JP2000044503A - 水素化ビスフェノールａ異性体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】若干の加熱により、容易に溶融するか、又は、
流動状態となって液体として扱うことができる水素化ビ
スフェノールＡを提供する 【解決手段】水素化ビスフェノールＡのトランス−トラ
ンス異性体（Ｔ−Ｔ）、トランス−シス異性体（Ｔ−
Ｃ）及びシス−シス異性体（Ｃ−Ｃ）を含み、好ましく
はＴ−Ｔ含量が、上記三異性体合計量に対して、３３重
量％以下であり、固体状態で加熱した場合に、流動状態
へと変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が
７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体組成
物、及び１００〜１５０℃で流動状態にあり、Ｔ−Ｔ含
量が上記三異性体合計量に対して３３重量％以下の水素
化ビスフェノールＡ異性体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、低い加熱温度で固
体状態から流動状態となる水素化ビスフェノールＡ及び
その製造法に関する。特に、水素化ビスフェノールＡの
トランス−トランス異性体の含有量が特定量であり、固
体状態から流動状態となる温度が大幅に低下した水素化
ビスフェノールＡ、即ち、水素化ビスフェノールＡの異
性体組成物ないし混合物、及びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水素化ビスフェノールＡは、脂環式二価
アルコールの範疇に属する化合物であり、ビスフェノー
ルＡ、即ち、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパンの二つのベンゼン核を核水素化することにより
得られる。本明細書において、「水素化ビスフェノール
Ａ」は、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）プロパンを指す。

【０００３】水素化ビスフェノールＡは、不飽和ポリエ
ステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂の原料及び改質剤と
して、これらの樹脂に耐熱性、耐候性又は耐湿性等を付
与する原料として有用な化合物である。

【０００４】現在知られている水素化ビスフェノールＡ
は、融点１７０〜１９０℃の固体である。この化合物
は、融点が高いことに起因して、溶融工程における溶融
速度が遅く、生産性が良くなかった。

【０００５】更に、このような溶解性の低い固体の製品
を、各種化合物の製造原料として工業的に取扱う場合、
溶解槽の設置やホッパー、スクリューコンベアなどの付
帯設備の設置及び維持が必要であり、しかも、粉末状固
体であるが故に粉塵爆発の防止策や粉塵発生による作業
環境悪化の防止策などが必要である。最近の化学プラン
トの自動化により、工程監視が容易で、装置トラブルが
少ない液状原料が求められている。そこで、若干の昇温
操作により固体状態から流動状態へと変化し、工業的に
液体として取り扱え、操作が容易な水素化ビスフェノー
ルＡが望まれている。

【０００６】また、従来のビスフェノールＡは、上記樹
脂の原料として共用するグリコール類などに溶解する工
程において溶解速度が遅く、グリコール類との相溶性の
点でも必ずしも満足できない面があった。

【０００７】水素化ビスフェノールＡには、式（１）、
（２）及び（３）

【０００８】

【化１】

【０００９】で表されるトランス−トランス異性体（Ｔ
−Ｔ）、シス−トランス異性体（Ｃ−Ｔ）、シス−シス
異性体（Ｃ−Ｃ）の３種類の立体異性体があり、各々の
融点はトランス−トランス異性体が１９４．１℃、シス
−トランス異性体が１６８．３℃、シス−シス異性体が
１７６．５℃である（日本化学雑誌 ９０巻６号（１９
６９）第５３４−５３７頁）。

【００１０】特開昭５３−１１９８５５号には、ルテニ
ウム触媒及びイソブタノール又はイソプロパノールの存
在下、１４０〜１６０℃でビスフェノールＡを接触水素
化することにより、上記トランス−トランス異性体体の
含有量をニッケル触媒に比較して、７０％に減ずること
ができることが開示されており、該公報の実施例によれ
ば、反応温度１５５℃で、トランス−トランス異性体含
有量が３５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶を得
ている。しかし、その結晶の融点は、１７０〜１７２℃
である旨記載されており、比較的低温で固体状態から流
動状態へと変化する水素化ビスフェノールＡとは言えな
いものであった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水素化ビス
フェノールＡ、特に、若干の加熱により容易に溶融する
か、又は、若干の加熱により流動状態となって、液体と
して扱うことができる水素化ビスフェノールＡ及びその
製造法を提供することを目的とする。また、本発明は、
グリコール類との相溶性の良い水素化ビスフェノールＡ
を提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結
果、融点が１７０℃以上である水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物の結晶であっても、それを溶融し、該溶融
物を特定の冷却条件で冷却して固体にした場合に、得ら
れる固体が流動状態へと変化する温度が、当該結晶の融
点に比し、大幅に低いものとなり、７０℃以下の低い温
度で固体状態から流動状態へと変化することを見いだし
た。

【００１３】特に、上記式（１）のトランス−トランス
異性体の含有量が、トランス−トランス異性体、トラン
ス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量に対し
て、３３重量％以下の異性体混合物は、そのような流動
状態となる温度が低い固体を容易に形成する混合物であ
り、若干の加熱により液体として扱え、しかも、グリコ
ール類との相溶性にも優れていることをを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【００１４】即ち、本発明は、水素化ビスフェノールＡ
のトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及
びシス−シス異性体を含み、固体状態で加熱した場合に
流動状態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる
温度が７０℃以下であることを特徴とする水素化ビスフ
ェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物を提供するものである。

【００１５】特に、本発明は、水素化ビスフェノールＡ
のトランス−トランス異性体、トランス−シス異性体及
びシス−シス異性体を含み、これら異性体の合計量に対
して、該トランス−トランス異性体が３３重量％以下の
量で存在しており、固体状態で加熱した場合に、流動状
態へ変化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が
７０℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を提供する
ものである。

【００１６】本明細書において、水素化ビスフェノール
Ａ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物を「固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し
終わり、固体状態が認められなくなる温度」は、融点測
定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳本製作
所(株)社製）を用い、固体状態の水素化ビスフェノール
Ａ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物のサンプルを昇温速度１℃／分にて加熱し、水素化
ビスフェノールＡサンプル固体が流動状態となり、もは
や固体状態が存在しなくなるに至る温度である。以下、
本明細書では、簡便のため、該温度を、単に「流動化温
度」ということがある。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の水素化ビスフェノ
ールＡ異性体組成物ないし混合物、その製造法、及びそ
の有用性について、詳しく説明する。

【００１８】水素化ビスフェノールＡ異性体組成物 本発明に係る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、
前記式（１）、（２）及び（３）で表されるトランス−
トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス
異性体を含むものであって、その流動化温度が７０℃以
下、好ましくは６０℃以下であることを特徴とする。

【００１９】本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組
成物は、その流動化温度が７０℃以下である限り、当該
組成物を構成する異性体混合物の組成は特に限定されな
い。

