FI101220B - Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI101220B FI101220B FI956256A FI956256A FI101220B FI 101220 B FI101220 B FI 101220B FI 956256 A FI956256 A FI 956256A FI 956256 A FI956256 A FI 956256A FI 101220 B FI101220 B FI 101220B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- alkanol
- hydrocarbons
- process according
- distillation
- reactor
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 19
- 150000005215 alkyl ethers Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 85
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 82
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 58
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 25
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 12
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000003729 cation exchange resin Substances 0.000 claims abstract description 6
- NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethyl ether Chemical compound CCOC(C)(C)C NUMQCACRALPSHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 21
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- -1 C 3 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 34
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 11
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical compound CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 10
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 9
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpent-2-ene Chemical compound CCC=C(C)C JMMZCWZIJXAGKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 3
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 3
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxy-2-methylpropane Chemical compound CCOCC(C)C RQUBQBFVDOLUKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1-pentene Chemical compound CCCC(C)=C WWUVJRULCWHUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-prop-2-enylbenzene Chemical group CC1=CC=C(CC=C)C=C1 WAEOXIOXMKNFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIMAEKMEXJTSNI-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C(C)=C LIMAEKMEXJTSNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 2-chlorostyrene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=C ISRGONDNXBCDBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N but-3-enylbenzene Chemical compound C=CCCC1=CC=CC=C1 PBGVMIDTGGTBFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229940023913 cation exchange resins Drugs 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002816 fuel additive Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920001447 polyvinyl benzene Polymers 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N tert-Amyl methyl ether Chemical compound CCC(C)(C)OC HVZJRWJGKQPSFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003053 toxin Substances 0.000 description 1
- 231100000765 toxin Toxicity 0.000 description 1
- 108700012359 toxins Proteins 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
- C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/34—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C41/40—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation
- C07C41/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of physical state, e.g. by crystallisation by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
- C10L1/023—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only for spark ignition
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
101220
MENETELMÄ ALKYYLIEETTERIEN JA NITOEN SEOSTEN VALMISTAMISEKSI
5 Esillä oleva keksintö koskee menetelmää sellaisten tertiaaristen alkyylieetterituotteiden valmistamiseksi, joita käytetään etenkin moottoripolttoaineiden komponentteina. Tuotteet sisältävät esimerkiksi metyyli-r-butyy 1 ieetteriä, etyyli-i-butyylieetteriä, /-amyylime-tyylieetteriä tai r-amyylietyylieetteriä sekä mahdollisesti raskaampia tertiaarisia alkyy-Iieettereitä. Menetelmän mukaan saatetaan olefiinisen hiilivetylähtöaineen iso-olefiinit, 10 etenkin C4-.. .C7-iso-olefiinit, reagoimaan sopivan alkanolin kanssa katalyytin läsnäollessa vastaavien eetterien tuottamiseksi. Nämä eetterit otetaan talteen tislausreaktiojäqes-telmän pohjatuotteena ja, tarvittaessa, niitä jatkokäsitellään moottoripolttoainekompo-nentin valmistamiseksi. Reagoimaton alkanoli poistetaan tislauksen ylitteenä.
15 Moottoripolttoaineiden nakutuskestävyyden parantamiseksi ilman orgaanisia lyijy-yhdisteitä ja pakokaasujen sisältämien haitallisten komponenttien vähentämiseksi moottori-polttoaineisiin lisätään tertiaarisia alkyylieettereitä. Näiden yhdisteiden happea sisältävän eetteriryhmittymän on havaittu parantavan polttotapahtumaa em. seikkojen suhteen « • · · ‘edullisempaan suuntaan. Sopivia alkyyli-te/T-alkyylieettereitä ovat metyyli-f-butyyli-< 20 eetteri (MTBE), etyyli-i-butyylieetteri (ETBE), f-amyylimetyylieetteri (TAME), f-amyy- '· / lietyylieetteri (TAEE) sekä r-heksyylimetyylieetterit (THME), muutamia mainitaksem- me. Nämä eetterit valmistetaan eetteröimällä monovalenttinen alkoholi iso-olefiinilla.
• · · • · · *!!.1 Näihin olefiineihin kuuluvat seuraavat yhdisteet, jotka mainitaan ei-rajoittavina esimerk- • · · keinä: 2-metyyli-l-buteeni (2M1B), 2-metyyli-2-buteeni (2M2B), 2-metyyli-l-penteeni . ... 25 (2M1P), 2-metyyli-2-penteeni (2M2P) ja 2,3-dimetyyli-l-penteeni (23DMP). Reaktio • · · .·:·. suoritetaan kiinteäpetireaktorissa, leijukerrosreaktorissa, putkireaktorissa tai katalyytti- • · · sessa tislauskolonnissa.
• · · • · • · ♦ · • · • · ‘11 Kiintokerrosreaktorissa lähtöaineet reagoivat kiintoainehiukkasina olevan katalyytin 30 läsnäollessa, jolloin katalyyttihiukkaset ovat kerroksessa, joka pysyy sekoittumattomana, koska nestevirtaukset ovat niin pienet, etteivät katalyyttihiukkaset irtoa toisistaan. Ne muodostavat siten ns. kiintokerroksen. Sen sijaan leijukerrosreaktorissa nesteiden virtausnopeudet ovat niin suuret, että katalyyttihiukkaset leijuvat irtonaisina reaktorin 2 101220 leijukerroksessa.
Kun eetteröinti suoritetaan katalyyttisellä eli reaktiivisella tislausprosessilla, jolloin katalyyttihiukkaset voivat muodostaa kiinto- tai leijukerroksen reaktiokolonnissa, saavu-5 tetaan se etu, että reaktio ja tuotteiden erottaminen tapahtuvat samassa reaktorissa.
Eetteröintireaktio on eksoterminen tasapainoreaktio, jossa saavutettavan maksimikonver-sion määrää reaktiosysteemin termodynaaminen tasapaino. Tyypillisesti yhdistämällä reaktio ja erotus samaan reaktiiviseen tislauskolonniin päästään MTBE:n kohdalla noin 10 99 %:n konversioon, kun vastaavasti kiintokerrosreaktorissa on mahdollista saavuttaa vain 95 %:n konversio. Raskaampien eetterien kohdalla konversion paraneminen on jopa merkittävämpi. TAME:n kohdalla konversio kasvaa noin 65 %:sta 90 %:iin.
Katalyyttinä voidaan käyttää ioninvaihtohartsia, joka on yleensä sulfonoitua polystyree-15 ni/divinyylibentseeni-pohjaista kationinvaihtohartsia (divinyylibentseenillä silloitettua poly styreeniä, joka on sulfonoitu), joka on 0,1 - 1 mm: n läpimittaisina rakeina.
