シジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネー
ト、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジ
ルエーテル、イソクロトニルグリシジルエーテル、イタ
コン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸
モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノ
アルキルモノグリシジルエステル等が挙げられる。

【００２４】又、その脂環式エポキシ基含有エチレン性
不飽和化合物類の場合、その脂環式エポキシ基として
は、例えば、２，３−エポキシシクロペンチル基、３，
４−エポキシシクロヘキシル基、７，８−エポキシ〔ト
リシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕基等が挙
げられ、又、エチレン性不飽和結合としては、（メタ）
アクリロイル基に由来するものであるのが好ましく、好
適な脂環式エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物類と
しては、例えば、以下に示す化合物が挙げられる。尚、
以下の化合物において、Ｒ³⁵は水素原子又はメチル基、
Ｒ³⁶は炭素数１〜１０のアルキレン基をそれぞれ示す。

【００２５】

【化７】

【００２６】本発明において、以上のエポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物の中で、脂環式エポキシ基含有エ
チレン性不飽和化合物類が好ましく、就中、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートが特
に好ましい。

【００２７】本発明において、前駆体としての前記カル
ボキシル基含有共重合体に前記エポキシ基含有エチレン
性不飽和化合物を反応させ、前記カルボキシル基含有共
重合体の側鎖にエチレン性不飽和結合を導入するには、
例えば、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン等の
３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチ
ルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピ
リジン、トリフェニルホスフィン等を触媒として、有機
溶剤中、通常、反応温度５０〜１５０℃で１〜５０時間
程度反応させるという公知の方法が採られる。

【００２８】本発明における（Ａ）成分の高分子結合材
としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位、（メ
タ）アクリル酸エステル由来の構成単位、前記一般式
(I) 、(II)、又は(III) で表される構成単位、及び、
（メタ）アクリロニトリル由来の構成単位からなるもの
であるのが好ましい。

【００２９】又、本発明における（Ａ）成分の高分子結
合材としては、前記一般式(I) 、(II)、又は(III) で表
される構成単位、及び、（メタ）アクリロニトリル由来
の構成単位を、各々１〜３０モル％含むものであるのが
好ましく、各々２〜２０モル％含むものであるのが特に
好ましい。前記一般式、及び、（メタ）アクリロニトリ
ル由来の構成単位の含有量が前記範囲未満では、光重合
性組成物としての耐刷力が劣る傾向となり、一方、前記
範囲超過では、光重合性組成物としての画像形成性が悪
化する傾向となる。尚、本発明における高分子結合材と
しては、前記（Ａ）成分の高分子結合材の外に、前記
（Ａ）成分以外の高分子結合材を含有していてもよい。

【００３０】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｂ）
成分のエチレン性不飽和化合物は、光重合性組成物が活
性光線の照射を受けたときに、後述する（Ｃ）成分の光
重合開始剤を含む光重合開始系の作用により付加重合
し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性の
エチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する
化合物である。

【００３１】本発明におけるエチレン性不飽和化合物と
しては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個有する化
合物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸等の不飽和カルボン酸、及びそのアルキルエ
ステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、スチレン等、であってもよいが、重合性、架橋
性、及びそれに伴う露光部と非露光部の現像液溶解性の
差異を拡大できる等の点から、エチレン性不飽和結合を
分子内に２個以上有する化合物であるのが好ましく、
又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に
由来するアクリレート化合物が特に好ましい。

【００３２】エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上
有する化合物としては、代表的には、不飽和カルボン酸
とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、ヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合
物とのウレタン（メタ）アクリレート類、（メタ）アク
リル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポ
リエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート
類、及び、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェ
ート類等が挙げられる。

【００３３】そのエステル類としては、具体的には、例
えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコー
ル、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及
びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキ
サイド付加物、ジエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体
的には、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタント
リ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ
（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオ
キサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロール
ジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）ア
クリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加ト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビ
トールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペン
タ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）
アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロト
ネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等
が挙げられる。

【００３４】更に、そのエステル類として、前記の如き
不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロ
ガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳
香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例
えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシ
ンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）
アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の
複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的に
は、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アク
リレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸と
ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例え
ば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコー
ルとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエ
チレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテ
レフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メ
タ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセ
リンとの縮合物等が挙げられる。

【００３５】又、そのウレタン（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ
（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネー
ト、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマ
ー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイ
ソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシ
アネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネ
ートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサ
ンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロ
ヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネー
ト、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポ
リイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネ
ート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス
（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシア
ネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソ
シアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシ
アネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等
が挙げられる。

【００３６】又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類
としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、
又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物
と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテ
ル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエー
テル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジ
ルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグ
リシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポ
リグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコ
ールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロール
プロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロー
ルポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリ
グリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フ
ェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェ
ノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，
ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビス
フェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポ
リエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソル
ビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシ
アヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエ
チル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合
物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられ
る。

【００３７】又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含
有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス
〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、
（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフ
ェート等が挙げられる。

