ES2943583T3 - Método de producción para trans-ciclohexanodicarboxilato de bis(2-hidroxialquilo), y ciclohexanodicarboxilato de bis(2-hidroxialquilo) - Google Patents

Abstract

[Problema] Proporcionar un método de producción de trans-bis(2-hidroxialquil)ciclohexanodicarboxilato (trans-BHAC) que haga posible obtener trans-BHAC de forma sencilla y con altos rendimientos. [Solución] Este método de producción de trans-BHAC se caracteriza porque el trans-BHAC se obtiene isomerizando cis-bis(2-hidroxialquil) ciclohexanodicarboxilato (cis-BHAC) por contacto con un óxido básico. La isomerización se realiza preferentemente a una temperatura de 160°C-300°C. La relación en peso del cis-BHAC y el óxido básico es preferentemente de 100:0,1-100:10. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Método de producción para trans-ciclohexanodicarboxilato de bis(2-hidroxialquilo), y ciclohexanodicarboxilato de bis(2-hidroxialquilo)

Antecedentes de la invención

Campo técnico

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido transciclohexanodicarboxílico y a éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico.

Antecedentes de la técnica

El consumo de productos de poli(tereftalato de etileno) (denominado a continuación en el presente documento “PET”) aumenta año tras año, y la mejora de la tasa de reciclaje de productos de PET residuales es una proposición esencial a escala mundial. Como método de reciclaje de productos de PET residuales, por ejemplo, se conoce un método para obtener éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico (denominado a continuación en el presente documento “BHET”) a partir de un producto de PET residual y reciclarlo como materia prima de PET.

BHET también se usa como materia prima para el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (denominado a continuación en el presente documento “BHEC”), además de reciclarse como materia prima para PET. BHEC puede producirse, por ejemplo, haciendo reaccionar BHET con hidrógeno (gas de hidrógeno) para hidrogenar (someter a hidrogenación nuclear) el anillo de benceno de BHET. Como método para obtener BHEC a partir de BHET, por ejemplo, se divulga un método en el documento de patente 1 al que se hace referencia a continuación. Según el método divulgado en el documento de patente 1, BHEC se produce haciendo reaccionar BHET con gas de hidrógeno en presencia de un catalizador de paladio soportado para realizar la hidrogenación nuclear de BHET.

Adicionalmente, BHEC incluye dos estereoisómeros, tales como éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico (denominado a continuación en el presente documento “cis-BHEC”) y éster bis(2-hidroxietílico) de ácido trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico (denominado a continuación en el presente documento “trans-BHEC”). Sin embargo, según el análisis por parte de los presentes inventores, sólo se detectó cis-BHEC a partir del BHEC producido mediante el método del documento de patente 1, y no se detectó trans-BHEC. Tampoco se conoce ningún método para isomerizar cis-BHEC para obtener trans-BHEC.

Cis-BHEC se conoce como materia prima para resina de poliéster, resina de poliuretano, resina acrílica, resina epoxídica, y similares. Por otro lado, dado que trans-BHEC presenta una alta linealidad, se espera que sea una excelente materia prima, por ejemplo, como extensor de cadena (componente de diol) de la resina de poliuretano. Por tanto, se desea el desarrollo de un método para obtener trans-BHEC.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: CN104003840 (A). El documento US5817731A divulga trans-1,4-ciclohexanodicarboxilato de bis(2-hidroxialquilo).

Sumario de la invención

Problemas que van a resolverse mediante la invención

La presente invención se ha realizado teniendo en cuenta los problemas convencionales tal como se indicaron anteriormente, y tiene como objetivo un procedimiento para producir de manera sencilla éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico con alto rendimiento.

Medios para resolver los problemas

La presente invención incluye:

(1) Un procedimiento para producir éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico que comprende una etapa de isomerizar éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico poniendo en contacto con un óxido básico para obtener éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico. (2) El procedimiento según el punto (1) anterior, en el que la isomerización se lleva a cabo a temperaturas de 160 a 300°C.

(3) El procedimiento según el punto (1) ó (2) anterior, en el que la razón en peso del éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico con respecto al óxido básico es de 100:0,1 a 100:10.

(4) El procedimiento según uno cualquiera de los puntos (1) a (3) anteriores, en el que la isomerización se lleva a cabo en un estado en el que el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico y el óxido básico se mezclan en un medio líquido.

(5) El procedimiento según el punto (4) anterior, en el que el medio líquido comprende al menos uno de un diol y un disolvente polar aprótico.

(6) El procedimiento según el punto (5) anterior, en el que el medio líquido comprende al menos uno de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.

(7) El procedimiento según uno cualquiera de los puntos (1) a (6) anteriores, en el que el óxido básico comprende al menos uno de óxidos de metales alcalinos y óxidos de metales alcalinotérreos.

(8) El procedimiento según uno cualquiera de los puntos (1) a (7) anteriores, en el que el óxido básico comprende al menos uno de óxido de bario, óxido de calcio y óxido de magnesio.

(9) El procedimiento según uno cualquiera de los puntos (1) a (8) anteriores, en el que el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico es éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico.

(10) El procedimiento según el punto (9) anterior, en el que el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico se produce despolimerizando una materia prima que contiene poli(tereftalato de etileno) para obtener éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico y luego sometiendo a hidrogenación nuclear el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico.

(11) El procedimiento según el punto (10) anterior, en el que la hidrogenación nuclear se lleva a cabo haciendo reaccionar el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico con gas de hidrógeno en presencia de un catalizador de rutenio.

(12) El procedimiento según el punto (11) anterior, en el que la hidrogenación nuclear se lleva a cabo en un estado en el que el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico y el catalizador de rutenio se mezclan en un medio líquido.

Efecto de la invención

Según la presente invención, el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico puede obtenerse de manera sencilla con alto rendimiento a partir del éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico. También es posible proporcionar el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido ciclohexanodicarboxílico que contiene una alta proporción del éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es un cromatograma de gases de una mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 1.

La figura 2 es un cromatograma de gases de una mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 3.

La figura 3 es un cromatograma de gases de una mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 4.

Mejor modo para llevar a cabo la invención

A continuación en el presente documento, se describirán en detalle realizaciones preferidas de la presente invención, es decir, el procedimiento para producir éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido transciclohexanodicarboxílico.

El procedimiento para producir el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico (denominado a continuación en el presente documento “trans-BHAC”) según la presente invención es un procedimiento para producir el trans-BHAC isomerizando éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico (denominado a continuación en el presente documento “cis-BHAC “) mediante el contacto con un óxido básico.