【００２０】しかし、本発明の水素化ビスフェノールＡ
異性体組成物は、そのトランス−トランス異性体の割合
が、トランス−トランス異性体、トランス−シス異性体
及びシス−シス異性体の合計量（以下「三異性体合計
量」という）に対して、３３重量％以下である場合、低
い流動化温度を有する固体を容易に形成し、若干の加熱
により液体として扱えるので好ましい。その場合には、
その流動化温度は通常７０℃以下、特に６０℃以下にな
り、しかも、プロピレングリコールやネオペンチルグリ
コールなどの脂肪族グリコール類との相溶性に優れてい
る。

【００２１】また、トランス−トランス異性体の割合
が、三異性体合計量に対して、３３重量％を超える場合
であっても、上記と同様に低い流動化温度を有する固体
が得られ、その溶融工程が効率よく行えるので、好まし
い。

【００２２】本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組
成物の流動化温度については、基本的には、７０℃以下
であるが、その組成ないし製造法によっては、最も低い
場合で流動化温度は５５℃程度となる。好ましくは、本
発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし組成
物の流動化温度は、５５〜６０℃の範囲にある。

【００２３】本発明の上記水素化ビスフェノールＡ異性
体組成物ないし水素化ビスフェノールＡの異性体混合物
がこのような低い流動化温度を示すことは、極めて予想
外のことであった。即ち、上記の如く、式（１）、
（２）及び（３）の個々の異性体の融点はトランス−ト
ランス異性体が１９４．１℃、シス−トランス異性体が
１６８．３℃、シス−シス異性体が１７６．５℃といず
れも高融点である。また、前記特開昭５３−１１９８５
５号においては、トランス−トランス異性体含有量が３
５．８％の水素化ビスフェノールＡの結晶の融点は１７
０〜１７２℃である旨記載されており、やはり高融点で
ある。

【００２４】ところが、本発明者らは、水素化ビスフェ
ノールＡ異性体混合物を溶融状態又は流動状態から急冷
して固体とすることにより、流動化温度が低いものとな
ることを見出したものである。特に、該異性体混合物中
のトランス−トランス異性体含有量が三異性体合計量に
対して３３重量％以下の場合は、流動化温度が７０℃以
下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が極めて容易
に得られ、従来公知の水素化ビスフェノールＡ結晶の融
点に比し、著しく低い温度で固体状態から流動状態へと
変化する現象を見いだした。かかる著しく低い温度で流
動状態となる現象は、上記個々の異性体の融点や特開昭
５３−１１９８５５号に記載の水素化ビスフェノールＡ
の結晶の高い融点からは、予想もできないものであっ
た。

【００２５】このように本発明の水素化ビスフェノール
Ａ異性体混合物が、その結晶の融点に比し、著しく低い
温度で流動状態となる理由は、必ずしも明確ではない。
しかし、詳細は未だ完全には解明されていないものの、
その理由の一つとしては、本発明の異性体混合物がガラ
ス状態にあり、そのガラス転移温度が低いために、若干
の加熱により、容易に固体状態から流動状態へ移行する
ためと推察される。従って、おそらく、本発明者らは、
本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物が、融解
現象とは異なるメカニズムに基づいて、固体状態から流
動状態へと変化する性質を有することを見出したものと
思われる。

【００２６】例えば、トランス−トランス異性体の含有
量が５０重量％であり、その融点が１７８〜１８５℃で
ある水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の結晶を溶融
し、得られる溶融物を急冷して固体を得たところ、得ら
れた固体の流動化温度は、６４℃であった。また、トラ
ンス−トランス異性体の含有量が前記特開昭５３−１１
９８５５号の実施例と同様の３６重量％である水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物を、イソブタノールに溶解
し、溶媒を回収留去する際に得られた結晶は、融点が１
３５〜１４３℃であったが、他方、同じくトランス−ト
ランス異性体の含有量が３６重量％の水素化ビスフェノ
ールＡ異性体混合物を溶融し、得られた融溶物を急冷し
て得た固体は、流動化温度が６４℃であった。

【００２７】本発明においては、特に、そのトランス−
トランス異性体の含有量が、三異性体合計量に対して、
３３重量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物は、これを溶融して得られる溶融物を急冷して得ら
れる固体が、若干の加熱により液体として扱える好まし
い混合物であることが判明した。しかも、トランス−ト
ランス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重
量％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物
は、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールな
どの脂肪族グリコール類との相溶性に優れている。

【００２８】本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物ないし組成物にあっては、上記トランス−トランス
異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以
下、特に１５〜３３重量％であることが好ましいが、上
記のように７０℃以下の流動化温度を示す限り、他の異
性体の比率は特に限定されず、混合物中にどのような比
率で存在していてもよい。

【００２９】しかし、一般には、本発明の水素化ビスフ
ェノールＡの三異性体合計量に対して、各異性体が次の
割合、即ち （ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％、
特に１５〜２８重量％ （ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％、特に
４０〜６５重量％ （ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％、特に２０
〜４５重量％ の割合で存在することが好ましい。

【００３０】上記本発明に係る水素化ビスフェノールＡ
異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合
物は、常温では固体であるが、従来の水素化ビスフェノ
ールＡに比較して、７０℃以下という低温で流動化する
ため、工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液
体として取り扱うことができ、操作性がよいという利点
がある。これにより、水素化ビスフェノールＡグリシジ
ルエーテル、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、
水素化ビスフェノールＡのポリカーボネートなどの誘導
体製造において、無溶剤で反応を行なうか又は反応溶媒
を低減することが可能となる。

【００３１】上記のように、本発明の水素化ビスフェノ
ールＡ異性体混合物は７０℃以下の温度で固体状態から
流動状態へと変化するものであるが、その組成によって
は、例えば、７０〜１５０℃程度の温度に保持すること
により、結晶を析出してしまう場合がある。例えば、ト
ランス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対
して、３３重量％を超える場合は、一般に、７０〜１５
０℃程度の温度に５分間〜１時間程度保持することによ
り、結晶を析出してしまう。

【００３２】しかし、本発明のトランス−トランス異性
体の含有量が、三異性体合計量に対して、３３重量％以
下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、一般
に１００〜１５０℃、好ましくは１００〜１２０℃の温
度範囲に保持すると、長期間流動状態を維持し、結晶を
析出することもないので、上記温度で液体のまま貯蔵、
運搬及び使用することが可能である。

【００３３】よって、本発明は、このように、若干の加
熱、例えば１００〜１５０℃の温度に加熱することによ
り流動状態を保持しており、トランス−トランス異性体
の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下であ
る水素化ビスフェノールＡ異性体混合物ないし水素化ビ
スフェノールＡ異性体組成物を提供するものでもある。