【００３８】又、その他のエチレン性不飽和化合物とし
て、前記以外に、例えば、エチレンビス（メタ）アクリ
ルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、フタル酸ジア
リル等のアリルエステル類、ジビニルフタレート等のビ
ニル基含有化合物類等が挙げられる。以上のエチレン性
不飽和化合物は、それぞれ単独で用いられても２種以上
が併用されてもよい。

【００３９】以上の（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合
物として、本発明においては、（メタ）アクリロイルオ
キシ基含有ホスフェート類、ウレタン（メタ）アクリレ
ート類、又は、エステル（メタ）アクリレート類が好ま
しく、（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物全体に対し
て、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類
としてはその占める割合が１〜６０重量％であるのが好
ましく、又、ウレタン（メタ）アクリレート類のとして
はその占める割合が１０〜６０重量％であるのが好まし
く、又、エステル（メタ）アクリレート類としてはその
占める割合が１０〜６０重量％であるのが好ましい。

【００４０】本発明の光重合性組成物を構成する（Ｃ）
成分の光重合開始剤は、後述する（Ｄ）成分の増感色素
等との共存下で光照射されたときに、活性ラジカルを発
生するラジカル発生剤であって、代表的には、ハロメチ
ル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４
−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダ
ゾール化合物類、チタノセン化合物類、及び有機硼素酸
塩類等が挙げられ、本発明においては、ハロメチル化ｓ
−トリアジン誘導体類、チタノセン化合物類、及び有機
硼素酸塩類が好ましい。

【００４１】ここで、そのハロメチル化ｓ−トリアジン
誘導体類としては、具体的には、例えば、２，４，６−
トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メ
チル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−ｎ−プロピル−４，６−ビス（トリクロロメ
チル）−ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロ
ロエチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリア
ジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニ
ル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリク
ロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−スチリル−４，６
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオ
キシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−エトキシナフチル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−エトキシカルボニルナフチル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニ
ルチオ−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−ベンジルチオ−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブ
ロモメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス
（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−
４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２−メトキシ−４，６−ビス（トリブロモメチル）−ｓ
−トリアジン等が挙げられる。

【００４２】又、そのハロメチル化１，３，４−オキサ
ジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２
−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−
１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシス
チリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−
（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル
−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。

【００４３】又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘
導体類としては、具体的には、例えば、２，２’−ビス
（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テト
ラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｐ−メト
キシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル
ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニ
ル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾ
ール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，
２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，
５’−テトラ（ｍ，ｍ−ジメトキシフェニル）ビイミダ
ゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニ
ル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェ
ニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフ
ェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロ
フェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジ
ブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス
（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−
テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、
２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，
５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミ
ダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−ヨードフェニル）ビ
イミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）
−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ−クロロ−ｐ−メト
キシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−
クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−
クロロナフチル）ビイミダゾール等が挙げられる。

【００４４】又、そのチタノセン誘導体類としては、具
体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウム
ジクロライド、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
フェニル、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス
（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエ
ニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、
ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−
トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタ
ニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニ
ル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，
３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジ（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（２，４−ジ
フルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、
ジ（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス
（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジ（メチルシ
クロペンタジエニル）チタニウムビス（２，３，５，６
−テトラフルオロフェニル）、ジ（メチルシクロペンタ
ジエニル）チタニウムビス（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニ
ウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）
フェニル〕等が挙げられる。

【００４５】又、その有機硼素酸塩類としては、特に、
下記一般式(IV)で表されるものが好ましい。

【００４６】

【化８】

【００４７】〔式(IV)中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及びＲ¹⁸
は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、置換基を有していても
よいアリール基、又は複素環基を示し、これらは互いに
連結して環状構造を形成していてもよく、これらのうち
少なくとも一つは置換基を有していてもよいアルキル基
である。Ｘ_b ⁺ は対カチオンである。〕

【００４８】ここで、式(IV)中のＲ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、及
びＲ¹⁸がアルキル基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基、アルキニル基で
あるときの炭素数は通常２〜１５、好ましくは２〜５、
アリール基であるときの炭素数は通常６〜２０、好まし
くは６〜１５、複素環基であるときの炭素数は通常４〜
２０、好ましくは４〜１５であり、それらにおける置換
基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、トリフルオロメチル基、トリメチルシリル基等が挙
げられる。

【００４９】これらの式(IV)で表される有機硼素酸塩の
有機硼素アニオンとしては、具体的には、例えば、ｎ−
ブチル−メチル−ジフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル
−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス
（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素
アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ
−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−ト
リス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ
−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニ
ル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，
５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−
ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、
ｎ−ブチル−トリス（トリフルオロメチル）硼素アニオ
ン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピ
ロリルフェニル）−硼素アニオン等が挙げられる。

【００５０】又、対カチオンＸ_b ⁺ としては、例えば、
アルカリ金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホ
ニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウム
カチオン等のオニウム化合物、及び、ピリリウムカチオ
ン、チアピリリウムカチオン、インドリウムカチオン等
を挙げることができるが、テトラアルキルアンモニウム
等の有機アンモニウムカチオンが好ましい。又、本発明
において、（Ｃ）成分の光重合開始剤としての有機硼素
酸塩類を光重合性組成物中に存在させる方法として、前
記有機硼素酸塩類の有機硼素アニオンと適宜選択した対
カチオンとの塩を配合する通常の方法の他、前記有機硼
素酸塩類の有機硼素アニオンと後述する（Ｄ）成分の増
感色素の色素カチオンとで形成された塩を配合する方法
も採ることができる。