MTBE- (tai ETBE-prosesseja) on tarjolla pääasiallisesti kahdentyyppisiä. Molemmat « « ' : · tyypit ovat olleet kaupallisessa käytössä yli 15 vuotta. Ensimmäisessä kaupallisessa i * * ; 20 prosessissa MTBE:n valmistamiseksi käytetään kiintokerrosreaktoreita. Reaktio-osastoa ‘ ,1 seuraa tislaus, jonka tarkoituksena on erottaa reagoimattomat komponentit muodostu-
I I I
."! neesta eetteristä. Eräs reagoimaton komponentti on metanoli, joka sitten erotetaan ♦ · · • · · * !!. ’ vesipesun ja tislauksen avulla. Tämä talteenotettu metanoli kierrätetään normaalisti • · · takaisin reaktorin syöttöön. Tämäntyyppistä prosessia kuvataan tarkemmin US-patentti- . .·. 25 julkaisussa 4 198 530.
• * · «·» # · * « · « • « · «
Prosessin talouden parantamiseksi osa katalyytistä sijoitettiin tuotteen tislauskolonniin.
• · · • · *..! Periaatetta kutsutaan reaktiiviseksi tislaukseksi ja se johtaa eetterikonversion kasvuun, • ♦ • « *" koska reaktio ja syötön ja tuotteiden erotus suoritetaan samanaikaisesti.
Reaktiotuotteiden samanaikainen poistaminen vie prosessia kemiallisen tasapainorajan yli. Prosessia on selostettu monessa patenttijulkaisussa. Katalyytin sijoittaminen tislauskolonnin sisään johtaa valitettavasti kuitenkin erinäisiin syötön epäpuhtauksista peräisin ;”· 30 3 101220 oleviin ongelmiin. Epäpuhtaudet ovat näet myrkkyjä käytetylle ioninvaihtokatalyytille. Syötön alkuperän mukaan nämä epäpuhtaudet on eräissä tapauksissa poistettava ennen eetteröintiprosessia. Muuten katalyytin aktiivisuus häviää asteittain, jolloin yksikön tuottavuus laskee taloudellisesti kannattomaksi alhaisten konversioiden takia. Mikäli 5 kolonnin sisällä oleva katalyytti pitää vaihtaa, tämä merkitsee koko yksikön alasajoa. Toinen epäkohta on se, että kolonnin sisällä käytettävä katalyytti on paljon kalliimpi kuin kiinteäpetireaktoreissa käytettävä katalyytti.
Eräissä prosesseissa on pyritty välttämään mainittu kallis katalyytin sijoitus käyttämällä 10 kiinteäpetireaktoria, joka on yhdistetty tislauskolonniin sivureaktoriksi. Eräs esimerkki käy ilmi US-patenttijulkaisusta 4 503 265. Jostain syystä MTBE:n valmistuksessa tämä prosessi ei juuri ole ollut kaupallisesti menestyksellinen.
Reaktiivinen tislaus ei kuitenkaan kokonaan poista toisena lähtöaineena käytetyn alkoho-15 Iin erotus- ja kierrätystarvetta. Nämä toimenpiteet lisäävät vaadittavia investointikustannuksia ja ne rasittavat taloutta myös synnyttämällä lisäkäyttökustannuksia. Alkoholikier-rätyksen takia myös mahdolliset syötön epäpuhtaudet, jotka kulkevat alkoholin mukana rikastuvat yksikön sisällä ja kiristävät syötön esikäsittelylle asetettavia vaatimuksia entisestään.
20
Kolme vaihtoehtoista TAME-prosessia on käytettävissä. Kaksi näistä ovat vanhempia ja käyttävät samoja periaatteita, joita yllä kuvattiin MTBE-tuotannon yhteydessä.
t : : • · · · • · *
Kolmas ja uusin prosessivaihtoehto TAME:n ja myös raskaampien eetterien valmista-
. 25 miseksi on esitetty kansainvälisissä patenttihakemuksissamme WO 93/19031 ja WO
• · · 93/19032. Siinä käytetään sivureaktoriperiaatetta, jotta vältettäisiin katalyytin sijoittami- • · · nen kolonnin sisäpuolelle, mikä on kallista. Pääasiallinen ero sanotun prosessin ja • · · • « kahden muun välillä on kuitenkin se, ettei siinä tarvita alkoholin erotusta ja kierrätystä.
i : '!' Tämä on mahdollista, koska menetelmässä käytetään hyväksi alkoholin ja hiilivetyjen ' * 30 muodostamia atseotrooppeja kolonnin sisällä. Prosessissa voidaan myös käyttää C5- ...C7-hiilivetyjä syöttönä. Menetelmä on kaupallisessa käytössä.
Yllä selostettua kolmatta TAME-prosessia lukuunottamatta kaikki kaupalliset eetteröin- 4 101220 tiyksiköt ovat toistaiseksi tuottaneet vain yhtä eetteriä päätuotteenaan. Eetterien tuottaminen samanaikasesti C4-...C7-hiilivedyistä johtaa ongelmiin esimerkiksi katalyytin sijoituksen suhteen. Jos reaktiivista tislausprosessia käytetään reaktantit keräytyvät eri osiin tislauskolonnia, mikä merkitsee sitä, että katalyytti on sijoitettava laajemmalle alueella, 5 mikä lisää sisäistä virtausta ja kasvattaa kolonnin kokoa. Lisällesi MTBE:n ja THME:n samanaikainen tuotanto ei ole mahdollinen reaktiivisella tislauksella, koska MTBE:n THME:tä muodostavien ja C6-hiilivetyjen kiehumispisteet ovat lähellä toisiaan.
Jos tunnetun tekniikan mukaisia prosesseja käytetään eetteriseosten samanaikaiseen 10 tuotantoon (MTBE/TAME/THME), tarvitaan alkoholin erotusta ja kierrätystä. Jopa kolmas TAME-prosessi vaatii alkoholin käsittely-yksikköä, koska C4-...C7-hilivetylähtöaine sisältää liian paljon C4-hiilivetyjä, jotka eivät reagoi ja jotka siten tekevät tisleen virtauksesta oleellisesti suuremman kuin C5-...C7-hiilivetylähtöainetta käytettäessä.
Koska tislauskolonnista poistuva alkoholi on atseotroopin muodossa tisleessä olevan 15 alkoholin määrä on seoseetteriprosesseissa ei-hyväksyttävän jatkoprosesseja kuten alkylointia atellen, jolloin alkoholi on erotettava tisleestä.
Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on poistaa tunnettuun tekniikkaan liittyvät epäkohdat ja saada aikaan aivan uudenlainen menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien valmista-20 miseksi.
, , Keksintö perustuu siihen ajatukseen, että katalyyttisen tislausreaktorijäijestelmän tuot- ♦ · · ‘II/ teentislausta operoidaan siten, että tisleen kautta poistuva alkanoli on ainakin pääasialli sesti, edullisesti käytännöllisesti katsoen kokonaan, sitoutunut hiilivetyihin, jotka ovat . 25 kevyempiä kuin mitkään syötössä läsnäolevat, reaktiiviset tai ei-reaktiiviset C4-...C7- • · · hiilivedyt.
