JPH03275637A - ビスシクロヘキサノールの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性及び耐水性に優りたアルキッド樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂原料、可塑剤、滑剤、帯
電防止剤等の各種高分子材料の添加剤、医薬、液晶、界
面活性剤、工業薬品等の原料や中間体として有用な、ビ
スシクロヘキサノールの製造法に関する６ ［従来技術］ ビフェノールの水素化反応は溶媒下、又は無溶媒下に行
うことかでさる。しかし原料の融点が、ビフェニル−２
，２゛−ジオールは１０９℃、ビフェニル−３，３°−
ジオールは１２６℃、ビフェニル−４，４°−ジオール
は１６０℃と高く、無Ｓ媒下に水素化反応を行う場合、
原料が固化しないようにするために、原料移送パイプ及
び原料仕込みポンプの加熱が必要となる。従って移送パ
イプ、仕込みポンプ等の耐熱性が問題となる。

また水素化により生成するビスシクロヘキサノールの融
点も高く、ビシクロへキシル−４，４ジオールの融点は
トランス−トランス体で２１６℃、シス−シス体で１９
７℃、シス−トランス体で１７９℃〜１８１℃、ビシク
ロへキシル−１゜１°−ジオールの融点は１３０℃であ
る。従って無溶媒下に水素化反応を行う場合は、生成物
が固化しないように生成物の抜き出しポンプと生成物移
送パイプ等の加熱が必要となる。さらに触媒濾過時に生
成物がｒ過器等に付着しやすい等の問題があり、溶媒系
での水素化が多用されている。

ビフェノールを水素化して、ビスシクロヘキサノールを
製造する方法は、従来以下（Ｉ）〜（２）の方法等が知
られている。

（Ｉ）原料のビフェノール４０ｇに、水２容量％までを
含む酢酸エチル等５００ｍ１を加え、パラジウム触媒存
在下、１００気圧の水素ガス下、１４０℃、１２時間水
素化して、４，４°−ジヒドロキシジシクロヘキサンを
９９，５％の収率で得る方法（特開平１−３４９３５号
）。

（２）ビフェニル−４，４°−ジオール１００ｇをイン
プロパツール１リツトルに溶解し、無水炭酸ナトウリム
５ｇとカーボン担持パラジウム触媒５ｇを加えて、水素
圧５　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　”で２５〜３０時間水素化
して、ビシクロへキシル−４，４−ジオールを得る方法
（特開平１−１５６９３５）。

特開平１−３４９３５号においては、溶媒として２容量
％まで水を含む酢酸エチル、メチル−ｔ−ブチルエーテ
ル、エタノール及びシクロヘキサンが用いられているが
、２容量％まで水を含む溶媒を用いた場合、反応溶媒中
の水分量を管理することは、工程上、煩雑となり生産性
に欠ける。さらに、原料に対し溶媒量が多く、酢酸エチ
ル、エタノールは低沸点であることから溶ｔＩＸ回収時
の損失、蒸気圧が高いことによる安全上の問題がある。

また生産性を向上させるためには、溶解性のよい溶媒を
用いるか、多量の触媒又は反応温度を高くして短時間で
水素化反応を行う等が必要となる。

しかし、多量の触媒を使用することは経済的に不利で、
かつ反応終了後の操作にも悪影響を及ぼすこととなる。

また反応温度を限度以上に上げると、二級のヒドロキシ
ル基の脱離等の副反応が生じ、好ましいものではない、
したがって溶解性のよい溶媒を選択することが不可欠と
なる。

特開平１−１５６９３５号においては、原料のビフェニ
ル−４，４°−ジオール１００ｇに、インプロパツール
１リツトルを加え、反応を行っているが、原料に対し溶
媒量が多く、イソプロパツールは低沸点であることから
溶媒回収時の損失、蒸気圧が高いことによる安全上の問
題がある。

一方、ビスフェノールＡ（４，４’　−ジヒドロキシジ
フェニル−２，２−プロパン）をデカリンＷＩ媒中（Ａ
ｎｎ、　　４７２．６８　（Ｉ９２９））、又はイン７
０パノール若しくはｎ−ブタノール溶媒中〈特公昭４５
−１４２３）、メタノール若しくはエタノール等の溶媒
中（特公昭４５−３５３００〉、水素化して水素化ビス
フェノールＡを製造する方法が開示されているが、ビス
フェノールＡは、インプロピリデン基を有するため、ビ
フェノールやビスシクロヘキサノールと比較して溶媒に
対する溶解性ががなり異なり、ビスフェノールＡの水素
化に用いられた溶媒をビフェノールの水素化にそのまま
適用することは困難である。

ビフェノールの水素化において、原料のビフェノールと
生成物のビスシクロヘキサノールは溶媒に対する溶解度
、親和性が異なり、溶媒の蒸気圧が低く共によく解ける
溶媒の選択はこれまでは非常に困難であった。