【００５１】尚、本発明の光重合性組成物は、前記
（Ａ）成分の高分子結合材、前記（Ｂ）成分のエチレン
性不飽和化合物、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を
必須成分とするが、更に、増感色素（Ｄ）成分を含有す
るのが好ましい。

【００５２】本発明において、増感色素は、波長域３０
０〜１２００ｎｍの紫外線領域から近赤外線領域の光を
効率よく吸収すると共に、その光励起エネルギーを
（Ｃ）成分の前記光重合開始剤に伝え、該光重合開始剤
を分解し、（Ｂ）成分の前記エチレン性不飽和化合物の
重合を誘起する活性ラジカルを発生させる増感機能を増
長させる。

【００５３】本発明において、その増感色素としては、
窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリ
メチン（−ＣＨ＝）_n 鎖で結合された構造であって、代
表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン
鎖を介して複素環が結合された構造を基本構造とする広
義の所謂シアニン系色素、具体的には、例えば、キノリ
ン系（所謂、シアニン系）、インドール系（所謂、イン
ドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシア
ニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリ
リウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、
ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造
を基本構造とする所謂ポリメチン系色素等が挙げられ、
中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール
系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色
素、及びポリメチン系色素が好ましい。

【００５４】本発明において、前記シアニン系色素の中
で、キノリン系色素としては、特に、下記一般式（Va)
、(Vb)、又は(Vc)で表されるものが好ましい。

【００５５】

【化９】

【００５６】〔式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中、Ｒ¹ 及びＲ
² は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を
有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有してい
てもよいフェニル基を示し、Ｌ¹ は置換基を有していて
もよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメチ
ン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカメ
チン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５〜７
のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベンゼ
ン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接する
２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成し
ていてもよい。Ｘ_a ^- は対アニオンを示す。〕

【００５７】ここで、式(Va)、(Vb)、及び(Vc)中のＲ¹
及びＲ² がアルキル基であるときの炭素数は、通常１〜
１５、好ましくは１〜１０、アルケニル基、アルキニル
基であるときの炭素数は、通常２〜１５、好ましくは２
〜１０であり、フェニル基も含めたそれらの置換基とし
ては、炭素数が通常１〜１５、好ましくは１〜１０のア
ルコキシ基、フェノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニ
ル基等が挙げられ、Ｌ ¹ 及び縮合ベンゼン環における置
換基としては、同上炭素数のアルキル基等が挙げられ
る。

【００５８】又、インドール系、及びベンゾチアゾール
系色素としては、特に、下記一般式(VI)で表されるもの
が好ましい。

【００５９】

【化１０】

【００６０】〔式(VI)中、Ｙ¹ 及びＹ² は各々独立し
て、ジアルキルメチレン基又は硫黄原子を示し、Ｒ³ 及
びＲ⁴ は各々独立して、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換
基を有していてもよいアルキニル基、又は置換基を有し
ていてもよいフェニル基を示し、Ｌ² は置換基を有して
いてもよいトリ、ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデカ
メチン基を示し、該ペンタ、ヘプタ、ノナ、又はウンデ
カメチン基上の２つの置換基が互いに連結して炭素数５
〜７のシクロアルケン環を形成していてもよく、縮合ベ
ンゼン環は置換基を有していてもよく、その場合、隣接
する２つの置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形
成していてもよい。Ｘ_a ^- は対アニオンを示す。〕

【００６１】ここで、式(VI)中のＲ³ 及びＲ⁴ がアルキ
ル基であるときの炭素数は、通常１〜１５、好ましくは
１〜１０、アルケニル基、アルキニル基であるときの炭
素数は、通常２〜１５、好ましくは２〜１０であり、フ
ェニル基も含めたそれらの置換基としては、炭素数が通
常１〜１５、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、フェ
ノキシ基、ヒドロキシ基、又はフェニル基等が挙げら
れ、Ｌ² 及び縮合ベンゼン環における置換基としては、
同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。

【００６２】又、ピリリウム系、及びチオピリリウム系
色素としては、特に、下記一般式(VIIa)、(VIIb)、又は
(VIIc)で表されるものが好ましい。

【００６３】

【化１１】

【００６４】〔式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)中、Ｚ¹
及びＺ² は各々独立して、酸素原子又は硫黄原子を示
し、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ は各々独立して、水素
原子又はアルキル基、又は、Ｒ⁵ とＲ⁷ 、及びＲ⁶ とＲ
⁸ が互いに連結して炭素数５又は６のシクロアルケン環
を形成していてもよく、Ｌ³ は置換基を有していてもよ
いモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基を示し、該
トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つの置換基が
互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケン環を形成
していてもよく、ピリリウム環及びチアピリリウム環は
置換基を有していてもよく、その場合、隣接する２つの
置換基が互いに連結して縮合ベンゼン環を形成していて
もよい。Ｘ_a ^- は対アニオンを示す。〕

