JPH10174873A - 水素製造触媒及び水素の製造方法 - Google Patents
水素製造触媒及び水素の製造方法Info
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- JPH10174873A JPH10174873A JP8338285A JP33828596A JPH10174873A JP H10174873 A JPH10174873 A JP H10174873A JP 8338285 A JP8338285 A JP 8338285A JP 33828596 A JP33828596 A JP 33828596A JP H10174873 A JPH10174873 A JP H10174873A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 低温において高い収率で水素を得ること
ができる触媒及び製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、鉄を含有することを特徴と
する、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる
触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混合ガス
に鉄を含有する触媒を接触させることを特徴とする水素
の製造方法によって解決される。
ができる触媒及び製造方法を提供する。 【解決手段】 上記課題は、鉄を含有することを特徴と
する、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成させる
触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混合ガス
に鉄を含有する触媒を接触させることを特徴とする水素
の製造方法によって解決される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
と水蒸気が含まれる混合ガスから水素を生成させる触媒
及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
と水蒸気が含まれる混合ガスから水素を生成させる触媒
及びそれを用いた水素の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、水素を製造する方法はいくつか知
られている。
られている。
【０００３】例えば、(１)石炭のガス化による方法、
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
(２)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサなどを原料とする炭化水
素の水蒸気改質方法、(３)天然ガス、ＬＰＧ、ナフサ、
重質油などを原料とする炭化水素の部分酸化方法などが
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表
面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの
問題があった。また上記(１)から(３)の方法は、いずれ
の場合も、生成ガス中に水素以外に比較的多量の一酸化
炭素を含有するため、生成ガスをさらに水性ガスシフト
装置を用いて処理する必要があった。
(１)の石炭ガス化法においては、極めて複雑でかつ高価
な石炭ガス化炉が必要であり、装置が大規模なプラント
となるなどの問題があった。また(２)の炭化水素の水蒸
気改質方法においては、反応が大きな吸熱であり、反応
の進行に７００〜１２００℃の高温を必要とするため、
特殊な改質炉が必要であり、また使用する触媒に高い耐
熱性が要求されるなどの問題があった。上記(３)の炭化
水素の部分酸化方法においても、１２００〜１５００℃
の高温を必要とするために特殊な部分酸化炉が必要であ
り、また反応に伴って大量のすすが生成するためその処
理が問題となり、さらに触媒を使用する場合には触媒表
面に炭素質物質が多量に析出して触媒が劣化するなどの
問題があった。また上記(１)から(３)の方法は、いずれ
の場合も、生成ガス中に水素以外に比較的多量の一酸化
炭素を含有するため、生成ガスをさらに水性ガスシフト
装置を用いて処理する必要があった。
【０００５】本発明は、上記従来の問題点を解決し、低
温において高い収率で水素を得ることができる触媒及び
製造方法を提供することを目的とする。
温において高い収率で水素を得ることができる触媒及び
製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチ
ルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエー
テルと水蒸気を反応させて水素を生成させる触媒とし
て、鉄が極めて有効であり、低温で効率よく水素を生成
させうることを見出して本発明を完成することができ
た。
を解決するべく鋭意検討の結果、原料ガスとしてジメチ
ルエーテルに着目するに至った。そして、ジメチルエー
テルと水蒸気を反応させて水素を生成させる触媒とし
て、鉄が極めて有効であり、低温で効率よく水素を生成
させうることを見出して本発明を完成することができ
た。
【０００７】すなわち、本発明は、鉄を含有することを
特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成
させる触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混
合ガスに鉄を含有する触媒を接触させることを特徴とす
る水素の製造方法に関するものである。
特徴とする、ジメチルエーテルと水蒸気から水素を生成
させる触媒と、ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混
合ガスに鉄を含有する触媒を接触させることを特徴とす
る水素の製造方法に関するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の触媒は、鉄の金属および
／または化合物を含有するものである。鉄の化合物とし
ては鉄の酸化物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄
（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物
である。
／または化合物を含有するものである。鉄の化合物とし
ては鉄の酸化物が好ましく、鉄の酸化物は酸化第一鉄
（ＦｅＯ）、酸化第二鉄（Ｆｅ2Ｏ3）またはその混合物
である。
【０００９】この銅触媒は、触媒担体に担持させて使用
することができる。好ましい触媒担体としては、アルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタ
ニア、ジルコニアなどの酸化物であるが、なかでもアル
ミナが水素収率が高いので好ましい。触媒中の鉄の含有
率は約１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％である。鉄の含有率が約１０重量％未満であると、
