JPH02276808A - 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な含フツ素ランダム共重合体及びその與造
方法忙関する。

（従来技術及び発明が解決しようとする課題）従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フツ素樹脂としてテトラフルオロエチレン（以下、単に
ＴＦＦＸと省略スる。）ドパーフルオロプロピルビニル
エーテルｃ以下、単にＰＰＶＥと省略する。）の共重合
体（以下、ＰＦＡと省略する。）が製造されており、そ
の数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている
。

しかしながら、該共重合体は次のような問題点を持って
いる。まずコモノマーであるＰＰｖＥは、現在へキサフ
ルオロプロペンオキシドの二量体をアルカリ金属塩と反
応させた後、熱分解して製造されているが、製造工程が
多ぐ又収率が低い工程もあるため、ＰＰｖＥの全収車が
低いものとなっている。さらにｐｐｖｇはＴＦＥとの重
合性が悪いため、ＰＰＶＥの利用率、即ち、重合時に仕
込んだＰＰＶＥ量の割合が極めて低い。例えば、特公昭
４８−２２２３号公報によればＰＰＶＥＩ１７）利用率
はわずかに数〜３０％に過ぎない。このため高価なｐｐ
ｖＥを回収する方法や工程が必要になる。さらにこの工
程でのＰＰＶＥの損失もあり、該共重合体を高価なもの
としている。

一方、英国特許ａＥ８１２１１６号明細書には、　　ａ
Ｆ２＝ｃＦ−ｏＲ（但し、Ｒはアルキルラジカル又はフ
ッ素化アルキルラジカル）で示されるモノマーの単独重
合体及びＴＦＥとの共重合体が示されている。しかしな
がら、この英国特許に記載されている上記ＣＦ２＝ＣＦ
−ＯＲとＴＦｇとの共重合方法は、水を媒体とする乳化
重合方法である。発明者らが確認したところによると、
　ＣＦ２−ＣＦ−ＯＲとＴＦｇとの共重合を乳化重合で
行なった場合、得られた共重合体は、ＣＦ２−ＣＦ’−
ＯＲに基づ（単量体皐位が約６モル％導入されているに
もかかわらず、ＴＦＥの単独重合体と同じ融点（３２７
℃）を示し、しか屯この共重合体から得られたシートの
引張強度は２００Ｋｆ／−という低す本のであった。

そこで、本発明の目的は、モノマーの利用率が高（、耐
薬品性１機械的強度、耐熱性等の特徴を有した新規含フ
ツ素共重合体を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記した問題点に鑑み、含フツ素オレフィ
ン、とくにＴＦＥと広い組成において共重合性が良好で
、且つ、利用率の高いような含フツ素ビニルエーテル化
合物を探索するため多くの化合物を合成し、共重合実験
を繰返した結果、特定構造の含フツ素ビニルエーテルが
ＴＦＥと共重合性が良く、短時間に且つ一回の重合でほ
とんどの含フツ素ビニルエーテルが共重合することを見
出した。