【００６５】ここで、式(VIIa)、(VIIb)、及び(VIIc)中
のＲ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、及びＲ⁸ がアルキル基であるとき
の炭素数は、通常１〜１５、好ましくは１〜１０であ
り、Ｌ ³ における置換基としては、同上炭素数のアルキ
ル基等が挙げられ、ピリリウム環及びチアピリリウム環
における置換基としては、フェニル基等のアリール基等
が挙げられる。

【００６６】又、ポリメチン系色素としては、特に、下
記一般式(VIII)で表されるものが好ましい。

【００６７】

【化１２】

【００６８】〔式(VIII)中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、及びＲ
¹²は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ¹³及びＲ¹⁴は
各々独立して、置換基を有していてもよいアリール基、
フリル基、又はチエニル基を示し、Ｌ⁴ は置換基を有し
ていてもよいモノ、トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基
を示し、該トリ、ペンタ、又はヘプタメチン基上の２つ
の置換基が互いに連結して炭素数５〜７のシクロアルケ
ン環を形成していてもよく、キノン環及びベンゼン環は
置換基を有していてもよい。Ｘ_a ^- は対アニオンを示
す。〕

【００６９】ここで、式(VIII)中のＲ⁹ 、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
及びＲ¹²のアルキル基の炭素数は、通常１〜１５、好ま
しくは１〜１０、Ｒ¹³及びＲ¹⁴がアリール基であるとき
の炭素数は、通常６〜２０、好ましくは６〜１５であ
り、Ｒ¹³及びＲ¹⁴として具体的には、フェニル基、１−
ナフチル基、２−ナフチル基、２−フリル基、３−フリ
ル基、２−チエニル基、３−チエニル基等が挙げられ、
それらの置換基としては、同上炭素数のアルキル基、同
上炭素数のアルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロ
キシ基、又はハロゲン原子等が挙げられ、Ｌ⁴ 、並び
に、キノン環及びベンゼン環における置換基としては、
同上炭素数のアルキル基等が挙げられる。

【００７０】尚、前記一般式(V a〜c)、(VI)、(VII a〜
c)、及び(VIII)における対アニオンＸ_a ^- としては、具
体的には、例えば、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^- 、Ｉ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、及び、Ｂ
Ｆ₄ ^- 、ＢＣｌ₄ ^- 等の無機硼素酸等の無機酸アニオ
ン、並びに、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸、酢酸、及び、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、メトキシフェニル、
ナフチル、フルオロフェニル、ジフルオロフェニル、ペ
ンタフルオロフェニル、チエニル、ピロリル等の有機基
を有する有機硼素酸等の有機酸アニオンを挙げることが
できる。

【００７１】以上の前記一般式(V a〜c)で表されるキノ
リン系、前記一般式(VI)で表されるインドール系又はベ
ンゾチアゾール系、前記一般式(VII a〜c)で表されるピ
リリウム系又はチオピリリウム系等のシアニン系色素、
及び前記一般式(VIII)で表されるポリメチン系色素の中
で、本発明においては、前記一般式(VI)で表されるイン
ドール系又はベンゾチアゾール系色素が特に好ましい。

【００７２】本発明における（Ｄ）成分の増感色素とし
て、好ましいとする前記シアニン系色素又は前記ポリメ
チン系色素の具体例を以下に示す。

【００７３】

【化１３】

【００７４】

【化１４】

【００７５】

【化１５】

【００７６】

【化１６】

【００７７】

【化１７】

【００７８】

【化１８】

【００７９】

【化１９】

【００８０】

【化２０】

【００８１】

【化２１】

【００８２】尚、前記具体例において、対アニオンＸ_a
^- は、具体的には、Ｃｌ^- 、Ｂｒ^-、Ｉ^- 、Ｃｌ
Ｏ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ｐ−トルエンスルホン
酸、又は１−ナフタレンスルホン酸である。

【００８３】又、前記一般式(V a〜c)、(VI)、(VII a〜
c)、及び(VIII)におけるＬ¹ 、Ｌ²、Ｌ³ 、及びＬ⁴ の
ポリメチン鎖上に、下記一般式(IX)で表されるバルビツ
ル酸アニオン基又はチオバルビツル酸アニオン基を置換
基として有することにより、又は、Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｌ³ 、
及びＬ⁴ のポリメチン鎖中に、下記一般式(X) で表され
るスクエア酸アニオン基又はチオスクエア酸アニオン
基、或いは、下記一般式(XI)で表されるクロコン酸アニ
オン基又はチオクロコン酸アニオン基を形成することに
より、分子内塩を形成しているものも好ましい。

【００８４】

【化２２】

【００８５】〔式(IX)、(X) 、及び(XI)中、Ｚ³ 、
Ｚ⁴ 、Ｚ⁵ 、Ｚ⁶ 、Ｚ⁷ 、及びＺ⁸ は各々独立して、酸
素原子又は硫黄原子を示し、Ｒ¹⁹及びＲ²⁰は各々独立し
て、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、
置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有し
ていてもよいアルコキシ基、又は置換基を有していても
よいフェニル基を示す。〕

