JPH02276808A - 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents
含フッ素ランダム共重合体の製造方法Info
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- JPH02276808A JPH02276808A JP26404689A JP26404689A JPH02276808A JP H02276808 A JPH02276808 A JP H02276808A JP 26404689 A JP26404689 A JP 26404689A JP 26404689 A JP26404689 A JP 26404689A JP H02276808 A JPH02276808 A JP H02276808A
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は新規な含フツ素ランダム共重合体及びその與造
方法忙関する。
方法忙関する。
(従来技術及び発明が解決しようとする課題)従来、耐
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フツ素樹脂としてテトラフルオロエチレン(以下、単に
TFFXと省略スる。)ドパーフルオロプロピルビニル
エーテルc以下、単にPPVEと省略する。)の共重合
体(以下、PFAと省略する。)が製造されており、そ
の数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている
。
薬品性、耐熱性、溶融成形性及び電気的特性の優れた含
フツ素樹脂としてテトラフルオロエチレン(以下、単に
TFFXと省略スる。)ドパーフルオロプロピルビニル
エーテルc以下、単にPPVEと省略する。)の共重合
体(以下、PFAと省略する。)が製造されており、そ
の数々の優れた特性から広い産業分野で利用されている
。
しかしながら、該共重合体は次のような問題点を持って
いる。まずコモノマーであるPPvEは、現在へキサフ
ルオロプロペンオキシドの二量体をアルカリ金属塩と反
応させた後、熱分解して製造されているが、製造工程が
多ぐ又収率が低い工程もあるため、PPvEの全収車が
低いものとなっている。さらにppvgはTFEとの重
合性が悪いため、PPVEの利用率、即ち、重合時に仕
込んだPPVE量の割合が極めて低い。例えば、特公昭
48−2223号公報によればPPVEI17)利用率
はわずかに数〜30%に過ぎない。このため高価なpp
vEを回収する方法や工程が必要になる。さらにこの工
程でのPPVEの損失もあり、該共重合体を高価なもの
としている。
いる。まずコモノマーであるPPvEは、現在へキサフ
ルオロプロペンオキシドの二量体をアルカリ金属塩と反
応させた後、熱分解して製造されているが、製造工程が
多ぐ又収率が低い工程もあるため、PPvEの全収車が
低いものとなっている。さらにppvgはTFEとの重
合性が悪いため、PPVEの利用率、即ち、重合時に仕
込んだPPVE量の割合が極めて低い。例えば、特公昭
48−2223号公報によればPPVEI17)利用率
はわずかに数〜30%に過ぎない。このため高価なpp
vEを回収する方法や工程が必要になる。さらにこの工
程でのPPVEの損失もあり、該共重合体を高価なもの
としている。
一方、英国特許aE812116号明細書には、 a
F2=cF−oR(但し、Rはアルキルラジカル又はフ
ッ素化アルキルラジカル)で示されるモノマーの単独重
合体及びTFEとの共重合体が示されている。しかしな
がら、この英国特許に記載されている上記CF2=CF
−ORとTFgとの共重合方法は、水を媒体とする乳化
重合方法である。発明者らが確認したところによると、
CF2−CF−ORとTFgとの共重合を乳化重合で
行なった場合、得られた共重合体は、CF2−CF’−
ORに基づ(単量体皐位が約6モル%導入されているに
もかかわらず、TFEの単独重合体と同じ融点(327
℃)を示し、しか屯この共重合体から得られたシートの
引張強度は200Kf/−という低す本のであった。
F2=cF−oR(但し、Rはアルキルラジカル又はフ
ッ素化アルキルラジカル)で示されるモノマーの単独重
合体及びTFEとの共重合体が示されている。しかしな
がら、この英国特許に記載されている上記CF2=CF
−ORとTFgとの共重合方法は、水を媒体とする乳化
重合方法である。発明者らが確認したところによると、
CF2−CF−ORとTFgとの共重合を乳化重合で
行なった場合、得られた共重合体は、CF2−CF’−
ORに基づ(単量体皐位が約6モル%導入されているに
もかかわらず、TFEの単独重合体と同じ融点(327
℃)を示し、しか屯この共重合体から得られたシートの
引張強度は200Kf/−という低す本のであった。
そこで、本発明の目的は、モノマーの利用率が高(、耐
薬品性1機械的強度、耐熱性等の特徴を有した新規含フ
ツ素共重合体を提供することにある。
薬品性1機械的強度、耐熱性等の特徴を有した新規含フ
ツ素共重合体を提供することにある。
(課題を解決するための手段)
本発明者らは上記した問題点に鑑み、含フツ素オレフィ
ン、とくにTFEと広い組成において共重合性が良好で
、且つ、利用率の高いような含フツ素ビニルエーテル化
合物を探索するため多くの化合物を合成し、共重合実験
を繰返した結果、特定構造の含フツ素ビニルエーテルが
TFEと共重合性が良く、短時間に且つ一回の重合でほ
とんどの含フツ素ビニルエーテルが共重合することを見
出した。
ン、とくにTFEと広い組成において共重合性が良好で
、且つ、利用率の高いような含フツ素ビニルエーテル化
合物を探索するため多くの化合物を合成し、共重合実験
を繰返した結果、特定構造の含フツ素ビニルエーテルが
TFEと共重合性が良く、短時間に且つ一回の重合でほ
とんどの含フツ素ビニルエーテルが共重合することを見
出した。
そして溶液重合により得られた共重合体が耐薬品性1機
械的強度及び耐熱性に優れ、また、溶融成形性にも優れ
たものであることを見出し1本発明を完成させるに至っ
た。
械的強度及び耐熱性に優れ、また、溶融成形性にも優れ
たものであることを見出し1本発明を完成させるに至っ
た。
即ち1本発明は、
(1)(A) 一般式〔■〕
+CF20F2升 CD
で示される単量体単位90〜99.5モル%。
及び
(ト))一般式[II)
+cF2c’F−)
oCH2(CF2)nX〔■〕
で示される単量体単位10〜0.5モル%よりなり、3
50℃で測定した溶融粘度が102〜107ボアズであ
り、融点が290〜325℃であることを特徴とする含
フツ素ランダム共重合体であり、また、 (2)(A) 一般式〔■〕 +Cvzcyt+[:I ] で示される単量体単位60モル%以上90モル%未満 及び (B) 一般式Cl0) 代F20F+ 0CH2(CF2) x CI[]「 但し、X
は水素原子又はハロゲン原子で1(あり、nは1以上の
整数である。 Jで示される単量体単位10モル
%を越え40モル%以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が102〜1o
7ポアズであり、ガラス転移温度が一10℃以下である
ことを特徴とする含フツ素ランダム共重合体である。
50℃で測定した溶融粘度が102〜107ボアズであ
り、融点が290〜325℃であることを特徴とする含