水素の収率が低下する。
することができる。好ましい触媒担体としては、アルミ
ナ、シリカゲル、シリカ・アルミナ、ゼオライト、チタ
ニア、ジルコニアなどの酸化物であるが、なかでもアル
ミナが水素収率が高いので好ましい。触媒中の鉄の含有
率は約１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％である。鉄の含有率が約１０重量％未満であると、
水素の収率が低下する。
【００１０】また、本発明の触媒には、鉄の金属および
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン、スズ、セリ
ウム、ランタンおよびこれらの化合物を挙げることがで
きる。これらのなかで、特に亜鉛、ニッケル、クロムお
よびマンガンの酸化物が好ましい。また、これらの金属
および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合して用
いることもできる。これらの第３成分の含有率は５０重
量％以下、特に３０重量％以下であり、含有させる場合
は、通常１〜２０重量％程度である。
／または化合物のほかに他の金属あるいは化合物を併せ
て用いることができる。他の金属および化合物の例とし
ては、亜鉛、ニッケル、クロム、マンガン、スズ、セリ
ウム、ランタンおよびこれらの化合物を挙げることがで
きる。これらのなかで、特に亜鉛、ニッケル、クロムお
よびマンガンの酸化物が好ましい。また、これらの金属
および化合物を単独で用いるほか２種以上を混合して用
いることもできる。これらの第３成分の含有率は５０重
量％以下、特に３０重量％以下であり、含有させる場合
は、通常１〜２０重量％程度である。
【００１１】この触媒の製造には、この種の触媒の一般
的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料
は、鉄の化合物として、それぞれの硝酸塩、炭酸塩、ハ
ロゲン化物等の無機酸塩および酢酸鉄、シュウ酸鉄など
有機酸塩が使用される。また、触媒担体への鉄の担持操
作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交
換法などの技術が利用できる。このように調製された触
媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜８００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
的な調製方法を適用できる。例えば触媒の製造用原料
は、鉄の化合物として、それぞれの硝酸塩、炭酸塩、ハ
ロゲン化物等の無機酸塩および酢酸鉄、シュウ酸鉄など
有機酸塩が使用される。また、触媒担体への鉄の担持操
作には、通常の沈殿法、混練法、含浸法およびイオン交
換法などの技術が利用できる。このように調製された触
媒組成物は、必要があれば常法により焼成する。焼成
は、窒素中または空気中において、３５０〜８００℃の
温度で１〜１０時間加熱して行うのが好ましい。
【００１２】このようにして調製された触媒にジメチル
エーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、
水素が高収率で得られる。
エーテルと水蒸気の混合ガスを流通させることにより、
水素が高収率で得られる。
【００１３】本発明においては、原料のジメチルエーテ
ルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料の
ジメチルエーテルに対して量論以上あればよく、１〜３
０モル倍、好ましくは１〜２０モル倍である。水蒸気の
供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転
化率が得られず、また３０モル倍より多いと、経済的で
ない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以
外の成分も含むことができる。その他の成分として反応
に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、
Ｈ2、メタン等を含むことができる。これらの含有量は
３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応
速度の低下が問題になる。一方、空気(酸素)はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
ルとともに水蒸気を供給する。供給する水蒸気は原料の
ジメチルエーテルに対して量論以上あればよく、１〜３
０モル倍、好ましくは１〜２０モル倍である。水蒸気の
供給が１モル倍より少ないと、高いジメチルエーテル転
化率が得られず、また３０モル倍より多いと、経済的で
ない。この原料ガスには、ジメチルエーテルと水蒸気以
外の成分も含むことができる。その他の成分として反応
に不活性なガス、例えば窒素、不活性ガス、ＣＯ、
Ｈ2、メタン等を含むことができる。これらの含有量は
３０容量％以下が適当であり、これより多くなると反応
速度の低下が問題になる。一方、空気(酸素)はジメチル
エーテルが燃焼してしまうのでなるべく排除したほうが
よく、許容含有量は空気として５％以下である。
【００１４】反応温度は、２００〜５００℃、好ましく
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールおよび一酸化炭素の
割合が増加して水素の収率が低下する。
は２５０〜４５０℃である。反応温度が２００℃より低
いと高いジメチルエーテル転化率が得られず、また５０
０℃より高いと副生するメタノールおよび一酸化炭素の
割合が増加して水素の収率が低下する。
【００１５】反応圧力は常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2が好ま
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
しい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より高いとジメチル
エーテル転化率が低下する。
【００１６】空間速度（触媒１ｍ3あたりの標準状態に
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
おける混合ガスの供給速度ｍ3／ｈ）は、１０００〜５
００００ｍ3／ｍ3・ｈが好ましい。空間速度が５０００
０ｍ3／ｍ3・ｈより大きいとジメチルエーテル転化率が
低くなり、また１０００ｍ3／ｍ3・ｈより小さいと反応
器が極端に大きくなって経済的でない。
【００１７】なお、本発明の方法においては、固定床、
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
流動床のいずれの装置を用いてもよい。
【００１８】こうして、ジメチルエーテル転化率８０〜
１００％程度、通常９０〜１００％程度で、水素を収率
７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で得るこ
とができる。副生するメタノールは０.５以下、通常０.