【００８６】ここで、式(IX)中のＲ¹⁹及びＲ²⁰がアルキ
ル基、アルコキシ基であるときの炭素数は通常１〜１
５、好ましくは１〜５、アルケニル基であるときの炭素
数は通常２〜１５、好ましくは２〜５であるが、アルキ
ル基であるのが好ましく、そのアルキル基として具体的
には、メチル基、エチル基、プロピル基、又はブチル基
等が挙げられる。

【００８７】又、本発明における増感色素としては、ア
ザポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造を基本
構造とする、所謂フタロシアニン系色素も挙げられ、そ
のフタロシアニン系色素としては、下記一般式(XII) で
表されるものが好ましい。

【００８８】

【化２３】

【００８９】〔式(XII) 中、Ｒ²¹、及びＲ²²は各々独立
して、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アリールオキ
シ基、チオアリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、ハロゲン原子、又は水素原子を示し、Ｍ
は、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳｎＣｌ₂ 、ＡｌＣｌ、又は水
素原子を示し、又、ベンゼン環における隣接する２つの
置換基が互いに連結して縮合環を形成していてもよ
い。〕

【００９０】ここで、式(XII) 中のＲ²¹、及びＲ²²がア
ルコキシ基、チオアルコキシ基、又はアルキルアミノ基
であるときの炭素数は通常１〜１０、好ましくは１〜４
であり、アリールオキシ基、チオアリールオキシ基、又
はアリールアミノ基としては、フェノキシ基、チオフェ
ノキシ基、又はフェニルアミノ基等が挙げられ、又、Ｍ
としては、Ｚｎ、又はＳｎＣｌ₂ であるのが好ましい。

【００９１】又、本発明における増感色素としては、ジ
アルキルアミノベンゼン系色素も挙げられ、中で、下記
一般式(XV)で表されるジアルキルアミノベンゾフェノン
系色素が好ましい。

【００９２】

【化２４】

【００９３】〔式(XIII)中、Ｒ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、及びＲ
²⁶は各々独立して、アルキル基を示し、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ
²⁹、及びＲ³⁰は各々独立して、アルキル基、又は水素原
子を示し、Ｒ²³とＲ²⁴、Ｒ²⁵とＲ²⁶、又は、Ｒ²³と
Ｒ²⁷、Ｒ²⁴とＲ²⁸、Ｒ²⁵とＲ²⁹、或いはＲ²⁶とＲ³⁰は各
々独立して、互いに連結して縮合環を形成していてもよ
い。〕

【００９４】ここで、式(XIII)中のＲ²³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸、Ｒ²⁹、及びＲ³⁰のアルキル基の炭素
数は、１〜６であるのが好ましく、式(XVI) で表される
好適なジアルキルアミノベンゾフェノン系色素として
は、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾ
フェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノン等が挙げられる。

【００９５】更に、本発明における増感色素としては、
例えば、米国特許第３４７９１８５号明細書に開示され
るロイコクリスタルバイオレットやロイコマラカイトグ
リーン等のトリフェニルメタン系ロイコ色素類、エリス
ロシンやエオシンＹ等の光還元性染料類、米国特許第３
５４９３６７号、同第３６５２２７５号各明細書に開示
されるミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン等のア
ミノフェニルケトン類、米国特許第３８４４７９０号明
細書に開示されるβ−ジケトン類、米国特許第４１６２
１６２号明細書に開示されるインダノン類、特開平６−
３０１２０８号、特開平８−１２９２５８号、特開平８
−１２９２５９号、特開平８−１４６６０５号、特開平
８−２１１６０５号各公報に開示されるクマリン系色素
類、特開昭５２−１１２６８１号公報に開示されるケト
クマリン系色素類、特開昭５９−５６４０３号公報に開
示されるアミノスチレン誘導体類やアミノフェニルブタ
ジエン誘導体類、米国特許第４５９４３１０号明細書に
開示されるアミノフェニル複素環類、米国特許第４９６
６８３０号明細書に開示されるジュロリジン複素環類、
特開平５−２４１３３８号、特開平７−５６８５号、特
開平１０−１４４２４２号各公報に開示されるピロメテ
ン系色素類等の化合物が挙げられる。

【００９６】本発明の光重合性組成物は、前記（Ａ）成
分の高分子結合材、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和
化合物、及び前記（Ｃ）成分の光重合開始剤を必須成分
として含有するが、前記（Ａ）成分の高分子結合材の含
有量は、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化合物１０
０重量部に対して１０〜４００重量部であるのが好まし
く、２０〜２００重量部であるのが特に好ましい。又、
前記（Ｃ）の光重合開始剤の含有量は、前記（Ｂ）成分
のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して０．０
１〜３０重量部であるのが好ましく、０．０５〜２０重
量部であるのが特に好ましい。

【００９７】又、含有が好ましい前記（Ｄ）成分の増感
色素の含有量は、前記（Ｂ）成分のエチレン性不飽和化
合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部であるの
が好ましく、０．５〜２０重量部であるのが特に好まし
い。