フツ素ランダム共重合体であり、また、 (2)(A) 一般式〔■〕 +Cvzcyt+[:I ] で示される単量体単位60モル%以上90モル%未満 及び (B) 一般式Cl0) 代F20F+ 0CH2(CF2) x CI[]「 但し、X
は水素原子又はハロゲン原子で1(あり、nは1以上の
整数である。 Jで示される単量体単位10モル
%を越え40モル%以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が102〜1o
7ポアズであり、ガラス転移温度が一10℃以下である
ことを特徴とする含フツ素ランダム共重合体である。
前記一般式Cl0)で示される単量体単位中、Xは水素
原子又はハロゲン原子であれば良(、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用される。また、n
は1以上の整数であれば良いが1本発明の含フツ素ラン
ダム共重合体の製造のしやすさ、即ち1重合の容易さ等
の理由から、nは1〜12.さらに1〜8の範囲である
ことが好ましい。
原子又はハロゲン原子であれば良(、フッ素、塩素、臭
素及びヨウ素の各ハロゲン原子が採用される。また、n
は1以上の整数であれば良いが1本発明の含フツ素ラン
ダム共重合体の製造のしやすさ、即ち1重合の容易さ等
の理由から、nは1〜12.さらに1〜8の範囲である
ことが好ましい。
前記一般式C1)及び〔旧で示される各単量体単位の組
成は、前記一般式C1)で示される単量体単位が60〜
99.5モル%であるが、得られる含フツ素ランダム共
重合体の溶融成形性を良好和するためKは好ましくは7
o〜99モル%であり、繭記一般式Cl0)で示される
単量体単位が0.5〜40モル%、好ましくは1〜30
モル%である。前記一般式〔…〕で示される単量体単位
が0.5モル%未満のときは、溶融成形性が悪(、一方
、40モル%を越えるときは、固体の共重合体は得られ
ずオイル状となるために好ましくない。
成は、前記一般式C1)で示される単量体単位が60〜
99.5モル%であるが、得られる含フツ素ランダム共
重合体の溶融成形性を良好和するためKは好ましくは7
o〜99モル%であり、繭記一般式Cl0)で示される
単量体単位が0.5〜40モル%、好ましくは1〜30
モル%である。前記一般式〔…〕で示される単量体単位
が0.5モル%未満のときは、溶融成形性が悪(、一方
、40モル%を越えるときは、固体の共重合体は得られ
ずオイル状となるために好ましくない。
本発明の含フツ素ランダム共重合体は、前記した一般式
CII及びC1l〕で示される各単量体単位がランダム
に配列している。
CII及びC1l〕で示される各単量体単位がランダム
に配列している。
本発明の含フツ素ランダム共重合体は、各種溶媒に不溶
であるために通常の手段では分子量を求めることができ
ない。しかし、本発明の含フツ素ランダム共重合体の溶
融粘度は。
であるために通常の手段では分子量を求めることができ
ない。しかし、本発明の含フツ素ランダム共重合体の溶
融粘度は。
前記一般式〔■〕で示される単量体単位の含量及び分子
量に左右されるため、溶融粘度によって分子量を推定す
ることができる。
量に左右されるため、溶融粘度によって分子量を推定す
ることができる。
本発明の含フツ素ランダム共重合体の溶融粘度は、前記
一般式C1)及びCl0)で示される各単量体単位の組
成によって異なる。例えば。
一般式C1)及びCl0)で示される各単量体単位の組
成によって異なる。例えば。
前記一般式C[[)で示される単量体単位が0.5モル
%以上10モル%以下の範囲のとき忙は。
%以上10モル%以下の範囲のとき忙は。
350℃で測定した溶融粘度が102〜107ボアズの
範囲となり、上記の単量体単位が10モル%を越え40
モル%以下の範囲のときには、200℃で測定した溶融
粘度が102〜107 ポアズの範囲となる。
範囲となり、上記の単量体単位が10モル%を越え40
モル%以下の範囲のときには、200℃で測定した溶融
粘度が102〜107 ポアズの範囲となる。
また、本発明の含フッ・素ランダム共重合体は、一般式
[11)で示される単量体単位が0.5モル%以上10
モル%以下の範囲のものは、融点が290〜525℃、
好ましくは290〜320℃の範囲にある。乳化重合忙
より得られた共重合体の融点は327℃であるから、本
発明の含フツ素ランダム共重合体は乳化重合により得ら
れた共重合体と明確に区別される。また、上記組成の本
発明の含フツ素ランダム共重合体は、熱分解温度が37
0〜410℃の範囲である。
[11)で示される単量体単位が0.5モル%以上10
モル%以下の範囲のものは、融点が290〜525℃、
好ましくは290〜320℃の範囲にある。乳化重合忙
より得られた共重合体の融点は327℃であるから、本
発明の含フツ素ランダム共重合体は乳化重合により得ら
れた共重合体と明確に区別される。また、上記組成の本
発明の含フツ素ランダム共重合体は、熱分解温度が37
0〜410℃の範囲である。
一般式CIIIで示される単量体単位が10モル%を越
え40モル%以下の範囲のものけ明確な融点を示さない
が、ガラス転移温度が一10℃以下、一般には−10〜
−100℃の範囲であり、乳化重合により得られた共重
合体のガラス転移温度130℃より本かなり低い。また
、上記組成の本発明の含フツ素ランダム共重合体は、可
視〜紫外光の透過性が良く、一般に250雪の光の吸光
度は0.4以下である。
え40モル%以下の範囲のものけ明確な融点を示さない
が、ガラス転移温度が一10℃以下、一般には−10〜
−100℃の範囲であり、乳化重合により得られた共重
合体のガラス転移温度130℃より本かなり低い。また
、上記組成の本発明の含フツ素ランダム共重合体は、可
視〜紫外光の透過性が良く、一般に250雪の光の吸光
度は0.4以下である。
本発明の含フツ素ランダム共重合体は、赤外線吸収スペ
クトル(以下、IRとよぶ。)において2990ffi
−’付近に−CH2−基、900eN−’付近に一〇H
2O0F2−基、及び120051−’付近に一〇F2
−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を確
認、定量することにより、本発明の含フツ素ランダム共
重合体であること及び前記一般式〔旧で示される含フツ
素ビニルエーテルに基づく単量体本位の含量を求めるこ
とができる。
クトル(以下、IRとよぶ。)において2990ffi
−’付近に−CH2−基、900eN−’付近に一〇H
2O0F2−基、及び120051−’付近に一〇F2
−基に基づく吸収帯を有しており、これ等の吸収帯を確
認、定量することにより、本発明の含フツ素ランダム共
重合体であること及び前記一般式〔旧で示される含フツ
素ビニルエーテルに基づく単量体本位の含量を求めるこ
とができる。
第3図に実施例1で得られた含フツ素ランダム共重合体
のフィルム(厚み50μm)のXRを示した。
のフィルム(厚み50μm)のXRを示した。
tた、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法C以下
、PY −G C/M Sとよぶ)から側鎖の分解によ
り生成したフラグメントから側鎖の構造を確認すること
ができる。例えば。
、PY −G C/M Sとよぶ)から側鎖の分解によ
り生成したフラグメントから側鎖の構造を確認すること
ができる。例えば。
実施例1で得られた含フツ素ランダム共重合体に関して
は11 Py−GC/MSからペンタフルオロプロピル
