JP2003047846A - ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 - Google Patents
ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法Info
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Landscapes
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ジメチルエーテルの改質反応を７００℃以下
の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効
率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒
およびジメチルエーテルの改質方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 固体酸作用を有する担体に、少なくとも
Ｐｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とするジメ
チルエーテル改質触媒を調製し、かかるジメチルエーテ
ル改質触媒を用いてジメチルエーテルの改質を行うこと
とした。
の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素を効
率良く生成することができるジメチルエーテル改質触媒
およびジメチルエーテルの改質方法を提供することを目
的とする。 【解決手段】 固体酸作用を有する担体に、少なくとも
Ｐｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とするジメ
チルエーテル改質触媒を調製し、かかるジメチルエーテ
ル改質触媒を用いてジメチルエーテルの改質を行うこと
とした。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ジメチルエーテル
から効率的に水素を製造するためのジメチルエーテル改
質触媒およびジメチルエーテル改質方法に関するもので
ある。
から効率的に水素を製造するためのジメチルエーテル改
質触媒およびジメチルエーテル改質方法に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】燃料電池は、水素と酸素から水を得る電
池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、原燃
料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。この
ような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅ
ｌ Ｃｅｌｌ）が優れた性能を発揮できるものとして注
目されている。このような固体高分子型燃料電池では、
水素を燃料とし、アノード（燃料極）、カソード（空気
極）における電極反応によって起電力を得ている。
池反応によって起電力を得ている。原料の水素は、原燃
料と水を改質触媒の存在下に反応させて得られる。この
ような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦ
Ｃ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｆｕｅ
ｌ Ｃｅｌｌ）が優れた性能を発揮できるものとして注
目されている。このような固体高分子型燃料電池では、
水素を燃料とし、アノード（燃料極）、カソード（空気
極）における電極反応によって起電力を得ている。
【０００３】上記原燃料としては、メタノール、エタノ
ールが用いられていたが、ジメチルエーテルも採用の選
択枝として採用されつつある。ジエチルエーテルと水
（水蒸気）から、以下の反応によって、水素と一酸化炭
素を生成する。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ2 ・・・・・（１） このようなジメチルエーテルの改質は、従来、７００℃
以上の高温でＲｕまたはＮｉを触媒にして改質を行なっ
ていた。上記触媒では、副反応であるメタネーション反
応が併発し、水素の生成量が少ないため、７００℃以上
の高温にすることで、平衡的にメタンの副生を抑制して
いた。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→（２ＣＯ＋４Ｈ2）→２ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（２ ） しかし、ジメチルエーテルを７００℃以上の高温にする
のには、大規模な装置を設ける必要があり、ＰＥＦＣ装
置の大きさをコンパクト化するにあたって改善が望まれ
ていた。
ールが用いられていたが、ジメチルエーテルも採用の選
択枝として採用されつつある。ジエチルエーテルと水
（水蒸気）から、以下の反応によって、水素と一酸化炭
素を生成する。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＯ＋４Ｈ2 ・・・・・（１） このようなジメチルエーテルの改質は、従来、７００℃
以上の高温でＲｕまたはＮｉを触媒にして改質を行なっ
ていた。上記触媒では、副反応であるメタネーション反