【００９８】尚、本発明の光重合性組成物は、前記成分
以外に、光重合開始能力の向上を目的として、更に、水
素供与性化合物（Ｅ）成分を含有しているのが好まし
く、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−
４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、
エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロ
ールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリス
リトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト
基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロール
プロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトー
ルテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化
合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、
Ｎ−フェニルグリシン、又はそのアンモニウムやナトリ
ウム塩等の塩、同上のエステル等の誘導体、フェニルア
ラニン、又はそのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、
同上のエステル等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ
酸又はその誘導体類等が挙げられる。

【００９９】更に、本発明の光重合性組成物には、必要
に応じて、各種添加剤、例えば、ヒドロキノン、ｐ−メ
トキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレ
ゾール等の熱重合防止剤、ジオクチルフタレート、ジド
デシルフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオク
チルアジペート、トリエチレングリコールジカプリレー
ト等の可塑剤、シランカップリング剤等の密着性向上
剤、塗布性改良剤、現像性改良剤、感度改良剤、感脂化
剤等の通常用いられる各種の添加剤が更に含有されてい
てもよい。

【０１００】本発明の前記光重合性組成物の感光材料と
しての使用形態は、使用目的に応じて、例えば、無溶剤
で又は適当な溶剤で希釈して支持体表面に塗布し、乾燥
させた形態、或いは更にその上に酸素遮断のためのオー
バーコート層を設けた形態、異相媒体中に小滴分散させ
て複数種の感光材として多層に塗布した形態、マイクロ
カプセル中に内包させて支持体上に塗布した形態等を採
り得るが、本発明の光重合性組成物は、該組成物を適当
な溶剤に溶解した溶液として支持体表面に塗布した後、
加熱、乾燥させることにより、支持体表面に本発明の光
重合性組成物の層が形成された光重合性平版印刷版とし
ての使用形態が好適である。

【０１０１】ここで、その溶剤としては、使用成分に対
して十分な溶解度を持ち、良好な塗膜性を与えるもので
あれば特に制限はないが、例えば、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチ
ルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、プロピ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル等のプロピレングリコール系溶剤、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、エチルアセトアセテート、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、３−メトキシプロピオン酸メチル等のエステル系溶
剤、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコール等のアルコール系溶剤、シク
ロヘキサノン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶
剤、更にはこれらに芳香族炭化水素を添加したもの等が
挙げられる。溶剤の使用割合は、光重合性組成物の総量
に対して、通常、重量比で１〜２０倍程度の範囲であ
る。

【０１０２】又、その塗布方法としては、従来公知の方
法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗
布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布、及
びカーテン塗布等を用いることができる。塗布量は用途
により異なるが、乾燥膜厚として、通常、０．３〜７μ
ｍ、好ましくは０．５〜５μｍ、特に好ましくは１〜３
μｍの範囲とする。尚、その際の乾燥温度としては、例
えば、６０〜１７０℃程度、好ましくは７０〜１５０℃
程度、乾燥時間としては、例えば、５秒〜１０分間程
度、好ましくは１０秒〜５分間程度が採られる。

【０１０３】尚、通常、前記光重合性組成物層の上に
は、酸素による重合禁止作用を防止するために、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
オキシド、セルロース等の酸素遮断層が設けられる。

【０１０４】又、その支持体としては、アルミニウム、
亜鉛、銅、鋼等の金属板、アルミニウム、亜鉛、銅、
鉄、クロム、ニッケル等をメッキ又は蒸着した金属板、
紙、樹脂を塗布した紙、アルミニウム等の金属箔を貼着
した紙、プラスチックフィルム、親水化処理したプラス
チックフィルム、及びガラス板等が挙げられる。中で、
好ましいのはアルミニウム板であり、塩酸又は硝酸溶液
中での電解エッチング又はブラシ研磨による砂目立て処
理、硫酸溶液中での陽極酸化処理、及び必要に応じて封
孔処理等の表面処理が施されたアルミニウム板がより好
ましい。又、支持体表面の粗さとしては、ＪＩＳ Ｂ０
６０１に規定される平均粗さＲ_a で、通常、０．３〜
１．０μｍ、好ましくは０．４〜０．８μｍ程度とす
る。

【０１０５】本発明の光重合性平版印刷版の光重合性組
成物層を画像露光する光源としては、カーボンアーク、
高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、
蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、及
び、ＨｅＮｅレーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、ＨｅＣｄレーザー、半導体レーザー、近赤
外半導体レーザー、ルビーレーザー、バイオレットレー
ザー等のレーザー光源等、主として、波長域３００〜１
２００ｎｍの紫外線領域から近赤外線領域の光線を発生
する光源が挙げられる。

【０１０６】本発明の前記光重合性平版印刷版を画像露
光した感光体の現像に用いる現像液としては、例えば、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸ア
ンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸カリウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、
炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、第
二燐酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウム、第二燐酸アン
モニウム、第三燐酸アンモニウム、硼酸ナトリウム、硼
酸カリウム、硼酸アンモニウム等の無機アルカリ塩、モ
ノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、
モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミ
ン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、
モノブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン等の有機アミン化
合物の０．１〜５重量％程度の水溶液からなるアルカリ
現像液を用いる。中で、無機アルカリ塩である珪酸ナト
リウム、珪酸カリウム等のアルカリ金属の珪酸塩が好ま
しい。