そして溶液重合により得られた共重合体が耐薬品性１機
械的強度及び耐熱性に優れ、また、溶融成形性にも優れ
たものであることを見出し１本発明を完成させるに至っ
た。

即ち１本発明は、 （１）（Ａ）　　一般式〔■〕 ＋ＣＦ２０Ｆ２升　　　　　　　ＣＤ で示される単量体単位９０〜９９．５モル％。

及び （ト））一般式［ＩＩ） ＋ｃＦ２ｃ’Ｆ−） ｏＣＨ２（ＣＦ２）ｎＸ〔■〕 で示される単量体単位１０〜０．５モル％よりなり、３
５０℃で測定した溶融粘度が１０２〜１０７ボアズであ
り、融点が２９０〜３２５℃であることを特徴とする含
フツ素ランダム共重合体であり、また、 （２）（Ａ）　　一般式〔■〕 ＋Ｃｖｚｃｙｔ＋［：Ｉ　］ で示される単量体単位６０モル％以上９０モル％未満 及び （Ｂ）　　一般式Ｃｌ０） 代Ｆ２０Ｆ＋ ０ＣＨ２（ＣＦ２）　ｘ　　　　ＣＩ［］「　但し、Ｘ
は水素原子又はハロゲン原子で１（あり、ｎは１以上の
整数である。　　　　Ｊで示される単量体単位１０モル
％を越え４０モル％以下 よりなり、２００℃で測定した溶融粘度が１０２〜１ｏ
７ポアズであり、ガラス転移温度が一１０℃以下である
ことを特徴とする含フツ素ランダム共重合体である。

前記一般式Ｃｌ０）で示される単量体単位中、Ｘは水素
原子又はハロゲン原子であれば良（、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用される。また、ｎ
は１以上の整数であれば良いが１本発明の含フツ素ラン
ダム共重合体の製造のしやすさ、即ち１重合の容易さ等
の理由から、ｎは１〜１２．さらに１〜８の範囲である
ことが好ましい。

前記一般式Ｃ１）及び〔旧で示される各単量体単位の組
成は、前記一般式Ｃ１）で示される単量体単位が６０〜
９９．５モル％であるが、得られる含フツ素ランダム共
重合体の溶融成形性を良好和するためＫは好ましくは７
ｏ〜９９モル％であり、繭記一般式Ｃｌ０）で示される
単量体単位が０．５〜４０モル％、好ましくは１〜３０
モル％である。前記一般式〔…〕で示される単量体単位
が０．５モル％未満のときは、溶融成形性が悪（、一方
、４０モル％を越えるときは、固体の共重合体は得られ
ずオイル状となるために好ましくない。

本発明の含フツ素ランダム共重合体は、前記した一般式
ＣＩＩ及びＣ１ｌ〕で示される各単量体単位がランダム
に配列している。

本発明の含フツ素ランダム共重合体は、各種溶媒に不溶
であるために通常の手段では分子量を求めることができ
ない。しかし、本発明の含フツ素ランダム共重合体の溶
融粘度は。

前記一般式〔■〕で示される単量体単位の含量及び分子
量に左右されるため、溶融粘度によって分子量を推定す
ることができる。

本発明の含フツ素ランダム共重合体の溶融粘度は、前記
一般式Ｃ１）及びＣｌ０）で示される各単量体単位の組
成によって異なる。例えば。

前記一般式Ｃ［［）で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲のとき忙は。

３５０℃で測定した溶融粘度が１０２〜１０７ボアズの
範囲となり、上記の単量体単位が１０モル％を越え４０
モル％以下の範囲のときには、２００℃で測定した溶融
粘度が１０２〜１０７　ポアズの範囲となる。

また、本発明の含フッ・素ランダム共重合体は、一般式
［１１）で示される単量体単位が０．５モル％以上１０
モル％以下の範囲のものは、融点が２９０〜５２５℃、
好ましくは２９０〜３２０℃の範囲にある。乳化重合忙
より得られた共重合体の融点は３２７℃であるから、本
発明の含フツ素ランダム共重合体は乳化重合により得ら
れた共重合体と明確に区別される。また、上記組成の本
発明の含フツ素ランダム共重合体は、熱分解温度が３７
０〜４１０℃の範囲である。

一般式ＣＩＩＩで示される単量体単位が１０モル％を越
え４０モル％以下の範囲のものけ明確な融点を示さない
が、ガラス転移温度が一１０℃以下、一般には−１０〜
−１００℃の範囲であり、乳化重合により得られた共重
合体のガラス転移温度１３０℃より本かなり低い。また
、上記組成の本発明の含フツ素ランダム共重合体は、可
視〜紫外光の透過性が良く、一般に２５０雪の光の吸光
度は０．４以下である。