【００３４】更に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異
性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物
を、プロピレングリコールやネオペンチルグリコールな
どの脂肪族グリコール類に溶解させる際には、従来の水
素化ビスフェノールＡに比較して、溶解速度が大きくな
った。特に、トランス−トランス異性体の含有量が三異
性体合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフ
ェノールＡ異性体混合物は、プロピレングリコールやネ
オペンチルグリコールなどの脂肪族グリコール類への溶
解速度が高く、しかも、該グリコール類との相溶性に優
れているため、不飽和ポリエステル樹脂の製造コストを
低減させることができ、工業的により有用なものであ
る。

【００３５】水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製
造法 以下に、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の製造法に
ついて説明する。

【００３６】本発明の流動化温度が７０℃以下の水素化
ビスフェノールＡ異性体組成物は、基本的には、(i)原
料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を加熱して流動
状態とするか又は溶融することにより流動化物又は溶融
物を得る工程、及び、(ii)得られた流動化物又は溶融物
を急冷して固体を得る工程を包含する方法により得られ
る。

【００３７】加熱により溶融又は流動化するための条件
及び急冷条件は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物中のトランス−トランス異性体の割合が、トランス
−トランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シ
ス異性体の合計量に対して、３３重量％を超える場合と
３３重量％以下である場合とで異なる。

【００３８】即ち、本発明では、水素化ビスフェノール
Ａの異性体混合物を、上記トランス−トランス異性体の
割合が三異性体合計量に対して３３重量％を超える場合
は、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、１８
０〜２２０℃に加熱して溶融し、次いで、溶融物を例え
ば２０〜５０℃までに０．１〜１０分間で急冷して固体
にし、上記トランス−トランス異性体の割合が三異性体
合計量に対して３３重量％以下の場合は、原料水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物を、１８０〜２２０℃、好
ましくは１００〜１５０℃に加熱して流動化し、次い
で、流動化した原料を例えば０〜５０℃までに０．１〜
３０分間で急冷して固体にするものである。

【００３９】（Ｉ）トランス−トランス異性体含量が、
三異性体合計量の３３重量％を超える場合 まず、原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合物のトラ
ンス−トランス異性体の割合が、三異性体合計量に対し
て、３３重量％を超える場合について説明する。

【００４０】この場合、原料水素化ビスフェノールＡ異
性体混合物を、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して溶
融し、溶融物を２０〜５０℃まで急冷すると、無色透明
の固体を得ることができる。急冷しない場合、結晶の析
出により白濁した固体の水素化ビスフェノールＡ異性体
混合物が生成し、本発明の低い流動化温度を有する水素
化ビスフェノールＡ異性体混合物とはならない。

【００４１】原料である水素化ビスフェノールＡ異性体
混合物は、トランス−トランス異性体の割合が、三異性
体合計量に対して、３３重量％を超えておれば、特に限
定されず、その組成もどのようなものであっても良い。
例えば、現在市販されている水素化ビスフェノールＡを
原料として使用することもできる。また、従来公知の方
法、例えば、前記特開昭５３−１１９８５５号に記載の
ように、ルテニウム触媒を用いてビスフェノールＡを水
素化する方法等により得られる水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物の結晶を、原料異性体混合物として使用す
ることもできる。また、原料として使用する水素化ビス
フェノールＡ異性体混合物は、結晶形態でなくても良
く、更には、任意の水素化ビスフェノールＡ異性体混合
物を２種以上混合したものであっても良い。

【００４２】上記原料水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物を溶融する方法も特に限定されない。例えば、原料
水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を、そのまま加熱
して溶融する方法が採用できる。加熱温度も、原料固体
が溶融する温度であれば特に限定されないが、一般には
１８０〜２２０℃程度とすることが推奨される。

【００４３】また、原料の水素化ビスフェノールＡ異性
体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物に
は、その製造時に副生する２−シクロヘキシル−２−
（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不純物
がしばしば混入している。そのような場合、本発明で
は、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこ
れら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去
し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからな
る混合物とすることもできる。

【００４４】しかし、該不純物を含んだままでも原料と
して使用でき、その溶融物を急冷して得られる水素化ビ
スフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流動化温度を
有する。この場合、不純物、特に２−シクロヘキシル−
２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンは、水
素化ビスフェノールＡのトランス−トランス異性体、ト
ランス−シス異性体及びシス−シス異性体の合計量１０
０重量部に対して、通常８重量部以下程度、好ましくは
０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．１〜２重量
部程度の量で存在させることができる。急冷の条件とし
ては、広い範囲の急冷条件を採用できるが、一般には、
例えば１８０〜２２０℃で溶融状態にある原料水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物（上記不純物を含んでいて
も良い）を、２０〜５０℃の温度まで、０．１〜１０分
間程度、好ましくは０．１〜５分間程度で急冷すること
が推奨される。

【００４５】実験室的には、溶融状態にある水素化ビス
フェノールＡ異性体混合物を、０〜３０℃程度の温度の
金属製容器に注ぎ入れることにより、急冷を行うことが
できる。また、工業的には、溶融水素化ビスフェノール
Ａ異性体混合物の溶融槽に、公知のフレーカーを接続し
た装置により急冷を行うことができる。フレーカーとし
ては、ドラム型、ベルト型の何れもが使用できる。この
方法に限らず、所望の低い流動化温度を有する固体が得
られる限り、溶融物の冷却条件及び冷却方法は問わな
い。

【００４６】急冷により得られた固体は、そのままで使
用することも可能であるが、必要ならば、粉砕、分級等
の処理を施しても良い。

【００４７】この急冷を行う方法により得られる本発明
の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物は、使用した原料水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物と同じ組成であるが、上記
溶融工程及び急冷工程により、流動化温度が原料の結晶
の融点よりもかなり低いものとなる。こうして得られる
トランス−トランス異性体が三異性体合計量に対して３
３重量％を超える本発明の水素化ビスフェノールＡ異性
体組成物の流動化温度は、７０℃以下であり、メルター
で溶融する際、低い温度から固体が流動化して加熱面に
接触し、熱伝導が順調に行われる。従って、結晶の形態
にある従来品に比較して、加熱が効率的に行われ溶融に
必要な時間が短くなり、生産性が向上する等の点で工業
的に有用である。

【００４８】(II)トランス−トランス異性体含量が、三
異性体合計量の３３重量％以下の場合 トランス−トランス異性体含量が三異性体合計量に対し
て３３重量％以下の場合も、基本的には、トランス−ト
ランス異性体の割合が三異性体合計量に対して、３３重
量％以下である原料水素化ビスフェノールＡ異性体混合
物を加熱により流動化させ、これを急冷して固体にする
方法により得られる。

【００４９】トランス−トランス異性体の割合が、三異
性体合計量に対して、３３重量％以下である原料水素化
ビスフェノールＡ異性体混合物は、後述する方法により
得ることができる。