【０１０７】尚、現像は、浸漬現像、スプレー現像、ブ
ラシ現像、超音波現像等により、通常、好ましくは１０
〜６０℃程度、更に好ましくは１５〜４５℃程度の温度
で成される。

【０１０８】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【０１０９】（Ａ）成分の高分子結合材の製造例 前駆体として、メチルメタクリレート（６０モル％）／
メタクリル酸（２０モル％）／アクリロニトリル（２０
モル％）共重合体（重量平均分子量７万）２００ｇ、
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート９
ｇ、ｐ−メトキシフェノール２．５ｍｇ、テトラブチル
アンモニウムクロライド８ｍｇ、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート８００ｇを反応容器に仕
込み、１１０℃で攪拌下に２４時間反応させることによ
り、メタクリル酸成分のカルボキシル基の５０モル％に
エポキシ基を反応させ、メチルメタクリレート（６０モ
ル％）／メタクリル酸（１０モル％）／前記一般式(II
I) の構成単位（１０モル％）／アクリロニトリル（２
０モル％）、の共重合体を製造した。

【０１１０】実施例１ 砂目立て処理及び陽極酸化処理を施したアルミニウム板
（厚さ０．２４ｍｍ）を支持体として用い、該アルミニ
ウム板支持体表面に、下記の（Ａ）〜（Ｅ）成分をシク
ロヘキサノン１０９０重量部に室温で攪拌して調液した
塗布液をバーコーターを用いて塗布し、乾燥させて膜厚
２μｍの光重合性組成物層を形成し、更にその上に、ポ
リビニルアルコール水溶液を塗布し、乾燥させて膜厚３
μｍのオーバーコート層を形成して光重合性平版印刷版
を作製した。

【０１１１】 （Ａ）成分：前記製造例で得られた共重合体 ４５ 重量部 （Ｂ−１）成分：下記Ｂ−１のビス（メタクリロイルオキシエチル）ホスフェ ート １０ 重量部 （Ｂ−２）成分：下記Ｂ−２の２，２−ビス（４’−アクリロイルオキシジエ チレングリコールフェニル）プロパン ２２．５重量部 （Ｂ−３）成分：下記Ｂ−３のヘキサメチレンビス〔トリス（アクリロイルオ キシメチル）エチルウレタン〕 ２２．５重量部 （Ｃ−１）成分：ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオ ロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕 ５ 重量部 （Ｄ−１）成分：下記Ｄ−１のピロメテン系増感色素 ２ 重量部 （Ｄ−２）成分：銅フタロシアニン着色色素 ３ 重量部 （Ｅ−１）成分：２−メルカプトベンゾチアゾール ５ 重量部 （Ｅ−２）成分：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル ５ 重量部

【０１１２】

【化２５】

【０１１３】得られた光重合性平版印刷版を回折分光照
射装置（ナルミ社製「ＲＭ−２３」）を用いて露光した
後、無水炭酸ナトリウム０．８重量％及びアニオン性界
面活性剤（花王社製「ペレックスＮＢＬ」）３重量％の
水溶液中に２５℃で３０秒間浸漬し、スポンジで７回擦
ることにより現像処理し、得られた硬化画像の高さよ
り、５３２ｎｍの光線による硬化に要する光エネルギー
量を感度として求めたところ、６０μＪ／ｃｍ² であっ
た。

【０１１４】更に、光重合性平版印刷版を空冷アルゴン
レーザー平版露光装置（大日本スクリーン社製「ＰＩ−
Ｒ」）を用いて１００μＪ／ｃｍ² の露光量で走査露光
した後、前記と同様にして現像処理し、得られた平版印
刷版を平版印刷機（三菱重工業社製「ＤＡＩＹＡ １Ｆ
−２」）にて、印刷インキ（東洋インキ社製「ＨＹＥＣ
ＯＯ紅」）と湿し水（日研化学社製「アストロＮｏ．１
マークII」の１％水溶液）を用いて、１万枚印刷する
毎にウルトラプレートクリーナー（ＯｐｅｎＳｈａｗ社
製）にて印刷版を洗浄しながら印刷し、画線部（１７５
線、５％の小点）が跳ぶまでの印刷枚数を耐刷力として
評価したところ、８万枚であった。

【０１１５】実施例２ 実施例１における（Ｃ−１）成分に代えて（Ｃ−２）成
分として、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン５重量部、及
び、（Ｄ−１）成分に代えて（Ｄ−３）成分として、下
記Ｄ−３のシアニン系増感色素１．５重量部を用い、且
つ、（Ｅ−１）成分と（Ｅ−２）成分を用いなかった外
は、実施例１と同様にして光重合性平版印刷版を作製
し、得られた平版印刷版について、８３０ｎｍ近赤外線
レーザー製版露光装置（ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ社製
「３４４２Ｔ」）を用いて、１００ｍＪ／ｃｍ² の露光
量で１７５線の網点画像露光を行った後、実施例１と同
様にして、現像処理して印刷し、耐刷力を評価したとこ
ろ９万枚であった。