基に起因するフラグメントな検出することができる。
は11 Py−GC/MSからペンタフルオロプロピル
基に起因するフラグメントな検出することができる。
本発明の含フツ素ランダム共重合体は、どのような方法
で製造されてもよいが、特に次に述べる方法により好適
に製造される。
で製造されてもよいが、特に次に述べる方法により好適
に製造される。
即ち、テトラフルオロエチレンと一般式〔■〕CF2=
CFOCH2(CF2 )nX CI[I]〔
但し、Xは水素原子又は・・ロゲン原子であり、nは1
以上の整数である。〕 で示される含フツ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合する方法であ
る。
CFOCH2(CF2 )nX CI[I]〔
但し、Xは水素原子又は・・ロゲン原子であり、nは1
以上の整数である。〕 で示される含フツ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合する方法であ
る。
本発明で用いられる上記一般式[111)で示される含
フツ素ビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおり
である。
フツ素ビニルエーテルを具体的に例示すると次のとおり
である。
CF2−CFOCH2CF、 、 CF2<FOCH2
CF2CFs 。
CF2CFs 。
CF2−CFOC)!2CF2CF2H。
CF2=CFOCH2(CF2)20F3 。
CF2−cFOCR2(CFz)、CFs 。
CF2−cFOCR2(CF2)4CFg −cF2=
cpocH2(CF2)5cFs 。
cpocH2(CF2)5cFs 。
CF2−cFOCR2(CF2)60F51CF2−C
FOCHz(CF2)、CFs ICF2−cFOCH
2CF2CA 、 CF2−CFOCH2CF2Br
。
FOCHz(CF2)、CFs ICF2−cFOCH
2CF2CA 、 CF2−CFOCH2CF2Br
。
CF2−CFOCH2CF2CF2Br 、 CF2−
cFOCH2CF2CF2ct。
cFOCH2CF2CF2ct。
CF2にFOCH2(CFz)2CF2Br 。
CF 2−cFOCR2(CF 2 ) x CF 2
CL −CF2にFOCHz(CFz)、CF2Br
。
CL −CF2にFOCHz(CFz)、CF2Br
。
CF2=CFOCH2(CFz)sCF2CL 等であ
る。
る。
次に、上記の含フツ素ビニルニーテルトTFEとの共重
合が行なわれる。共重合の方法としては、上記した2種
のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液重合が採用
される。
合が行なわれる。共重合の方法としては、上記した2種
のモノマーを有機溶媒に溶解して行なう溶液重合が採用
される。
この方法におりで、モノマー組成をほぼ一定にコントロ
ールすることによって、得られる共重合体中の各モノマ
ーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同じにすること
ができる。
ールすることによって、得られる共重合体中の各モノマ
ーユニットの組成をモノマー組成とほぼ同じにすること
ができる。
重合中のモノマー組成をほぼ一定にする方法としては1
重合中にモノマーの供給を行なわず、重合前に仕込んだ
七ツマー組成で重合を行なう方法、或いは、重合前に仕
込んだモノマー組成と同じ組成の七ツマ−を重合中に供
給する方法が採用される。
重合中にモノマーの供給を行なわず、重合前に仕込んだ
七ツマー組成で重合を行なう方法、或いは、重合前に仕
込んだモノマー組成と同じ組成の七ツマ−を重合中に供
給する方法が採用される。
重合において、重合熱の除去のために各モノマーを溶解
した溶液に該溶液中の有機溶媒の0.3〜10倍重量、
好ましくは1〜5倍重量の水を共存させて重合を行なう
こと本できる。勿論、TFEは通常気体であるから、重
合時1重合反応器の気相部に加圧、供給するのが好まし
い。
した溶液に該溶液中の有機溶媒の0.3〜10倍重量、
好ましくは1〜5倍重量の水を共存させて重合を行なう
こと本できる。勿論、TFEは通常気体であるから、重
合時1重合反応器の気相部に加圧、供給するのが好まし
い。
本発明に使用される有機溶媒は、特に限定されないが、
一般にはクロロフルオロカーボン、パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。
一般にはクロロフルオロカーボン、パーフルオロ化合物
が好適に用いられる。
例えば、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロテト
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン。
ラフルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、ジクロ
ロジフルオロメタン。
パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、攪
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒
、及び含フッ素ビニルエーテルヲ加える。これ等の添加
の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して攪拌が困難
となったり又攪拌が不充分なため重合熱が除去できず重
合の維持が雛しくならないような範囲で選択される。通
常は、有機溶媒100重量部に対シテ含フッ素ビニルエ
ーテルヲ0.1〜301量部、好ましくは1〜10重量
部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱の
除去、攪拌を容易にするため水を共存させることもでき
る。
ン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリ
アミルアミン、パーフルオロポリエーテル類等のフッ素
系溶媒が好ましい。重合方法を具体的に例示すると、攪
拌機及び温度計を備えた圧力容器に脱酸素した有機溶媒
、及び含フッ素ビニルエーテルヲ加える。これ等の添加
の割合は重合の進行に伴ない粘度が上昇して攪拌が困難
となったり又攪拌が不充分なため重合熱が除去できず重
合の維持が雛しくならないような範囲で選択される。通
常は、有機溶媒100重量部に対シテ含フッ素ビニルエ
ーテルヲ0.1〜301量部、好ましくは1〜10重量
部の範囲から選択することが好ましい。さらに重合熱の
除去、攪拌を容易にするため水を共存させることもでき
る。
次に、反応容器内の脱酸素を行うため、例えば、反応容
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その後
、反応容器気相部にTFIを加える。重合開始剤として
ラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にTFE
を所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合
を行う。
器内容物を冷却固化後、脱気する操作を繰返す。その後
、反応容器気相部にTFIを加える。重合開始剤として
ラジカル発生剤を有機溶媒に溶解して加え、次にTFE
を所定の圧力に昇圧し、温度を重合温度に保ちつつ重合
を行う。