【００５０】こうして得られる水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物は、例えば、１８０〜２２０℃に加熱して
流動状態としても良いが、それよりも低い温度である１
００〜１５０℃程度の温度に加熱するだけで、流動状態
となるので、この流動状態から０〜５０℃、好ましくは
２０〜４０℃の温度に、例えば、０．１〜３０分間、好
ましくは０．１〜１０分間で冷却することにより、本発
明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし混合物
が、無色透明の固体として得られる。

【００５１】冷却の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同
様であり、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレ
ーカーを使用する工業的方法等が採用できる。

【００５２】また、このトランス−トランス異性体の含
有量が当該異性体混合物に対して３３重量％以下である
混合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出すること
がないので、上記加熱により流動状態とした後、そのま
ま加熱を続けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは
１００〜１５０℃、より好ましくは１００〜１２０℃の
温度に保持することにより、流動状態を維持することも
できる。また、上記と同様に、原料の水素化ビスフェノ
ールＡ異性体組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性
体混合物が、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパン等の不純物を含んでいる場
合、原料異性体混合物を溶融し、得られる溶融物からこ
れら不純物を減圧下での蒸留トッピング等により除去
し、実質的に水素化ビスフェノールＡ異性体のみからな
る混合物とすることもできるが、該不純物を含んだまま
でも原料として使用でき、その溶融物を急冷して得られ
る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物は、更に低い流
動化温度を有する。この場合、不純物、特に２−シクロ
ヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パンは、水素化ビスフェノールＡのトランス−トランス
異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異性体の
合計量１００重量部に対して、通常８重量部以下程度、
好ましくは０．１〜６重量部程度、より好ましくは０．
１〜２重量部程度の量で存在させることができる。次
に、トランス−トランス異性体の含有量が、三異性体合
計量に対して、３３重量％以下である本発明の水素化ビ
スフェノールＡ異性体混合物の製造方法について説明す
る。

【００５３】該異性体混合物のトランス−トランス異性
体含有量を三異性体合計量に対して３３重量％以下に調
整する方法としては、公知の晶析、蒸留、混合などの何
れの方法であっても使用できるが、比較的容易に目的物
を製造できる方法は以下の三方法である。

【００５４】（ａ）ビスフェノールＡを特定の溶媒中
で、ルテニウム触媒を使用し、特定の温度条件下に接触
水素化する方法 （ｂ）トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計
量に対して３３重量％を越える水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物を、メタノール、エタノール、イソプロパ
ノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン
等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム等
のハロゲン化炭化水素等の溶媒に、好ましくは加熱下
に、溶解し、得られる溶液から再結晶法によりトランス
−トランス異性体を除去する方法 （ｃ）上記の方法（ａ）又は（ｂ）によって得たトラン
ス−トランス異性体含有量が低い混合物と該トランス−
トランス異性体含有量が三異性体合計量に対して３３重
量％を越える混合物とを混合して、得られる混合物にお
いて、トランス−トランス異性体の割合を、三異性体合
計量に対して３３重量％以下に調整する方法。

【００５５】上記方法のうちでも、特に、（ａ）のルテ
ニウム触媒による接触水素化法は工業的に有利な方法で
ある。以下、これらの方法について説明すると共に、本
発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物の製造法に
ついても説明する。

【００５６】方法（ａ） 本発明のトランス−トランス異性体の含有量が三異性体
合計量に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノ
ールＡ異性体混合物を、接触水素化により製造するに
は、ルテニウム触媒の存在下及び溶媒としてのグリコー
ル若しくはグリコールエーテル又は飽和脂肪族一級アル
コールの存在下に、溶媒がグリコール若しくはグリコー
ルエーテルの場合は反応温度８０〜１８０℃で、溶媒が
飽和脂肪族一価アルコールの場合は反応温度８０〜１３
０℃で、ビスフェノールＡを接触水素化することにより
得られる。

【００５７】ここで使用できるルテニウム触媒として
は、公知のものでよく、ビスフェノールＡのベンゼン環
の水素化の触媒活性を有するルテニウム化合物又は金属
ルテニウムが使用できる。例えば、かかるルテニウム化
合物として、塩化ルテニウム、ルテニウム酸カリウム、
ルテニウム酸ナトリウム、ルテニウム酸ルビジウム、ル
テニウム酸アンモニウムなどのルテニウム酸塩を使用
し、該ルテニウム酸塩を、例えば、珪藻土、軽石、活性
炭、シリカゲル、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チ
タンなどの担体に担持させ、次いで、必要ならば、水素
気流中で常法に従い活性化処理することにより、所望の
ルテニウム触媒が容易に得られる。また、金属ルテニウ
ム、酸化ルテニウム、水酸化ルテニウムなどを、上記の
ような担体に担持し又は担持することなくそのまま用い
ることもできる。いずれの場合も、上記ルテニウム化合
物又は金属ルテニウムの担持量は特に限定されないが、
上記ルテニウム化合物を、触媒の全体重量に対して、ル
テニウム金属として、０．１〜１０重量％程度の量で上
記担体に担持させるのが好ましい。

【００５８】一般に、固定床反応を行う場合は、ルテニ
ウム化合物をルテニウム金属として触媒の全体重量に対
して０．１〜２重量％の量で担体に担持させてなるペレ
ット又は粒状の形態の触媒を使用することが好ましく、
懸濁反応を行う場合、ルテニウム化合物をルテニウム金
属として触媒の全体重量に対して２〜１０％重量の量で
担体に担持させてなる粉末形態の触媒を使用することが
好ましい。

【００５９】また、使用するルテニウム触媒は市販のも
のであってもよい。かかる市販のルテニウム触媒とし
て、エヌ・イー・ケムキャット社、ジョンソン・マッセ
ー社、日産ガードラー社の５％Ｒｕカーボン粉末、５％
Ｒｕカーボン粉末含水品、５％Ｒｕアルミナ粉末、酸化
ルテニウム、ルテニウムブラック、０．５％Ｒｕカーボ
ン粒、０．５％Ｒｕアルミナペレットを例示することが
できる。

【００６０】ルテニウム触媒の使用量は、水素圧力によ
り変化するが、懸濁反応の場合、原料ビスフェノールＡ
重量に対して、ルテニウム金属として０．０１〜１重量
％、特に、０．０５〜０．５重量％とするのが、反応速
度と触媒コストの観点から好ましい。

【００６１】この製造方法で使用する溶媒は、原料及び
生成物と反応せず、自らも水素化されない不活性なもの
であり、生成物を溶解することができる有機溶媒であれ
ば、各種のものを使用できる。しかし、特に好ましい反
応溶媒はグリコール及びグリコールエーテルから選ばれ
た少なくとも１種の溶媒、及び飽和脂肪族一級アルコー
ルである。