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】実施例３ 実施例１における（Ｃ−１）成分に代えて（Ｃ−３）成
分として、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−
４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、
及び、（Ｄ−１）成分に代えて（Ｄ−４）成分として、
４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、更
に、（Ｅ−２）成分に代えて（Ｅ−３）成分として、Ｎ
−フェニルグリシンベンジルエステルを、それぞれ用い
た外は、実施例１と同様にして光重合性平版印刷版を作
製し、得られた平版印刷版について、４１０ｎｍ・５ｍ
Ｗバイオレットレーザー製版露光装置（エッシャグラフ
ト社製「Ｃｏｖａｌｔ８」）を用いて、２０μＪ／ｃｍ
² の露光量で１７５線の網点画像露光を行った後、実施
例１と同様にして、現像処理して印刷し、耐刷力を評価
したところ８万枚であった。

【０１１８】比較例１ 実施例１における（Ａ）成分に代えて、前駆体として、
メチルメタクリレート（８０モル％）／メタクリル酸
（２０モル％）共重合体（重量平均分子量５万）を用
い、実施例１におけると同様にして３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチルアクリレートを反応させることによ
り製造した、メチルメタクリレート（８０モル％）／メ
タクリル酸（１０モル％）／前記一般式(III) の構成単
位（１０モル％）、の共重合体を用いた外は、実施例１
と同様にして光重合性平版印刷版を作製し、得られた平
版印刷版について、実施例１と同様にして測定、評価し
た感度は６０μＪ／ｃｍ² であり、又、耐刷力は６万枚
であった。

【０１１９】

【発明の効果】本発明によれば、耐刷力に優れると共
に、高感度を示す光重合性組成物及び光重合性平版印刷
版を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/027 Ｇ０３Ｆ 7/027 7/028 7/028 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA12 AB03 AC01 AC08 AD01 BC14 BC32 BC42 BC53 CA14 CA28 CA39 CA41 CA50 FA03 FA17 2H096 AA00 AA07 AA08 BA05 BA06 BA20 EA02 EA04 GA08 2H114 AA04 AA23 BA01 BA10 DA21 DA50 DA52 DA53 DA55 EA03 EA08 FA18 4J011 QA02 QA03 QA04 QA05 QA06 QA12 QA13 QA14 QA15 QA17 QA22 QA23 QA24 QA27 QA34 QA35 QA39 QA42 QB03 QB16 QB20 QB22 QB24 SA78 SA85 SA86 SA87 SA88 TA01 TA07 UA01 UA02 VA01 WA01 4J027 AA02 AC03 AC04 AC06 AE02 AE03 AE07 BA04 BA05 BA06 BA13 BA14 BA16 BA17 BA19 BA20 BA21 BA23 BA25 BA26 BA27 BA28 BA29 CB10 CD10

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び
   （Ｃ）成分を含有してなることを特徴とする光重合性組
   成物。 （Ａ）下記一般式(I) で表される構成単位と（メタ）ア
   クリロニトリル由来の構成単位を含む高分子結合材 【化１】 〔式(I) 中、Ｒ³¹は、メチル基又は水素原子を示し、Ｒ
   ³²は、アルキル基又は水素原子を示し、Ｖは、エポキシ
   基含有エチレン性不飽和化合物の残基を示す。〕 （Ｂ）エチレン性不飽和化合物 （Ｃ）光重合開始剤
2. 【請求項２】 （Ａ）成分における前記一般式(I) の構
   成単位が、下記一般式(II)で表されるものである請求項
   １に記載の光重合性組成物。 【化２】 〔式(II)中、Ｒ³¹及びＲ³²は、前記一般式(I) における
   と同じであり、Ｒ³³は、アルキル基又は水素原子を示
   し、Ｒ³³が複数個ある場合、それぞれのＲ³³は異なって
   いてもよく、又、Ｒ³²とＲ³³が互いに連結して環状構造
   を形成していてもよく、ｍは０〜１０の整数を示す。〕
3. 【請求項３】 （Ａ）成分における前記一般式(II)の構
   成単位が、下記一般式(III) で表されるものである請求
   項２に記載の光重合性組成物。 【化３】 〔式(III) 中、Ｒ³¹及びＲ³³は、前記一般式(II)におけ
   ると同じである。〕
4. 【請求項４】 （Ａ）成分の高分子結合材が、（メタ）
   アクリル酸由来の構成単位、（メタ）アクリル酸エステ
   ル由来の構成単位、前記一般式(I) 、(II)、又は(III)
   で表される構成単位、及び、（メタ）アクリロニトリル
   由来の構成単位からなる請求項１乃至３のいずれかに記
   載の光重合性組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ）成分の高分子結合材が、前記一般
   式(I) 、(II)、又は(III) で表される構成単位、及び、
   （メタ) アクリロニトリル由来の構成単位を、各々１〜
   ３０モル％含むものである請求項１乃至４のいずれかに
   記載の光重合性組成物。
6. 【請求項６】 更に、増感色素（Ｄ）成分を含有する請
   求項１乃至５のいずれかに記載の光重合性組成物。
7. 【請求項７】 支持体表面に、請求項１乃至６のいずれ
   かに記載の光重合性組成物の層が形成されてなることを
   特徴とする光重合性平版印刷版。