Más específicamente, el procedimiento para producir trans-BHAC según la presente invención incluye las etapas de preparar una materia prima que contiene cis-BHAC (etapa de preparación de materia prima) e isomerizar el cis-BHAC cargando la materia prima junto con el óxido básico en el autoclave para obtener el trans-BHAC poniendo en contacto el cis-BHAC con el óxido básico (etapa de isomerización). Cada etapa se describirá a su vez a continuación.

<Etapa de preparación de materia prima>

En primer lugar, se prepara una materia prima que contiene cis-BHAC.

Un ejemplo específico del cis-BHAC incluye un compuesto químico representado por la siguiente fórmula general (1).

(En la fórmula general (1), “n” representa un número entero de 2 o más.)

En la fórmula general (1) anterior, un grupo éster se une en la posición 1 y la posición 4 del anillo de ciclohexano, pero la presente invención no se limita a lo mismo. Los ejemplos del cis-BHAC usado en la presente invención incluyen éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico representado por la fórmula general (1) anterior, éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-1,3-ciclohexanodicarboxílico, éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico, y similares. Entre ellos, el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico presenta una alta linealidad, por lo que es una excelente materia prima como extensor de cadena (componente de diol) de la resina de poliuretano, por ejemplo.

En la fórmula general (1) anterior, el valor de “n” no está limitado particularmente siempre que sea un número entero de 2 o más. Sin embargo, el valor de “n” es preferiblemente de 2 a 12, más preferiblemente de 2 a 6. Un cis-BHAC que tiene un valor de “n” dentro del intervalo anterior es fácil de manipular y excelente en cuanto a productividad. Usando tal cis-BHAC como materia prima, pueden suprimirse de manera más fiable las reacciones secundarias distintas de la reacción de isomerización, de modo que puede obtener trans-BHAC altamente purificado con mayor rendimiento.

Como materias primas que contienen tal cis-BHAC, pueden usarse productos disponibles comercialmente y productos sintéticos. En particular, la materia prima que contiene éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico (BHEC) se obtiene despolimerizando productos de PET residuales para obtener éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico (BHET) y luego sometiendo a hidrogenación nuclear el BHET. Usando una materia prima de este tipo, puede mejorarse la tasa de reciclaje de los productos de PET residuales. Los ejemplos de los productos de PET residuales incluyen frascos de ^p E^t residuales, películas de PET residuales, fibras de PET residuales, materiales industriales de PET residuales, y similares.

A continuación en el presente documento, se describirá específicamente un método para obtener una materia prima que contiene cis-BHEC a partir de los productos de PET residuales.

Un método para obtener una materia prima que contiene cis-BHEC a partir de productos de PET residuales (método de producción de cis-BHEC) comprende una etapa de obtener un reactante que contiene BHET despolimerizando el producto de PET residual (etapa de despolimerización) y una etapa de someter a hidrogenación nuclear el BHET cargando el reactante obtenido junto con un catalizador en el autoclave para obtener cis-BHEC haciendo reaccionar el BHET contenido en el reactante y gas de hidrógeno en presencia del catalizador (etapa de hidrogenación nuclear).

<< Etapa de despolimerización >>

En primer lugar, como método para obtener BHET a partir del producto de PET residual, se conoce un método para despolimerizar PET en etilenglicol (denominado a continuación en el presente documento “EG”), por ejemplo, a partir de los documentos JP2000-53802A y JP2008-88096A. Según un método de este tipo, es posible obtener BHET de alta pureza a partir del producto de PET residual económico con alto rendimiento. Además, un método de este tipo también es una tecnología que contribuye en gran medida a la protección del medio ambiente mundial ya que se trata del reciclaje químico que hace un uso eficaz de los recursos.

El contenido de BHET en el producto de reacción (pureza de BHET) obtenido mediante la despolimerización de PET es preferiblemente del 90% en peso o más, es más preferible del 92% en peso o más y es todavía más preferible del 95% en peso o más. Usando el reactante cuya pureza de BHET está dentro del intervalo anterior, puede obtenerse cis-BHEC de mayor pureza con buen rendimiento.

<< Etapa de hidrogenación nuclear >>

A continuación, se cargan (suministran) el producto de reacción de despolimerización de PET y el catalizador en un recipiente (reactor). Después de eso, se introduce un gas de reacción que contiene gas de hidrógeno en el recipiente para hacer reaccionar el BHET y el gas de hidrógeno en presencia del catalizador. Como resultado, se somete a hidrogenación (también denominada “hidrogenación nuclear”) el anillo de benceno de BHET para obtener una materia prima que contiene cis-BHEC.

Como reactor, por ejemplo, puede usarse un autoclave equipado con un agitador.

El catalizador actúa para hidrogenar de manera eficiente el anillo de benceno de BHET. Un catalizador de este tipo no está limitado particularmente, pero es preferible incluir al menos uno de un metal noble y una aleación de metales nobles.

Los ejemplos específicos de tales catalizadores incluyen metales nobles tales como Ru, Rh, Pd, Os, Ir y Pt, aleaciones de dos o más metales nobles, aleaciones de metales nobles con al menos uno de elementos de metales tales como Ni, Co, Fe, Zn, Cu, Mn, Pd, Cd, Cr, Ag, Au, Hg, Ga, In, Ge, Sn, Ti, Al y Si, elementos de metales alcalinotérreos de Ca, Mg, Gr y Ba, y metales alcalinos de Li, Na, K, Rb y Cs. Entre estos metales, es particularmente preferible contener Ru (rutenio) para el catalizador.

El catalizador de rutenio puede hidrogenar selectivamente el anillo de benceno de BHET. Además, dado que el catalizador de rutenio puede suprimir la hidrogenación del grupo éster (-COOCH²CH²OH) de BHET, es posible suprimir la generación de 1,4-ciclohexanodimetanol (denominado a continuación en el presente documento “CHDM”) en la que se hidrogenan tanto un anillo de benceno como un grupo éster a partir de BHET. Por tanto, usando el catalizador de rutenio, puede suprimirse la generación de subproductos (tales como CHDM) y cis-BHEC con alta pureza puede obtenerse con buen rendimiento. Además, inesperadamente, se halló que el BHEC producido mediante la hidrogenación nuclear de BHET en presencia de catalizador de rutenio contiene trans-BHEC además de cis-BHEC. Es decir, se reveló que, en presencia del catalizador de rutenio, es posible obtener BHEC de alta pureza con buen rendimiento mediante la reacción entre BHET y gas de hidrógeno y que el BHEC obtenido contiene cis-BHEC y trans-BHEC.