応が併発し、水素の生成量が少ないため、７００℃以上
の高温にすることで、平衡的にメタンの副生を抑制して
いた。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→（２ＣＯ＋４Ｈ2）→２ＣＨ4＋２Ｈ2Ｏ・・・（２ ） しかし、ジメチルエーテルを７００℃以上の高温にする
のには、大規模な装置を設ける必要があり、ＰＥＦＣ装
置の大きさをコンパクト化するにあたって改善が望まれ
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記事情に対
してなされたもので、ジメチルエーテルの改質反応を７
００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度
の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテ
ル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法を提供す
ることを目的とする。
してなされたもので、ジメチルエーテルの改質反応を７
００℃以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度
の水素を効率良く生成することができるジメチルエーテ
ル改質触媒およびジメチルエーテルの改質方法を提供す
ることを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸
作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を
担持させたことを特徴とする。このように、固体酸作用
を有する担体が以下の逐次反応式（３）を促進し、ま
た、Ｐｔを含む活性金属が以下の逐次反応式（４）を促
進するとともに、メタネーション活性も低いため、約４
５０℃の低温でも、高濃度の水素を効率良く生成するこ
とができる。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ ・・・・・（３） ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・・・（４） ジメチルエーテル改質反応は、上記逐次反応式で進行す
ると推定できる。式（３）は平衡上転化率が高くない
が、式（３）と式（４）が逐次で進行することによって
効率的に高濃度の水素を生成することができる。
め、本発明に係るジメチルエーテル改質触媒は、固体酸
作用を有する担体に、少なくともＰｔを含む活性金属を
担持させたことを特徴とする。このように、固体酸作用
を有する担体が以下の逐次反応式（３）を促進し、ま
た、Ｐｔを含む活性金属が以下の逐次反応式（４）を促
進するとともに、メタネーション活性も低いため、約４
５０℃の低温でも、高濃度の水素を効率良く生成するこ
とができる。 ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ→２ＣＨ3ＯＨ ・・・・・（３） ＣＨ3ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ2 ・・・・・（４） ジメチルエーテル改質反応は、上記逐次反応式で進行す
ると推定できる。式（３）は平衡上転化率が高くない
が、式（３）と式（４）が逐次で進行することによって
効率的に高濃度の水素を生成することができる。
【０００６】上記固体酸作用を有する担体としては、γ
アルミナ、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、ジルコ
ニア、ゼオライトおよびメタロシリケートから成るグル
ープから選ばれた少なくとも１種か、またはＴｉ、Ｓ
ｉ、ＡｌおよびＺｒから成るグループから選ばれた少な
くとも２種以上の複合酸化物が好適である。そして、固
体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で
０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることが好適である。上記Ｐ
ｔを含む活性金属としては、Ｐｔと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成る
グループから選ばれた少なくとも１種との組み合わせが
好適である。
アルミナ、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、ジルコ
ニア、ゼオライトおよびメタロシリケートから成るグル
ープから選ばれた少なくとも１種か、またはＴｉ、Ｓ
ｉ、ＡｌおよびＺｒから成るグループから選ばれた少な
くとも２種以上の複合酸化物が好適である。そして、固
体酸作用を有する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で
０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えることが好適である。上記Ｐ
ｔを含む活性金属としては、Ｐｔと、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚ
ｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成る