【００６２】グリコールとしては、一般式 ＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ （４） ［式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキレン
基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ａがネオペ
ンチレン基の場合、ｍは１を示す。］で表されるものが
例示できる。また、グリコールエーテルとしては、一般
式 Ｒ¹Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ （５） ［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
は１〜４の整数を示す。］で表されるものが使用でき
る。

【００６３】そのうちでも、上記一般式（４）で表され
るグリコールがより好ましい。グリコールのうちでも、
特に、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３
ーブタンジオール、１，４ーブタンジオール、ネオペン
チルグリコールを望ましいものとして例示することがで
きる。

【００６４】これらの中で、プロピレングリコールは最
も反応速度が速く、溶媒コストが安価であり、且つ、主
な用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂の
原料として共用するグリコールであること、及び、溶媒
を留去して高純度水素化ビスフェノールＡを得る場合に
も留去しやすいことから、最も好ましい反応溶媒はプロ
ピレングリコールである。

【００６５】また、溶媒としては、飽和脂肪族一級アル
コールも使用でき、特に炭素数１〜８の直鎖の飽和一級
アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｎ−
ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール等
及び炭素数４〜８の分岐の飽和脂肪族一級アルコール、
例えばイソブタノール、イソオクタノール等を例示でき
る。これらの中で、ｎ−ブタノールが反応時の蒸気圧が
低く反応に有利であって、反応後の除去が容易であると
ころから好ましい溶媒である。

【００６６】上記一般式（４）で表されるグリコール及
び一般式（５）で表されるグリコールエーテルからなる
群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合も、上記
飽和脂肪族一級アルコールを使用する場合も、該溶媒の
使用量は任意の範囲で選択できるが、工業的には、原料
ビスフェノールＡ／溶媒＝２／８〜８／２、特に、４／
６〜７／３の重量比とするのが生産性を考慮した場合に
好ましい範囲である。

【００６７】接触水素化反応は、バッチ方式、連続式の
何れもに適用できる。バッチ式懸濁反応方式、連続式流
動床方式、固定床連続方式においても適用される。

【００６８】反応は、溶媒として上記一般式（４）で表
されるグリコール及び一般式（５）で表されるグリコー
ルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種を使
用する場合は、通常、８０〜１８０℃、好ましくは８０
〜１３０℃、より好ましくは９０〜１２０℃程度の温度
で行われ、溶媒として上記一級アルコールを使用する場
合は、通常、８０℃〜１３０℃、好ましくは９０〜１２
０℃で行われる。一般に、反応温度が高温であると反応
速度は大きいが、反応選択性が低下し、核水素化副生成
物である２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシ
クロヘキシル）プロパン、４−イソプロピルシクロヘキ
サノール、シクロヘキサノール等が生成し易くなる。

【００６９】反応水素圧力は特に限定されないが、１〜
２５０ｋｇ／ｃｍ²Ｇを例示できる。高圧であるほど、
反応速度が大きく、生産性が良好であり、核水素化副生
成物の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパン等の発生量が少ないため、好まし
い。好ましい反応水素圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ²
Ｇである。

【００７０】反応時間は反応条件により異なる。一般に
は、水素圧力、反応温度、触媒量等を調整して、例え
ば、懸濁バッチ方式では、反応時間が１〜１２時間とな
るように、また、連続固定床方式の場合には、空塔線速
度が０．５〜２（時間^-1）となるようにするのが好まし
い。

【００７１】上記の条件下で水素化反応を行なって得ら
れる反応混合物から、目的とする本発明の水素化ビスフ
ェノールＡ異性体混合物を単離するには、慣用されてい
る精製処理手段を採用することができる。例えば、反応
混合物から、ルテニウム触媒を濾過等の手段により除去
し、得られる反応粗物から溶媒及び副生した２−シクロ
ヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン、４−イソプロピルシクロヘキサノール、シクロヘ
キサノール等の低沸点不純物を、減圧留去、例えば圧力
１〜５ｍｍＨｇ程度、温度１７０〜２５０℃程度で減圧
留去することにより、前記トランス−トランス異性体、
シス−トランス異性体及びシス−シス異性体の混合物か
らなり、トランス−トランス異性体の含有量が三異性体
合計量に対して３３重量％以下である混合物を高純度で
得ることができる。しかし、既述のように、２−シクロ
ヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロ
パン等は、完全に除去しなくても良く、若干残留させる
ことにより流動化温度を、より低くすることもできる。

【００７２】上記不純物を完全に又は不完全に留去した
時点では、残留する本発明の水素化ビスフェノールＡ異
性体混合物は、流動状態ないし溶融状態にあり、これを
急冷することにより、低い流動化温度を有する無色透明
の固体になる。この場合、急冷条件は、一般には、例え
ば１００〜１５０℃程度の温度で流動状態にある状態か
ら０〜５０℃、好ましくは２０〜４０℃の温度まで、例
えば、０．１〜３０分間、好ましくは０．１〜１０分間
で冷却することが推奨される。よって、トランス−トラ
ンス異性体含量が三異性体合計量に対して３３重量％を
超える混合物の溶融物に比べて、流動化物の温度を低く
設定でき、また、冷却に要する時間を長くすることがで
き、工業的に有利である。

【００７３】本実施形態においては、流動化物の温度を
低く設定できるため、次のような利点がある。(1)急冷
装置の熱負担が少ない。高温物を急冷する場合は、大量
の熱をごく短時間で除去する必要があり、そのため、処
理できる対象物の量が少なくなり、生産性が低下する。
しかし、本実施形態では、上記流動化の温度を低く設定
できるので、比較的大量の流動化物を急冷でき、生産性
が向上する。(2)また、水素化ビスフェノールＡの溶融
物は空気に接触して酸化劣化する。精製工程は、不活性
ガス下で行うが、急冷装置では高温で空気と接触する。
よって、急冷装置に供給する流動化物の温度が低い本実
施形態は、得られる製品の品質の観点からも好ましい。

【００７４】急冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同
様であり、例えば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方
法やフレーカーを使用する工業的方法等が採用できる。

【００７５】また、このトランス−トランス異性体の含
有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である混
合物は、既述のように、加熱下で結晶を析出することが
ないので、上記不純物を留去した後、そのまま加熱を続
けて、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１
５０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持す
ることができる。

【００７６】方法（ｂ） また、上記方法（ｂ）は、トランス−トランス異性体が
最も容易に結晶化し易い性質を有することを見出し完成
された方法であり、例えば原料水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物を上記メタノール、エタノール、イソプロ
パノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケト
ン等のケトン、酢酸エチル等のエステル、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素等の溶媒に溶解し、溶液を冷却
することにより結晶を析出させると、得られる結晶は大
部分がトランス−トランス異性体であるため、相対的
に、母液中ではシス−シス異性体及びシス−トランス異
性体の割合が増大し、トランス−トランス異性体の割合
が減少する。