TFHの圧力、ラジカル発生剤の添加量等によって重合
時間は変化するが、数十分〜士数時間本あれば充分共重
合体は生成する。
時間は変化するが、数十分〜士数時間本あれば充分共重
合体は生成する。
本方法で用いる重合開始剤として1例えば、ジアルキル
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られ
る共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好まし
くはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる。例
えば、下記式で示される含フッ素系のジアシルパーオキ
サイドが好適に用いられる。
パーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシ
ジカーボネート及びアゾ系のものがある。一般に得られ
る共重合体の耐熱性等を考慮すると、含フッ素系好まし
くはパーフルオロ系のラジカル発生剤が用いられる。例
えば、下記式で示される含フッ素系のジアシルパーオキ
サイドが好適に用いられる。
CLCF2CF2C−0−0−CCF2CF2C2II
n o 0 本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。
n o 0 本発明に於いて好適に使用し得るラジカル発生剤を例示
すると次のとおりである。
○
上記のラジカル発生剤の使用量は、用いる溶媒1重合条
件、特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フッ素ヒニルエーテルに対し、CL5
〜20モル%、好ましくは1〜10モル%に相当するラ
ジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すればよい。
件、特に重合温度によって一概には決定できないが、通
常重合に用いる含フッ素ヒニルエーテルに対し、CL5
〜20モル%、好ましくは1〜10モル%に相当するラ
ジカル発生剤を仕込み時又は間歇的に添加すればよい。
又条件によっては重合が進み難い場合があるが、このよ
うな場合は重合の途中に再度ラジカル発生剤を追加する
ことは有効な手段である。
うな場合は重合の途中に再度ラジカル発生剤を追加する
ことは有効な手段である。
TFgの圧力はI Kt/jG 〜30Ke/cIIG
の範囲であれば充分に重合反応は進行するが、好ましい
圧力は1〜/−G〜101に/jGである。’I’FI
!fの圧力が低い場合に蚤大一般的にTFgの含量が低
い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いとTFEの含
量が高くなり。
の範囲であれば充分に重合反応は進行するが、好ましい
圧力は1〜/−G〜101に/jGである。’I’FI
!fの圧力が低い場合に蚤大一般的にTFgの含量が低
い共重合体が得られるし、逆に圧力が高いとTFEの含
量が高くなり。
共重合体の生成速度も大となる。勿論、圧力の下限値、
上限値を超えても重合は進行するが、あまりに高圧の場
合装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。重合時
の温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目安
として決められるが1通常0℃〜100℃糧度、好まし
くは5℃〜80℃糧度である。特に低温において亀分解
速度が大きい含フッ素系又はパーフルオロ系のジアシル
パーオキサイドにおいては、5℃〜60℃位が好ましい
。
上限値を超えても重合は進行するが、あまりに高圧の場
合装置的にかなり高価となる欠点が生じてくる。重合時
の温度は用いるラジカル発生剤の分解速度を一つの目安
として決められるが1通常0℃〜100℃糧度、好まし
くは5℃〜80℃糧度である。特に低温において亀分解
速度が大きい含フッ素系又はパーフルオロ系のジアシル
パーオキサイドにおいては、5℃〜60℃位が好ましい
。
本発明においては、連鎖移動剤の存在下に共重合を行な
うことにより、得られる含フツ素ランダム共重合体の引
張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。この傾向は、
前記一般式[11)で示される単量体単位が0.5モル
%以上10モル%以下の範囲である場合に著しい。
うことにより、得られる含フツ素ランダム共重合体の引
張強度が向上し、又溶融粘度が低下する。この傾向は、
前記一般式[11)で示される単量体単位が0.5モル
%以上10モル%以下の範囲である場合に著しい。
本発明において用する連鎖移動剤は、例えばメタノール
、エタノール等のアルコール類ニジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル。
、エタノール等のアルコール類ニジメチルエーテル、メ
チルエチルエーテル。
ジエチルエーテル等のエーテル類:メタン。
エタン、プロパン、ブタン等のアルカン類が用いられる
が、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共重合
体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン類が
好ましい。
が、これ等のうち重合溶媒への溶解性、生成した共重合
体の安全性等の理由からアルコール類及びアルカン類が
好ましい。
連鎖移動剤が気体であれば重合の溶媒への必要な溶解量
を維持できる圧力で圧入すればよh0又、液体であれば
必要量を予じめ又間歇的に加えればよい。連鎖移動剤の
使用量は種類9重合条件によって若干の範囲で変動する
が、通常、加えた全モノマーの量に対し0.05〜10
モル%、好ましくは0.1〜5モル%が好ましい。連鎖
移動剤の使用量がこの範囲より少いと引張強度の向上効
果が得られず又は得られたとしても溶融粘度低下が少い
。逆に多すぎた場合には引張強度が却って低下する。
を維持できる圧力で圧入すればよh0又、液体であれば
必要量を予じめ又間歇的に加えればよい。連鎖移動剤の
使用量は種類9重合条件によって若干の範囲で変動する
が、通常、加えた全モノマーの量に対し0.05〜10
モル%、好ましくは0.1〜5モル%が好ましい。連鎖
移動剤の使用量がこの範囲より少いと引張強度の向上効
果が得られず又は得られたとしても溶融粘度低下が少い
。逆に多すぎた場合には引張強度が却って低下する。
さらにまた、得られる共重合体の性質を改質するためV
C’I’FEにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ツブ化ビニリデン等のフルオロオレ
フィンを加えても良い。これらは一般にTFEに対して
5モル%以下用いるのが好ましい。
C’I’FEにヘキサフルオロプロピレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ツブ化ビニリデン等のフルオロオレ
フィンを加えても良い。これらは一般にTFEに対して
5モル%以下用いるのが好ましい。
2生成した共重合体は1重合混合物から有機溶媒(及び
水)を分離して回収される。この場合、水は0通で簡単
に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高
濃度に分散しており口過で回収できない場合がある。こ