３以下、炭化水素は５以下、通常２以下、一酸化炭素は
１０以下、通常５以下である。
１００％程度、通常９０〜１００％程度で、水素を収率
７０〜１００％程度、通常８０〜１００％程度で得るこ
とができる。副生するメタノールは０.５以下、通常０.
３以下、炭化水素は５以下、通常２以下、一酸化炭素は
１０以下、通常５以下である。
【００１９】
Ｉ．触媒の調製 実施例１〜３ 硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４０５ｇ、硝酸ク
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
ロム（Ｃｒ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）７９ｇ、および硝酸
アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）３７ｇをイオ
ン交換水約２ｌに溶解した水溶液と、水酸化ナトリウム
約１８０ｇをイオン交換水約２ｌに溶解した水溶液と
を、約８０℃に保温したイオン交換水約５ｌの入ったス
テンレス製容器中に、ｐＨが８．０±０．５に保持され
るように調節しながら、約１時間かけて滴下した。滴下
終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。な
お、この間にｐＨが８．０±０．５から外れるようであ
れば、約１ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液または約１ｍｏｌ／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを８．０
±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱を濾過した
後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン
交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で
２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼
成した。さらにこのものを２０〜４０メッシュに分級し
て目的の触媒を得た。
【００２０】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：Ｃｒ
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
2Ｏ3：Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５（重量比）であった。
【００２１】実施例４〜６ 実施例１〜３の方法において、硝酸クロムの代わりに硝
酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)５５ｇを用いる以外、
実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ)５５ｇを用いる以外、
実施例１〜３と同じ方法により触媒を調製した。
【００２２】得られた触媒の組成はＦｅ2Ｏ3：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
Ａｌ2Ｏ3＝８０：１５：５(重量比)であった。
【００２３】II．反応方法 内径２０ｍｍのステンレス製反応管に所定量の上記触媒
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
を充填した。この反応管にジメチルエーテルと水蒸気を
所定量供給して、所定の温度で反応させた。
【００２４】以上の操作により得られた反応生成物およ
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
び未反応物はガスクロマトグラフにより分析した。
【００２５】III．反応条件および実験結果 反応条件および実験結果を表１、２に示す。
【００２６】
【数１】
【００２７】
【数２】
【００２８】
【数３】
【００２９】
【数４】 各速度の単位は全て [ｍｏｌ／ｇ−ｃａｔ・ｈ]
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
【発明の効果】本発明の触媒を用いた水素の製造方法で
は、ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを、２００〜
５００℃の低温で、鉄の金属および／または化合物を含
む触媒と接触させることによって、高い水素収率を得る
ことができる効果を有する。
は、ジメチルエーテルと水蒸気の混合ガスを、２００〜
５００℃の低温で、鉄の金属および／または化合物を含
む触媒と接触させることによって、高い水素収率を得る
ことができる効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小野 正巳 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内
Claims (2)
- 【請求項１】 鉄を含有することを特徴とする、ジメチ
ルエーテルと水蒸気から水素を生成させる触媒 - 【請求項２】 ジメチルエーテルと水蒸気を含有する混
合ガスに鉄を含有する触媒を接触させることを特徴とす
る水素の製造方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338285A JPH10174873A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 水素製造触媒及び水素の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8338285A JPH10174873A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 水素製造触媒及び水素の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10174873A true JPH10174873A (ja) | 1998-06-30 |
Family
ID=18316697
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8338285A Pending JPH10174873A (ja) | 1996-12-18 | 1996-12-18 | 水素製造触媒及び水素の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10174873A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999017875A1 (fr) * | 1997-10-07 | 1999-04-15 | Nkk Corporation | Catalyseur pour la production d'hydrogene ou de gaz de synthese et procede de production correspondant |
| JP2000000466A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-01-07 | Nkk Corp | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
| CN104741121A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-01 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
-
1996
- 1996-12-18 JP JP8338285A patent/JPH10174873A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999017875A1 (fr) * | 1997-10-07 | 1999-04-15 | Nkk Corporation | Catalyseur pour la production d'hydrogene ou de gaz de synthese et procede de production correspondant |
| JP2000000466A (ja) * | 1998-04-17 | 2000-01-07 | Nkk Corp | 合成ガス製造用触媒及び合成ガスの製造方法 |
| CN104741121A (zh) * | 2013-12-31 | 2015-07-01 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 磁性氧化铁红催化氧化甲硫醇的用途及其制备和使用方法 |
| US9745263B2 (en) | 2013-12-31 | 2017-08-29 | Beijing Sj Enviromental Protection And New Material Co., Ltd. | Use of magnetic iron oxide red in catalyzing and oxidizing methanthiol and methods for preparing and appling same |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |