CN106220481B - 一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺 - Google Patents

一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺 Download PDF

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Abstract

一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺是将甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛完全溶解形成均稳定的混合原料，混合原料泵入装有固体催化剂反应器中进行反应，控制出料速率与进料速率一致，将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离；将产物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出反应产物PODE2‑8及未反应的原料，未反应的原料进入原料罐循环利用。本发明具有制备简单，能耗低的连续生产的优点。

Description

一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺
技术领域
本发明涉及一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺。
背景技术
聚甲醛二甲醚(CH3-O-(CH2-O)n-CH3，n>1，简称PODEn)是一种新型的多醚类甲醇衍生物，其中PODE2-8由于具有较高的含氧量和十六烷值，作为柴油添加剂能够显著改善柴油发动机中的燃烧状况，有效减少CO、NOx及颗粒污染物的排放。PODE2-8可以由甲醇或甲缩醛(DMM)与甲醛(FA)、三聚甲醛(TOM)或多聚甲醛(PFn)等通过聚合反应合成。因此，由甲醇及其衍生物高效制备PODE2-8在缓解目前甲醇生产过剩、发展新型煤化工和改善机动车尾气污染等方面具有重要研究价值和广泛应用前景。
目前关于PODEn的合成已经有大量的文献报道。BASF公司在专利US7999140B2中报道，采用硫酸为催化剂，二甲醚与三聚甲醛为原料，产物通过催化蒸馏柱分离，反应8h达到平衡，产物中PODE2-4的质量分数为92％；US2449469与US5746785分别公开了一种以甲缩醛和低聚甲醛为原料，以硫酸及甲酸为催化剂，制备聚甲醛二甲醚系列产品的方法。液体酸催化剂成本低廉，但存在催化剂腐蚀严重的问题，环境污染大,且催化剂与产物难以分离的问题。
CN 101768058 B公开了采用以甲醇和三聚甲醛为原料，催化剂选自β沸石、ZSM-5、MCM-22、MCM-56沸石分子筛等作为催化剂制备聚甲醛二甲醚的方法。其中，在300ML釜式反应器中加入2g催化剂HY，100mL甲醇和100g三聚甲醛，氮气吹扫并保持1MPa压力，加热至150℃搅拌4h，过滤分离催化剂与液态组分，经气相色谱分析，组分中PODE2-10占到组分含量的62.5％。
CN 104045530 A公开了一种以甲醇和浓甲醛作为初始反应原料，以负载型离子液体为催化剂连续缩醛化反应制备聚甲氧基二甲醚制备聚甲氧基二甲醚的反应***及工艺。负载型的离子液体具有较好的稳定性，但在反应过程中依然存在溶解流失的情况，显然稳定单一的固体酸更适合该工艺过程。
以甲醇和三聚甲醛或多聚甲醛反应时，会发生羟醛缩合而生成一定量的水，水会与产物PODE2-8作用生成副产物半缩醛，抑制长链PODE2-8的生成，降低反应物转化率，且半缩醛物理性质和PODE2-8相似，难以从PODE2-8分离出来，严重降低PODE2-8的性能。而甲醇衍生物甲缩醛可以作为优良的基础原料与三聚甲醛或者多聚甲醛作用合成PODE2-8。一方面，甲缩醛可以提供充足的甲基及甲氧基等封端物种；另一方面，甲缩醛良好的溶解性能可以充分溶解三聚甲醛及多聚甲醛，促使聚甲醛与催化剂充分接触解聚。除此之外，以甲缩醛为原料，反应过程中没有水的生成，可以有效抑制副产物半缩醛产生，提高反应物的转化率和产物PODE2-8的选择性。
尽管关于PODE2-8的合成存在诸多报道，但大部分反应过程都是通过间歇反应实现，过程繁琐，能耗较高，同时报道主要集中于催化剂的改进方面。而关于PODE2-8的连续合成工艺报道较少，尚未实现工业化的生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备简单，能耗低的连续生产聚甲醛二甲醚的工艺。
本发明是使用甲缩醛(DMM)与三聚甲醛(TOM)或多聚甲醛(PF)作为反应原料，确保反应产物中没有半缩醛和水的生成，利用甲缩醛高效的溶解性能获得均一稳定的混合原料，确保反应进料持续均匀。同时使用膜分离工艺将催化剂与反应物料及产物隔离，无需对催化剂进行单独分离处理，反应产物可直接进入产物收集罐，混合产物在精馏分离装置中实现高效的分离，本工艺流程极大地降低了工业成本和能耗，具有广泛的工业应用前景。具体包括如下步骤：
(1)将甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为3-10：1，将混合原料持续泵入已经装入固体催化剂反应器中，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在0.24h-1-1.2h-1之间,反应温度为70-160℃，反应压力为0.5-3.0MPa；
(2)控制出料速率与进料速率一致，将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离；
(3)将产物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出反应产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入原料罐循环利用。
如上所述的反应器为含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并附有持续搅拌装置。
如上所述的催化剂为分子筛、离子交换树脂、杂多酸等固体酸催化剂中的至少一种。分子筛为ZSM-5，MCM-22，Hβ，MOR，USY等分子筛中的一种；离子交换树脂为PuroliteCT175，Amberlyst 46，NKC-9，D001-CC等树脂中的一种；杂多酸为H3PW12O40，SO4 2-/Fe2O3-SiO2，H3+nPVnMo12-nO40(n＝3-12)其中的一种。
如上所述的不锈钢分离筒是由不锈钢分离筒壁9，混合物出料口11组成，在不锈钢分离筒壁9上开有微孔10。
如上所述的不锈钢分离筒中微孔10的孔径大小介于200nm－500nm之间。
本发明主要有以下几个优点:
(1)使用固体酸催化剂进行非均相反应，使用膜分离装置实现了产品与催化剂的分隔；
(2)该工艺可有效避免间歇反应定时更换原料，重复分离催化剂的劣势；
(3)催化剂满足良好的机械强度下，可实现长时间的连续运行；
(4)该装置的合成PODE2-8与间歇反应结果相近，甚至优于间歇反应；
(5)该工艺可同时实现目标产物PODE2-8的合成与分离。
附图说明
图1是本发明的流程图。如图所示，1是甲缩醛存储罐；2是原料混合灌；3是进料泵；4是反应器；5是产物收集罐；6指产品分离装置；7是PODE2-8存储罐；8是不锈钢分离筒。