本発明の含フツ素ランダム共重合体は、赤外線吸収スペ
クトル（以下、ＩＲとよぶ。）において２９９０ｆｆｉ
−’付近に−ＣＨ２−基、９００ｅＮ−’付近に一〇Ｈ
２Ｏ０Ｆ２−基、及び１２００５１−’付近に一〇Ｆ２
−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を確
認、定量することにより、本発明の含フツ素ランダム共
重合体であること及び前記一般式〔旧で示される含フツ
素ビニルエーテルに基づく単量体本位の含量を求めるこ
とができる。

第３図に実施例１で得られた含フツ素ランダム共重合体
のフィルム（厚み５０μｍ）のＸＲを示した。

ｔた、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法Ｃ以下
、ＰＹ　−Ｇ　Ｃ／Ｍ　Ｓとよぶ）から側鎖の分解によ
り生成したフラグメントから側鎖の構造を確認すること
ができる。例えば。

実施例１で得られた含フツ素ランダム共重合体に関して
は１１　Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳからペンタフルオロプロピル
基に起因するフラグメントな検出することができる。

本発明の含フツ素ランダム共重合体は、どのような方法
で製造されてもよいが、特に次に述べる方法により好適
に製造される。

即ち、テトラフルオロエチレンと一般式〔■〕ＣＦ２＝
ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２　）ｎＸ　　　　　ＣＩ［Ｉ］〔
但し、Ｘは水素原子又は・・ロゲン原子であり、ｎは１
以上の整数である。〕 で示される含フツ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合する方法であ
る。

本発明で用いられる上記一般式［１１１）で示される含
フツ素ビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおり
である。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ、　、　ＣＦ２＜ＦＯＣＨ２
ＣＦ２ＣＦｓ　。

ＣＦ２−ＣＦＯＣ）！２ＣＦ２ＣＦ２Ｈ。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦ２）２０Ｆ３　　。

ＣＦ２−ｃＦＯＣＲ２（ＣＦｚ）、ＣＦｓ　。

ＣＦ２−ｃＦＯＣＲ２（ＣＦ２）４ＣＦｇ　−ｃＦ２＝
ｃｐｏｃＨ２（ＣＦ２）５ｃＦｓ　。

ＣＦ２−ｃＦＯＣＲ２（ＣＦ２）６０Ｆ５１ＣＦ２−Ｃ
ＦＯＣＨｚ（ＣＦ２）、ＣＦｓ　ＩＣＦ２−ｃＦＯＣＨ
２ＣＦ２ＣＡ　、　ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２Ｂｒ　
。

ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ　、　ＣＦ２−
ｃＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２ｃｔ。

ＣＦ２にＦＯＣＨ２（ＣＦｚ）２ＣＦ２Ｂｒ　。

ＣＦ　２−ｃＦＯＣＲ２（ＣＦ　２　）　ｘ　ＣＦ　２
　ＣＬ　−ＣＦ２にＦＯＣＨｚ（ＣＦｚ）、ＣＦ２Ｂｒ
　。

ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２（ＣＦｚ）ｓＣＦ２ＣＬ　等であ
る。

次に、上記の含フツ素ビニルニーテルトＴＦＥとの共重
合が行なわれる。共重合の方法としては、上記した２種
のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液重合が採用
される。

この方法におりで、モノマー組成をほぼ一定にコントロ
ールすることによって、得られる共重合体中の各モノマ
ーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同じにすること
ができる。

重合中のモノマー組成をほぼ一定にする方法としては１
重合中にモノマーの供給を行なわず、重合前に仕込んだ
七ツマー組成で重合を行なう方法、或いは、重合前に仕
込んだモノマー組成と同じ組成の七ツマ−を重合中に供
給する方法が採用される。

重合において、重合熱の除去のために各モノマーを溶解
した溶液に該溶液中の有機溶媒の０．３〜１０倍重量、
好ましくは１〜５倍重量の水を共存させて重合を行なう
こと本できる。勿論、ＴＦＥは通常気体であるから、重
合時１重合反応器の気相部に加圧、供給するのが好まし
い。

本発明に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、
一般にはクロロフルオロカーボン、パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。

例えば、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン。

パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、攪
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒
、及び含フッ素ビニルエーテルヲ加える。これ等の添加
の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して攪拌が困難
となったり又攪拌が不充分なため重合熱が除去できず重
合の維持が雛しくならないような範囲で選択される。通
常は、有機溶媒１００重量部に対シテ含フッ素ビニルエ
ーテルヲ０．１〜３０１量部、好ましくは１〜１０重量
部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱の
除去、攪拌を容易にするため水を共存させることもでき
る。

次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例えば、反応容
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その後
、反応容器気相部にＴＦＩを加える。重合開始剤として
ラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にＴＦＥ
を所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合
を行う。

ＴＦＨの圧力、ラジカル発生剤の添加量等によって重合
時間は変化するが、数十分〜士数時間本あれば充分共重
合体は生成する。

本方法で用いる重合開始剤として１例えば、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られ
る共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好まし
くはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる。例
えば、下記式で示される含フッ素系のジアシルパーオキ
サイドが好適に用いられる。

ＣＬＣＦ２ＣＦ２Ｃ−０−０−ＣＣＦ２ＣＦ２Ｃ２ＩＩ
　　　　　　　ｎ ｏ　　　　　０ 本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。

○ 上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる溶媒１重合条
件、特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フッ素ヒニルエーテルに対し、ＣＬ５
〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％に相当するラ
ジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すればよい。

又条件によっては重合が進み難い場合があるが、このよ
うな場合は重合の途中に再度ラジカル発生剤を追加する
ことは有効な手段である。

ＴＦｇの圧力はＩ　Ｋｔ／ｊＧ　〜３０Ｋｅ／ｃＩＩＧ
の範囲であれば充分に重合反応は進行するが、好ましい
圧力は１〜／−Ｇ〜１０１に／ｊＧである。’Ｉ’ＦＩ
！ｆの圧力が低い場合に蚤大一般的にＴＦｇの含量が低
い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いとＴＦＥの含
量が高くなり。

共重合体の生成速度も大となる。勿論、圧力の下限値、
上限値を超えても重合は進行するが、あまりに高圧の場
合装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。重合時
の温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目安
として決められるが１通常０℃〜１００℃糧度、好まし
くは５℃〜８０℃糧度である。特に低温において亀分解
速度が大きい含フッ素系又はパーフルオロ系のジアシル
パーオキサイドにおいては、５℃〜６０℃位が好ましい
。

本発明においては、連鎖移動剤の存在下に共重合を行な
うことにより、得られる含フツ素ランダム共重合体の引
張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。この傾向は、
前記一般式［１１）で示される単量体単位が０．５モル
％以上１０モル％以下の範囲である場合に著しい。

本発明において用する連鎖移動剤は、例えばメタノール
、エタノール等のアルコール類ニジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル。

ジエチルエーテル等のエーテル類：メタン。

エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いられる
が、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共重合
体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン類が
好ましい。

連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒への必要な溶解量
を維持できる圧力で圧入すればよｈ０又、液体であれば
必要量を予じめ又間歇的に加えればよい。連鎖移動剤の
使用量は種類９重合条件によって若干の範囲で変動する
が、通常、加えた全モノマーの量に対し０．０５〜１０
モル％、好ましくは０．１〜５モル％が好ましい。連鎖
移動剤の使用量がこの範囲より少いと引張強度の向上効
果が得られず又は得られたとしても溶融粘度低下が少い
。逆に多すぎた場合には引張強度が却って低下する。

さらにまた、得られる共重合体の性質を改質するためＶ
Ｃ’Ｉ’ＦＥにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ツブ化ビニリデン等のフルオロオレ
フィンを加えても良い。これらは一般にＴＦＥに対して
５モル％以下用いるのが好ましい。