［発明が解決しようとする課題］ ビフェノールを水素化反応してビスシクロヘキサノール
を製造するに際し、原料のビフェノールと、生成物のビ
スシクロヘキサノールの両方に対する良溶媒を選択する
ことにより、反応速度を向上せしめ、ビスシクロヘキサ
ノールの生産性の向上を図ることを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは以上の問題点を解消すべく、一般式１）式
に示すビフェノールと一般式（ＩＩ＞式に示すビスシク
ロヘキサノールの溶媒に対する溶解性を鋭意検討を行っ
た結果、溶解性、反応速度等が溶媒の種類によって大き
く影響されることを見い出し、一般式（ＩＩＩ）式に示
されるグリコールモノアルキルエーテルを用いることに
よって、本発明を完成せしめた。

ＲＯ−（ＲＯ）ｎ ■］ （ＩＩＩ） （Ｒは炭素数１〜５のアＡキル基を示し、Ｒｏは炭素数
２〜４のアルキレン基を示す。

ＲとＲｏの炭素数の合計は７以下である。〉さらに、該
グリコールモノアルキルエーテルは、蒸気圧が小さいた
め、反応装置に高度な耐圧性を必要とすることもなく、
溶媒留去時の損失が少なく、溶媒の繰り返し再使用が可
能であり、目的物との沸点差が大きく、蒸留等による分
離精製が容易であるという利点も有する。

本発明の溶媒を用いると、常温から８０℃程度の原料の
通常の仕込み温度で、原料５０ｇに対し溶ｔ１１００　
ｍ　ｌから３００ｍ１程度で十分であり、かつ１７０℃
程度の水素化温度では蒸気圧が小さいため、同一の耐圧
容器では水素ガスの分圧を大きくすることができ、水素
化反応の時間を短縮することが可能となる。

反応溶媒として用いられるグリコールモノアルキルエー
テルとは、メタノール、エタノール、プロパツール、イ
ンプロパツール、ブタノール、−イソブタノール、アミ
ルアルコール、イソアミルアルコールにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを付加させたもので、かつ炭素数の合計が
７以下の化合物である。

具体的には、 エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプ
ロビルエーテル、エチレングリコールモノイソプロビル
エーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノイソブチルエーテル。

エチレングリコールモノアミルエーテル、エチレングリ
コールモノイソアミルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル、ジエチレングリコールモノプロビルエーテル
、ジエチレングリコールモノインプロビルエーテル、ト
リエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピ
ルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プ
ロピレングリコールモノインブチルエーテル、ジプロピ
レングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチル
エーテル、ブチレングリコールモノプロビルエーテル、
ブチレングリコールモノイソプロビルエーテル、等が例
示される。

上記の例示の中でも特に、沸点、原料の溶解性、生成物
の溶解性の点から、（ＩＶ）式に示すプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルが好ましい。

ＣＨ３０−ＣＨ２−ＣＨ−ＣＨ３ ０Ｈ（ＩＶ） 炭素数が８以上のグリコールモノアルキルエーテルは、
沸点が高くなり、目的物と分離する上で好ましくない。

溶媒の量は原料５０ｇに対し、５０ｍ１〜５００ｍ１で
ある。さらに好ましくは１００ｍ１〜３００ｍ１である
。溶媒量が５０ｍ１以下であると、通常の仕込み温度で
ある常温から８０℃程度の温度範囲では、原料及び生成
物を溶解せしめることができず、また逆に５００ｍ１以
上であると、原料の仕込み量が減少し、生産性が低下す
る結果となる。

本発明に使用される水素化用の触媒は、従来公知の水素
化触媒が例示され、具体的には、ニッケル系触媒、コバ
ルト系触媒、貴金属触媒としてパラジウム触媒、ロジウ
ム触媒、ルテニウム触媒、白金触媒等が使用できる。触
媒の中では安定化二・ｙケル系触媒、パラジウム系触媒
が好ましいが、これらに限定されるものではない、触媒
を担持する担体は、通常用いられる担体のいずれも使用
でき、ケイソウ土やグラファイト、シリカ、活性炭、ア
ルミナ、炭酸カルシウム等が使用できる。触媒の担持量
は、ケイソウ土やアルミナ、カーボン等の担体に対して
０．１〜５重量％担持したものが適当である。

触媒量は原料仕込み量に対し、０．１重量％〜３０重量
％で、好ましくは、０．５重量％〜１５重量％である。

触媒量は水素化に用いる触媒の種類により異なり、安定
化ニッケル系触媒では、通常原料に対し１〜３重量重量
％用いる。貴金属触媒の場合は、通常０．３〜２重量重
量％用いられる。水素化温度はニッケル系触媒の場合、
通常１００℃〜２５０℃であり、これより反応温度が低
いと、水素化反応が遅く、これより高いと生成したビス
シクロヘキサノールの二級のヒドロキシル基の脱離反応
が起こり、オレフィンが生成するなど、好ましいことで
はない、但し、パラジウム系触媒等の貴金属触媒を用い
た場合は、さらに低温でも行うことができる。