グループから選ばれた少なくとも１種との組み合わせが
好適である。
【０００７】また、本発明は、別の側面において、上記
したジメチルエーテル改質触媒を用いたジメチルエーテ
ルの改質方法である。このようなジメチルエーテル改質
方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、
部分酸化反応も生じさせるようにすることが好適であ
る。このように酸素を加えることによって、ジメチルエ
ーテル改質反応と上記部分酸化反応とを併発させ、オー
トサーマル反応を行うようにすることができる。
したジメチルエーテル改質触媒を用いたジメチルエーテ
ルの改質方法である。このようなジメチルエーテル改質
方法では、ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加え、
部分酸化反応も生じさせるようにすることが好適であ
る。このように酸素を加えることによって、ジメチルエ
ーテル改質反応と上記部分酸化反応とを併発させ、オー
トサーマル反応を行うようにすることができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明に係るジメチルエー
テル改質触媒とジメチルエーテル改質方法をその実施の
形態等についてさらに詳細に説明する。本発明に係るジ
メチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体
に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを
特徴とする。このような担体としては、γアルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）、θアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アナターゼ型チタ
ニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ゼオライ
ト、メタロシリケート等を用いることができる。また、
担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから成るグル
ープから選ばれた少なくとも２種以上の複合酸化物を用
いることもできる。これらの複合酸化物は主に共沈法等
によって調製される。複合酸化物の例として、シリカ・
アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・アルミナ、ア
ルミナ・ジルコニア等がある。これらの固体酸作用を有
する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏ
ｌ／ｇを超えるものが好適である。
テル改質触媒とジメチルエーテル改質方法をその実施の
形態等についてさらに詳細に説明する。本発明に係るジ
メチルエーテル改質触媒は、固体酸作用を有する担体
に、少なくともＰｔを含む活性金属を担持させたことを
特徴とする。このような担体としては、γアルミナ（Ａ
ｌ2Ｏ3）、θアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アナターゼ型チタ
ニア（ＴｉＯ2）、ジルコニア（ＺｒＯ2）、ゼオライ
ト、メタロシリケート等を用いることができる。また、
担体として、Ｔｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから成るグル
ープから選ばれた少なくとも２種以上の複合酸化物を用
いることもできる。これらの複合酸化物は主に共沈法等
によって調製される。複合酸化物の例として、シリカ・
アルミナ、シリカ・チタニア、チタニア・アルミナ、ア
ルミナ・ジルコニア等がある。これらの固体酸作用を有
する担体の固体酸量は、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏ
ｌ／ｇを超えるものが好適である。
【０００９】上記担体に担持される金属としては、少な
くともＰｔを含む活性金属を用いる。Ｐｔはメタネーシ
ョン活性が低いため、７００℃以下の低温でも、高収量
の水素を生成することができる。さらに、Ｐｔは水蒸気
改質反応と部分酸化反応を促進するため、酸素を加える
ことにより、高収量の水素を生成することができる。Ｐ
ｔは含浸法またはイオン交換法によって担体に担持でき
る。Ｐｔの助触媒として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループか
ら選ばれた少なくとも１種を用いることができる。Ｐｔ
を担体に担持した後、助触媒を主に含浸法等によって担
体に担持できる。
くともＰｔを含む活性金属を用いる。Ｐｔはメタネーシ
ョン活性が低いため、７００℃以下の低温でも、高収量
の水素を生成することができる。さらに、Ｐｔは水蒸気
改質反応と部分酸化反応を促進するため、酸素を加える
ことにより、高収量の水素を生成することができる。Ｐ
ｔは含浸法またはイオン交換法によって担体に担持でき
る。Ｐｔの助触媒として、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、
Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、ＣｒおよびＳｎから成るグループか