のような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共
重合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回
収することができる。
水)を分離して回収される。この場合、水は0通で簡単
に共重合体から分離できるが、有機溶媒は共重合体を高
濃度に分散しており口過で回収できない場合がある。こ
のような時は遠心分離器を用いるとか、又は減圧下に共
重合体を溶媒から分離させることによって共重合体を回
収することができる。
本発明で用いる含フツ素ビニルエーテルは、TFKとよ
〈共重合し、TFEの重合時の圧力が1に4/a1以上
もあれば短時間に殆ど共重合し、転化車を100%とす
ること亀でき。
〈共重合し、TFEの重合時の圧力が1に4/a1以上
もあれば短時間に殆ど共重合し、転化車を100%とす
ること亀でき。
このような場合1重合に使用した有機溶媒中には含フツ
素ビニルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フ
ツ素ビニルエーテルの回収1糧は不要となる。従来のp
pvgはTFRと共重合を行った場合、共重合性が悪(
。
素ビニルエーテルは殆んど検出されない。従って、含フ
ツ素ビニルエーテルの回収1糧は不要となる。従来のp
pvgはTFRと共重合を行った場合、共重合性が悪(
。
回収1糧が必要であることは既に述べたが。
これに較べたとき、このことは上記の製造方法の大きな
利点の一つである。
利点の一つである。
(効果)
本発明の含フツ素ランダム共重合体は0.5〜40モル
%の一般式[1)で示される含フツ素ビニルエーテルに
基づ(単量体単位を含む。
%の一般式[1)で示される含フツ素ビニルエーテルに
基づ(単量体単位を含む。
該共重合体は分子内に水素原子を含んでいるため耐薬品
性が劣る懸念があつ念が実際には耐薬品性が意外にも極
めて良好で、ppvgとTFEの共重合体で重版されて
いるPFA及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。
性が劣る懸念があつ念が実際には耐薬品性が意外にも極
めて良好で、ppvgとTFEの共重合体で重版されて
いるPFA及びその他のパーフルオロ樹脂に匹敵する。
この光め耐薬品性を必要とする産業分野でフィルム、チ
ューブ、パツキン材、ライニング材、その他成形品とし
て使用することができる。又電気的特性も優れ、電気、
エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁
材料その他に使用することができる。
ューブ、パツキン材、ライニング材、その他成形品とし
て使用することができる。又電気的特性も優れ、電気、
エレクトロニクス分野でもコネクター、基板材料、絶縁
材料その他に使用することができる。
一般式Cl0)で示される含フツ素ビニルエーテルに基
づ〈単量体単位の含量の低い本の、即ち、0.5〜10
モル%を含む共重合体は、従来のppvgと’I’FE
との共重合体であるPFAより引張強度等の機械的性質
において優れた成形材料であり、成形品として広い分野
で用いることができる。
づ〈単量体単位の含量の低い本の、即ち、0.5〜10
モル%を含む共重合体は、従来のppvgと’I’FE
との共重合体であるPFAより引張強度等の機械的性質
において優れた成形材料であり、成形品として広い分野
で用いることができる。
一方、一般式[11]で示される含フツ素ビニルエーテ
ルに基づく琳量体単位を10〜40モル%含む共重合体
は低含量のものと比較した時、軟質の共重合体となる。
ルに基づく琳量体単位を10〜40モル%含む共重合体
は低含量のものと比較した時、軟質の共重合体となる。
この共重合体は耐薬品性が良好であるため、耐薬品性を
必要とするフィルム、チューブ材料として用いることが
でき、さらに光の透過性が可視から紫外部まで良好なた
め耐薬品性を必要とする光学材料、従来の耐薬品性の余
り良(ない光学材料の耐薬品性向上のための表面コーテ
イング材として用いることができる。
必要とするフィルム、チューブ材料として用いることが
でき、さらに光の透過性が可視から紫外部まで良好なた
め耐薬品性を必要とする光学材料、従来の耐薬品性の余
り良(ない光学材料の耐薬品性向上のための表面コーテ
イング材として用いることができる。
又、軟質の共重合体のフィルム、チューブ状等の成形品
は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チューブ、フィル
ムとして用いることもできるうさらに架橋を導入するこ
とにより高度にフッ素化されたフッ素ゴムとして有用で
ある。
は、熱収縮性を有しており、熱収縮性チューブ、フィル
ムとして用いることもできるうさらに架橋を導入するこ
とにより高度にフッ素化されたフッ素ゴムとして有用で
ある。
又本発明で得られた含フツ素ランダム共重合体をフッ素
化剤1例えばF2でフッ素化することにより従来の炭化
水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をおこす
ことなく、高収富でフッ素化することができる。従って
。
化剤1例えばF2でフッ素化することにより従来の炭化
水素重合体のフッ素化で認められる主鎖の切断をおこす
ことなく、高収富でフッ素化することができる。従って
。
本発明の共重合体は、パーフルオロ共重合体の原料とし
ても有用であろう 〔実施例〕 、以下実施例により本発明の詳細な説明する。
ても有用であろう 〔実施例〕 、以下実施例により本発明の詳細な説明する。
なお測定値は次のようにして求めた。
t 機械的性質
(:)降伏強度、引張り強度及び伸びの測定JIS
K7M13に準拠 (H) テストサンプルの作成 本発明の含フツ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているPFA粉末及びベレットを350℃の温度下で加
圧し、1〜2−厚みのシートを作成1−1上記試験法に
必要な試験片を作成した。
K7M13に準拠 (H) テストサンプルの作成 本発明の含フツ素共重合体粉末及び比較のため市販され
ているPFA粉末及びベレットを350℃の温度下で加
圧し、1〜2−厚みのシートを作成1−1上記試験法に
必要な試験片を作成した。
Z 熱的性質
(1) ガラス転移温度
DSC−20(セイコー電子工業■製)を用いて測定し
た。
た。
(11)熱分解温度、融点
サーモフレックス(R−TO−D’rA:理学電機■製
)を用いて昇温速度を5℃/min、窒素気流下で測定
した。
)を用いて昇温速度を5℃/min、窒素気流下で測定
した。
五 溶融粘度の測定
高化式溶融粘度測定装置を用いた。
ダイスとして直径0.5■、長さ5■を用い50KII
/−の荷重をかけて測定した。
/−の荷重をかけて測定した。
4、光学的性質
本発明の含フツ素ランダム共重合体粉末を上記1−(i
t)のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ100μmのフィルムを作成し、このフィ
ルムの250 nmの光に対する吸光度を測定した。
t)のテストサンプルの作成で説明した方法と同様の方
法により厚さ100μmのフィルムを作成し、このフィ
ルムの250 nmの光に対する吸光度を測定した。
実施例 1
攪拌機を有した3tのステンレス製オートクレーブに予
め蒸留により精製した1、1.2−トリクロル1.2.