反应过程中，先将一定比例的甲缩醛和三聚甲醛或多聚甲醛在2中混合均匀，由3将混合原料导入4中(预先填装一定量的固体催化剂)，在自身压力下，液相混合产物通过8进入到5中，再将5中的混合产物导入6中进行精馏分离，分离出目标产物PODE2-8置于7中，未反应的DMM导入1中。
图2是本发明中不锈钢分离筒结构示意图。如图所示，9是不锈钢分离筒壁；10是不锈钢分离膜上的微孔通道，介于200-500nm之间；11是混合物出料口。
具体实施方式
实施例1
本发明的不锈钢分离筒是由不锈钢分离筒壁9，混合物出料口11组成，在不锈钢分离筒壁9上开有微孔10。不锈钢分离筒中微孔10的孔径为500nm。
(1)将甲缩醛与多聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：多聚甲醛的摩尔比为5：1，将混合原料持续泵入已经装入20g离子交换树脂Purolite CT175催化剂以及479g混合原料的反应器中，反应器装置大小为900mL，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在0.24h-1，反应温度通过电热套加热控制在70℃，反应压力0.5Mpa，控制出料速率与进料速率一致为2mL/min。将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离。将混合物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出目标产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入甲缩醛存储罐中循环利用。
反应连续运行20h，每两小时取样一次，称量加入内标分析。DMM的转化率均值为62％，TOM转化率均值为99％，PODE2-8的选择性则均值为59％，具体分析结果如下：
实施例2
将甲缩醛与多聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为10：1，将混合原料持续泵入已经装入20g硅铝比为200的MCM-22分子筛催化剂以及479g混合原料的反应器中，反应器装置大小为900mL，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在0.48h-1，反应温度通过电热套加热控制在90℃，反应压力0.8Mpa，控制出料速率与进料速率一致为4mL/min。将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离，不锈钢分离筒中微孔10的孔径为200nm。将混合物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出目标产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入甲缩醛存储罐中循环利用。
反应连续运行20h，每两小时取样一次，称量加入内标分析。DMM的转化率均值为67％，TOM转化率均值为96％，PODE2-8的选择性则均值为89％，具体分析结果如下：
实施例3
将甲缩醛与三聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为3：1，将混合原料持续泵入已经装入20g H6PV3Mo9O40催化剂以及479g混合原料的反应器中，反应器装置大小为900mL，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在0.72h-1，反应温度通过电热套加热控制在150℃，反应压力3.0Mpa，控制出料速率与进料速率一致为6mL/min。将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离，不锈钢分离筒中微孔10的孔径为500nm。将混合物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出目标产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入甲缩醛存储罐中循环利用。
反应连续运行20h，每两小时取样一次，称量加入内标分析。DMM的转化率均值为65％，TOM转化率均值为97％，PODE2-8的选择性均值为69％，具体分析结果如下：
实施例4
将甲缩醛与三聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为3：1，将混合原料持续泵入已经装入10g硅铝比为110的ZSM-5分子筛与10g酸性离子交换树脂Amberlyst 46混合催化剂以及479g混合原料的反应器中，反应器装置大小为900mL，保持持续稳定的搅拌条件下进行反应，使得催化剂和反应原料混合均匀，体积空速控制在0.96h-1，反应温度通过油浴加热控制在110℃，反应压力1.0Mpa，控制出料速率与进料速率一致为8mL/min。将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离，不锈钢分离筒中微孔10的孔径为400nm。将混合物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出目标产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入甲缩醛存储罐中循环利用。
反应连续运行20h，每两小时取样一次，称量加入内标分析。DMM的转化率均值为69％，TOM转化率均值为97％，PODE2-8的选择性则均值为91％，具体分析结果如下：
实施例5
将甲缩醛与三聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛的摩尔比为3：1，将混合原料持续泵入已经装入由10g硅铝比为110的ZSM-5分子筛与5g酸性离子交换树脂Amberlyst 46及5g杂多酸H5PV2Mo10O40组成的混合催化剂以及479g混合原料的反应器中，反应器装置大小为900mL，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在1.2h-1，反应温度通过油浴加热控制在130℃，反应压力1.5Mpa，控制出料速率与进料速率一致为10mL/min。将反应产物导入产物收集罐中，产物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离，不锈钢分离筒中微孔10的孔径为为300nm。将混合物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出目标产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入甲缩醛存储罐中循环利用。
反应连续运行20h，每两小时取样一次，称量加入内标分析。DMM的转化率均值为75％，TOM转化率均值为98％，PODE2-8的选择性则均值为89％，具体分析结果如下：
上述说明仅描述了本发明的部分实施例，应当理解本发明并非局限于本文所介绍的形式，对于反应装置的放大设计、反应进料速率的大小调节、催化剂用量的增减、不同膜分离装置的使用等各种优选修改涉及到实施例均属于本发明范畴，都应在本发明的保护权利范围内。