反応水素圧はゲージ圧（以下、同様）１ｋｇ／ｃｍ”以
上であればいかなる圧力でもよいが、一般には１〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２が好ましく、安定化ニッケル触媒では３
０〜１００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の範囲が適当であ
る。貴金属触媒を用いた場合は、１０ｋｇ／ｃ　ｍ　’
以下でも水素化を行うことができる。

本発明においては、反応時間は特に規定されないが、水
素化に要する時間は２０分〜１５時間である。より好ま
しくは、３０分〜４時間である。

２０分より短いと水素化反応が不十分であり、また逆に
１５時間よりも長いと、過反応のため二級のヒドロキシ
ル基の脱離を生じ、また生産性の点で好ましいことでは
ない。

本発明によれば、従来法より大幅に生産性の向上を図る
ことができ、反応混合物をｒ過して、溶媒を蒸発せしめ
るだけで、極めて純度の高い製品が得られるなどの利点
を有し、産業上有用な方法である。さらに、繰り返し使
用による触媒の劣化もない。

反応方法はバッチ反応、連続反応方式のどちらでも可能
であり、生産量等により適宜選択される。

［実施例］ 以下、実施例をあげて本発明の詳細な説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１゜ 電磁式撹拌装置を供えた内容積５リツトルのオートクレ
ーブに４．４゛−ジヒドロキシジフェニル（本州化学（
株〉製、以下同品を使用１５００ｇと、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル（日本乳化剤（株）製ｉ　２
０００ｍ　ｌを加え、水素化触媒として５Ｎ−３００＋
安定化ニッケル触媒、堺化学（株〉製）を原料に対し２
重量％仕込み、水素ガスでオートクレーブ内部を置換し
て、３０　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の圧力になるように
仕込んで昇温し、１７０℃に到達したら、水素圧を５０
　ｋ　ｇ　／’ｃｍ２に調整した。水素ガスの吸収があ
れば、随時水素ガスを追加し、反応圧力が常に５０　ｋ
　ｇ　／　ｃｍ２の圧力になるように調整し、水素ガス
の吸収が停止するまで１２０分間、水素化反応を行った
。

その後２０分かけて６０℃まで冷却し、内容物をオート
クレーブより取り出して、ｒ通接、溶媒を減圧下で蒸発
せしめ、目的物である４、４゜ジヒドロキシジシクロヘ
キサンを得た。純度の分析はガスクロマトグラフィで行
った。得られた結果を表１に示す。

実施例２ 溶媒としてジエチレングリコール七ツメチルエーテル（
日本乳化剤（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に
行った。得られた結果を表１に示す。

実施例３゜ 溶媒としてエチレングリコールモノブチルエーテル（日
本乳化剤〈株〉製）を用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた結果を表１に示す。

実施例４゜ 原料に２，２゛−ジヒドロキシジフェニル（和光純薬（
株）製試薬１級品）を用いた以外は、実施例１と同様に
行った。得られた結果の結果を表１に示す。

実施例５゜ 触媒としてカーボンに５重量％担持されたパラジウム触
媒（エヌ　イーテムキャット（株）製）を原料に対し０
．５重量％用い１反応水素圧を１０　ｋ　ｇ　／　ｃ　
ｍ　’に代えた以外は、実施ＩＭＩと同様に行った。得
られた結果を表１に示す。

実施例６゜ 原料の４．４゛−ジヒドロキシジフェニル５００ｇに、
プロピレングリコールモノメチルエーテル１０１００Ｏ
を加えた以外は、実施例１と同様に行った。得られた結
果を表１に示す。

実施例７゜ 触媒の５Ｎ−３００の使用量を原料の４．４−ジヒドロ
キシジフェニルに対し、１重量％用いた以外は実施例１
と同様に反応を行った。得られた結果を表１に示す。

比較例１ 原料として４．４゛−ジヒドロキシジフェニル５００ｇ
、！媒として酢酸エチル（和光純薬（株）製試薬１級品
）２５００ｍｌ用いた以外は実ｙＭＰｓ１と同様に行っ
た。得られた結果を表１に示す。

比較例２ 原料として４，４゛−ジヒドロキシジフェニル５００ｇ
、溶媒としてイソプロパツール（和光純薬（株）製試薬
１級品１２５００ｍｌ用いた以外は実施例１と同様に行
った。得られた結果を表１に示す。

２５０ｇ、溶媒として酢酸エチル（和光純薬〈株）製試
薬１級品）２５００ｍｌ用いた以外は実施例１と同様に
行った。得られた結果を表１に示す。

［発明の効果コ 本発明によれば、従来法より大幅に生産性の向上を図る
ことができ、反応混合物をｌ遇して、溶媒を蒸発せしめ
るだけで、極めて純度の高い製品が得られるなどの利点
を有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）式で示すビフェノールを水素化して一般
   式（II）式で示すビスシクロヘキサノールを製造するに
   際し、一般式（III）式に示すグリコールモノエーテル
   の１種又は２種以上の溶媒を使用することを特徴とする
   ビスシクロヘキサノールの製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ＲＯ−（Ｒ’Ｏ）ｎ−Ｈ（III） （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数
   ２〜４のアルキレン基を示す。 ＲとＲ’の炭素数の合計は７以下である。）