２生成した共重合体は１重合混合物から有機溶媒（及び
水）を分離して回収される。この場合、水は０通で簡単
に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高
濃度に分散しており口過で回収できない場合がある。こ
のような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共
重合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回
収することができる。

本発明で用いる含フツ素ビニルエーテルは、ＴＦＫとよ
〈共重合し、ＴＦＥの重合時の圧力が１に４／ａ１以上
もあれば短時間に殆ど共重合し、転化車を１００％とす
ること亀でき。

このような場合１重合に使用した有機溶媒中には含フツ
素ビニルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フ
ツ素ビニルエーテルの回収１糧は不要となる。従来のｐ
ｐｖｇはＴＦＲと共重合を行った場合、共重合性が悪（
。

回収１糧が必要であることは既に述べたが。

これに較べたとき、このことは上記の製造方法の大きな
利点の一つである。

（効果） 本発明の含フツ素ランダム共重合体は０．５〜４０モル
％の一般式［１）で示される含フツ素ビニルエーテルに
基づ（単量体単位を含む。

該共重合体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品
性が劣る懸念があつ念が実際には耐薬品性が意外にも極
めて良好で、ｐｐｖｇとＴＦＥの共重合体で重版されて
いるＰＦＡ及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。

この光め耐薬品性を必要とする産業分野でフィルム、チ
ューブ、パツキン材、ライニング材、その他成形品とし
て使用することができる。又電気的特性も優れ、電気、
エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁
材料その他に使用することができる。

一般式Ｃｌ０）で示される含フツ素ビニルエーテルに基
づ〈単量体単位の含量の低い本の、即ち、０．５〜１０
モル％を含む共重合体は、従来のｐｐｖｇと’Ｉ’ＦＥ
との共重合体であるＰＦＡより引張強度等の機械的性質
において優れた成形材料であり、成形品として広い分野
で用いることができる。

一方、一般式［１１］で示される含フツ素ビニルエーテ
ルに基づく琳量体単位を１０〜４０モル％含む共重合体
は低含量のものと比較した時、軟質の共重合体となる。

この共重合体は耐薬品性が良好であるため、耐薬品性を
必要とするフィルム、チューブ材料として用いることが
でき、さらに光の透過性が可視から紫外部まで良好なた
め耐薬品性を必要とする光学材料、従来の耐薬品性の余
り良（ない光学材料の耐薬品性向上のための表面コーテ
イング材として用いることができる。

又、軟質の共重合体のフィルム、チューブ状等の成形品
は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チューブ、フィル
ムとして用いることもできるうさらに架橋を導入するこ
とにより高度にフッ素化されたフッ素ゴムとして有用で
ある。

又本発明で得られた含フツ素ランダム共重合体をフッ素
化剤１例えばＦ２でフッ素化することにより従来の炭化
水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をおこす
ことなく、高収富でフッ素化することができる。従って
。

本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原料とし
ても有用であろう 〔実施例〕 、以下実施例により本発明の詳細な説明する。

なお測定値は次のようにして求めた。

ｔ　機械的性質 （：）降伏強度、引張り強度及び伸びの測定ＪＩＳ　　
Ｋ７Ｍ１３に準拠 （Ｈ）　　テストサンプルの作成 本発明の含フツ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているＰＦＡ粉末及びベレットを３５０℃の温度下で加
圧し、１〜２−厚みのシートを作成１−１上記試験法に
必要な試験片を作成した。

Ｚ　熱的性質 （１）　　ガラス転移温度 ＤＳＣ−２０（セイコー電子工業■製）を用いて測定し
た。

（１１）熱分解温度、融点 サーモフレックス（Ｒ−ＴＯ−Ｄ’ｒＡ：理学電機■製
）を用いて昇温速度を５℃／ｍｉｎ、窒素気流下で測定
した。

五　溶融粘度の測定 高化式溶融粘度測定装置を用いた。

ダイスとして直径０．５■、長さ５■を用い５０ＫＩＩ
／−の荷重をかけて測定した。

４、光学的性質 本発明の含フツ素ランダム共重合体粉末を上記１−（ｉ
ｔ）のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ１００μｍのフィルムを作成し、このフィ
ルムの２５０　ｎｍの光に対する吸光度を測定した。