• · 1 · · • «
On sinänsä tunnettua, että esimerkiksi metanoli muodostaa atseotrooppeja tertiaaristen alkyylieetterien eetteröintiseoksissa olevien komponenttien kanssa. Niinpä tunnetaan 30 useita sovelluksia, joissa reagoimatta jäänyt metanoli poistetaan tislauskolonnin huipusta yhdessä C4-hiilivetyjen kanssa. Esimerkkeinä mainittakoon DE-hakemusjulkaisussa 2 705 538, EP-hakemusjulkaisussa 78 422, US-patenttijulkaisussa 4 198 530 sekä SE-kuulutusjulkaisuissa 448 452 ja 459 175 esitetyt ratkaisut.
5 101220
Mainitut julkaisut koskevat puhtaiden eetterituotteiden valmistusta. Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tuottaa eetterituotteita, joita voidaan sellaisinaan käyttää moottori-polttoaineen lisäaineina ja jotka C4-hiilivetyjä lukuunottamatta sisältävät myös ainakin osan syötön inerteistä hiilivetykomponenteista. Niinpä keksinnön mukaan reagoimatto-5 mat hiilivedyt poistetaan pääasiassa tislauksen pohjatuotteen mukana. Tislauksesta poistetaan tällöin oleellisesti vain sellaista tislettä, joka pääasiassa sisältää C3-hiilivety-jen ja metanolin atseotrooppia, jonka C3-määrä ainakin likimain vastaa hiilivetyjen syötössä olevien C3-hiilivetyjen määrää. Tällä tavalla saadaan olennainen osa reagoimattomasta metanolista poistetuksi mainittuna atseotrooppina. Tislauksen pohjatuote 10 sisältää muodostuneiden eetterien lisäksi käytännöllisesti katsoen kaikki syötön inertit tai reagoimattomat C4-.,.C7-hiilivedyt.
Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukainen menetelmä on pääasiallisesti tunnettu seuraavista menetelmävaiheista: 15 - syötetään hiilivetyjä, etenkin C3.7-hiilivetyjä, sisältävä lähtöaine katalyytti seen tislausreaktorijärjestelmään, lähtöaineen C4_7-iso-olefiinit saatetaan reagoimaan alkanolin kanssa katalyytin läsnäollessa tertiaaristen alkyylieetterien muodostamiseksi, >1« ' · ·' - alkyylieetterit ja oleellisesti kaikki reagoimattomat ja inertit hiilivedyt ·’; ·' ·' 20 poistetaan tislauksen pohjatuotteen mukana, ja '· ' - tislauksesta poistetaan oleellisesti vain sellaista tislettä, joka pääasiassa .' ·; sisältää C3-hiilivetyjen ja alkanolin atseotrooppia.
Poistetun ylitteen jonka C3-määrä vastaa oleellisesti hiilivetyjen syötössä olevien C3- : : : hiilivetyjen määrää, jolloin olennainen osa reagoimattomasta alkanolista saadaan poiste- .m 25 tuksi mainittuna atseotrooppina.
• · · • · · • · · • · · • ♦ · • Kuviossa 1 on esitetty keksinnön mukaisen eetteröintimenetelmän yksinkertaistettu • · · kaavio, t : 'I* kuviossa 2 on esitetty eetteröintimenetelmän yksinkertaistettu prosessikaavio, jossa ' 1 30 menetelmään on liitetty eetterin erotuskolonni.
Eetterin valmistus voidaan suorittaa katalyyttisessa tislausreaktorijärjestelmässä", jolloin eetterituotteen reaktio ja tuotteen erotus tapahtuvat ainakin osittain samanaikaisesti.
6 101220 Tällainen laitteisto voi käsittää tavallisen reaktiivisen tislauskolonnin taikka tislauskolonnin, johon on yhdistetty ainakin yksi sivureaktori. Viitattakoon niihin sovellutusmuo-toihin, joita on kuvattu tarkemmin kansainvälisissä patenttihakemuksissa WO 93/19031 ja WO 93/19032.
5
Keksintö voidaan kuitenkin myös suorittaa tavanomaisessa eetteröintijärjestelmässä, joka käsittää useita sarjaan kytkettyjä reaktoreita, jotka on yhdistetty ainakin yhteen tuotteen erotukseen tarkoitettuun tislauskolonnin.
Tyypillisesti jälkimmäisessä prosessikonfiguraatiossa, jota on myös kuvattu oheen liitetyissä piirustuksissa, syötön hiilivedyt yhdessä alkoholin (metanolin ja/tai etanolin) ja jakolaitteesta otettavan kierrätysvirran kanssa syötetään ensimmäiseen eetteröintireak-5 toriin sen jälkeen, kun ne on jäähdytetty valittuun reaktiolämpötilaan. Ensimmäisen reaktorin effluentti jäähdytetään ja syötetään toiseen eetteröintireaktoriin. Toisen reaktorin effluentti jäähdytetän ja syötetään kolmanteen eetteröintireaktoriin. Effluentti kuumennetaan sitten ja syötetään pääjakolaitteeseen, jota operoidaan hakemuksessa WO 93/19032 esitettyjen periaatteiden mukaisesti siten, että tisle koostuu pääasiallisesti C3-10 hiilivedyistä ja alkoholista, joka on läsnä tisleessä atseotrooppisessa konsentraatiossa. Syötön reagoimattoman C3:n pitoisuus määrää siksi tisleen määrän. Sivu-ulosotto otetaan syöttökohdan yläpuolelta ja syötetään ensimmäiseen reaktoriin kiehuttimen kautta. Pohjatuote koostuu reagoimattomista hiilivedyistä ja muodostuneista eettereistä.
I.: : *!!.1 15 Sensijaan sivureaktoriratkaisussa hiilivedyt ja alkanoli syötetään sivu-ulosottoon, joka t · · johdetaan ainakin yhteen tislauskolonniin yhdistettyyn sivureaktoriin. Kuljettuaan sivu-reaktorin (-reaktoreiden) läpi, reaktioseos palautetaan tislauskolonniin, eudllisesti syöt- ♦ · · • · · tökohdan alapuolelle.
• · · 25 • · I « · · · • « · » · ‘..I 20 Termiin "alkanoli" sisältyvät alemmat alkyylialkoholit, jotka kykenevät muodostamaan i : ‘11 atseotrooppeja tyydytettyjen ja tyydyttämättömien hiilivetyjen, etenkin hiilivetylähtöai- neen C3-...C7- hiilivetyjen kanssa. Esimerkkeinä alkanoleista mainittakoon seuraavat: metanoli, etanoli, n-propanoli, i-propanoli, n-butanoli, i-butanoli ja t-butanoli, jolloin metanoli ja etanoli ovat erityisen edullisia.