En esta etapa, puede usarse un metal noble o una aleación de metales nobles (denominados simplemente a continuación en el presente documento “metal noble”) tal cual, pero es preferible usarlo como catalizador de soporte con metal noble soportado que soporta un metal noble sobre un soporte. El soporte adsorbe el metal noble y dispersa el punto que actúa como catalizador (puntos activos de catalizador) sobre la superficie del soporte. Como resultado, puede aumentarse el área de contacto entre el punto activo de catalizador y BHET, de modo que puede mejorarse adicionalmente la eficiencia de la hidrogenación nuclear de BHET. Además, soportando un metal noble sobre un soporte, puede mejorarse la durabilidad del catalizador.

Además, como soporte para soportar un metal noble, es preferible un soporte que contiene al menos uno de carbono (carbono activado), alúmina, sílice, titania, magnesia, zircona, sílice-alúmina, zeolita, arcilla, caolín, talco y bentonita. Entre ellos, es más preferible un soporte que contiene al menos uno de carbono, alúmina, sílice, titania, magnesia y zircona, y es particularmente preferible un soporte que contiene carbono.

La cantidad (contenido) del metal noble soportado sobre el soporte no está limitada particularmente, pero es preferiblemente de aproximadamente el 0,1 al 10% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente el 0,5 al 10% en peso. Cuando la cantidad del metal noble soportado sobre el soporte con metal noble soportado está dentro del intervalo anterior, es posible obtener un catalizador de soporte con metal noble soportado en el que los puntos activos de catalizador se dispersan de manera uniforme sobre la superficie del soporte al tiempo que se suprime la cantidad de uso de metal noble costoso. Usando un catalizador de soporte con metal noble soportado de este tipo, el BHET puede someterse a hidrogenación nuclear de manera eficiente a bajo coste, y puede obtenerse BHEC de alta pureza con buen rendimiento. Además, dado que un catalizador de soporte con rutenio soportado de este tipo tiene una alta durabilidad tal como se describió anteriormente, puede reciclarse como catalizador recuperándolo por separado.

Desde el punto de vista de mejorar la acción catalítica del metal noble, puede realizarse un tratamiento de activación de calentar el metal noble de antemano en flujos de gases diversos tales como hidrógeno, nitrógeno, argón, dióxido de carbono, o similares. La temperatura de tratamiento en ese momento es preferiblemente de aproximadamente 50 a 700°C, y más preferiblemente de aproximadamente 80 a 600°C. Cuando se usa un catalizador de soporte con metal noble soportado, por ejemplo, calentando a una temperatura dentro del intervalo de temperaturas anterior, los puntos activos de catalizador del metal noble se dispersan de manera uniforme a lo largo de la superficie del soporte, de modo que pueden mejorarse adicionalmente las características catalíticas del catalizador de soporte con metal noble soportado. El tiempo del tratamiento de activación puede ajustarse de manera apropiada dependiendo de la cantidad de metal noble soportado sobre el soporte y la temperatura de tratamiento, pero puede establecerse en, por ejemplo, de aproximadamente 0,1 a 100 horas.

La razón de carga entre el BHET y el catalizador cargados en el autoclave (reactor) no está limitada particularmente, pero es preferiblemente de 100:0,1 a 100:10 en cuanto a razón en peso de BHET y catalizador, y más preferiblemente de 100:1 a 100:5. Esto hace posible someter a hidrogenación nuclear el BHET de manera eficiente en un tiempo más corto y suprimir de manera más fiable las reacciones secundarias (tales como la reacción de hidrogenación del grupo éster de BHET) distintas de la reacción de hidrogenación nuclear de BHET. Como resultado, BHEC con mayor pureza puede obtenerse con buen rendimiento.

Adicionalmente, en la reacción de hidrogenación nuclear de BHET, es deseable aumentar el contacto entre el BHET y el hidrógeno y/o el catalizador lo máximo posible. Sin embargo, dado que el punto de fusión de BHET es relativamente alto (aproximadamente 110°C), se requiere una gran cantidad de calor para aumentar la fluidez de BHET mediante calentamiento. Por tanto, con el fin de mejorar la fluidez de BHET, resulta eficaz disolver o dispersar BHET en un medio líquido. Usando el medio líquido, puede reducirse el calor de reacción, de modo que pueden suprimirse las reacciones secundarias de manera más fiable. Cuando se usa un medio líquido en esta etapa, es preferible cargar el producto de reacción de despolimerización de PET, el catalizador y el medio líquido en el autoclave y agitarlos mediante un agitador del autoclave de modo que la hidrogenación nuclear de BHET puede llevarse a cabo en un estado en el que el producto de reacción de despolimerización de PET y el catalizador se disuelven o dispersan en el medio líquido.

El medio líquido que puede usarse en esta etapa de hidrogenación nuclear no está limitado particularmente siempre que no afecte de manera adversa a la reacción de hidrogenación nuclear de BHET, pero es preferible que contenga al menos una clase de diol y disolvente polar aprótico. Dado que estos medios líquidos presentan una alta solubilidad en BHET, puede mejorarse la fluidez de BHET. Además, es posible suprimir la aparición de reacciones secundarias tales como la polimerización durante la reacción de hidrogenación nuclear de BHET. Por tanto, usando un medio líquido de este tipo, BHEC con mayor pureza puede obtenerse con buen rendimiento.

El diol no está limitado particularmente, pero es preferible incluir al menos una clase de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, y similares. Además, el disolvente polar aprótico no está limitado particularmente, pero es preferible incluir al menos uno de N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Entre estos medios líquidos, es particularmente preferible el etilenglicol desde el punto de vista de que es un diol constituyente de BHET, que la solubilidad de BHET es alta y que el efecto de suprimir una reacción secundaria tal como la polimerización es alto.

Aunque la cantidad (cantidad de uso) del medio líquido que va a cargarse en el autoclave no está limitada particularmente, es preferiblemente de 5:95 a 90:10, y más preferiblemente de 10:90 a 70:30 en cuanto a razón en peso de BHET y el medio líquido. Cuando la cantidad del medio líquido usada se encuentra dentro del intervalo anterior, la reacción de hidrogenación nuclear de BHET avanza de manera eficiente y pueden suprimirse de manera eficaz las reacciones secundarias. Como resultado, puede mejorarse la productividad de BHEC con mayor rendimiento de BHEC.

Después de introducir la materia prima y el catalizador en el autoclave equipado con el agitador, se evacúa (desgasifica a vacío) el interior del autoclave y luego se llena con un gas de reacción que contiene gas de hidrógeno, o se sustituye el aire en el autoclave por gas de reacción que contiene gas de hidrógeno, para hacer reaccionar de ese modo el BHET con gas de hidrógeno en presencia de rutenio.