Claims (5)

1.一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺，其特征在于包括如下步骤：
（1）将甲缩醛与三聚甲醛或多聚甲醛加入到原料混合灌中，使之完全溶解形成均稳定的混合原料，其中甲缩醛：三聚甲醛或多聚甲醛的摩尔比为3-10：1，将混合原料持续泵入已经装入固体催化剂反应器中，保持持续稳定的搅拌，使得催化剂和反应原料混合均匀条件下进行反应，体积空速控制在0.24h-1-1.2h-1之间,反应温度为70-160℃，反应压力为0.5-3.0MPa，所述的催化剂为分子筛、离子交换树脂和杂多酸固体酸催化剂中的至少一种；
（2）控制出料速率与进料速率一致，将反应产物及未反应原料组成的混合物导入产物收集罐中，混合物与催化剂通过反应器出口处的不锈钢筒分离，所述的不锈钢分离筒是由不锈钢分离筒壁(9)，混合物出料口(11)组成，在不锈钢分离筒壁(9)上开有微孔(10)，所述的微孔(10)的孔径大小介于200nm-500nm之间；
（3）将产物收集罐中的混合物泵入分离装置中，分离出反应产物PODE2-8及未反应的原料，未反应的原料进入原料罐循环利用。
2.如权利要求1所述的一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺，其特征在于分子筛为ZSM-5、MCM-22、Hβ、MOR和USY分子筛中的一种。
3.如权利要求1所述的一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺，其特征在于离子交换树脂为Purolite CT175、Amberlyst 46、NKC-9、D001-CC树脂中的一种。
4.如权利要求1所述的一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺，其特征在于杂多酸为H3PW12O40、SO4 2−/Fe2O3-SiO2或H3+nPVnMo12-nO40， n=3-12中的一种。
5.如权利要求1所述的一种连续生产聚甲醛二甲醚的工艺，其特征在于所述的反应器为含聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，并有持续搅拌装置。
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