2−トリフルオロエタンI L、 CF2−CFOCH
2CF2CFs 101、重合開始剤として(CFs
CFz・co2);を1jl含む1゜1.2−トリクロ
ル−1,2,2−)リフルオロエタン10Ccを添加し
た。オー)りL/−7’を液体酸素で冷却し、内容物を
固化した後、真空ポンプで脱気した。さらに窒素を3K
IF/−の圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が
溶解するまで昇温(約−5℃)した。この操作を3回繰
返し、オートクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体
酸素で冷却固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、
約15℃に到達した時にTFgを3 Kt/cfi()
の圧力で導入し、TFgを飽和溶解させた後、’rF’
Eの導入パルプを閉じた。オートクレーブの温度を20
℃まであげ重合を開始l−た。5時間重合を続けたとこ
ろオートクレーブの圧力はホホトリククルトリフルオロ
エタンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止l−た
。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合のCF2=
CFOCH2CF2Cハを冷却捕集するトラップを介し
て真空ポンプにつなぎ、オートクレーブ内を攪拌しつつ
減圧し、用いた溶媒及び未重合の含フツ素ビニルエーテ
ルをトラップ内に回収した。溶媒を完全除去した後、オ
ートクレーブを開けてみたところ白色粉状の共重合体が
生成していた。得られた共重合体を150℃で10時間
減圧乾燥を行ったところ約1501の共重合体が得られ
た。
め蒸留により精製した1、1.2−トリクロル1.2.
2−トリフルオロエタンI L、 CF2−CFOCH
2CF2CFs 101、重合開始剤として(CFs
CFz・co2);を1jl含む1゜1.2−トリクロ
ル−1,2,2−)リフルオロエタン10Ccを添加し
た。オー)りL/−7’を液体酸素で冷却し、内容物を
固化した後、真空ポンプで脱気した。さらに窒素を3K
IF/−の圧力まで導入し、圧力を維持しつつ内容物が
溶解するまで昇温(約−5℃)した。この操作を3回繰
返し、オートクレーブ内の酸素を除去した。再度、液体
酸素で冷却固化して真空ポンプで脱気した後、昇温し、
約15℃に到達した時にTFgを3 Kt/cfi()
の圧力で導入し、TFgを飽和溶解させた後、’rF’
Eの導入パルプを閉じた。オートクレーブの温度を20
℃まであげ重合を開始l−た。5時間重合を続けたとこ
ろオートクレーブの圧力はホホトリククルトリフルオロ
エタンの蒸気圧程度まで低下したので重合を停止l−た
。その後、オートクレーブに溶媒及び未重合のCF2=
CFOCH2CF2Cハを冷却捕集するトラップを介し
て真空ポンプにつなぎ、オートクレーブ内を攪拌しつつ
減圧し、用いた溶媒及び未重合の含フツ素ビニルエーテ
ルをトラップ内に回収した。溶媒を完全除去した後、オ
ートクレーブを開けてみたところ白色粉状の共重合体が
生成していた。得られた共重合体を150℃で10時間
減圧乾燥を行ったところ約1501の共重合体が得られ
た。
又、回収l−た溶媒をガスクロマトグラフで分析を行っ
たところ未重合の CF 2=CFOCH2CF 2 CF sは検出され
ず、仕込んだCF2=CFOCF(2CF2CFsがほ
ぼ100%の転化率で重合していることが判った。TF
Eの転化率を圧力変化から計算したところ約97%であ
った。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法(以下
、Py−GC/MSと略する)により400℃での分解
生成物を分析した結果、フラグメントとしてCF s
CF 2 CH及びCF 5 CF 2 CH5が検出
されたことから側鎖の構造は −0CH2CF2CFs
であることが確認できた。
たところ未重合の CF 2=CFOCH2CF 2 CF sは検出され
ず、仕込んだCF2=CFOCF(2CF2CFsがほ
ぼ100%の転化率で重合していることが判った。TF
Eの転化率を圧力変化から計算したところ約97%であ
った。熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析法(以下
、Py−GC/MSと略する)により400℃での分解
生成物を分析した結果、フラグメントとしてCF s
CF 2 CH及びCF 5 CF 2 CH5が検出
されたことから側鎖の構造は −0CH2CF2CFs
であることが確認できた。
この結果とIRの測定結果より、3.1モル単位が共重
合体中に含まれており、仕込み時の組成3.0モル%に
一致していることが判った。
合体中に含まれており、仕込み時の組成3.0モル%に
一致していることが判った。
実施例2〜4
実施例1の重合装置及び方法を用いて組成の異なる含フ
ツ素共重合体を合成した。第1表に実施例1と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
ツ素共重合体を合成した。第1表に実施例1と変えた条
件、モノマーの転化率及び得られた共重合体の分析値を
示した。
実施例 5
500−のオートクレーブk
CF 2=CFOCHz (CF 2 ) 2CF 5
4 、1 g 、及び溶媒として、1.1.2−)サク
ロルー1.2.2−トリフルオロエタン150dを加え
実施例1と同じ脱酸素の操作を行った。その後’I’F
Eを6Kf/cs(Gの圧力で導入し、TFEが飽和溶
解した後TFEの供給バルブを閉じた。オートクレーブ
の温度を20℃とした後、重合開始剤として(CF3C
F2CF2CO2) 0−151を含むトリクロルト
リフルオロエタン溶液を5d圧入した。
4 、1 g 、及び溶媒として、1.1.2−)サク
ロルー1.2.2−トリフルオロエタン150dを加え
実施例1と同じ脱酸素の操作を行った。その後’I’F
Eを6Kf/cs(Gの圧力で導入し、TFEが飽和溶
解した後TFEの供給バルブを閉じた。オートクレーブ
の温度を20℃とした後、重合開始剤として(CF3C
F2CF2CO2) 0−151を含むトリクロルト
リフルオロエタン溶液を5d圧入した。
5時間重合を継続したところ、オートクレーブ内の圧力
がほぼ溶媒の蒸気圧穆度まで低下した。実施例1の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。
がほぼ溶媒の蒸気圧穆度まで低下した。実施例1の操作
に従い溶媒を減圧下に留去したところ、白色の粉状の共
重合体が得られた。
回収された溶媒をガスクロマトグラフで分析したところ
CF2=CFOCR2(CF2 ) 2・CF5は殆ん
ど検出されず、はぼ100%の転化率であった。又TF
Eも圧力変化からほぼ100%の転化率であることが判
った。
CF2=CFOCR2(CF2 ) 2・CF5は殆ん
ど検出されず、はぼ100%の転化率であった。又TF
Eも圧力変化からほぼ100%の転化率であることが判
った。
一方、得られた共重合体を150℃で10時間減圧乾燥
したものをPY−GO/MS及びIRで分析したところ
、1.4モル%の位が含まれており、仕込時のモノマー
組成1.45モル%に一致した。
したものをPY−GO/MS及びIRで分析したところ
、1.4モル%の位が含まれており、仕込時のモノマー
組成1.45モル%に一致した。
実施例 6
300dのオートクレーブK
(1?F2 =CFOCH2CF2CF2C11,t5
.9.溶媒としてlf、2−トリクロル−1,2,2−
トリフルオロエタン150d、重合開始剤として(CF
sCF2・C02枯0.5gを加え、実施例1で用いた
操作で脱酸素を行い、’rFEを3.0匂/cdGで導
入し、飽和溶解させた後、TFEの供給を停止し20℃
で5時間重合を行った。
.9.溶媒としてlf、2−トリクロル−1,2,2−
トリフルオロエタン150d、重合開始剤として(CF