【００７７】よって、上記再結晶条件を適宜選択するこ
とにより、この母液中のトランス−トランス異性体の割
合を三異性体合計量に対して３３重量％以下とすること
ができ、こうして得られた母液から溶媒及び必要に応じ
て不純物を減圧下に留去することにより、目的とするト
ランス−トランス異性体の割合が三異性体合計量に対し
て３３重量％以下の水素化ビスフェノールＡ異性体混合
物を得ることができる。

【００７８】減圧留去の条件及び急冷して固体とする際
の条件としては、上記方法（ａ）において記載した条件
が使用できる。

【００７９】また、方法（ａ）に記載のように、減圧留
去完了の時点で流動状態にある本発明のトランス−トラ
ンス異性体の含有量が三異性体合計量に対して３３重量
％以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、
そのまま若干加熱して流動状態を持続させることも可能
である。

【００８０】方法（ｃ） 方法（ｃ）は、(i)上記の方法（ａ）又は（ｂ）によっ
て得たトランス−トランス異性体含有量が低い混合物と
(ii)該トランス−トランス異性体含有量が三異性体合計
量に対して３３重量％を越える混合物とを均一混合し
て、得られる最終混合物において、トランス−トランス
異性体の割合を、三異性体合計量に対して３３重量％以
下に調整する方法である。

【００８１】上記均一混合は、例えば、上記(i)と(ii)
とを溶融状態ないし流動状態において、撹拌しながら均
一となるまで混合することにより、行なうことができる
が、その他の方法であっても、均一混合ができる限り採
用することができる。

【００８２】こうして得られた均一混合物を、上記方法
（ａ）と同様に、例えば１００〜１５０℃程度の温度で
流動状態にある状態から０〜５０℃、好ましくは２０〜
４０℃の温度まで、例えば、０．１〜３０分間、好まし
くは０．１〜１０分間で急冷することが推奨される。急
冷の具体的方法は上記（Ｉ）の場合と同様であり、例え
ば、金属製容器に注ぎ入れる実験室的方法やフレーカー
を使用する工業的方法等が採用できる。

【００８３】また、このトランス−トランス異性体の含
有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下である水
素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、既述のように、
加熱下で結晶を析出することがないので、上記溶融状態
ないし流動状態で均一混合した後、そのまま加熱を続け
て、例えば１００〜２００℃、好ましくは１００〜１５
０℃の温度に保持することにより、流動状態を維持する
こともできる。

【００８４】上記（II）の方法（ａ）〜（ｃ）により得
られるトランス−トランス異性体の割合が三異性体合計
量に対して、３３重量％以下であり、流動化温度が７０
℃以下である水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、
工業的に取り扱う際に、若干の昇温操作により液体とし
て、取り扱うことが出来るという利点がある。

【００８５】本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混
合物は従来から水素化ビスフェノールＡが使用されてい
た各種の用途に使用することができる。

【００８６】例えば、不飽和ポリエステル樹脂原料、ウ
レタン樹脂原料、飽和ポリエステル原料、ポリカーボネ
ート原料、エポキシ樹脂原料として使用できる。

【００８７】また、誘導体として、ポリエステルポリオ
ール、アクリル酸ジエステル、メタクリル酸ジエステ
ル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加物、
プロピレンオキシド付加物、亜燐酸エステルなどの原料
として使用できる。

【００８８】上記の用途のうちでも、不飽和ポリエステ
ル樹脂の製造、ポリエステルポリオールの製造及びウレ
タン樹脂の製造の用途を具体的に説明する。（Ａ）不飽和ポリエステル樹脂の製造 当該不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、本発明の水素
化ビスフェノールＡとグリコールとジカルボン酸とから
不飽和ポリエステルを製造し、これにモノマー成分を添
加し、得られる混合物を、ラジカル発生剤を触媒とする
架橋重合に供して不飽和ポリエステル樹脂となすもので
ある。

【００８９】上記グリコールとしては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、
１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡエチレン
オキシド付加物、ビスフェノールＡプロピレンオキシド
付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリ
スリトールジアリルエーテル等を例示できる。

【００９０】上記ジカルボン酸成分としては、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水エンドメ
チレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、無水テト
ラブロムフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキ
サヒドロフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸
等を例示できる。

【００９１】上記モノマー成分として、スチレン、ビニ
ルトルエン、メタクリル酸メチル、ジアリルフタレート
との混合物を製造し、過酸化物やアゾビス化合物等のラ
ジカル発生触媒により架橋重合して不飽和ポリエステル
樹脂とする。

【００９２】また、上記不飽和ポリエステル樹脂は、エ
ポキシ樹脂変性、イソシアナート変性、ジシクロペンタ
ジエン変性、、アクリル変性ＥＶＡ変性、ゴム変性を行
なうことができる。

【００９３】エポキシ樹脂としては、汎用のビスフェノ
ールＡジグリシジルエーテルなどが使用される。イソシ
アナート化合物としては、ジフェニルメタンジイソシア
ナート、トリレンジイソシアナート、水添ジフェニルメ
タンジイソシアナート、イソホロンジイソシアネート、
１，３−メチレンシクロヘキサンジイソシアネートなど
が使用できる。ゴム変性としては、ブタジエンゴム、イ
ソプレンゴム、ネオプレンゴム、ブタジエン−アクリロ
ニトリルゴム、スチレン・ブタジエン・スチレンゴム、
スチレン・イソプレン・スチレンゴムなどのゴム類など
を使用し、必要な変性が可能である。

【００９４】これらの不飽和ポリエステル樹脂は、シー
トモールドコンパウンド（ＳＭＣ）、バルクモールドコ
ンパウンド（ＢＭＣ）として有用であり、大理石調樹脂
としてバスタブやキッチンウォール、テーブルのトップ
コート、自動車外板、紫外線透過性樹脂、電子レンジ用
食器、塗料などに使用され、特に、大理石調のバスタブ
用途に有用である。

【００９５】（Ｂ）ポリエステルポリオール 本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物と共用す
るグリコール成分として、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１、３−ブタン
ジオール、１、４−ブタンジオール、１、６−ヘキサン
ジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカン
ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、
ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物などがあ
る。

【００９６】ジカルボン酸成分として無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、
コハク酸、アジピン酸、セバチン酸等がある。

【００９７】これらのポリエステルポリオールは、ウレ
タン樹脂鎖長剤、エポキシ樹脂粉体塗料原料、アクリル
樹脂原料に使用される。

【００９８】（Ｃ）ウレタン樹脂 本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物及び／又
は本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体混合物から得
ることができるポリエステルポリオール、及び必要に応
じてグリコールを含有する混合物を鎖長剤として、公知
のジイシソアナート化合物と反応させて、ウレタン樹脂
を製造する。

