JPH0134651B2 - - Google Patents

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JPH0134651B2
JPH0134651B2 JP54059620A JP5962079A JPH0134651B2 JP H0134651 B2 JPH0134651 B2 JP H0134651B2 JP 54059620 A JP54059620 A JP 54059620A JP 5962079 A JP5962079 A JP 5962079A JP H0134651 B2 JPH0134651 B2 JP H0134651B2
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catalyst
alcohol
gasoline
methanol
precipitate
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Efu Haadoman Haarii
Ai Biichi Ronarudo
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Standard Oil Co
Original Assignee
Standard Oil Co
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Publication date
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒、特に合成ガスからのアルコー
ル製造に適した触媒に関するものである。より詳
しくは、約64〜約92％のメタノールを含有するア
ルコール混合物の製造やガソリン用に適したアル
コール混合物の製造に好適に使用できる触媒に関
するものである。 得られる有効燃料の量を増大する目的でガソリ
ン中にメタノールを混入することは公知である。
不幸にもメタノール／ガソリン混合物中の少量の
水の存在は、メタノール及びガソリン相の分離を
生ずる。この問題を解決するために、高級アルコ
ールをメタノール／ガソリン混合物に添加でき、
かような組成物は単一のメタノール／ガソリン混
合物よりも大量の水に耐えうる。米国特許第
3832149号、第3822119号及び第2128910号参照の
こと。高級アルコールがまた単独で使用しうる。
米国特許第2078736号参照のこと。 長年アルコールがガソリンに混入することが知
られていたが、この時つくられたほとんどのガソ
リンはアルコールを含まず、これは主として経済
上の理由による。 銅及びトリウムを含有しうる触媒を使用して一
酸化炭素及び水素を共に接触的に反応させること
によりアルコールを製造することが以前から知ら
れていた。例えば、米国特許第1707331号、第
2061470号、第2500913号、第1741307号、第
1625929号及び第1831179号参照のこと。しかしな
がら、かような方法は通常高温高圧を必要とし、
それ故有意な程度には商業的に使用されなかつ
た。 従つて、本発明の目的はガソリン中への混入用
のアルコール混合物の簡単で、回りくどくなくし
かも極めて安価な製造を行うことができる触媒を
提供することである。 上記目的及び他の目的は本発明により達成さ
れ、本発明に従つて合成ガスを新規な銅／トリウ
ム／アルカリ金属酸化物触媒と接触させることに
より製造される。本法により製造されたアルコー
ル組成物は２〜６個の炭素原子を有する特異な分
布ののアルコール及び通常85重量％以下のメタノ
ールを含有する。これらの組成物は直接ガソリン
と混合することができ、有意な量の水の存在下で
さえも残りのガソリンから分離しない混合アルコ
ール系を含有する新規なガソリン組成物を提供す
る。 すなわち、本発明は 式 CuaThMbAcOx （ただし、ＭはCa、Rh、Pt、Al、La、Re、Ru
及びPdの１種またはそれ以上であり、 Ａはアルカリ金属であり、かつ ａは0.5〜2.5であり ｂは0.01〜1.0であり ｃは0.05〜0.9であり、かつ ｘは酸素に対する他の元素の原子価要求が満足
される数である）により示される酸化物錯体触媒
と一酸化炭素及び水素を含むガス状反応体とを
250〜350℃の温度及び1500psi以下の圧力で接触
することからなるアルコール混合物の特異な製造
方法を提供する。 加えて、更に本発明は以下のアルコール分布 C2−４〜25％ C3−0.1〜25％、好ましくは９〜25％ C4−0.5〜70％、好ましくは40〜70％ C5−0.1〜12％ C6−0.1〜10％ （ただし、％は２個またはそれ以上の炭素原子を
有する混合物中のアルコールの全重量を基準とす
る） を有するC2及び高級アルコールからなるアルコ
ール組成物であつてガソリンとの混合に適する新
規アルコール組成物を提供する。通常、このアル
コール組成物はまたメタノール（そのメタノール
含有量は０〜92％またはそれ以上の範囲であるが
通常40〜85％の量）を含有する。 更に、本発明はまたガソリンと本発明の新規ア