ら選ばれた少なくとも１種を用いることができる。Ｐｔ
を担体に担持した後、助触媒を主に含浸法等によって担
体に担持できる。
【００１０】さらに、本発明に係るジメチルエーテル改
質方法は、上記によって得られたジメチルエーテル改質
触媒を用いることを特徴とする。また、ジメチルエーテ
ルに対し、水（水蒸気）と酸素（空気）を加え、部分酸
化反応も生じさせるようにすることができる。部分酸化
反応をさらに適量に併発することによりオートサーマル
反応として実施することができる。これにより、約４５
０℃の低温でも、ジメチルエーテルの転化率を向上させ
ることができる。このとき、ジメチルエーテルに対し
て、空気と水蒸気は、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベ
ース）＝０〜３（モル比）で、水蒸気／ジメチルエーテ
ル（Ｃ１ベース）＝０〜５（モル比）で混合することが
好ましいが、特にこれに限定されない。
質方法は、上記によって得られたジメチルエーテル改質
触媒を用いることを特徴とする。また、ジメチルエーテ
ルに対し、水（水蒸気）と酸素（空気）を加え、部分酸
化反応も生じさせるようにすることができる。部分酸化
反応をさらに適量に併発することによりオートサーマル
反応として実施することができる。これにより、約４５
０℃の低温でも、ジメチルエーテルの転化率を向上させ
ることができる。このとき、ジメチルエーテルに対し
て、空気と水蒸気は、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベ
ース）＝０〜３（モル比）で、水蒸気／ジメチルエーテ
ル（Ｃ１ベース）＝０〜５（モル比）で混合することが
好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１１】
【実施例】実施例１（触媒の調製）
（触媒１の調製）担体として比表面積１５０ｍ2／ｇの
γ型アルミナ粉末（以下γ−Ａｌ2Ｏ3（γアルミナ）と
もいう）を蒸発皿に入れ、塩化白金酸水溶液をγ−Ａｌ
2Ｏ3に滴下し、１００℃のホットプレート上にて滴下し
た水分を蒸発させた。粉末を攪拌させながら均一に白金
が担持されるようにし、このような含浸法にて担体に対
して１重量％の白金（Ｐｔ）を担持した。上記γ−Ａｌ
2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末を１２０℃で１２時間乾燥させた
後、５５０℃で５時間空気雰囲気下にて焼成を行った。
次に、本触媒粉末にアルミナゾルバインダー２％を添加
して、３ｍｍφの粒状触媒を成型した後、５００℃で５
時間焼成した。本粒状触媒を触媒１とした。
γ型アルミナ粉末（以下γ−Ａｌ2Ｏ3（γアルミナ）と
もいう）を蒸発皿に入れ、塩化白金酸水溶液をγ−Ａｌ
2Ｏ3に滴下し、１００℃のホットプレート上にて滴下し
た水分を蒸発させた。粉末を攪拌させながら均一に白金
が担持されるようにし、このような含浸法にて担体に対
して１重量％の白金（Ｐｔ）を担持した。上記γ−Ａｌ
2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末を１２０℃で１２時間乾燥させた
後、５５０℃で５時間空気雰囲気下にて焼成を行った。
次に、本触媒粉末にアルミナゾルバインダー２％を添加
して、３ｍｍφの粒状触媒を成型した後、５００℃で５
時間焼成した。本粒状触媒を触媒１とした。
【００１２】（触媒２〜６の調製）上記触媒１の調製法
において、γアルミナの代わりに，比表面積１２０ｍ2
／ｇのθアルミナ、比表面積８０ｍ2／ｇのアナターゼ
型チタニア、ジルコニア、Ｈ型のペンタシル型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０）、Ｈ型のメタロシ
リケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３０、ＳｉＯ2／Ｆ
ｅ2Ｏ3モル比６００、ＳｉＯ2／Ｃｏ2Ｏ3モル比５０
０）を用いて、触媒１と同様な方法にて白金を担持し
て、粉末触媒２〜６を調製した。さらに、触媒１と同様
な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５０
０℃で５時間焼成して、触媒２〜６を得た。
において、γアルミナの代わりに，比表面積１２０ｍ2
／ｇのθアルミナ、比表面積８０ｍ2／ｇのアナターゼ
型チタニア、ジルコニア、Ｈ型のペンタシル型ゼオライ
ト（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比４０）、Ｈ型のメタロシ
リケート（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比３０、ＳｉＯ2／Ｆ
ｅ2Ｏ3モル比６００、ＳｉＯ2／Ｃｏ2Ｏ3モル比５０
０）を用いて、触媒１と同様な方法にて白金を担持し
て、粉末触媒２〜６を調製した。さらに、触媒１と同様
な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５０
０℃で５時間焼成して、触媒２〜６を得た。
【００１３】（触媒７〜１１の調製）上記触媒１の調製
法において、γアルミナの代わりとして、ＴｉＯ2・Ｓ
ｉＯ2複合酸化物（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８０：２０（重
量比）、比表面積１５０ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
複合酸化物（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3＝５０：５０（重量
比）、比表面積１６０ｍ2／ｇ）、Ａｌ2Ｏ3・ＺｒＯ2複
合酸化物（Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０:１０（重量比）、
比表面積２００ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・ＺｒＯ2複合酸化
物（ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝５０:５０（重量比）、比表面
積１００ｍ2／ｇ）、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物（Ｓ
ｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝９０：１０（重量比）、比表面積１
５０ｍ2／ｇ）を調製した。調製方法は、各々の金属の
硝酸塩又は塩化物の水溶液に対してアンモニアを滴下
し、ｐＨ＝７付近にて共沈法により複合酸化物を得た。
この複合酸化物を乾燥した後、焼成を６００℃で５時間
行った。そして、触媒１と同様な方法にて白金を担持し
て、粉末触媒７〜１１を調製した。さらに、触媒１と同
様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５
００℃で５時間焼成して、触媒７〜１１を得た。
法において、γアルミナの代わりとして、ＴｉＯ2・Ｓ
ｉＯ2複合酸化物（ＴｉＯ2：ＳｉＯ2＝８０：２０（重
量比）、比表面積１５０ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3
複合酸化物（ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3＝５０：５０（重量
比）、比表面積１６０ｍ2／ｇ）、Ａｌ2Ｏ3・ＺｒＯ2複
合酸化物（Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０:１０（重量比）、
比表面積２００ｍ2／ｇ）、ＴｉＯ2・ＺｒＯ2複合酸化
物（ＴｉＯ2：ＺｒＯ2＝５０:５０（重量比）、比表面
積１００ｍ2／ｇ）、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3複合酸化物（Ｓ
ｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝９０：１０（重量比）、比表面積１
５０ｍ2／ｇ）を調製した。調製方法は、各々の金属の
硝酸塩又は塩化物の水溶液に対してアンモニアを滴下
し、ｐＨ＝７付近にて共沈法により複合酸化物を得た。
この複合酸化物を乾燥した後、焼成を６００℃で５時間
行った。そして、触媒１と同様な方法にて白金を担持し
て、粉末触媒７〜１１を調製した。さらに、触媒１と同
様な方法により、３ｍｍφの粒状触媒を調製した後、５
００℃で５時間焼成して、触媒７〜１１を得た。
【００１４】（触媒１２〜２１の調製）上記触媒１の調
製法において、γ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末に対し
て、助触媒としてＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、
Ｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎを担持するため、各金属のアンモ
ニウム塩又は硝酸塩の水溶液にγ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触
媒粉末を浸漬して、各々の金属で０．５％担持させ、乾
燥させた後、６００℃で５時間焼成を行った。さらに、
触媒１と同様な方法により３ｍｍφの粒状触媒を調製し
た後、５００℃で５時間焼成して、触媒１２〜２１を得
た。
製法において、γ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触媒粉末に対し
て、助触媒としてＦｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、
Ｓ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｎを担持するため、各金属のアンモ
ニウム塩又は硝酸塩の水溶液にγ−Ａｌ2Ｏ3担持Ｐｔ触
媒粉末を浸漬して、各々の金属で０．５％担持させ、乾
燥させた後、６００℃で５時間焼成を行った。さらに、
触媒１と同様な方法により３ｍｍφの粒状触媒を調製し
た後、５００℃で５時間焼成して、触媒１２〜２１を得
た。
【００１５】（触媒２２の調製）上記触媒１の調製法に
おいて、γアルミナに担持する白金の担持法として、含
浸法の代わりにイオン交換法を用いた。白金原料として
ジニトロジアミン白金水溶液（０．１Ｍ溶液）１００ｍ
ｌを用いて、これにγアルミナを１０ｇ添加し、４０℃
で３時間攪拌し、陽イオン交換を行った。そして濾過し
た後、イオン交換水で水洗し、触媒１と同様な方法にて
乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間
焼成して、触媒２２を得た。なお、本触媒２２の白金担
持量は１．２重量％であった。
おいて、γアルミナに担持する白金の担持法として、含
浸法の代わりにイオン交換法を用いた。白金原料として
ジニトロジアミン白金水溶液（０．１Ｍ溶液）１００ｍ
ｌを用いて、これにγアルミナを１０ｇ添加し、４０℃
で３時間攪拌し、陽イオン交換を行った。そして濾過し
た後、イオン交換水で水洗し、触媒１と同様な方法にて
乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間
焼成して、触媒２２を得た。なお、本触媒２２の白金担
持量は１．２重量％であった。
【００１６】（触媒２３、２４の調製）上記触媒１の調
製法において、γアルミナに担持する白金として０．３
％、２％をそれぞれ担持した触媒を調製した。触媒１と
同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５
００℃で５時間焼成して、触媒２３、２４を得た。
製法において、γアルミナに担持する白金として０．３
％、２％をそれぞれ担持した触媒を調製した。触媒１と
同様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５
００℃で５時間焼成して、触媒２３、２４を得た。
【００１７】（比較触媒１〜３の調製）上記触媒1の調
製法において、γアルミナに担持する触媒として、塩化
白金酸の代わりに、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、塩
化ロジウムの各水溶液を各々含浸して粉末触媒化し、各
々金属でＲｕ：１％、Ｎｉ：１３％、Ｒｈ：１％を担持
させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、
３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比
較触媒１〜３を得た。
製法において、γアルミナに担持する触媒として、塩化
白金酸の代わりに、塩化ルテニウム、塩化ニッケル、塩
化ロジウムの各水溶液を各々含浸して粉末触媒化し、各
々金属でＲｕ：１％、Ｎｉ：１３％、Ｒｈ：１％を担持
させた。さらに、触媒１と同様な方法にて乾燥焼成し、
３ｍｍφに調製した後、５００℃で５時間焼成して、比
較触媒１〜３を得た。
【００１８】（比較触媒４、５の調製）上記触媒１の調
製法において、γアルミナの代わりに、αアルミナ（比
表面積３ｍ2／ｇ）、非晶質ＳｉＯ2（比表面積３０ｍ2
／ｇ）を用いてＰｔを担持させた。さらに、触媒１と同
様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５０
０℃で５時間焼成して、比較触媒４、５を得た。
製法において、γアルミナの代わりに、αアルミナ（比
表面積３ｍ2／ｇ）、非晶質ＳｉＯ2（比表面積３０ｍ2
／ｇ）を用いてＰｔを担持させた。さらに、触媒１と同
様な方法にて乾燥焼成し、３ｍｍφに調製した後、５０
０℃で５時間焼成して、比較触媒４、５を得た。
【００１９】実施例２（酸量測定方法）触媒担体の主要
な物性値である固体酸量の測定を触媒学会方法に準じ
て、以下の方法により行った。方法はパルス反応器を用
いた。ピリジン昇温脱離法により行った。昇温脱離法は
サンプル１２．５ｍｇ、キャリヤーガスＨｅ流量４５ｍ
ｌ／ｍｉｎの条件でサンプルの前処理をＨｅ気流中、４
５０℃で３０分間行った後、サンプルを１５０℃に保持
して、ピリジンを０．２μｌ、繰り返し５回パルス供給
した。次に、１５０の吸着温度から７５０℃まで昇温速
度３０℃／ｍｉｎで昇温し、脱離したピリジン量を水素
炎イオン検出器で測定して、固体酸量を求めた。上記触
媒１〜２４、比較触媒１〜４で用いた触媒の固体酸量を
以下の表１に示す。
な物性値である固体酸量の測定を触媒学会方法に準じ
て、以下の方法により行った。方法はパルス反応器を用
いた。ピリジン昇温脱離法により行った。昇温脱離法は
サンプル１２．５ｍｇ、キャリヤーガスＨｅ流量４５ｍ
ｌ／ｍｉｎの条件でサンプルの前処理をＨｅ気流中、４
５０℃で３０分間行った後、サンプルを１５０℃に保持
して、ピリジンを０．２μｌ、繰り返し５回パルス供給
した。次に、１５０の吸着温度から７５０℃まで昇温速
度３０℃／ｍｉｎで昇温し、脱離したピリジン量を水素
炎イオン検出器で測定して、固体酸量を求めた。上記触
媒１〜２４、比較触媒１〜４で用いた触媒の固体酸量を
以下の表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】実施例３
（ジメチルエーテル水蒸気改質試験：反応条件１）上記
触媒1〜２４、比較触媒１〜５を用いて、以下の条件に
おいてジメチルエーテルの水蒸気改質試験を行った。原
料はジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）と水蒸気と空気
を［水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］＝４．
０（モル比）の条件で混合させ、２０ｃｃ充填した触媒
層（３ｍｍφペレット充填：円筒形：径２６ｍｍφ、長
さ２５ｍｍ）を触媒層平均温度４５０℃、５５０℃、６
５０℃に保持し、上記原料をＧＨＳＶ５０００ｈ-1（流