【００９９】かかるウレタン樹脂は、高Ｔｇ熱可塑性ポ
リウレタン樹脂、無黄変性ポリウレタン塗料、発泡用樹
脂等に使用される。

【０１００】

【発明の効果】本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体
組成物ないし水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は、
若干の加熱により流動化するので、操作性がよく、工業
的に有利である。

【０１０１】これにより、水素化ビスフェノールＡの誘
導体の製造において、反応溶媒を不要とするか反応溶媒
の使用量を減少させるプロセスが可能となる。即ち、水
素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの製造にお
いて、エピクロルヒドリンを添加する工程において、好
ましい反応温度１００℃において液体とする為に、従
来、キシレンなどの反応溶媒を用いていた。しかし、本
発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ないし水素
化ビスフェノールＡ異性体混合物は、当該温度において
液状であり、これを原料として使用すると、無溶剤反応
が可能となって、生産性が向上する。

【０１０２】また、本発明の水素化ビスフェノールＡ異
性体混合物は、不飽和ポリエステルやポリエステルポリ
オールの製造において、仕込時から均一液体であるの
で、反応して得られる分子鎖中の当該水素化ビスフェノ
ールＡの偏りがない。

【０１０３】さらに、従来からの水素化ビスフェノール
Ａの用途である不飽和ポリエステル樹脂やウレタン樹脂
の中間原料であるポリエステルポリオールの製造におい
て、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物ない
し水素化ビスフェノールＡ異性体混合物は共用するプロ
ピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂肪
族グリコール類に対して、溶解速度が大きく、生産性が
向上する。

【０１０４】特に、本発明のトランス−トランス異性体
の含有量が三異性体合計量に対して３３重量％以下であ
る水素化ビスフェノールＡ異性体混合物の場合には、プ
ロピレングリコールやネオペンチルグリコールなどの脂
肪族グリコール類との相溶性に優れている。この為、本
発明のトランス−トランス異性体の含有量が当該異性体
混合物に対して３３重量％以下である水素化ビスフェノ
ールＡ異性体混合物、及び、該水素化ビスフェノールＡ
異性体混合物に更にプロピレングリコールやネオペンチ
ルグリコールを含有させた混合物を、特別な装置を付帯
することなく、パイプ輸送やローリー搬送することが可
能となり、工業的に極めて有利なものである。

【０１０５】また、特に、トランス−トランス異性体の
含有量が三異性体合計量の３３重量％以下である水素化
ビスフェノールＡ異性体混合物は、若干の加熱により流
動状態を保持するのみならず、若干加熱して流動状態の
まま長期保存しても結晶の析出が実質的に無いので、パ
イプ輸送やローリー搬送が容易に行える等の点で有利で
ある。

【０１０６】更に、高反応性物質であるイソシアネート
や酸クロリド等の低温で反応させることが一般となって
いる化合物との反応に使用できる。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げ、本発明を詳
しく説明する。実施例及び比較例において、得られた異
性体混合物の流動化温度及び融点、各異性体の含有量並
びにＰＧ曇点は、以下のようにして測定した。

【０１０８】（１）流動化温度及び融点 融点測定器（商品名「微量融点測定器ＭＰ−Ｊ３」、柳
本製作所(株)社製）を用い、昇温速度１℃／分にて水素
化ビスフェノールＡ異性体混合物サンプルを加熱し、目
視にて、水素化ビスフェノールＡサンプル固体が完全に
流動状態となり固体状態が存在しなくなるに至る温度を
測定し、この温度を流動化温度として記録した。

【０１０９】また、融解するサンプルについても、上記
と同様に、サンプル固体が完全に融解する温度を測定
し、これを融点として記録した。

【０１１０】（２）各異性体の含有量 ガスクロマトグラフィー（以下「ＧＬＣ」と略す）によ
り、分析した。

【０１１１】（３）ＰＧ曇点 水素化ビスフェノールＡ異性体混合物とプロピレングリ
コールとを１６０℃で加熱溶解して、５０重量％のプロ
ピレングリコール溶液を調製し、溶解後、毎分１℃で室
温まで冷却し、溶液が曇り始めた温度を測定した。この
温度が低いほど、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物
とグリコールとの相溶性が良好であることを示す。

【０１１２】実施例１ ５００mlの電磁攪拌機付きオートクレーブに、ビスフェ
ノールＡ１００ｇ、プロピレングリコール１００ｇ、５
％Ｒｕアルミナ触媒（粉末状、商品名「ＥＲ−５０」、
エヌ・イー・ケムキャット社製）４ｇを仕込み、撹拌し
ながら、水素圧力１００ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、反応温度１１
０℃で水素化を行った。反応時間２時間で水素吸収は見
られなくなり、さらに、１１０℃で攪拌を続け、０．５
時間熟成反応を行った。

【０１１３】反応混合物中のルテニウム触媒を濾別し、
ＧＬＣで分析した結果、未反応のビスフェノールＡは存
在していなかった。

【０１１４】この反応粗物を、窒素雰囲気中で、温度１
７０℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留トッピングして、溶媒及
び２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロヘ
キシル）プロパン等の不純物を留去した。

【０１１５】留去完了後、得られた流動化物（温度：約
１４０℃）を、ステンレス製のバット（温度：２０℃）
に注いで急冷し、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性
体組成物（即ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合
物）の透明な固体１０１ｇを得た。

【０１１６】この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−
トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質
上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−
シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量
％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。

【０１１７】また、本組成物中の２−シクロヘキシル−
２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量
は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量
部であった。また、本組成物の流動化特性については、
加熱により、５５℃でサンプル固体が変形を始め、流動
化温度は５８℃であった。また、このもののＰＧ曇点は
室温以下であった。

【０１１８】また、上記透明固体を１４０℃に加熱して
流動化させて得た流動化物５０ｇを空気オーブン中１１
０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化物
は、均一な流動状態を保っていた。

【０１１９】実施例２ ３リットルフラスコに、水素化ビスフェノールＡ異性体
混合物（シス−シス異性体 ８重量％、シス−トランス
異性体４０重量％、トランス−トランス異性体５２重量
％）１００ｇ及びクロロホルム１０００ｇを入れ、加熱
還流させて溶解し、冷却して、白色固体を析出させ、析
出固体を濾別除去した。

【０１２０】こうして得たクロロホルム溶液（濾液）
を、窒素雰囲気中で、常圧下加熱して大部分のクロロホ
ルムを留去し、さらに、温度１７０℃、圧力２ｍｍＨｇ
で蒸留トッピングして、溶媒及び２−シクロヘキシル−
２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の不
純物を留去した。