7 101220
Termit "olefiininen hiilivetysyöttö" tai "hiilivetylähtöaine" (joita käytetään tässä toistensa synonyymeinä) sisältävät kaikki hiilivetyjen lähtöaineet (tavallisesti tarkoittaen esi-reaktorien syöttöä), joissa on iso-olefiinien seos, joka voidaan eetteröidä tertiaaristen alkyylieetterien muodostamiseksi. Seuraavat syötöt ovat erityisen edullisia: FCC:n, 5 TCC:n tai RCC:n C4-jakeet, FCC-bensiini, kevyt FCC-bensiini, pyrolyysi-C5- bensiini, TCC-bensiini, RCC- ja Coker-bensiini. Syöttö voi myös käsittää kahden tai useamman olefiinisen hiilivety syötön seoksen, kuten FCC:stä saadun C4-jakeen ja kevyen FCC-bensiinin ja pyrolyysi-C5-jakeen seoksen. Eri C4-...C7- iso-olefiinien suhteelliset pitoisuudet määräävät pitkälle eetterituotteen koostumuksen.
10
Edellä mainituista lähtöaineista FCC, RCC ja TCC ovat edullisia, koska näitä hiilivety-jakeita voidaan käyttää sellaisinaan, mahdollisesti raskaampien jakeiden (C8+) poistamisen jälkeen. Pyrolyysibensiinin käyttö edellyttää, että kevyt jae ja C6+-jae poistetaan ennen kuin se syötetään prosessiin. Jopa noin 10 % C6+-jakeesta voidaan sisällyttää 15 muodostuvaan, pyrolyysi C5-bensiiniksi kutsuttavaan tuotteeseen, jotta varmistettaisiin, että oleellisesti kaikki pyrolyysibensiinin reaktiiviset C5-hiilivedyt ovat läsnä olefiini-sessa syötössä. Tällainen syöttö sisältää myös reaktiiviset alifaattiset C6+-hiilivedyt. Pyrolyysibensiinissä on erityisen paljon isopreeniä (jopa 10 paino- %) ja muita diole-fiinejä, jotka voidaan muunta mono-tyydyttymättömiksi hiilivedyiksi selektiivisellä 20 hydrauksella. Tällä tavalla voidaan suuresti parantaa tämän jakeen arvoa eetteröinnin lähtöaineena, etenkin johonkin yllä mainittuun krakkausbensiinijakeeseen yhdistettynä.
I : :
Esillä olevan keksinnön mukainen menetelmä käsittää eetteröintiprosessin, jossa hiilive- I · « tyjä, etenkin C3.7-hiilivetyjä, sisältävä lähtöaine syötetään katalyyttiseen tislausreaktori- # 25 järjestelmään. Hiilivetysyöttöön sekoitetaan alkholisyöttö ja tislauskolonnista otettava *·* * sivuvirta. Virtausseoksen C4.7-iso-olefiinit reagoivat alkanolin kanssa kationinvaihto- • · · hartsin läsnäollessa tertiaaristen eetterien muodostamiseksi.
* « « • · • · • · · t : ‘ 1 ‘ Keksinnön mukaan voidaan käyttää mitä tahansa eetteröintiprosesseissa tyypillisesti iti· 30 käytettävää katalyyttiä. Edullisesti käytetään tavanomaisia kationinvaihtohartseja. Myös erilaiset zeoliitit ovat kuitenkin mahdollisia. Hartsi voi sisältää sulfonisia happoryhmiä ja se voidaan valmistaa polymeroimalla tai kopolymeroimalla aromaattisia vinyyliyhdis-teitä, minkä jälkeen suoritetaan sulfonointi. Esimerkkeinä polymeerien tai kopolymeeri- 8 101220 en valmistukseen sopivista aromaattisista vinyyliyhdisteistä mainittakoon seuraavat yhdisteet: styreeni, vinyylitolueeni, vinyylinaftaleeni, vinyylietyylibentseeni, metyylis-tyreeni, vinyyliklooribentseeni ja vinyyliksyleeni. Hapan kationinvaihtohartsi sisältää tyypillisesti noin 1,3...1,9 sulfonihapporyhmää per aromaattinen ryhmä. Edullisia 5 hartseja ovat ne, jotka pohjautuvat aromaattisten monovinyyliyhdisteiden ja aromaattisten polyvinyyliyhdisteiden, etenkin divinyyliyhdisteiden, kopolymeereihin, joissa poly-vinyylibentseenin pitoisuus on noin 1...20 paino-% kopolymeerista. Ioninvaihtohartsin raekoko on edullisesti noin 0,15...1 mm. Edellä mainittujen hartsien lisäksi voidaan käyttää perfluorisulfonihappohartseja, jotka koostuvaat sulfonyylifluorivinyylietyylin ja 10 fluorihiili-yhdisteiden kopolymeereistä.
Alkyylieetterit poistetaan tislausreaktorijärjestelmästä pohjatuotteen kanssa ja ne alistetaan, haluttaessa, jatkokäsittelyyn esimerkiksi tislaamalla bensiinikomponentin tuottamiseksi. Kuten yllä mainittiin myös oleellisesti kaikki reagoimattomat ja inertit C4-15 .. ,C7-hiilivedyt poistetaan tislauksen pohjatuotteen mukana.
Esillä olevan keksinnön mukaan reaktiivisen tislausyksikön tislauskolonnia käytetään siten, että alkanoli on raskaampaa kuin hiilivedyt tislauskolonnin huipussa. Tästä syystä alkanoli, joka ei ole sitoutunut hiilivetyihin atseotrooppina, virtaa alaspäin kolonnin 20 sisällä. Samalla C4- ja raskaampien hiilivetyjen ja alkanolin höyry-neste-tasapaino kolonnin pohjalla pidetään sellaisena, että alkanoli on hiilivetyjä kevyempää. Tällöin ':. alkanoli joutuu kolonnin pohjalta ylöspäin suuntautuvaan virtaukseen. Niinpä alkanoli i · · * · · TI.· kiertää tislausjärjestelmän sisällä kolonnin huipun ja pohjan välillä. Sovittamalla tislaus- t : : * kolonniin reaktiopeti tai johtamalla kolonnista otettu sivuvirta sivureaktorin läpi saadaan 25 voidaan saada aikaan alkanolia kuluttava reaktio, joka poistaa alkanolia järjestelmästä.
* I t ♦ · · « # · * · · • · ♦ ]· Alkanolit, etenkin metanoli ja etanoli, muodostavat atseotroopin syötön hiilivetyjen * « » :#<·* kanssa. Mitä raskaampia hiilivedyt ovat sitä suurempi on alkanolin konsentraatio hiili- Γ *: vety-alkanoli-atseotroopissa. Esillä olevan keksinnön mukaan ylitteenä otetaan oleelli-':"' 30 sesti vain C3-hiilivety-alkanoli-atseotrooppeja tislausprosessista poistettavan ei-reagoi- ' ’ neen alkanolin määrän minimoimiseksi. Nämä atseotroopit ovat keveimmät hiilivety- alkanoli-atseotroopit ja niiden alkanolikonsentraatiot ovat pienimmät.