量１００Ｌ／ｈ）で供給した。
触媒1〜２４、比較触媒１〜５を用いて、以下の条件に
おいてジメチルエーテルの水蒸気改質試験を行った。原
料はジメチルエーテル（ＣＨ3ＯＣＨ3）と水蒸気と空気
を［水蒸気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）］＝４．
０（モル比）の条件で混合させ、２０ｃｃ充填した触媒
層（３ｍｍφペレット充填：円筒形：径２６ｍｍφ、長
さ２５ｍｍ）を触媒層平均温度４５０℃、５５０℃、６
５０℃に保持し、上記原料をＧＨＳＶ５０００ｈ-1（流
量１００Ｌ／ｈ）で供給した。
【００２２】反応管出口ガス組成の炭化水素はガスクロ
マトグラムで分析した。ジメチルエーテル転化率（η）
は＝［１−出口ジメチルエーテル／入口ジメチルエーテ
ル（Ｃ１ベース）］×１００にて求めた。また、生成物
の水素濃度、副生するＣＨ4濃度（いずれもドライベー
ス）もガスクロマトグラフ法にて求めた。上記触媒の活
性評価試験結果を表２に示す。
マトグラムで分析した。ジメチルエーテル転化率（η）
は＝［１−出口ジメチルエーテル／入口ジメチルエーテ
ル（Ｃ１ベース）］×１００にて求めた。また、生成物
の水素濃度、副生するＣＨ4濃度（いずれもドライベー
ス）もガスクロマトグラフ法にて求めた。上記触媒の活
性評価試験結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
【００２４】上記結果より、本発明に係る触媒１〜２４
はいずれの反応温度においてもジメチルエーテル転化率
９０％以上、水素濃度６０％以上、ＣＨ4副生率５％以
下となり、低温で高効率にて水素を製造できることを確
認した。しかし、比較触媒１〜５は何れも５５０℃以下
においてＣＨ4の副生が多く、水素濃度が低かった。よ
って、高濃度の水素を製造するためには、６５０℃付近
の高温が必要であることがわかる。なお、本発明の触媒
１〜２４において、十分な水素製造活性を有し、かつＣ
Ｈ 4が少ない理由として、メタネーション作用が低いＰ
ｔを活性金属に用いたことと、水とジメチルエーテルの
吸着力が強く、加水分解作用を有する０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以上の固体酸量を持つ担体を用いたこととによると考
えられる。
はいずれの反応温度においてもジメチルエーテル転化率
９０％以上、水素濃度６０％以上、ＣＨ4副生率５％以
下となり、低温で高効率にて水素を製造できることを確
認した。しかし、比較触媒１〜５は何れも５５０℃以下
においてＣＨ4の副生が多く、水素濃度が低かった。よ
って、高濃度の水素を製造するためには、６５０℃付近
の高温が必要であることがわかる。なお、本発明の触媒
１〜２４において、十分な水素製造活性を有し、かつＣ
Ｈ 4が少ない理由として、メタネーション作用が低いＰ
ｔを活性金属に用いたことと、水とジメチルエーテルの
吸着力が強く、加水分解作用を有する０．１ｍｍｏｌ／
ｇ以上の固体酸量を持つ担体を用いたこととによると考
えられる。
【００２５】実施例４
上記触媒１を用いて、実施例３で行った水蒸気改質条件
において、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）：
１．５、２．５（モル比）の空気を供給し、オートサー
マル条件において活性評価を行った。さらに、水蒸気／
ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）モル比の影響について
も検討を行った。表３に触媒温度４５０℃、５５０℃の
試験条件と活性評価結果を示す（Ｒｕｎ番号３０〜３
４）。
において、空気／ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）：
１．５、２．５（モル比）の空気を供給し、オートサー
マル条件において活性評価を行った。さらに、水蒸気／
ジメチルエーテル（Ｃ１ベース）モル比の影響について
も検討を行った。表３に触媒温度４５０℃、５５０℃の
試験条件と活性評価結果を示す（Ｒｕｎ番号３０〜３
４）。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３に示す試験結果より、本発明に係る触
媒１を用いて、空気を添加したオートサーマル条件や部
分酸化条件、および種々の空気、水蒸気分圧条件におい
ても４５０℃程度で十分なジメチルエーテル分解活性を
有し、さらにＣＨ4の副生も無いことを確認した。
媒１を用いて、空気を添加したオートサーマル条件や部
分酸化条件、および種々の空気、水蒸気分圧条件におい
ても４５０℃程度で十分なジメチルエーテル分解活性を
有し、さらにＣＨ4の副生も無いことを確認した。
【００２８】
【発明の効果】上記したところから明らかなように、本
発明によれば、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃
以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素
を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質
触媒およびジメチルエーテルの改質方法が提供される。
発明によれば、ジメチルエーテルの改質反応を７００℃
以下の低温でも行うことを可能とし、かつ高濃度の水素
を効率良く生成することができるジメチルエーテル改質
触媒およびジメチルエーテルの改質方法が提供される。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｂ０１Ｊ 23/89 Ｂ０１Ｊ 27/185 Ｍ
27/02 29/44 Ｍ
27/185 29/88 Ｍ
29/44 32/00
29/88 37/30
32/00 Ｃ０１Ｂ 3/32 Ｚ
37/30 Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｍ
Ｃ０１Ｂ 3/32 １０３Ｍ
(72)発明者 米村 将直
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
(72)発明者 渡辺 悟
広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号
三菱重工業株式会社広島研究所内
Ｆターム(参考） 4G040 EA01 EA06 EA07 EC02 EC03
EC07
4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA04A BA04B BA05A BA05B
BA07A BB06A BB06B BC22A
BC22B BC31A BC31B BC35A
BC35B BC58A BC58B BC60A
BC60B BC62A BC62B BC66A
BC66B BC67A BC67B BC75A
BC75B BD07A BD07B BD08A
BD08B CC40 DA05 EA02Y
EC22X EC22Y EC30 FA01
FA02 FB09 FB14 FB26 FB30
FB61 ZA10B ZA37B
Claims (7)
- 【請求項１】 固体酸作用を有する担体に、少なくとも
Ｐｔを含む活性金属を担持させたことを特徴とするジメ
チルエーテル改質触媒。 - 【請求項２】 上記固体酸作用を有する担体がγアルミ
ナ、θアルミナ、アナターゼ型チタニア、ジルコニア、
ゼオライトおよびメタロシリケートから成るグループか
ら選ばれた少なくとも１種の担体であるか、またはＴ
ｉ、Ｓｉ、ＡｌおよびＺｒから成るグループから選ばれ
た少なくとも２種以上の複合酸化物であることを特徴と
する請求項１のジメチルエーテル改質触媒。 - 【請求項３】 上記固体酸作用を有する担体の固体酸量
が、ピリジン吸着量で０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えること
を特徴とする請求項１または２のジメチルエーテル改質
触媒。 - 【請求項４】 上記Ｐｔを含む活性金属がＰｔと、Ｆ
ｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｗ、Ｐ、Ｓ、Ｃｏ、Ｃｒおよび
Ｓｎから成るグループから選ばれた少なくとも１種との
組み合わせであることを特徴とする請求項１〜３のいず
れかのジメチルエーテル改質触媒。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかのジメチルエー
テル改質触媒を用いてジメチルエーテルを改質すること
を特徴とするジメチルエーテル改質方法。 - 【請求項６】 ジメチルエーテルに対し、水と酸素を加
え、部分酸化反応も生じさせるようにしたことを特徴と
する請求項５のジメチルエーテル改質方法。 - 【請求項７】 請求項６のジメチルエーテル改質方法に
おいて、ジメチルエーテル改質反応と上記部分酸化反応
とによって、オートサーマル反応を行うようにしたこと
を特徴とするジメチルエーテル改質方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238658A JP4831800B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001238658A JP4831800B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003047846A true JP2003047846A (ja) | 2003-02-18 |
| JP4831800B2 JP4831800B2 (ja) | 2011-12-07 |
Family
ID=19069536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001238658A Expired - Lifetime JP4831800B2 (ja) | 2001-08-07 | 2001-08-07 | ジメチルエーテル改質触媒およびジメチルエーテル改質方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4831800B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005095738A (ja) * | 2003-09-24 | 2005-04-14 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 固体酸含有被覆層を有するジメチルエーテル水蒸気改質用触媒 |
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