ルコール組成物との均質溶液からなる新規アルコ
ール／ガソリン組成物を提供する。 反応体 アルコール形成のために本発明に従つて反応さ
せられる物質は好ましくは合成ガスである。公知
のとおり、合成ガスはH2／CO比が0.6〜６、更に
通常１〜２である水素及び一酸化炭素の混合物か
ら基本的になる。空気の存在下ついで水蒸気の存
在下でコークを加熱することにより、合成ガスは
通常誘導される。また、合成ガスは石炭、天然ガ
スまたは石油炭化水素の部分燃焼によつても製造
しうる。合成ガスはしばしば水性ガスといわれ
る。合成ガスは通常極めて少量の硫黄化合物を含
有する。合成ガスはまた二酸化炭素、窒素及び他
の不活性成分を含有しうる。 合成ガスは好ましい反応体であるが、主として
水素及び一酸化炭素からなり0.6〜６のH2／CO比
を有する他のガスも使用しうる。ガス状反応体は
できるだけ少量の硫黄化合物を含有すべきであ
る。硫黄は通常のメタノール合成に使用される時
銅含有触媒に対して毒であると知られているから
である。ガス状反応体は好ましくは実質的に硫黄
がないことである。 反応様式及び条件 本発明は適当な反応器中でガス状反応体を下記
の本発明の触媒と接触させることにより行なわれ
る。反応は流動床様式または固定床様式中のいず
れかで、連続式あるいはバツチ操作で行なわれう
る。 反応体と生成物との接触時間は重要ではないが
約200秒以下好ましくは約35〜135秒であるべきで
ある。 反応圧力は通常500〜1500psi、好ましくは750
〜1000psiであるべきである。反応圧力には真の
上限はないが、高価になるため1500psi以上の圧
力は通常使用されない。また、250psi位の低圧が
使用できるが、アルコールの形成がより高圧であ
ることが好ましい為少くとも約500psiで操作する
ことが好ましい。 反応温度は250〜350℃、好ましくは280〜330℃
で維持すべきである。反応圧力と同様に反応温度
は特別に重要ではないが、250psi、200℃以下の
温度及び圧力が使用されるならば転化率の著しい
減少が得られる。また、反応生成物中のメタノー
ルの量は反応温度が約200℃以下に落ちる時実際
上全触媒について増加する。本法に使用される温
度及び圧力は、合成ガスからの混合アルコールの
先行製造技術に必要とされる温度及び圧力よりも
全くかなり低い。 触 媒 本法に使用する触媒は酸化物錯体であると考え
られ、次式で示すことができる。 CuaThMbAcOx （ただし、ＭはCa、Rh、Pt、Al、La、Re、Ru
またはPdの１種またはそれ以上であり、好まし
くはAl、LaまたはPdであり、 Ａはアルカリ金属、好ましくはNaであり、か
つ ａは0.5〜2.5、好ましくは1.3〜1.7であり、 ｂは0.01〜1.0、好ましくは0.01〜0.6であり、 ｃは0.05〜0.9、好ましくは0.225〜0.55であり、
かつ ｘは酸素に対する他の元素の原子価要求が満足
されるような数である。） これらの触媒はアルカリ金属炭酸塩をトリウ
ム、銅及び“Ｍ”元素の分解性塩を含有する水溶
液に添加して沈澱を形成し、適当な時間その母液
中で沈澱を加熱し、沈澱を中和し、沈澱を乾燥
し、その後沈澱を〓焼し、次に還元することを伴
なう操作により調製することができる。 更に特別に、本発明の触媒は以下の操作により
調製しうる： (1) トリウム、銅及び“Ｍ”元素の分解性塩を含
有する溶液、好ましくは水溶液をまず形成す
る。 分解性塩として硝酸塩が好ましくは使用され
るが、酢酸塩、プロピオン酸塩、安息香酸塩、
アセチルアセトネート、ナフテン酸塩、塩化物
等の他の分解性アニオンを有する塩が使用でき
る。 (2) この塩水溶液をアルカル金属炭酸塩、好まし
くは水溶液の形態のものに添加する。この添加
の間、混合は好ましくは高温、例えば80〜95℃
に維持される。アルカル金属炭酸塩を塩溶液に
添加する際、二酸化炭素が発生され、確かな性
質が知られていないスカイブルーの沈澱が形成
し始める。系のPH、それは最初１であるが、そ
のPHが少くとも7.5、好ましくは少くとも８、
最も好ましくは約9.3〜10に増加するまで、ア
ルカリ金属炭酸塩の添加をその系の温度を好ま
しくは80〜95℃に維持しながら続ける。この時
有意量のゼラチン状のスカイブルーの沈澱が形
成された。アルカリ金属水酸化物が炭酸塩にか
えて使用しうるが、炭酸塩がより良好な結果を
もたらす為より好ましい。 (3) ついでこのゼラチン状沈澱を、系の温度を高
められた値、好ましくは80〜95℃に維持しなが
ら、その母液中で温浸する。この間、沈澱の色
がスカイブルーから緑、褐色を経てほとんど黒
色に有意な変化を受けることが認められる。 (4) それ以上色の変化が起らなくなつた時、酸好
ましくは硝酸を添加してPHをほとんど中性、好
ましくは6.8〜７にし、これが母液中に残存す
る溶解銅の沈澱を生じるものと考えられる。つ
いで沈澱をろ過し、水洗し最終触媒のアルカル
金属含有量が所望の値に落とす。これは試行錯
誤により容易に定めることができる。 (5) ついで沈澱を便宜温度、例えば120℃で乾燥
しついで沈澱中の残存水を追い出しかつ沈澱中
の残存分解性イオン、例えば硝酸塩及び炭酸塩
を分解するのに十分な時間及び温度で〓焼す
る。250〜500℃、好ましくは350〜450℃の温
度、30分〜約５時間の期間がこの目的に十分で
あることが判つた。 (6) 本発明の触媒は還元雰囲気中で使用されるの
で、本法に使用前〓焼沈澱を還元することが好
ましい。しかしながら、触媒の前還元は必要で
はない、というのは触媒は使用中自動的に平衡
値に還元をうけるからであるが、触媒の活性は
適当な前還元操作を行なう時程大きくはないか
もしれない。これに関し、より高温への〓焼沈
澱の加熱は〓焼沈澱の粒子の焼結により生成最
終触媒の活性に有意な減少を生じるものと考え
られる。還元ガスを〓焼沈澱と接触させる時著
しい発熱反応が起りうるので、300℃以上への
〓焼沈澱の加熱を避けるため〓焼沈澱を調節さ
れた還元操作にかけることが好ましい。従つ
て、以下の様にして〓焼沈澱の調節された還元
を行なうことが好ましいが、他の満足な技術も
同様に使用しうる。 まず〓焼沈澱を好ましくは別の反応容器中で
約200℃の温度に不活性雰囲気下で加熱する。
次に、低濃度（例えば約５％）の還元ガス、好
ましくはH2（H2とCOの混合物が使用しうるが）
を含有する不活性ガスを金属の初期還元及び相
伴なう熱放出のために触媒をとりまくガス中に
入れる。その後、還元ガスの濃度をゆつくりと
100％に増加し、有意な焼結が起こる値、通常
約300℃を触媒の温度が越えるのを防ぐに十分
低いように適用還元ガス速度を保つように注意
する。100％還元ガスに達すると、反応器中の
圧力をゆつくりと所望の反応圧力に増加し、か
くて触媒は反応体を受けとる用意が整う。 本発明の触媒は単独であるいはシリカ、ａ−
アルミナ、アランダム、ムライト等の如き種々
の不活性担体で担持されて使用されうる。これ
らの物質は好ましくは低表面積担体であり、便
法でその調製の間（すなわち、スカイブルー沈
澱がまず形成された後）または触媒の調製後に
触媒に添加されうる。 生成物 本法により製造される組成物は主としてメタノ
ール並びに有意量の通常２〜８炭素原子を有する
高級アルコールを含有するアルコールの混合物で
ある。通常、本発明のアルコール生成物は40〜85
％メタノールを含有するが、もし反応温度が低す
ぎるか、もし触媒があまりに高温で〓焼される
か、あるいはもし触媒が通常よりも高いメタノー
ル量の発生を促進する追加の元素を含有するなら
ば、より多量のメタノールが包含されうる。 これに関し、触媒中のＭ元素がCa、Rh、Pt、
Re又はRuとして選ばれるならば生成アルコール
混合物中のメタノール量は通常85％を越えること
が判つた。この理由から、Al、La及びPdがＭ元
素として好ましい。とにかく、本法により生成さ
れ85％以上のメタノールを含有するアルコール混
合物はそのままガソリンに直接添加されうる。し
かしながら、アルコール混合物のメタノール含有
量が85％以下であるように過剰のメタノールを留
去することが好ましい。 メタノール以外のアルコール生成物の割合は、
実質的完全に２〜６炭素原子アルコールからなる
混合物である。このC2〜C6アルコール混合物は
以下の表に示されるアルコール分布系を有す
る。 表 １ C2−４〜25％ C3−0.1〜25％、好ましくは９〜25％ C4−0.5〜70％、好ましくは40〜70％ C5−0.1〜12％ C6−0.1〜10％ 尚、％は２個またはそれ以上の炭素原子を有す
る生成物中の全アルコール重量を基準とする。こ
れらのアルコールはほとんど完全にイソアルコー
ル及びｎ−アルコールからなり、イソ／ノルマル
比は約0.7／２である。実質的に三級アルコール
は存在しない。 ガソリン 本発明の生成アルコール混合物（85％メタノー
ル以上あるいはそれ以下のいずれを含有するにし
ても）はエキスパンデイングガソリン
（expanding gasoline）に有用である。それらは
いかなる量でもガソリンと混合することができ、
25％以下の量存在する時ガソリン／アルコール混
合物を含有する内燃エンジンの操作に有意な効果
がないことに留意されよう。更に、本発明の混合
アルコール生成物はアルキレートまたは高度に芳
香族性の如く、実質的にパラフイン族であるいか
なる型のガソリンとも混合しうる。ガソリンとの
混合用に適したアルコール混合物としては、少く
とも約40％のメタノールからなり、該組成物の残
部が高級アルコールからなり、該高級アルコール
の分布がメタノールを含まない基準で上記表に
示す組成を有するものが好ましい。更に、もし使
用される生成アルコール混合物が85％以下のメタ
ノールを有するならば、生成ガソリンは相分離す
ることなく有意量の水に耐えうる。 本発明を更に説明するために、以下に実施例を
示す。 実施例 １ Cu1.5ThPd0.05NayOx 660c.c.の蒸留水に60.66ｇのCu（NO3）2・２ 1/2
H2O及び95.99ｇのTh（NO3）4・4H2Oを添加し
た。硝酸塩を撹拌しながら温めて溶解し、ついで
1.54ｇのPdCl2を硝酸塩溶液中に溶解した。硝酸
塩溶液を90℃に加熱し、高速撹拌しながら800c.c.