Obsérvese que esta operación de sustitución de gas y esta operación de desgasificación a vacío pueden realizarse en combinación, o estas operaciones pueden repetirse de manera alterna y repetida. El gas de reacción que va a introducirse en el autoclave puede ser un gas de hidrógeno individual, o un gas mixto de nitrógeno, argón, gas de dióxido de carbono y gas de hidrógeno.

En el caso de usar un gas mixto, la presión parcial de gas de hidrógeno (la presión total cuando se usa gas de hidrógeno solo) no está limitada particularmente, pero preferiblemente es de aproximadamente 1 a 10 MPa, más preferiblemente de aproximadamente 2 a 8 MPa, y de manera adicionalmente preferible de aproximadamente 3 a 6 MPa. Cuando la presión parcial de gas de hidrógeno está dentro del intervalo anterior, el gas de hidrógeno reacciona de manera más selectiva con el anillo de benceno de BHET, y la hidrogenación nuclear de BHET avanza más rápidamente. Como resultado, puede obtenerse BHEC de manera eficiente. Además, con una presión parcial relativamente baja de este tipo, dado que se suprime la carga sobre el autoclave, es posible fabricar BHEC de manera repetida en la misma instalación durante un periodo de tiempo prolongado, de modo que puede suprimirse el coste de funcionamiento. Obsérvese que, durante la hidrogenación nuclear de BHET, es preferible suministrar gas de hidrógeno de manera continua o intermitente en el autoclave de modo que la presión parcial de gas de hidrógeno en el autoclave pueda llegar a ser constante.

La temperatura de reacción (temperatura en el autoclave) en el momento en que se hace reaccionar el BHET con gas de hidrógeno es preferiblemente de aproximadamente 80 a 200°C, más preferiblemente de aproximadamente 85 a 180°C, y de manera adicionalmente preferible de aproximadamente 80 a 170°C. Si la temperatura de reacción está dentro del intervalo anterior, el gas de hidrógeno reacciona de manera más selectiva con el anillo de benceno de BHET y la hidrogenación nuclear de BHET avanza rápidamente. Además, cuando la temperatura de reacción está dentro del intervalo anterior, es posible suprimir de manera más fiable las reacciones secundarias, tales como la reacción de hidrogenación del grupo éster de BHET, etc., distintas de la reacción de hidrogenación nuclear de BHET. Como resultado, puede obtenerse BHEC de alta pureza con mayor rendimiento. Además, con tal temperatura de reacción relativamente baja, dado que se reduce la carga sobre el autoclave, puede suprimirse el coste de funcionamiento.

El tiempo de reacción de BHET y gas de hidrógeno se ajusta de manera apropiada dependiendo del tipo de catalizador que va a usarse, la razón de carga de la materia prima y el catalizador, la presión del gas de reacción (presión parcial de gas de hidrógeno), la temperatura de reacción, etc., y, por tanto, no está limitado particularmente, pero puede ser de aproximadamente 2 a 20 horas, por ejemplo.

Además, el modo de reacción para obtener BHEC puede llevarse a cabo en un tipo discontinuo, un tipo continuo o una combinación de los tipos discontinuo y continuo. Como aparato de hidrogenación de tipo discontinuo, puede usarse un reactor (autoclave) equipado con un agitador y un enfriador tal como un condensador de reflujo total. Además, puede usarse un reactor de lecho fijo continuo conocido como aparato de hidrogenación continuo.

Después de llevar a cabo la reacción de hidrogenación tal como se describió anteriormente, se enfría hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) si es necesario. Después de eso, separando el catalizador del sistema de reacción en el autoclave, puede obtenerse BHEC en bruto. El contenido de BHEC en un BHEC en bruto de este tipo es preferiblemente del 80% en peso o más. Según el método anterior, se suprime la generación de subproductos y puede obtenerse BHEC con alta pureza.

El BHEC en bruto incluye cis-BHEC y trans-BHEC. La razón en peso de cis-BHEC con respecto a trans-BHEC en el BHEC en bruto es preferiblemente de 99:1 a 35:65. Usando una materia prima que incluye cis-BHEC y trans-BHEC a una razón en peso de este tipo, es posible aumentar adicionalmente el rendimiento de trans-BHEC obtenido en última instancia después de una etapa de isomerización.

El BHEC en bruto puede purificarse mediante un método de separación y purificación conocido, tal como destilación o recristalización.

A través de las etapas anteriores, puede obtenerse una materia prima que contiene cis-BHEC. Al igual que en cis-BHEC, también puede obtenerse cis-BHAC mediante la hidrogenación nuclear de éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido tereftálico (BHAT).

<Etapa de isomerización>

A continuación, se ponen la materia prima que contiene cis-BHAC y el óxido básico en contacto entre sí alimentando (suministrando) la materia prima que contiene cis-BHAC en un recipiente (reactor). Como resultado, se obtiene trans-BHAC mediante la isomerización de cis-BHAC. Véase la siguiente fórmula general (2). En la fórmula general (2), un grupo éster se une en la posición 1 y la posición 4 del anillo de ciclohexano, pero al igual que la fórmula (1), la presente invención no se limita a lo mismo.

[Fórmula química 2]

(En la fórmula general (2), “n” representa un número entero de 2 o más.)

Como reactor, puede usarse un autoclave equipado con un agitador, por ejemplo.

En el procedimiento para producir trans-BHAC según la presente invención, la característica clave es que se usa un óxido básico como catalizador (catalizador de isomerización) para isomerizar cis-BHAC. Es decir, cis-BHAC puede isomerizarse rápidamente para dar trans-BHAC poniendo en contacto el óxido básico con cis-BHAC. Además, usando un óxido básico, es posible suprimir las reacciones secundarias (tales como la reacción de hidrólisis del éster, la reacción de condensación por deshidratación del grupo hidroxilo, etc.) distintas de la reacción de isomerización de cis-BHAC. Como resultado, trans-BHAC con alta pureza puede obtenerse con buen rendimiento. Además, el óxido básico no corroe el aparato de fabricación (reactor), a diferencia del catalizador ácido. Por tanto, en el método para producir trans-BHAC de la presente invención, dado que se minimiza la carga sobre el reactor, es posible fabricar trans-BHAC de manera repetida en la misma instalación durante un periodo de tiempo prolongado, y es posible reducir el coste de funcionamiento.

Tal como se indicó anteriormente, el óxido básico actúa como catalizador para isomerizar de manera eficiente el cis-BHAC.

Específicamente, el óxido básico es un óxido de un elemento de metal. Un elemento de metal de este tipo no está limitado particularmente, pero comprende preferiblemente al menos una clase de metal alcalino y metal alcalinotérreo. Usando un óxido de un metal alcalinotérreo o un óxido de un metal alcalino como catalizador, es posible isomerizar de manera eficiente el cis-BHAC y suprimir de manera fiable las reacciones secundarias, tales como la reacción de hidrólisis del éster, etc. En particular, desde el punto de vista de acelerar una rápida reacción de isomerización de cis-BHAC, es preferible usar un óxido de un metal alcalinotérreo como óxido básico.

El óxido del metal alcalinotérreo es más preferible si contiene al menos uno de óxido de bario, óxido de calcio y óxido de magnesio.

Adicionalmente, como método para poner el óxido básico en contacto con cis-BHAC, pueden mencionarse un método de lecho en suspensión y un método de lecho fijo, por ejemplo. En cuanto al sistema de lecho en suspensión, es preferible usar un polvo de óxido básico, y en el caso del sistema de lecho fijo, es preferible usar un artículo moldeado moldeando un óxido básico.

Como polvo de óxido básico, puede usarse un polvo que tiene una distribución de tamaño de partícula arbitraria. La forma del artículo moldeado no está limitada particularmente, pero desde el punto de vista de la facilidad de moldeo es preferible que la forma del artículo moldeado sea cilíndrica.

La razón de carga de cis-BHAC y óxido básico cargados en el autoclave (reactor) no está limitada particularmente, pero es preferible que la razón en peso de cis-BHAC y óxido básico sea de 100:0,1 a 100:10, y más preferiblemente de 100:0,5 a 100:5. Esto hace posible isomerizar el cis-BHAC de manera eficiente en un tiempo más corto y suprimir de manera más fiable las reacciones secundarias distintas de la reacción de isomerización de cis-BHAC, tales como la reacción de hidrólisis del éster, etc. Como resultado, trans-BHAC con mayor pureza puede obtenerse con buen rendimiento.

En la reacción de isomerización de cis-BHAC, es deseable aumentar el contacto entre el cis-BHAC y el óxido básico lo máximo posible. Sin embargo, dado que el punto de fusión de cis-BHAC es relativamente alto, se requiere una gran cantidad de calor para aumentar la fluidez de cis-BHAC mediante calentamiento. Por tanto, con el fin de mejorar la fluidez de cis-BHAC, resulta eficaz disolver o dispersar cis-BHAC en un medio líquido. Además, usando un medio líquido, puede reducirse el calor de reacción y pueden suprimirse las reacciones secundarias de manera más fiable. Cuando se usa un medio líquido en esta etapa, las materias primas, el óxido básico y el medio líquido se cargan en el autoclave y se agitan mediante un agitador de un autoclave. Como tal, la isomerización de cis-BHAC debe realizarse preferiblemente en un estado en el que la materia prima y el cis-BHAC se disuelven y dispersan en el medio líquido.

El medio líquido que puede usarse en esta etapa no está limitado particularmente siempre que no afecte de manera adversa a la reacción de isomerización de cis-BHAC, pero es preferible diol tal como etilenglicol, propilenglicol y butanodiol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona como medio líquido que contiene al menos uno de disolventes polares apróticos tales como sulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona. Entre estos medios líquidos, es particularmente preferible el etilenglicol desde el punto de vista de la alta compatibilidad con cis-BHAC y el alto efecto de suprimir las reacciones secundarias.

La cantidad del medio líquido que va a cargarse en el autoclave no está limitada particularmente, pero es preferiblemente de 20:80 a 99:1 y más preferiblemente de 20:80 a 90:10 en cuanto a la razón en peso de cis-BHAC con respecto al medio líquido. Cuando la cantidad del medio líquido usada se encuentra dentro del intervalo anterior, la reacción de isomerización de cis-BHAC avanza de manera eficiente y pueden suprimirse de manera eficaz las reacciones secundarias. Como resultado, mejora la productividad de trans-BHAC y puede aumentarse el rendimiento de trans-BHAC.

La reacción de isomerización de cis-BHAC se lleva a cabo preferiblemente en una atmósfera de un gas inerte. Haciendo eso, incluso cuando la isomerización de cis-BHAC se lleva a cabo a alta temperatura, es posible impedir de manera más fiable la oxidación y el deterioro de las materias primas, del trans-BHAC producido y del medio líquido. Como gas inerte, es preferible un gas que contiene al menos uno de gas de nitrógeno y gas de argón. Específicamente, después de introducir la materia prima y el óxido básico en un autoclave equipado con un agitador, se evacúa (desgasifica a vacío) el interior del autoclave y luego se llena con el gas inerte, o se sustituye el aire en el autoclave por el gas inerte. Como resultado, el cis-BHAC puede isomerizarse bajo una atmósfera de gas inerte. Esta etapa puede realizarse en un estado en el que la presión en el interior del autoclave es presión normal (presión atmosférica), pero en el caso en el que el medio líquido que va a usarse tiene un bajo punto de ebullición, puede añadirse presión. Cuando se presuriza el interior del autoclave, la presión preferible en el autoclave es, por ejemplo, de aproximadamente 1 a 10 MPa.

La temperatura de reacción (temperatura en el autoclave) para isomerizar cis-BHAC no está limitada particularmente, pero es preferiblemente de aproximadamente 160 a 300°C, más preferiblemente de aproximadamente 180 a 280°C, e incluso más preferiblemente de 180 a 240°C. Cuando la temperatura de reacción está dentro del intervalo anterior, la isomerización de cis-BHAC avanza rápidamente. Además, si la temperatura de reacción está dentro del intervalo anterior, la menor temperatura suprime de manera más fiable las reacciones secundarias, tales como la reacción de hidrólisis del éster, la reacción de condensación por deshidratación, etc., distintas de la reacción de isomerización de cis-BHAC, y también es posible suprimir la coloración de la mezcla de reacción. Como resultado, puede obtenerse trans-BHAC de alta pureza con mayor rendimiento. Además, a tal temperatura de reacción relativamente baja, dado que se reduce la carga sobre el autoclave, también puede reducirse el coste de funcionamiento. Particularmente, cuando la temperatura de reacción es de aproximadamente 160 a 200°C, puede usarse un disolvente de bajo punto de ebullición como medio líquido y, además, puede reaccionar a presión normal (presión atmosférica). Por tanto, no es necesario usar un aparato de alta presión, y puede usarse un aparato de reacción relativamente económico, lo que es ventajoso a nivel industrial.