9 101220
Esillä olevan keksinnön mukaan voidaan siten hallita reagoimattoman alkanolin määrä säätämällä syöttöön sisältyvien C3-hiilivetyjen määrää, niin että se vastaa alkanolin määrää. Mitä vähemmän C3-hiilivetyjä syötössä on sitä vähemmän tislettä poistetaan ja sitä vähemmän alkanolia poistuu prosessista. Lisäämällä syötön C3-hiilivetyjen määrää 5 tisleen virtausmäärää voidaan lisätä ilman, että vapaan reagoimattoman alkanolin suhteellinen osuus ylitteessä kasvaisi. Siksi voidaan haluttaessa C3-hiilivetyjä tahallisesti lisätä prosessiin tarkoitetun tehon aikaansaamiseksi. Esillä olevan keksinnön mukaan C3-hiilivetyjen määrä syötössä tulisi olla noin 0.01...15 paino-% hiilivety syötöstä, edullisesti noin 0.5...4 %.
10
Kun prosessia käytetään keksinnön mukaisesti kolonnin pohjatuotteen alkanolikonsent-raatio voidaan helposti alentaa niin pieneksi kuin halutaan. Metanolin kohdalla on mahdollista vähentää tämän konsentraatiota pohjatuotteessa alle 100 ppm. Alkanolin määrä tisleessä vastaa atseotrooppiin sitoutuneen alkanolin määrää. Atseotroopin koos-15 tumus ja siten poistetun alkanolin määrä vaihtelee ylitteen hiilivetykoostumuksen ja tislauksen paineen mukaan.
Esillä olevan keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan reaktiivinen tislausjärjestel-mä käsittää tislauskolonnin, joka on nesteyhteydessä ainakin yhteen reaktoriin, joka 20 sisältää katalyyttisen reaktiopedin.
Edellisen sovellutusmuodon mukaan kolonnista reaktoriin (reaktoreihin) otettavan sivu- t : : *'!.* ulosoton (sivuvirran) kohta valitaan siten, että alkanolin höyry-neste tasapainosuhde (K- i : : arvo) on pienempi kuin 1 sen yllä olevilla (teoreettisilla) pohjilla. Alkanolia sisältävä ·. 25 reaktiotuote palautetaan reaktorista kolonniin ja syötetään pohjalle, jonka alkanolin K- * a · .···, arvo on suurempi kuin 1. Tämän seurauksena höyryfaasiin konsentroituu enemmän • a · alkanolia kuin hiilivetyjä. Sivuvirta käsittää 40...90 %, tyypillisesti noin 60...noin 70 * a · • · % kolonnin kokonaisnestevirtauksesta. Ulkoisen reaktorin käyttö on edullista mm. siitä ! syystä, että tislauskolonnissa vallitseviin olosuhteisiin voidaan vaikuttaa muuttamalla 30 sivuvirran ulosottokohta ja syöttämällä enemmän alkanolia reaktiopetiin. Keksintöä voidaan myös soveltaa tavanomaiseen katalyyttiseen tislausreaktoriin. Sitä operoidaan samalla tavalla kuin sivureaktoriprosessia. Ainoana erona on, että alkanolia kuluttava reaktio tapahtuu kolonnin sisällä.
10 101220
Keksintö toteutetaan edullisesti MTBE:n tai sellaisten eetteriseosten valmistusprosessien yhteydessä, joissa alkoholina käytetään metanolia.
Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä esitetyn järjestelyn ansiosta 5 kaikki tislauskolonnista tuleva reagoimaton alkanoli on sitoutunut atseotrooppiin. Koska poistetun alkanolin määrä on pieni, mitään erotusyksikköä ei enää tarvita. Tämä vähentää huomattavasti laitteisto investointikustannuksia.
Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan viitaten kuvioihin 1 ja 2.
10 Kuviossa 1 on esitetty yksinkertaistettu kaavio esimerkissä 2 selostetusta eetteröinti-prosessista, jota voidaan käyttää vain yhtä eetteriyhdistettä tai eetteriseoksia sisältävän tuotteen valmistamiseksi.
Esimerkin mukaisessa koejärjestelyssä sekoitetaan keskenään hiilivetysyöttö, alkanoli ja 15 tislauksesta otettu sivuvirta ja seos syötetään reaktoreiden 1, 2 ja 3 läpi. Nämä ovat täytetty ioninvaihtohartsipedeillä. Hiilivetysyöttö sisältää C3-...C7-hiilivetyjä. Reaktorit voivat olla kiinteäpeti- tai leijukerros- tai putkireaktoreita. Ne voivat olla sarjaan järjestetyt, kuten kuviossa, tai rinnakkain. Mikäli reaktoreita on enemmän kuin kaksi kappa- « « i * ·: ·' letta ne voidaan myös järjestää sarjaan/rinnakkain. Reaktion takia lämpötila nousee '· ; 20 esireaktoreissa noin 5...15 °C syötön iso-olefiinien määrän ja reaktorien lämmöneris- ¥ · « *· '' tyksen tehokkuuden mukaan. Reaktoreista seos johdetaan tislauskolonniin 4. Syöttökoh- i t t ]·; ta määritetään tarkemmin alla. Tislauskolonnin 4 pohjalla on kiehutin 9. Tislauskolonni * : : voi olla täytekappalekolonni tai venttiili- seula- tai kellopohjakolonni. Kolonnin ylite ij : poistetaan lauhduttimen 10 kautta lauhdesäiliöön 11, josta ylite kuljetetaan eteenpäin # t.§ 25 pumpun avulla 12. Osa ylitteestä viedään jatkokäsittelyyn ja osa siitä palautetaan kolon- * · · ,·)·, niin. MTBE ja raskaammat eetterit poistetaan pohjatuotteen mukana. Eetterien lisäksi ♦ 1 9 fr pohjatuote sisältää myös reagoimattomia C4+-hiilivetyjä. Palautussuhde säädetään siten, « » « että prosessista poistettavan tisleen määrä ainakin oleellisesti vastaan syötön C3-hiilive- i : tyjen määrää.
« · · I · ' 30 i j t I i )
Kolonnin palautussuhde on edullisesti noin 1...500. Jopa suurempia suhteita voidaan käyttää pilot-laitteissa. Keksinnön mukaan palautussuhde säädetään siten, että prosessista poistettavan tisleen määrä ainakin oleellisesti vastaan syötön C3-hiilivetyjen määrää.
101220 11
Tislauskolonnista 4 otetaan sivuvirta, joka sekoitetaan hiilivetyjen ja alkanolin tuo-resyöttöjen kanssa, kuten yllä todettiin.