sCF2・C02枯0.5gを加え、実施例1で用いた
操作で脱酸素を行い、’rFEを3.0匂/cdGで導
入し、飽和溶解させた後、TFEの供給を停止し20℃
で5時間重合を行った。
得られた白色粉末の共重合体は、PY−GC/MSおよ
びrRの分析より2.7モル%のを含んでいることが判
った。これは仕込み時の曝量体組成にほぼ一致した。
びrRの分析より2.7モル%のを含んでいることが判
った。これは仕込み時の曝量体組成にほぼ一致した。
又、モノマーの転化率を測定したところ、TFE 、含
フツ素ビニルエーテル共はぼ98%であった。
フツ素ビニルエーテル共はぼ98%であった。
実施例 7
CF2=CFOCH2CF、を7.81用いた以外は実
施例1と同様にして重合を行った。4時間重合を行った
ところ殆んど重合は完了した。実施例1と同様含フツ素
アルキルビニルエーテル及びTFEの転化率を求めたと
ころ、いづれもほぼ98%であった。得られた共重合体
を減圧乾燥したところ約14511であった。
施例1と同様にして重合を行った。4時間重合を行った
ところ殆んど重合は完了した。実施例1と同様含フツ素
アルキルビニルエーテル及びTFEの転化率を求めたと
ころ、いづれもほぼ98%であった。得られた共重合体
を減圧乾燥したところ約14511であった。
得られた共重合体の分析を行ったところ3.0実施例1
〜7で得られた含フツ素ランダム共重合体の熱分解温度
−!100℃で測定した溶融粘度、融点を測定し、その
結果を第2表に示した。また、各含フツ素ランダム共重
合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、その結果
も第2表に示し−た。
〜7で得られた含フツ素ランダム共重合体の熱分解温度
−!100℃で測定した溶融粘度、融点を測定し、その
結果を第2表に示した。また、各含フツ素ランダム共重
合体の降伏強度、引張強度及び伸びを測定し、その結果
も第2表に示し−た。
んでおり、はぼ仕込み組成と一致した。
実施例 日
実施例 9
1EB表に示した各種の含フッ素ビニルエーテルヲ用い
、テトラフルオロエチレンに対すル含フッ素ビニルエー
テルの仕込比ヲ大キくして実施例1と同様にして含フツ
素ランダム共重合体を製造した。得られた含フツ素ラン
ダム共重合体の物性を第3表に示した。
、テトラフルオロエチレンに対すル含フッ素ビニルエー
テルの仕込比ヲ大キくして実施例1と同様にして含フツ
素ランダム共重合体を製造した。得られた含フツ素ラン
ダム共重合体の物性を第3表に示した。
実施例10
実施例1〜7及び実施例9で得られた各含フツ素ランダ
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
第4表に示した。
ム共重合体の耐薬品性のテストを行なった。その結果を
第4表に示した。
実施例11
実施例1の装置を用い、重合開始剤、含フツ素ビニルエ
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を第5表に示した。尚、共重合体中の含フツ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約3モル%であっ
た。
ーテル及び連鎖移動剤を変えて共重合を行った。得られ
た共重合体の引張強度、融点、溶融粘度及び熱分解温度
を第5表に示した。尚、共重合体中の含フツ素ビニルエ
ーテル単位の含量は、いずれの場合も約3モル%であっ
た。
実施例12
連鎖移動剤としてメタノールを添加したこと及び重合の
転化基を85%とした以外は、実施例1の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強度
、溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含7
−/ 素ヒニルエーテル単位の含量はいftL4約3モ
ル%であった。
転化基を85%とした以外は、実施例1の装置方法等を
用いて共重合体を合成し、得られた共重合体の引張強度
、溶融粘度及び融点を測定した。尚、共重合体中の含7
−/ 素ヒニルエーテル単位の含量はいftL4約3モ
ル%であった。
実施例13
実施例12においてメタノールの代りに連鎖移動剤とし
てエタンを用いた共重合を行い−得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第7表
に示した。
てエタンを用いた共重合を行い−得られた共重合体の引
張強度及び溶融粘度を測定した。得られた結果を第7表
に示した。
共重合体中の含フツ素ビニルエーテル単位の含量はいず
れ本約3モル%であった。
れ本約3モル%であった。
実施例14
共重合組成曲線を求めるため一テトラフルオロエチレン
、!−2.2,3,3.5−ペンタフルオロプロビルト
リフルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン1
13を溶媒とし。
、!−2.2,3,3.5−ペンタフルオロプロビルト
リフルオロビニルエーテルの共重合を行った。フロン1
13を溶媒とし。
重合開始剤として (C2F5・C’OO+を用いた。
重合開始剤濃度0.3〜1モルo/n(全モノマーに対
し)、テトラフルオロエチレンの圧力1〜3に9/肩G
、重合温度20℃、モノマーの転化率5〜20モル%で
重合実験を行った。
し)、テトラフルオロエチレンの圧力1〜3に9/肩G
、重合温度20℃、モノマーの転化率5〜20モル%で
重合実験を行った。
ファインマン−ロス(Fineman−Ross )法
に従い共重合組成曲線を求めた。得られた結果を第1図
に示した。又、比較のためにパーフルオロプロピルビニ
ルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合組成曲線
を「ズルナール・プリクラド・ヒーミャ、1984.5
7(5)。
に従い共重合組成曲線を求めた。得られた結果を第1図
に示した。又、比較のためにパーフルオロプロピルビニ
ルエーテルとテトラフルオロエチレンの共重合組成曲線
を「ズルナール・プリクラド・ヒーミャ、1984.5
7(5)。
1126−8JK記載の共重合性比を用いて計算した。
その結果を第2図に示した。
比較例 1
500CHの攪拌機を備えたオートクレーブに脱酸素を
行った水150m117゜ CF2=CFOCH2CF2CFs A−21−乳化
剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム0.IL
重合開始剤としテ(NH4)282080.21を加え
た。系内な脱酸素を行った後、テトラフルオロエチレン
を6す/−圧入した。オートクレーブの温度を60°C
とし、テトラフルオロエチレンの圧を6KI/cdに保
ち8時間重合を行った。重合後、口取乾燥したところ2
9gの白色粉末が得られた。熱プレスによりフィルムを
つくり赤外線吸収スペクトルを測定したところ、約6モ
ル%のCF2=CFOCH2CF2CF。
行った水150m117゜ CF2=CFOCH2CF2CFs A−21−乳化
剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム0.IL
重合開始剤としテ(NH4)282080.21を加え
た。系内な脱酸素を行った後、テトラフルオロエチレン
を6す/−圧入した。オートクレーブの温度を60°C
とし、テトラフルオロエチレンの圧を6KI/cdに保
ち8時間重合を行った。重合後、口取乾燥したところ2
9gの白色粉末が得られた。熱プレスによりフィルムを
つくり赤外線吸収スペクトルを測定したところ、約6モ
ル%のCF2=CFOCH2CF2CF。
が含まれていた。得られた共重合体中の融点は327℃
であり、引張強度は200Kt/iであった。又、溶融
粘度は7X10’ポアズであり、ガラス転位温度は13
0℃であった。
であり、引張強度は200Kt/iであった。又、溶融
粘度は7X10’ポアズであり、ガラス転位温度は13
0℃であった。
比較例 2
比較例1の装置を用いてCF2−CFOCH2CF2C