実施例　１ 攪拌機を有した３ｔのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した１、１．２−トリクロル１．２．
２−トリフルオロエタンＩ　Ｌ、　ＣＦ２−ＣＦＯＣＨ
２ＣＦ２ＣＦｓ　　１０１、重合開始剤として（ＣＦｓ
ＣＦｚ・ｃｏ２）；を１ｊｌ含む１゜１．２−トリクロ
ル−１，２，２−）リフルオロエタン１０Ｃｃを添加し
た。オー）りＬ／−７’を液体酸素で冷却し、内容物を
固化した後、真空ポンプで脱気した。さらに窒素を３Ｋ
ＩＦ／−の圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が
溶解するまで昇温（約−５℃）した。この操作を３回繰
返し、オートクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体
酸素で冷却固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、
約１５℃に到達した時にＴＦｇを３　Ｋｔ／ｃｆｉ（）
の圧力で導入し、ＴＦｇを飽和溶解させた後、’ｒＦ’
Ｅの導入パルプを閉じた。オートクレーブの温度を２０
℃まであげ重合を開始ｌ−た。５時間重合を続けたとこ
ろオートクレーブの圧力はホホトリククルトリフルオロ
エタンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止ｌ−た
。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合のＣＦ２＝
ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２Ｃハを冷却捕集するトラップを介し
て真空ポンプにつなぎ、オートクレーブ内を攪拌しつつ
減圧し、用いた溶媒及び未重合の含フツ素ビニルエーテ
ルをトラップ内に回収した。溶媒を完全除去した後、オ
ートクレーブを開けてみたところ白色粉状の共重合体が
生成していた。得られた共重合体を１５０℃で１０時間
減圧乾燥を行ったところ約１５０１の共重合体が得られ
た。

又、回収ｌ−た溶媒をガスクロマトグラフで分析を行っ
たところ未重合の ＣＦ　２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ　２　ＣＦ　ｓは検出され
ず、仕込んだＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ（２ＣＦ２ＣＦｓがほ
ぼ１００％の転化率で重合していることが判った。ＴＦ
Ｅの転化率を圧力変化から計算したところ約９７％であ
った。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法（以下
、Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳと略する）により４００℃での分解
生成物を分析した結果、フラグメントとしてＣＦ　ｓ　
ＣＦ　２　ＣＨ及びＣＦ　５　ＣＦ　２　ＣＨ５が検出
されたことから側鎖の構造は　−０ＣＨ２ＣＦ２ＣＦｓ
　　であることが確認できた。

この結果とＩＲの測定結果より、３．１モル単位が共重
合体中に含まれており、仕込み時の組成３．０モル％に
一致していることが判った。

実施例２〜４ 実施例１の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ツ素共重合体を合成した。第１表に実施例１と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。

実施例　５ ５００−のオートクレーブｋ ＣＦ　２＝ＣＦＯＣＨｚ　（ＣＦ　２　）　２ＣＦ　５
４　、１　ｇ　、及び溶媒として、１．１．２−）サク
ロルー１．２．２−トリフルオロエタン１５０ｄを加え
実施例１と同じ脱酸素の操作を行った。その後’Ｉ’Ｆ
Ｅを６Ｋｆ／ｃｓ（Ｇの圧力で導入し、ＴＦＥが飽和溶
解した後ＴＦＥの供給バルブを閉じた。オートクレーブ
の温度を２０℃とした後、重合開始剤として（ＣＦ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ２ＣＯ２）　　０−１５１を含むトリクロルト
リフルオロエタン溶液を５ｄ圧入した。