Kuviossa 2 on esitetty yllä kuvatun sovellutusmuodon jatkoparannus. Pääasiallinen ero 5 näiden kahden prosessin välillä on, että alkyloinnilla tapahtuvaan jatkokäsittelyyn soveltuvan C4-jakeen tai C4...C5-jakeen tuottamiseksi, prosessiin on yhdistetty toinen tislaus-kolonni 15, jota käytetään C4- ja/tai C5-hiilivetyjen erottamiseksi eettereistä. Normaalisti ylitteeseen otetaan vain niin paljon C4- ja/tai C5-hiilivetyjä, ettei tuotteeseen pääse mitään MTBEitä tai ETBE:tä.
10
Seuraavat sovellutusesimerkit selventävät keksintöä:
Esimerkki 1 ETBE:n valmistus katalyyttisellä tislausreaktorilla, jossa on kaksi reaktoria 15 Käytetään kuviossa 1 kuvattu laitekonfiguraatiota sillä erolla, että vain kaksi reaktoria (reaktorit 1 ja 2) on käytössä. Pääkolonni sisältää 60 teoreettista pohjaa, palautussuhde on 80 ja operointipaine 1400 kPa. Lämpötila kolonnin huipulla on 38,4 °Cja pohjalla 100,8 °C. Reaktoria 1 käytetään adiabaattisesti ja sen lämpötilasta sisääntulosta ulos-20 menoon ovat 56,0 ja vastaavasti 70,0 °C. Rekatoria 2 käytettiin myös adiabaattisesti ja sen lämpötilat sisääntulosta ulosmenoon ovat 39,9 °C ja vastaavasti 42,0 °C.
M.’ Hiilivetysyöttö (30 kg/h) käsittää FCC-yksikön C4-virran, jonka koostumus on seuraa- t « * va: . 25 C3 3,50 p-% '·[ ‘ Isobuteeni 17,00 p-% C4 jäljelle jääneet 76,55 p-% ’„1 2-metyyli-2-buteeni 0,09 p-% s,..: 30 C5 jäljelle jääneet 2,86 p-%
Yhteensä 100,00 p-% Lähtöaine ei sisällä etanolia taikka ETBE:tä. or ETBE. Kaikki eetteröintireaktioon käytettävä etanoli syötetään reaktoreihin. Etanolisyötön määrä on 4,06 kg/h.
35 12 101220
Taulukossa 1 on ilmoitettu ETBE:n valmistusprosessin tuotteet:
Taulukko 1. ETBE-prosessin tuotteet
Tislauskolonni ^ Tisle Pohjatuote __p-%__p-%_ __84,44__O01_
Isobuteeni 0,15 0,76 C4 jälj. jääneet 15,40 69,38 2-metyyli-2-buteeni q qq q 2g 10 (^00__2£7_
EtOH__0I01__0I24_ ETBE__0I00_ 26,88 TAEE__0I00__0I08_
Yhteensä__100,00__100,00_ 15 Määrä, kg/h__U24__32,83_
Esimerkki 2
Sekaeetterien valmistus käyttämällä katalyyttista tislausreaktorijärjestelmää, jossa 20 on kolme reaktoria • ♦ : Käytettiin kuviossa 1 kuvattua laitekonfiguraatiota. Pääkolonni sisältää 60 teoreettista :.j,: pohjaa, palautussuhde on 100 ja käyttöpaine 1400 kPa. Kolonnin huipun lämpötila on • · : 48 °C ja pohjan lämpötila on 141 °C. Reaktoreita operoidaan adiabaattisesti ja niiden ··· * 25 lämpötilat on esitetty alla: • ·
Tulo, °C Meno, °C Reaktori 1 43 56
Reaktori 2 56 58 30 Reaktori 3 39 40 ·; : Hiilivetylähtöaine (30.0 kg/h) käsittää FCC-yksiköstä tulevan C4-virran ja kevyen FCC- 101220 13 bensiinin, jolloin seoksella oli seuraava koostumus: C3 1,25 p-%
Isobuteeni 5,33 p-% 5 C4jälj. jääneet 22,30 p-% 2-metyyli-l-buteeni 1,10 p-% 2-metyyli-2-buteeni 7,90 p-% C5 jälj. jääneet. 24,53 p-% C6 reaktiiviset 9,75 p-% 10 C6 jälj. jääneet. 27,84 p-%
Yhteensä 100,00 p-%
Syöttö ei sisällä metanolia tai eettereitä. Kaikki eetteröintireaktioihin käytettävä me-15 tanoli syötetään reaktoreihin. Metanolin syöttö on 2,43 kg/h.
Taulukossa 2 on ilmoitettu sekaeetterin tuotantoprosessin tuotteet: • · · · • · · • · · • · c • « · • · · • · » • · · * » f • · · • · • · · • · • , 14 101220
Taulukko 2. Sekaeetteriprosessin tuotteet
Tislauskolonni
Tisle Pohjatuote p-% p-% C3 74,26 0,12 ^ Isobuteeni 0,04 0,.02 C4 jälj. jääneet 23,62 20,56 2-metyy li-1 -buteeni 0,00 0,12 2-metyyli-2-buteeni q qq \ 97 C5 jälj. jääneet o,00 23,03 10 C6 reaktiiviset o,00 4 37 C6 jälj. jääneet o,00 26,12
MeOH__2^08__0,01_ MTBE 0,00 7,83 TAME__O00__9,24 15 THME__0I00__6,60
Yhteensä 100,00 100,00 Määrä, kg/h 0,45 31,98 20 • · · · • · · • · · • · · • · » • · · • · · • · · •« · * · « • · • · 1 · · • ·
Claims (14)
1. Menetelmä sellaisen eetteri- tai sekaeetterituotteen valmistamiseksi, jota voidaan 5 käyttää moottoripolttoaineiden komponenttina, joka tuote käsittää alkyyli-r-butyylieetterin tai alkyyli-r-butyylieetteri ja raskaampia tertiaarisia alkyylieettereitä, jonka menetelmän mukaan - syötetään hiilivetyjä, etenkin C3_7-hiilivetyjä, sisältävä lähtöaine katalyyttiseen tis-lausreaktorijärjestelmään, 10. lähtöaineen C^-iso-olefiinit saatetaan reagoimaan alkanolin kanssa katalyytin läsnäollessa tertiaaristen alkyylieetterien muodostamiseksi, - alkyylieetterit ja oleellisesti kaikki reagoimattomat ja inertit hiilivedyt poistetaan tislauksen pohjatuotteen mukana, ja - tislauksesta poistetaan oleellisesti vain sellaista tislettä, joka pääasiassa sisältää C3- 15 hiilivetyjen ja alkanolin atseotrooppia ja jonka C3-määrä vastaa oleellisesti hiilivetyjen syötössä olevien C3-hiilivetyjen määrää, jolloin olennainen osa reagoimattomasta alkanolista saadaan poistetuksi mainittuna atseotrooppina.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkanoli on 20 metanoli tai etanoli.