【０１２１】得られた溶融物（温度：２００℃）を、ス
テンレス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷し
て、本発明の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物（即
ち、水素化ビスフェノールＡ異性体混合物）の透明な固
体６０ｇを得た。

【０１２２】この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−
トランス異性体及びトランス−トランス異性体から実質
上なっており、これら三異性体合計量に対して、シス−
シス異性体１２重量％、シス−トランス異性体５６重量
％、トランス−トランス異性体３２重量％であった。

【０１２３】また、本組成物中の２−シクロヘキシル−
２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの含量
は、三異性体合計量１００重量部に対して、０．１重量
部であった。また、本組成物の流動化特性については、
加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動
化温度は６４℃であった。また、このもののＰＧ曇点は
３３℃であった。

【０１２４】実施例３ 実施例２で使用した原料水素化ビスフェノールＡ異性体
混合物１００ｇを２００℃に加熱して溶融し、さらに、
窒素雰囲気中で、温度２００℃、圧力２ｍｍＨｇで蒸留
トッピングして、２−シクロヘキシル−２−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン等不純物を留去した。

【０１２５】この溶融物（温度：２００℃）を、ステン
レス製のバット（温度：２０℃）に注いで急冷して、本
発明の水素化ビスフェノールＡの透明な固体９０ｇを得
た。

【０１２６】この水素化ビスフェノールＡは、ＧＬＣ分
析したところ、シス−シス異性体、シス−トランス異性
体及びトランス−トランス異性体から実質上なってお
り、これら三異性体合計量に対して、シス−シス異性体
８重量％、シス−トランス異性体４０重量％、トランス
−トランス異性体５２重量％であった。また、本組成物
中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合計量１００重
量部に対して、０．１重量部であった。

【０１２７】また、本組成物の流動化特性については、
加熱により、５８℃でサンプル固体が変形を始め、流動
化温度は６４℃であった。このもののＰＧ曇点は９５℃
であった。

【０１２８】実施例４ 反応溶媒として、プロピレングリコール１００ｇに代え
て、ｎ−ブタノール１００ｇを使用した以外は実施例１
と同様な操作を行い、 水素化ビスフェノールＡ異性体
組成物１００ｇ（モル収率９５％）を透明な固体として
得た。反応時間４時間で水素吸収が見られなくなり、こ
のものの反応粗物のＧＬＣ分析において、未反応ビスフ
ェノールＡは存在していなかった。

【０１２９】この水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
は、ＧＬＣ分析したところ、シス−シス異性体、シス−
トランス異性体、トランス−トランス異性体から実質的
になっており、これら三異性体合計量に対して、シス−
シス異性体２５重量％、シス−トランス異性体５０重量
％、トランス−トランス異性体２５重量％であった。ま
た、本組成物中の２−シクロヘキシル−２−（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパンの含量は、三異性体合
計量１００重量部に対して、０．１重量部であった。ま
た、本組成物の流動化特性については、加熱により、５
５℃でサンプル固体が変形を始め、流動化温度は５８℃
であった。また、このもののＰＧ曇点は室温以下であっ
た。

【０１３０】また、上記透明固体を１４０℃に加熱して
流動化させて得た流動化物５０ｇを、空気オーブン中１
１０℃で１週間保持した。結晶化は認められず、流動化
物は、均一な流動状態を保っていた。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化ビスフェノールＡのトランス−ト
   ランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異
   性体を含み、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変
   化し終わり、固体状態が認められなくなる温度が７０℃
   以下であることを特徴とする水素化ビスフェノールＡ異
   性体組成物。
2. 【請求項２】 水素化ビスフェノールＡのトランス−ト
   ランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異
   性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トラン
   ス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在してお
   り、固体状態で加熱した場合に、流動状態へ変化し終わ
   り、固体状態が認められなくなる温度が７０℃以下であ
   る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
3. 【請求項３】 水素化ビスフェノールＡのトランス−ト
   ランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異
   性体を含み、これら異性体の合計量に対して、 （ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％ （ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％ （ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％ の量で存在することを特徴とする請求項２に記載の水素
   化ビスフェノールＡ異性体組成物。
4. 【請求項４】 水素化ビスフェノールＡのトランス−ト
   ランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異
   性体を含み、これら異性体の合計量に対して、該トラン
   ス−トランス異性体が３３重量％以下の量で存在してお
   り、１００〜１５０℃で流動状態にある水素化ビスフェ
   ノールＡ異性体組成物。
5. 【請求項５】 水素化ビスフェノールＡのトランス−ト
   ランス異性体、トランス−シス異性体及びシス−シス異
   性体を含み、これら異性体の合計量に対して、 （ａ）トランス−トランス異性体が１５〜３３重量％ （ｂ）トランス−シス異性体が４０〜７５重量％ （ｃ）シス−シス異性体が１０〜４５重量％ の量で存在しており、１００〜１５０℃で流動状態にあ
   る水素化ビスフェノールＡ異性体組成物。
6. 【請求項６】 (i)水素化ビスフェノールＡの異性体混
   合物を加熱して流動化又は溶融して流動物又は溶融物と
   する工程、及び(ii)該流動化物又は溶融物を急冷して固
   体にする工程を包含する請求項１に記載の水素化ビスフ
   ェノールＡ異性体組成物の製造方法。
7. 【請求項７】(i)一般式 ＨＯ−（ＡＯ）ｍ−Ｈ （４） ［式中、Ａは炭素数１〜５の直鎖又は分枝のアルキレン
   基を示し、ｍは１〜４の整数を示す。但し、Ａがネオペ
   ンチレン基の場合、ｍは１を示す。］で表されるグリコ
   ール及び一般式 Ｒ¹Ｏ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｎ−Ｈ （５） ［式中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎ
   は１〜４の整数を示す。］で表されるグリコールエーテ
   ルからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒中、ル
   テニウム触媒の存在下に、反応温度８０〜１８０℃の温
   度でビスフェノールＡを接触水素化して流動状態にある
   水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得る工程、及び
   (ii)得られた流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異
   性体混合物を急冷して固体にする工程を包含する請求項
   ２又は３に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
   の製造法。
8. 【請求項８】 溶媒が、プロピレングリコールである請
   求項７に記載の製造法。
9. 【請求項９】 (i)飽和脂肪族一級アルコール中で、ル
   テニウム触媒の存在下に、反応温度８０〜１３０℃の温
   度でビスフェノールＡを接触水素化して流動状態にある
   水素化ビスフェノールＡ異性体混合物を得る工程、及び
   (ii)得られた流動状態にある水素化ビスフェノールＡ異
   性体混合物を急冷して固体とする工程を包含する請求項
   ２又は３に記載の水素化ビスフェノールＡ異性体組成物
   の製造法。