５時間重合を継続したところ、オートクレーブ内の圧力
がほぼ溶媒の蒸気圧穆度まで低下した。実施例１の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。

回収された溶媒をガスクロマトグラフで分析したところ
ＣＦ２＝ＣＦＯＣＲ２（ＣＦ２　）　２・ＣＦ５は殆ん
ど検出されず、はぼ１００％の転化率であった。又ＴＦ
Ｅも圧力変化からほぼ１００％の転化率であることが判
った。

一方、得られた共重合体を１５０℃で１０時間減圧乾燥
したものをＰＹ−ＧＯ／ＭＳ及びＩＲで分析したところ
、１．４モル％の位が含まれており、仕込時のモノマー
組成１．４５モル％に一致した。

実施例　６ ３００ｄのオートクレーブＫ （１？Ｆ２　＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｃ１１，ｔ５
．９．溶媒としてｌｆ、２−トリクロル−１，２，２−
トリフルオロエタン１５０ｄ、重合開始剤として（ＣＦ
ｓＣＦ２・Ｃ０２枯０．５ｇを加え、実施例１で用いた
操作で脱酸素を行い、’ｒＦＥを３．０匂／ｃｄＧで導
入し、飽和溶解させた後、ＴＦＥの供給を停止し２０℃
で５時間重合を行った。

得られた白色粉末の共重合体は、ＰＹ−ＧＣ／ＭＳおよ
びｒＲの分析より２．７モル％のを含んでいることが判
った。これは仕込み時の曝量体組成にほぼ一致した。

又、モノマーの転化率を測定したところ、ＴＦＥ　、含
フツ素ビニルエーテル共はぼ９８％であった。

実施例　７ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ、を７．８１用いた以外は実
施例１と同様にして重合を行った。４時間重合を行った
ところ殆んど重合は完了した。実施例１と同様含フツ素
アルキルビニルエーテル及びＴＦＥの転化率を求めたと
ころ、いづれもほぼ９８％であった。得られた共重合体
を減圧乾燥したところ約１４５１１であった。

得られた共重合体の分析を行ったところ３．０実施例１
〜７で得られた含フツ素ランダム共重合体の熱分解温度
−！１００℃で測定した溶融粘度、融点を測定し、その
結果を第２表に示した。また、各含フツ素ランダム共重
合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、その結果
も第２表に示し−た。

んでおり、はぼ仕込み組成と一致した。

実施例　日 実施例　９ １ＥＢ表に示した各種の含フッ素ビニルエーテルヲ用い
、テトラフルオロエチレンに対すル含フッ素ビニルエー
テルの仕込比ヲ大キくして実施例１と同様にして含フツ
素ランダム共重合体を製造した。得られた含フツ素ラン
ダム共重合体の物性を第３表に示した。

実施例１０ 実施例１〜７及び実施例９で得られた各含フツ素ランダ
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
第４表に示した。

実施例１１ 実施例１の装置を用い、重合開始剤、含フツ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を第５表に示した。尚、共重合体中の含フツ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約３モル％であっ
た。

実施例１２ 連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化基を８５％とした以外は、実施例１の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強度
、溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含７
−／　素ヒニルエーテル単位の含量はいｆｔＬ４約３モ
ル％であった。

実施例１３ 実施例１２においてメタノールの代りに連鎖移動剤とし
てエタンを用いた共重合を行い−得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第７表
に示した。

共重合体中の含フツ素ビニルエーテル単位の含量はいず
れ本約３モル％であった。

実施例１４ 共重合組成曲線を求めるため一テトラフルオロエチレン
、！−２．２，３，３．５−ペンタフルオロプロビルト
リフルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン１
１３を溶媒とし。

重合開始剤として　（Ｃ２Ｆ５・Ｃ’ＯＯ＋を用いた。

重合開始剤濃度０．３〜１モルｏ／ｎ（全モノマーに対
し）、テトラフルオロエチレンの圧力１〜３に９／肩Ｇ
、重合温度２０℃、モノマーの転化率５〜２０モル％で
重合実験を行った。