El tiempo de reacción para isomerizar cis-BHAC se ajusta de manera apropiada dependiendo del tipo del óxido básico que va a usarse, la razón de carga de la materia prima y el óxido básico, la presión en el autoclave, la temperatura de reacción, etc., y no está limitado particularmente. Sin embargo, puede establecer en de aproximadamente 2 a 20 horas, por ejemplo.

Además, al igual que la reacción de hidrogenación nuclear de BHET anteriormente descrita, el modo de reacción para obtener trans-BHAC puede llevarse a cabo mediante un tipo discontinuo, un tipo continuo o una combinación de los tipos discontinuo y continuo.

Después de llevar a cabo la reacción de isomerización tal como se describió anteriormente, se enfría hasta temperatura ambiente (aproximadamente 20°C) según se requiera. Después de eso, se separa el óxido básico del producto de reacción en el autoclave, mediante lo cual puede obtenerse trans-BHAC en bruto. El contenido de trans-BHAC en tal trans-BHAC en bruto es preferiblemente del 60% en peso o más. Es decir, es posible obtener BHAC según esta realización que tiene un contenido de trans-BHAC del 60% en peso o más. Como tal, según el método para producir trans-BHAC de esta realización, se suprime la generación de subproductos y puede obtenerse trans-BHAC de alta pureza.

Además, el trans-BHAC en bruto obtenido puede purificarse usando métodos de separación y purificación conocidos, tales como destilación y recristalización.

Adicionalmente, puede reutilizarse de manera repetida el óxido básico separado del producto de reacción. Es decir, es posible obtener trans-BHAC introduciendo una nueva materia prima y un óxido básico recuperado por separado a partir del producto de reacción en el autoclave e isomerizando el cis-BHAC de la misma manera que se describió anteriormente. Por tanto, incluso cuando se recicla el óxido básico usado, es posible isomerizar de manera eficiente y repetida el cis-BHAC para obtener trans-BHAC de alta pureza con alto rendimiento.

Aunque el procedimiento para producir éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico según la presente invención se ha descrito anteriormente, la presente invención no se limita al mismo, y pueden añadirse una o más etapas con propósito arbitrario.

Ejemplos

A continuación en el presente documento, se describirán ejemplos específicos de la presente invención.

(Ejemplo 1)

En primer lugar, se obtuvo una materia prima que contiene éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4ciclohexanodicarboxílico (cis-BHEC) a partir de un frasco de poli(tereftalato de etileno) (PET) mediante el siguiente procedimiento:

1. Preparación de materias primas que contienen BHET

Se cargó un frasco de PET usado que contenía el 10% en peso de un frasco de PET coloreado en un pulverizador húmedo dotado de cuchillas de corte y se pulverizó para obtener escamas que tenían un tamaño promedio de 8 mm cuadrados. Se extrajeron las escamas. Luego, se añadieron 200 kg de una disolución acuosa de NaOH al 4% en peso a 50 kg de las escamas, se calentaron hasta de 80 a 85°C y se agitaron para lavar las escamas durante 30 minutos. Después de eso, se separaron las escamas para dar un sólido y un líquido y se lavaron con agua para retirar el contenido de NaOH. Luego se enjuagaron las escamas con agua pura, se centrifugaron y se deshidrataron, y luego se secaron a vacío.

Se suministraron 30 kg de las escamas secadas, junto con 168 kg de etilenglicol (denominado a continuación en el presente documento “EG”) y 108 g de Mg(OH)² como catalizador, a un autoclave equipado con un agitador y una columna de rectificación para obtener un disolución mixta. Después de eso, se repitieron tres veces la sustitución por nitrógeno y la desgasificación a presión reducida, y se llevó a cabo la reacción de despolimerización durante 1,5 horas a de 195 a 200°C a presión normal mientras se retiraba una fracción que tenía un punto de ebullición menor que el de EG fuera del sistema a partir de la parte superior de la columna de rectificación. Después de completarse la reacción de despolimerización, se disminuyó la temperatura de la disolución mixta hasta 97-98°C en 45 minutos con agitación. Después del enfriamiento, se filtraron las partículas gruesas calientes con un filtro de malla de alambre de acero inoxidable que tenía un diámetro de poro promedio de 60 |im y se filtraron adicionalmente con un filtro de bolsa de fieltro de fibra de 1 |im para retirar la materia y los precipitados suspendidos en la disolución mixta.

Se suministró la disolución mixta anterior a un evaporador de película delgada vertical de tipo camisa equipado con un agitador (modelo “RF-6” de UIC GmbH) y se evaporó el componente de bajo punto de ebullición a partir de la disolución en condiciones de una temperatura de camisa de 150°C y una presión interna del cuerpo principal de evaporador de 533 Pa para obtener un concentrado de primera etapa.

Se suministró de nuevo la disolución concentrada de primera etapa al evaporador de película delgada vertical de tipo camisa anterior y se evaporó el componente de bajo punto de ebullición restante en el concentrado de primera etapa en condiciones de una temperatura de camisa de 150°C y una presión interna del cuerpo principal de evaporador de 133 Pa para obtener un concentrado de segunda etapa (componente de alto punto de ebullición).

Se suministró el concentrado de segunda etapa (componente de alto punto de ebullición) a un evaporador de película delgada vertical de tipo camisa equipado con un agitador (modelo “RF-6” de UIC GmbH) y se estableció la razón en peso de la fracción evaporada de BHET con respecto al residuo de evaporación (todavía residuo) para que fuera de 8:2 en las condiciones de ajuste de una temperatura de camisa de 202°C y una presión interna del cuerpo principal de evaporador de 13 Pa.

A continuación, se disolvieron 27 kg del BHET en bruto obtenido en 108 kg de agua caliente a 70°C. Se suministró esta disolución acuosa a un tanque de cristalización, se enfrió rápidamente desde 70°C hasta 65°C, se enfrió lentamente desde 65°C hasta 40°C durante 5 horas y se enfrió gradualmente desde 40°C hasta 20°C durante 2 horas para cristalizar y precipitar de ese modo cristales de BHET. Después de eso, se realizó una separación sólido-líquido de la disolución acuosa usando un separador centrífugo de tipo vertical mientras se mantenía la disolución acuosa a 20°C. Se lavó el BHET purificado que permanecía en el separador centrífugo con agua pura de 15°C y luego se sometió de nuevo a separación sólido-líquido.

Se analizó el BHET purificado separado tal como se describió anteriormente mediante cromatografía de gases con el resultado de que la pureza fue del 96,3% en peso, el índice de acidez del BHET purificado fue de 2,3 mg de KOH/g y el punto de fusión fue de 111°C. Las columnas y las condiciones de temperatura de medición usadas para el análisis por cromatografía de gases en esta etapa y en cada una de las siguientes etapas son las siguientes: - Columna: DB-1 (fabricada por Agilent Technologies, 30 m * 0,25 mm, grosor de película de 0,25 |im)

- Condiciones de temperatura: elevar desde 150°C hasta 300°C a 5°C/min y mantener a 300°C durante 15 minutos - Gas portador: helio

2. Hidrogenación nuclear de BHET

Se cargaron 80 g del BHET purificado (materia prima que contiene BHET) obtenido anteriormente, 2,4 g de un catalizador de soporte de carbono (Ru al 5%/C) que soporta el 5% en peso de rutenio y 120 g de EG como disolvente (medio líquido) en un autoclave de tipo agitación electromagnética de 0,5 l. La razón en peso del soporte de carbono con rutenio soportado con respecto a BHET fue del 3,1% en peso, siendo la razón en peso de eG con respecto a BHET del 155,8% en peso.

Después de evacuar el interior del autoclave a presión reducida, se llevó a cabo una hidrogenación nuclear de BHET durante 2,1 horas mientras se suministraba de manera continua gas de hidrógeno en el autoclave, de modo que la presión parcial de gas de hidrógeno en el autoclave pudo mantenerse a 3 MPa, siendo la temperatura en el autoclave de 130°C.

Después de eso, se enfrió el interior del autoclave hasta temperatura ambiente, y se eliminó por filtración (se separó) el catalizador de soporte de carbono con rutenio soportado del producto de reacción para obtener una disolución de mezcla de reacción.

Además, se eliminó por destilación el EG de la disolución de mezcla de reacción mediante evaporación a presión reducida para obtener un éster bis(2-hidroxietílico) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico en bruto (BHEC en bruto). Se usó un BHEC en bruto de este tipo como materia prima que contiene cis-BHEC en cada uno de los siguientes ejemplos y ejemplos comparativos mostrados a continuación.

El BHEC en bruto obtenido (materia prima) contenía éster bis(2-hidroxietílico) de ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico (BHEC) que tenía una pureza del 89,3% en peso y una razón de isómero trans del 19,6%.

Además, basándose en los contenidos (% en peso) de cis-BHEC y trans-BHEC obtenidos mediante análisis por cromatografía de gases de las materias primas y los productos (trans-BHEC en bruto descrito más adelante), se calcularon las razones de isómero trans e isómero cis a partir de la siguiente ecuación.

Razón de isómero trans (%) = contenido de trans-BHEC / (contenido de cis-BHEC contenido de trans-BHEC) x 100

Razón de isómero cis (%) = 100- razón de isómero trans

Además, se calculó la velocidad de reacción (%) de cis-BHEC a partir de la siguiente fórmula basándose en la razón de isómero cis (%) de la materia prima y el producto obtenida mediante la fórmula anterior.

Velocidad de reacción (%) de cis-BHEC = (razón de isómero cis de materia prima - razón de isómero cis de producto) / razón de isómero cis de materia prima x 100

3. Isomerización de cis-BHEC

Se cargaron 40 g del BHEC en bruto (materia prima que contiene cis-BHEC) obtenido tal como se describió anteriormente y 1 g de polvo de óxido de bario (disponible comercialmente, de calidad especial) como catalizador y 60 g de etilenglicol (EG) como disolvente en un autoclave de acero inoxidable de tipo agitación electromagnética de 0,3 l equipado con un termómetro y un manómetro. La razón en peso de polvo de óxido de bario con respecto a cis-BHEC fue de aproximadamente el 3,5% en peso y la razón en peso de EG con respecto a cis-BHEC fue de aproximadamente el 209% en peso.

Después de evacuar el interior del autoclave a presión reducida, se sustituyó el interior del autoclave por gas de nitrógeno. Después de eso, se agitó la mezcla en el autoclave a 260°C durante 7 horas para realizar la isomerización de cis-BHEC.

Después de eso, se enfrió el interior del autoclave hasta temperatura ambiente, y se separó por filtración (separación) el polvo de óxido de bario del sistema de reacción para obtener una disolución de mezcla de reacción. Además, se eliminó por destilación el EG de la mezcla de reacción mediante evaporación a presión reducida para obtener 37,5 g de éster bis(2-hidroxietílico) de ácido trans-1,4-ciclohexanodicarboxílico en bruto (trans-BHEC en bruto). Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 83,9% en peso, la razón de isómero trans fue del 67,7% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 59,8%. (Ejemplo 2)

Se llevó a cabo la isomerización de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó 1 g de polvo de óxido de calcio (disponible comercialmente, de calidad especial) como catalizador en lugar de polvo de óxido de bario para obtener una mezcla de reacción. Después de eso, se llevó a cabo el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 1 para obtener un trans-BHEC en bruto. El trans-BHEC en bruto obtenido en este ejemplo fueron 38,2 g. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 77,7% en peso, la razón de isómero trans fue del 68,8% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 61,2%.

(Ejemplo 3)

Se llevó a cabo la isomerización para obtener una disolución de mezcla de reacción de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque la cantidad de polvo de óxido de bario fue de 2 g (razón en peso con respecto a cis-BHEC: aproximadamente el 7% en peso), la temperatura de reacción en el autoclave fue de 200°C y el tiempo de agitación (tiempo de reacción) fue de 10 horas. Después de eso, se realizó el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 1 para obtener un trans-BHEC en bruto. El trans-BHEC en bruto obtenido en este ejemplo fueron 38,8 g. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 85,8% en peso, la razón de isómero trans fue del 66,9% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 58,8%.

(Ejemplo 4)

Se llevó a cabo la isomerización para obtener una disolución mixta de reactantes de la misma manera que en el ejemplo 3 excepto porque la cantidad de EG como disolvente fue de 30 g (razón en peso con respecto a cis-BHEC: aproximadamente el l05% en peso) y la temperatura de reacción en el autoclave fue de 180°C. En cuanto a un grado de coloración, el tono de esta mezcla de reacción fue el más bajo en comparación con la mezcla de reacción obtenida en el ejemplo 1 (temperatura de reacción de 260°C) y el ejemplo 3 (temperatura de reacción de 200°C). Después de eso, se llevó a cabo el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 1 para obtener un trans-BHEC en bruto. El trans-BHEC en bruto obtenido en este ejemplo fueron 39,0 g. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 88,8% en peso, la razón de isómero trans fue del 66,5% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 58,3%.

(Ejemplo comparativo 1)

Se llevó a cabo la isomerización de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó 1 g de polvo de óxido de aluminio (disponible comercialmente, de calidad especial) como catalizador en lugar de polvo de óxido de bario para obtener una disolución de mezcla de reacción. Después de eso, se llevó a cabo el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 1 para obtener un trans-BHEC en bruto. El trans-BHEC en bruto obtenido en este ejemplo comparativo fueron 33,5 g. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 83,0% en peso, la razón de isómero trans fue del 51,7% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 39,9%.

(Ejemplo comparativo 2)

Se llevó a cabo la isomerización de la misma manera que en el ejemplo 1 excepto porque se usó 1 g de polvo de óxido de zinc (disponible comercialmente, de calidad especial) en lugar de polvo de óxido de bario como catalizador para obtener una disolución de mezcla de reacción. Después de eso, se llevó a cabo el mismo tratamiento posterior que en el ejemplo 1 para obtener un trans-BHEC en bruto. El trans-BHEC en bruto obtenido en este ejemplo comparativo fueron 34,2 g. Como resultado del análisis por cromatografía de gases, la pureza de BHEC del trans-BHEC en bruto fue del 82,0% en peso, la razón de isómero trans fue del 35,7% y la velocidad de reacción de cis-BHEC fue del 20,0%.

Se analizó la composición del trans-BHEC en bruto obtenido en cada ejemplo y cada ejemplo comparativo usando cromatografía de gases, y los resultados se muestran en la tabla 1.

Además, se confirmó visualmente el color del líquido de mezcla de reacción de cada ejemplo y cada ejemplo comparativo y se evaluó su nivel de coloración según los siguientes criterios. Los resultados se muestran en la tabla 1.

A: amarillo claro

B: amarillo

C: marrón

[Tabla 1]

Los cromatogramas de gases de las mezclas de reacción obtenidas en el ejemplo 1, el ejemplo 3 y el ejemplo 4 se muestran en la figura 1, la figura 2 y la figura 3, respectivamente.

Tal como se muestra en la tabla 1, la razón del isómero trans en el trans-BHEC en bruto obtenido en los ejemplos 1 a 4 fue del 60% o más, de modo que puede obtenerse trans-BHEC con alta pureza a partir de la materia prima que contiene cis-BHEC. Como tal, dado que se obtuvo una alta pureza de trans-BHEC en el trans-BHEC en bruto con una pequeña pérdida física en el procedimiento de tratamiento posterior en los procedimientos de producción de los ejemplos 1 a 4, el rendimiento de trans-BHEC fue suficientemente alto.

Además, tal como se muestra en la tabla 1, el grado de coloración fue más bajo en el ejemplo 3 que en el ejemplo 1, y lo mismo en el ejemplo 4 fue aún más bajo que en el ejemplo 3. Además, se halló a partir del cromatograma de gases de la mezcla de reacción obtenida en cada uno de los ejemplos 1, 3 y 4, tal como se muestran en las figuras 1 a 3, respectivamente, que la cantidad de hidrolizado de éster y otros subproductos en la mezcla de reacción fue pequeña en el orden de los ejemplos 1, 3 y 4. Por tanto, se demostró que si la reacción se llevaba a cabo a una temperatura de reacción dentro del intervalo preferible, la mezcla de reacción resultante tenía menos coloración y menos reacción secundaria incluso a una temperatura de reacción lo más baja posible. Además, siempre que la temperatura de reacción sea una temperatura relativamente baja de aproximadamente 160 a 200°C, la reacción puede llevarse a cabo a presión normal. Por tanto, no es necesario usar un aparato de alta presión, y puede usarse un aparato de reacción relativamente económico, lo que es ventajoso a nivel industrial.

Por otro lado, en los ejemplos comparativos 1 y 2 en los que se usó un óxido anfótero (óxido de aluminio, óxido de zinc) como catalizador, el cis-BHEC en la materia prima no se isomerizó suficientemente, y la pureza del trans-BHEC obtenido fue baja y el rendimiento no pudo aumentarse suficientemente.

Adicionalmente, se llevó a cabo la isomerización de la misma manera que en el ejemplo 1 usando materias primas que contenían cis-BHAC de éster bis(2-hidroxipropílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico (cis-BHPC) y éster bis(2-hidroxibutílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico (cis-BHBC), en lugar de la materia prima que contiene cis-BHEC, para obtener trans-BHAC en bruto. Como resultado, pudo obtenerse trans-BHAC con alta pureza a partir de cualquier materia prima que contiene cis-BHAC.

Claims (12)

1. REIVINDICACIONES

   i. Procedimiento para producir éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido trans-ciclohexanodicarboxílico que comprende una etapa de isomerizar éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico poniendo en contacto con un óxido básico para obtener éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido transciclohexanodicarboxílico.
2. 2. Procedimiento según la reivindicación 1, en el que la isomerización se lleva a cabo a temperaturas de 160 a 300°C.
3. 3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, en el que la razón en peso del éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico con respecto al óxido básico es de 100:0,1 a 100:10.
4. 4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la isomerización se lleva a cabo en un estado en el que el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico y el óxido básico se mezclan en un medio líquido.
5. 5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que el medio líquido comprende al menos uno de un diol y un disolvente polar aprótico.
6. 6. Procedimiento según la reivindicación 5, en el que el medio líquido comprende al menos uno de etilenglicol, propilenglicol, butanodiol, N,N-dimetilformamida, dimetilsulfóxido y 1,3-dimetil-2-imidazolidinona.
7. 7. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el óxido básico comprende al menos uno de óxidos de metales alcalinos y óxidos de metales alcalinotérreos.
8. 8. Procedimiento según la reivindicación 7, en el que el óxido básico comprende al menos uno de óxido de bario, óxido de calcio y óxido de magnesio.
9. 9. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en el que el éster bis(2-hidroxialquílico) de ácido cis-ciclohexanodicarboxílico es éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico.
10. 10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido cis-1,4-ciclohexanodicarboxílico se produce despolimerizando una materia prima que contiene poli(tereftalato de etileno) para obtener éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico, y luego sometiendo a hidrogenación nuclear el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico.
11. 11. Procedimiento según la reivindicación 10, en el que la hidrogenación nuclear se lleva a cabo haciendo reaccionar el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico con gas de hidrógeno en presencia de un catalizador de rutenio.
12. 12. Procedimiento según la reivindicación 11, en el que la hidrogenación nuclear se lleva a cabo en un estado en el que el éster bis(2-hidroxietílico) de ácido tereftálico y el catalizador de rutenio se mezclan en un medio líquido.