F3を15N加えて同条件で重合実験を行った。
F3を15N加えて同条件で重合実験を行った。
5時間重合したところで乳濁物を口遇し、共重合体を得
た。乾燥後の重合物の重さは121であった。重合物を
赤外線吸収スペクトルを測定するためフィルムと17た
ところ、透明なフィルムの中に白色の粉末が認められた
。
た。乾燥後の重合物の重さは121であった。重合物を
赤外線吸収スペクトルを測定するためフィルムと17た
ところ、透明なフィルムの中に白色の粉末が認められた
。
赤外線吸収スペクトルの測定結果、約18モル%のCF
2−CFOCH2CF2CFs が含まれていること
が判った。又、示差熱分析で融点を測定したところ、3
27°に小さなピークが認められた。引張強度は80に
4F/−,200℃での溶融粘度は2X10”であり、
ガラス転移温度は130℃であった。
2−CFOCH2CF2CFs が含まれていること
が判った。又、示差熱分析で融点を測定したところ、3
27°に小さなピークが認められた。引張強度は80に
4F/−,200℃での溶融粘度は2X10”であり、
ガラス転移温度は130℃であった。
第1図は2.2.3.5.3−ペンタフルオロプロビル
トリプルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線である。 第2図4−1パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。 第3図は、実施例1で得られた含フツ素ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルである。
トリプルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレン
の共重合における共重合組成曲線である。 第2図4−1パーフルオロプロピルビニルエーテルとテ
トラフルオロエチレンの共重合組成曲線である。 第3図は、実施例1で得られた含フツ素ランダム共重合
体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (4)
- (1)(A)一般式 −(CF_2CF_2)− で示される単量体単位90〜99.5モル%、及び (B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Xは水素原子又はハロゲン原子で あり、nは1以上の整数である。〕 で示される単量体単位10〜0.5モル% よりなり、350℃で測定した溶融粘度が 10^2〜10^7ポアズであり、融点が290〜32
5℃であることを特徴とする含フッ素ランダム共重合体
。 - (2)(A)一般式 −(CF_2CF_2)− で示される単量体単位60モル%以上90 モル%未満 及び (B)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Xは水素原子又はハロゲン原子で あり、nは1以上の整数である。〕 で示される単量体単位10モル%を越え40モル%以下 よりなり、200℃で測定した溶融粘度が 10^2〜10^7ポアズであり、ガラス転移温度が−
10℃以下であることを特徴とする含フッ素ランダム共
重合体。 - (3)テトラフルオロエチレンと一般式 CF_2=CFOCH_2(CF_2)_nX〔但し、
Xは水素原子又はハロゲン原子で あり、nは1以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤の存在下に共重合することを特
徴とする特許請求の範囲第(1)項又は第(2)項記載
の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。 - (4)テトラフルオロエチレンと一般式 CF_2=CFOCH_2(CF_2)_nX〔但し、
Xは水素原子又はハロゲン原子で あり、nは1以上の整数である。〕 で示される含フッ素ビニルエーテルとを有機溶媒に溶解
してラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に共重
合することを特徴とする特許請求の範囲第(1)項記載
の含フッ素ランダム共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1264046A JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63-333801 | 1988-12-29 | ||
JP33380188 | 1988-12-29 | ||
JP1264046A JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
Related Child Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP153796A Division JP2953564B2 (ja) | 1988-12-29 | 1996-01-09 | 含フッ素ランダム共重合体 |
JP20766098A Division JP3040378B2 (ja) | 1988-12-29 | 1998-07-23 | 含フッ素ランダム共重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02276808A true JPH02276808A (ja) | 1990-11-13 |
JPH072816B2 JPH072816B2 (ja) | 1995-01-18 |
Family
ID=26546325
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1264046A Expired - Fee Related JPH072816B2 (ja) | 1988-12-29 | 1989-10-12 | 含フッ素ランダム共重合体及びその製造方法 |
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JP (1) | JPH072816B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO2016093180A1 (ja) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置 |
WO2016093179A1 (ja) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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GB812116A (en) * | 1956-10-26 | 1959-04-15 | Du Pont | Fluorinated polymeric materials |
-
1989
- 1989-10-12 JP JP1264046A patent/JPH072816B2/ja not_active Expired - Fee Related
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WO2016093179A1 (ja) * | 2014-12-12 | 2016-06-16 | 旭硝子株式会社 | フッ素樹脂塗料またはフッ素樹脂塗膜の評価方法、評価用情報算出装置、評価用情報提示システム、および端末装置 |
CN107110836A (zh) * | 2014-12-12 | 2017-08-29 | 旭硝子株式会社 | 氟树脂涂料或氟树脂涂膜的评价方法、评价用信息计算装置、评价用信息呈现***以及终端装置 |
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JPH072816B2 (ja) | 1995-01-18 |
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