ファインマン−ロス（Ｆｉｎｅｍａｎ−Ｒｏｓｓ　）法
に従い共重合組成曲線を求めた。得られた結果を第１図
に示した。又、比較のためにパーフルオロプロピルビニ
ルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合組成曲線
を「ズルナール・プリクラド・ヒーミャ、１９８４．５
７（５）。

１１２６−８ＪＫ記載の共重合性比を用いて計算した。

その結果を第２図に示した。

比較例　１ ５００ＣＨの攪拌機を備えたオートクレーブに脱酸素を
行った水１５０ｍ１１７゜ ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦｓ　　Ａ−２１−乳化
剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム０．ＩＬ
重合開始剤としテ（ＮＨ４）２８２０８０．２１を加え
た。系内な脱酸素を行った後、テトラフルオロエチレン
を６す／−圧入した。オートクレーブの温度を６０°Ｃ
とし、テトラフルオロエチレンの圧を６ＫＩ／ｃｄに保
ち８時間重合を行った。重合後、口取乾燥したところ２
９ｇの白色粉末が得られた。熱プレスによりフィルムを
つくり赤外線吸収スペクトルを測定したところ、約６モ
ル％のＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ。

が含まれていた。得られた共重合体中の融点は３２７℃
であり、引張強度は２００Ｋｔ／ｉであった。又、溶融
粘度は７Ｘ１０’ポアズであり、ガラス転位温度は１３
０℃であった。

比較例　２ 比較例１の装置を用いてＣＦ２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２Ｃ
Ｆ３を１５Ｎ加えて同条件で重合実験を行った。

５時間重合したところで乳濁物を口遇し、共重合体を得
た。乾燥後の重合物の重さは１２１であった。重合物を
赤外線吸収スペクトルを測定するためフィルムと１７た
ところ、透明なフィルムの中に白色の粉末が認められた
。

赤外線吸収スペクトルの測定結果、約１８モル％のＣＦ
２−ＣＦＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦｓ　　が含まれていること
が判った。又、示差熱分析で融点を測定したところ、３
２７°に小さなピークが認められた。引張強度は８０に
４Ｆ／−，２００℃での溶融粘度は２Ｘ１０”であり、
ガラス転移温度は１３０℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は２．２．３．５．３−ペンタフルオロプロビル
トリプルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線である。 第２図４−１パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。 第３図は、実施例１で得られた含フツ素ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）一般式 −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）− で示される単量体単位９０〜９９．５モル％、及び （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で あり、ｎは１以上の整数である。〕 で示される単量体単位１０〜０．５モル％ よりなり、３５０℃で測定した溶融粘度が １０＾２〜１０＾７ポアズであり、融点が２９０〜３２
   ５℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合体
   。
2. （２）（Ａ）一般式 −（ＣＦ＿２ＣＦ＿２）− で示される単量体単位６０モル％以上９０ モル％未満 及び （Ｂ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子で あり、ｎは１以上の整数である。〕 で示される単量体単位１０モル％を越え４０モル％以下 よりなり、２００℃で測定した溶融粘度が １０＾２〜１０＾７ポアズであり、ガラス転移温度が−
   １０℃以下であることを特徴とする含フッ素ランダム共
   重合体。
3. （３）テトラフルオロエチレンと一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＨ＿２（ＣＦ＿２）＿ｎＸ〔但し、
   Ｘは水素原子又はハロゲン原子で あり、ｎは１以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
   してラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。
4. （４）テトラフルオロエチレンと一般式 ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＨ＿２（ＣＦ＿２）＿ｎＸ〔但し、
   Ｘは水素原子又はハロゲン原子で あり、ｎは１以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
   してラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に共重
   合することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載
   の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。