の蒸留水中73.2ｇのNa2CO3の熱（90〜95℃）溶
液を添加した。PHメーターを使用して、十分な追
加Na2CO3を添加してスラリーのPHを9.5にした。
暗褐色への色変化が完全になるまで加熱を続け、
水の約半分を蒸発させた。ついでスラリーを室温
に冷却し、PHを20％HNO3溶液で7.0に調節した。
スラリーを減圧ろ過し、吸収してできるだけ乾燥
させた。ろ過ケークを800c.c.の蒸留水中に60〜70
℃で再スラリー化することにより三回洗い、再び
再ろ過した。ついで120℃で約16時間乾燥し、空
気中275℃で３時間、350℃で16時間乾燥した。最
終触媒のナトリウム含有量は1.6重量％であつた。 実施例 ２ Cu1.5ThLa0.15NayOx PdCl2にかえて11.3ｇのLa（NO3）3・6H2Oを銅
−トリウム硝酸塩溶液に添加した以外は実施例１
の操作に従つた。更に、最終触媒は1.45重量％の
Naを含有した。 実施例 ３ Cu1.5ThAl0.15NayOx １の蒸留水中に94.5ｇのCu（NO3）2・
3H2O144ｇのTh（NO3）4・4H2O及び22.0ｇのAl
（NO3）3・9H2Oを溶解し、溶液を90℃に加熱し
た。これを1.2の蒸留水中170.4ｇのNa2CO3の
溶液に添加し90〜95℃に加熱した。スラリーのPH
の追加をNa2CO3で9.5に調節した。残りの調製を
実施例１と関連した上記と同様にして行なつた。
触媒は1.47重量％のNaを含有した。 実施例 ４ Cu1.5Th1.0Pd0.05NayOx 実施例１のPdCl2にかえて1.95ｇのPd
（C3H8O2）2を使用した以外は実施例１の操作をく
り返した。また、得られた触媒のナトリウム含有
量は1.28重量％であつた。 アルコール製造 実施例５〜８及び比較例ＡとＢ アルコール混合物の製造に於ける実施例１〜４
に調製された種々の触媒の触媒活性を決めるため
に一連の実験を行なつた。各実施例に於て、40c.c.
の触媒を固定床反応器に仕込み、約１／１の
H2／CO比を有するH2／CO混合物と接触させた。
操作は288℃の温度、750psigの圧力及び52秒の接
触時間で行なつた。得られた結果を以下の表及
びに示す。 実施例 ９〜14 実施例５〜８と同様の条件を使用して追加の実
験を行なつた。これらの実験に使用された触媒は
次式で示される。 Cu1.5ThMbNaOx 各触媒のMbは構成員及び得られた結果を以下
の表に示した。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 以上から、上記の新規アルコール分布を有する
アルコール混合物は極めて簡単でかつ回りくどく
ない操作により製造される。これらのアルコール
混合物の各々はガソリンと直接混合でき新規なア
ルコール／ガソリン組成物を提供し、また所望な
らば85％以上のメタノールを含有するアルコール
混合物が過剰のメタノールを除去するためにガソ
リンとの混合前に分別蒸留しうる。 本発明のいくつかの具体例のみを上記したが、
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく多くの
変形がなしうる。かような変形すべてが本発明の
範囲中に包含されることが意図される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素と水素を含有するガス状反応体か
    らアルコール混合物を製造するための触媒であつ
    て、 式CuaThMbAcOxの酸化物錯体（ただしＭは
    Ca、Rh、Pt、Al、La、Re、RuまたはPdの一種
    またはそれ以上であり、 Ａがアルカル金属であり、かつ ａが0.5〜2.5、 ｂが0.01〜1.0 ｃが0.05〜0.9で、かつ ｘが酸素に対する他の元素の原子価要求を満足
    する数である。） から成る触媒。
JP5962079A 1978-05-15 1979-05-15 Manufacture of alcohol from synthetic gas Granted JPS54154706A (en)

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