: 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tislauksesta • t *.1·: poistettavan tisleen määrä vastaa ainakin likimain syötössä olevien C3-hiilivetyjen mää- • 1 i t 4 1 «·· ··· raa. • · ··· · 25 • ·« lii
* 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksen .. tislaus suoritetaan siten, että tislauskolonnin huipulla alkanoli on raskaampaa kuin hiili- • 1·· '... vedyt ja tislauskolonnin pohjalla alkanoli on kevyempää kuin C4- ja raskaammat hiilive- « · « dyt. 3o s · ft · '!1
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että prosessista » 1 4 « 4 poistettavan reagoimattoman alkanolin määrää säädetään muuttamalla syötön C3-hiilive- t · i · • 1 k 16 101220 tyjen konsentraatiota.
6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen eetteröintireaktio suoritetaan tislauskolonnin ulkopuolisessa reaktorissa tai reaktorijär- 5 jestelmässä ottamalla kolonnista sivuvirta, yhdistämällä tämä hiilivetyjen tuoresyötön kanssa ja mahdollisesti alkanolin kanssa ja kierrättämällä se ulkoiseen reaktoriin tai reaktorijärjestelmään.
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyyttinen 10 eetteröintireaktio suoritetaan tislauskolonnin ulkopuolisessa reaktorissa tai reaktorijär- jestelmässä kierrättämällä kolonnista otettu sivuvirta reaktorin läpi ja palauttamalla se ottopohjaa alemmalle pohjalle, jolloin edelleen säädetään alkanolin K-arvo siten, että se on pienempi kuin 1 sivu-ulosottopohjan yläpuoleisilla pohjilla.
8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että al kanolin K-arvo säädetään pienemmäksi kuin 1 sivu-ulosoton yläpuolella olevilla pohjilla.
9. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reakto- 20 rin effluentti palautetaan kolonniin sellaiseen kohtaan, jossa alkanolin K-arvo on suu rempi kuin 1. • · · ·
10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttö käsit-tää pääasiallisesti C3.5-hiilivetyjä, 25 • · ·
11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että C3-hiilivety- • V. jen konsentraatio syötössä pidetään tahallisesti niin pienenä, että tisleen ja pohjatuotteen • « .···. muodostamaa seosta voidaan sellaisenaan käyttää moottoripolttoaineen komponenttina. * ·
12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkyylieetteri saatetaan jatkokäsittelyyn bensiinikomponentin muodostamiseksi.
13. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytti 17 101220 käsittää happaman kationinvaihtohartsin.
14. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan MTBE:tä, ETBE:tä tai MTBE:n ja/tai ETBE:n ja raskaampien eetteri-5 en seos. i . . • · · m • m· i : : * • · · « · « • · « « · # • · » • · · is 101220
Priority Applications (16)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI956256A FI101220B (fi) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi |
| PCT/FI1996/000678 WO1997023438A1 (en) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof |
| ES96941688T ES2180816T3 (es) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Procedimiento para la preparacion de alquil eteres y mezclas de los mismos. |
| CA002241109A CA2241109A1 (en) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof |
| DE69622602T DE69622602T2 (de) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Verfahren zur herstellung von alkylethern und ihre mischungen |
| CN96199982A CN1070834C (zh) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | 制备烷基醚及其混合物的方法 |
| RU98114082/04A RU2155744C2 (ru) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Способ получения алкильных эфиров и их смесей |
| IN2197CA1996 IN187598B (fi) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | |
| BR9612214A BR9612214A (pt) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Processo para preparar alquil éteres e misturas dos mesmos |
| EP96941688A EP0963367B1 (en) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof |
| PT96941688T PT963367E (pt) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Proceso de preparacao de eteres de alquilo e das suas misturas |
| AT96941688T ATE221038T1 (de) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Verfahren zur herstellung von alkylethern und ihre mischungen |
| KR10-1998-0704785A KR100466036B1 (ko) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | 알킬에테르및이의혼합물을제조하는방법 |
| AU11002/97A AU708258B2 (en) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof |
| JP8533058A JPH11511737A (ja) | 1995-12-22 | 1996-12-19 | アルキルエーテルおよびその混合物の製造方法 |
| US09/640,893 US6369280B1 (en) | 1995-12-22 | 2000-08-17 | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI956256 | 1995-12-22 | ||
| FI956256A FI101220B (fi) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI956256A0 FI956256A0 (fi) | 1995-12-22 |
| FI956256A FI956256A (fi) | 1997-06-23 |
| FI101220B1 FI101220B1 (fi) | 1998-05-15 |
| FI101220B true FI101220B (fi) | 1998-05-15 |
Family
ID=8544607
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI956256A FI101220B (fi) | 1995-12-22 | 1995-12-22 | Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6369280B1 (fi) |
| EP (1) | EP0963367B1 (fi) |
| JP (1) | JPH11511737A (fi) |
| KR (1) | KR100466036B1 (fi) |
| CN (1) | CN1070834C (fi) |
| AT (1) | ATE221038T1 (fi) |
| AU (1) | AU708258B2 (fi) |
| BR (1) | BR9612214A (fi) |
| CA (1) | CA2241109A1 (fi) |
| DE (1) | DE69622602T2 (fi) |
| ES (1) | ES2180816T3 (fi) |
| FI (1) | FI101220B (fi) |
| IN (1) | IN187598B (fi) |
| PT (1) | PT963367E (fi) |
| RU (1) | RU2155744C2 (fi) |
| WO (1) | WO1997023438A1 (fi) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ITMI991614A1 (it) * | 1999-07-22 | 2001-01-22 | Snam Progetti | Miscela liquida costituita da gasoli diesel e da composti ossigenati |
| DE102005062722A1 (de) * | 2005-12-28 | 2007-07-12 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Ethyl-tert.-Butylether aus technischen Mischungen von C4-Kohlenwasserstoffen |
| US7501549B2 (en) * | 2006-10-06 | 2009-03-10 | Catalytic Distillation Technologies | Benzene removal from FCC naphtha |
| US9139503B2 (en) * | 2007-09-10 | 2015-09-22 | Lummus Technology Inc. | Method for the production of dimethyl ether |
| EP2522424B1 (en) | 2011-05-09 | 2020-01-08 | King Abdulaziz City for Science and Technology | Supported nanocatalyst for conversion of monoolefins, process for conversion of monoolefins and process for preparing the nanocatalyst |
| CN102701918A (zh) * | 2012-06-11 | 2012-10-03 | 凯瑞化工股份有限公司 | 一种气相异丁烯为原料生产mtbe的方法 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3940450A (en) * | 1974-12-16 | 1976-02-24 | Texaco Inc. | Preparation and recovery of ethers |
| DE2705538A1 (de) | 1977-02-10 | 1978-08-17 | Basf Ag | Verfahren zur reindarstellung von methyl-tert.-butylaether |
| US4198530A (en) | 1978-06-29 | 1980-04-15 | Atlantic Richfield Company | Production of tertiary butyl methyl ether |
| IT1137527B (it) | 1981-04-10 | 1986-09-10 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di eteri alchilici terziari |
| IT1139253B (it) | 1981-10-20 | 1986-09-24 | Euteco Impianti Spa | Procedimento per la preparazione e la separazione di metil ter-butil etere |
| DE3148109A1 (de) | 1981-12-04 | 1983-06-09 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von methyl-tert.-butylether (mtbe) und weitgehend von i-buten und vom methanol befreiten kohlenwasserstoff-raffinaten |
| US4440963A (en) * | 1982-08-09 | 1984-04-03 | Phillips Petroleum Company | Production of MTBE and ETBE |
| FR2567534B1 (fr) | 1984-07-10 | 1986-12-26 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'une coupe d'hydrocarbures a indice d'octane eleve, par etherification d'olefines |
| US4820877A (en) * | 1987-12-28 | 1989-04-11 | Mobil Oil Corporation | Etherification process improvement |
| AU637239B2 (en) * | 1990-07-30 | 1993-05-20 | Mobil Oil Corporation | Integrated process for conversion of c3-c4 paraffin in the production of tertiary alkyl ether and gasoline |
| US5106389A (en) * | 1990-10-17 | 1992-04-21 | Mobil Oil Corporation | Process for conversion of light paraffins to alkylate in the production of tertiary alkyl ether rich gasoline |
| US5118873A (en) * | 1990-11-19 | 1992-06-02 | Chemical Research & Licensing Company | Process for the preparation of mtbe |
| IT1247108B (it) * | 1991-02-28 | 1994-12-12 | Snam Progetti | Procedimento integrato per la produzione di iso-butene ed eteri alchil-ter-butilici. |
| FI92318C (fi) | 1992-03-18 | 1994-10-25 | Neste Oy | Menetelmä ja laitteisto tertiaaristen eetterien valmistamiseksi |
| FI92319C (fi) | 1992-03-18 | 1994-10-25 | Neste Oy | Menetelmä metyylieetterien valmistamiseksi |
| FR2710907B1 (fr) * | 1993-10-08 | 1996-01-05 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de production d'éthers tertiaires à partir d'une charge de craquage catalytique comprenant deux étapes de distillation extractive. |
| FR2719581B1 (fr) * | 1994-05-05 | 1996-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Procéde de purification d'éther comprenant deux étapes de distillation. |
| US5600024A (en) * | 1995-07-26 | 1997-02-04 | Phillips Petroleum Company | Enhanced recovery of alcohol from an ether containing stream |
| FI102744B1 (fi) * | 1995-12-22 | 1999-02-15 | Neste Oy | Menetelmä tertiaaristen alkyylieetterien seoksen valmistamiseksi |
| US5919989A (en) * | 1996-07-16 | 1999-07-06 | Catalytic Distillation Technologies | Etherification process |
| KR20170094268A (ko) * | 2014-12-15 | 2017-08-17 | 메모리얼 슬로안-케터링 캔서 센터 | 향상된 신경-결합 선택성을 갖는 고리형 펩티드, 상기 고리형 펩티드와 결합된 나노입자, 및 실시간 생체내 신경 조직 영상화를 위한 이들의 용도 |
-
1995
- 1995-12-22 FI FI956256A patent/FI101220B/fi active
-
1996
- 1996-12-19 PT PT96941688T patent/PT963367E/pt unknown
- 1996-12-19 WO PCT/FI1996/000678 patent/WO1997023438A1/en active IP Right Grant
- 1996-12-19 KR KR10-1998-0704785A patent/KR100466036B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 BR BR9612214A patent/BR9612214A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 ES ES96941688T patent/ES2180816T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 EP EP96941688A patent/EP0963367B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 CN CN96199982A patent/CN1070834C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 DE DE69622602T patent/DE69622602T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-19 IN IN2197CA1996 patent/IN187598B/en unknown
- 1996-12-19 AU AU11002/97A patent/AU708258B2/en not_active Ceased
- 1996-12-19 CA CA002241109A patent/CA2241109A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-19 JP JP8533058A patent/JPH11511737A/ja active Pending
- 1996-12-19 AT AT96941688T patent/ATE221038T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-19 RU RU98114082/04A patent/RU2155744C2/ru active
-
2000
- 2000-08-17 US US09/640,893 patent/US6369280B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1100297A (en) | 1997-07-17 |
| FI101220B1 (fi) | 1998-05-15 |
| BR9612214A (pt) | 1999-07-13 |
| RU2155744C2 (ru) | 2000-09-10 |
| JPH11511737A (ja) | 1999-10-12 |
| KR100466036B1 (ko) | 2005-04-06 |
| FI956256A0 (fi) | 1995-12-22 |
| CN1070834C (zh) | 2001-09-12 |
| FI956256A (fi) | 1997-06-23 |
| WO1997023438A1 (en) | 1997-07-03 |
| EP0963367B1 (en) | 2002-07-24 |
| ES2180816T3 (es) | 2003-02-16 |
| CA2241109A1 (en) | 1997-07-03 |
| KR19990076673A (ko) | 1999-10-15 |
| ATE221038T1 (de) | 2002-08-15 |
| AU708258B2 (en) | 1999-07-29 |
| IN187598B (fi) | 2002-05-25 |
| DE69622602T2 (de) | 2003-03-27 |
| EP0963367A1 (en) | 1999-12-15 |
| PT963367E (pt) | 2002-12-31 |
| US6369280B1 (en) | 2002-04-09 |
| CN1209114A (zh) | 1999-02-24 |
| DE69622602D1 (de) | 2002-08-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5536886A (en) | Process for preparing alkyl ethers | |
| EP0882006B1 (en) | Process for preparing alkyl ethers and mixtures thereof | |
| FI101220B (fi) | Menetelmä alkyylieetterien ja niiden seosten valmistamiseksi | |
| EP1019350B1 (en) | Process for preparing tertiary alkyl ethers | |
| US5852220A (en) | Process for preparing a mixture of tertiary alkyl ethers | |
| EP0556174B1 (en) | Etherification process | |
| US5689013A (en) | Process for preparing tertiary alkyl ethers from an olefinic hydrocarbon feedstock | |
| RU2070552C1 (ru) | Способ получения алкил-трет алкиловых эфиров | |
| MXPA98005076A (en) | Procedure for preparing eteres tertiary alkyl | |
| KR100403387B1 (ko) | 올레핀계탄화수소공급원료로부터3차알킬에테르를제조하는방법 | |
| MXPA98005075A (en) | Procedure to prepare eteres alquilicos and mixes of the mis |