IT202000032627A1

IT202000032627A1 - Pneumatico per ruote di veicoli

Info

Publication number: IT202000032627A1
Application number: IT102020000032627A
Authority: IT
Inventors: Luciano Tadiello; Luca Giannini; Chaiaroon Wuthicharn; Chonnart Wuthicharn
Original assignee: Pirelli
Priority date: 2020-12-29
Filing date: 2020-12-29
Publication date: 2022-06-29
Also published as: CN116472313A; US20240043665A1; WO2022144759A1; EP4271746A1

Description

Pneumatico per ruote di veicoli

DESCRIZIONE

Campo dell?invenzione

La presente invenzione riguarda uno pneumatico per ruote di veicoli.

Pi? in particolare la presente invenzione si riferisce ad uno pneumatico comprendente almeno un elemento strutturale comprendente un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina.

La presente invenzione riguarda inoltre un procedimento di preparazione di una predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina, una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante tale procedimento, un procedimento di produzione di una composizione elastomerica vulcanizzabile ed un procedimento di produzione di uno pneumatico per ruote di veicoli.

Arte correlata

Pneumatici per ruote di veicoli comprendenti lignina sono descritti nelle domande di brevetto US2010/0204368, WO2009/145784, JP2008/308615, JP2010/242023, JP2010/248282, JP2014/129509, CN102718995, CN103756060, WO 2017/109672 e nei brevetti GB723751, GB836393, US2610954, US2802815, US2906718, US3079360, US3163614, US3282871, US3296158, US3312643, US3364158, US3817974, US3984362 e US3991022.

In particolare, nella domanda di brevetto WO 2017/109672, a nome della stessa Richiedente, si descrive uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un elemento strutturale comprendente un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di gomma naturale e lignina ottenuta per coprecipitazione da lattice.

In accordo con questo documento, la lignina ha una concentrazione di gruppi fenolici superiore a 2 mmoli per grammo di lignina, mentre la suddetta predispersione comprende una quantit? di lignina tale da fornire nella composizione elastomerica vulcanizzabile una concentrazione di lignina uguale o inferiore a circa 25 phr.

Sommario dell?invenzione

Nell?industria della gomma, in particolare nella produzione di pneumatici, ? tipico l?utilizzo di composizioni elastomeriche in cui cariche di rinforzo sono state incorporate nella base polimerica elastomerica per migliorare le caratteristiche dei prodotti vulcanizzati ottenuti, in particolare propriet? meccaniche.

Grazie alla sua efficienza di rinforzo elevata, il nero di carbonio ? una carica di rinforzo particolarmente utilizzata. Il nero di carbonio rappresenta tuttavia una materia prima non rinnovabile derivando principalmente da processi di combustione parziale di combustibili fossili, prevalentemente nafta, gas metano, ed altri idrocarburi.

Inoltre, il nero di carbonio pu? essere oggetto di preoccupazione dal punto di vista ambientale poich? costituisce un potenziale agente inquinante se non correttamente smaltito. La sostituzione o riduzione dell?impiego del nero di carbonio rappresenta quindi un obiettivo non solo di interesse per i produttori di pneumatici, ma di interesse comune per la collettivit?.

La Richiedente ha percepito l?esigenza di fornire pneumatici e loro componenti maggiormente eco-sostenibili ed eco-compatibili, ad esempio, mediante la riduzione o la sostituzione di materie prime provenienti da petrolio con materie prime prodotte da fonti rinnovabili e, questo, mantenendo e possibilmente migliorando le prestazioni dello pneumatico.

Tra i biopolimeri pi? abbondanti da fonte rinnovabile per applicazione in pneumatici si possono citare come esempio l?amido, la cellulosa, la lignina, e l?emicellulosa. In passato, sono stati fatti diversi tentativi per poter utilizzare come agenti di rinforzo alcuni di questi materiali, che presentano anche un peso specifico minore rispetto alle cariche rinforzanti tradizionali. La lignina, ad esempio, ? stata utilizzata, tal quale o modificata in vari modi, come carica rinforzante in mescole di pneumatici, con risultati modesti.

La lignina ? un complesso polimero organico avente una struttura polimerica tridimensionale costituita da unit? fenilpropaniche, e appartenente alla classe dei cosiddetti composti fenilpropanoidi.

Le lignine presentano composizioni e pesi molecolari molto diversi tra loro sia in funzione della biomassa scelta che del procedimento con cui si ottengono. La composizione varia in termini sia di gruppi funzionali, principalmente di tipo fenolico che ossidrilici e carbossilici, sia in termini di peso molecolare.

La Richiedente ha osservato che la predispersione di gomma naturale e lignina ottenuta per co-precipitazione da lattice divulgata da WO 2017/109672 pu? presentare alcuni limiti tecnologici nella flessibilit? di formulazione delle composizioni elastomeriche vulcanizzabili impiegate per realizzare elementi strutturali di pneumatico.

In particolare e come riportato in WO 2017/109672, la Richiedente ha osservato che aumentando la quantit? di lignina presente nella predispersione oltre certi limiti si pu? avere una degradazione delle propriet? meccaniche della composizione elastomerica vulcanizzata ottenuta, degradazione che si ritiene possa essere associata ad una vulcanizzazione non ottimale evidenziata da bassi valori di torque (MH) ottenuti durante la fase di vulcanizzazione.

Oltre a ci?, la Richiedente ha osservato che operando in accordo con il procedimento di co-precipitazione da lattice divulgato da WO 2017/109672 all?aumentare della quantit? di lignina presente nella predispersione aumentano altres? inevitabilmente ed in modo significativo anche i volumi da smaltire dei sottoprodotti derivanti dal procedimento di coagulazione, essenzialmente costituiti dalle acque reflue di coagulazione e dai sali in esse contenuti.

Questi elevati volumi di sottoprodotti costituiscono sia un problema ambientale vista la necessit? di un loro smaltimento, sia un problema di costo visto che tale smaltimento incide inevitabilmente sui costi complessivi del procedimento di preparazione della predispersione di gomma naturale e lignina e, in ultima analisi, del procedimento di fabbricazione dello pneumatico.

Di converso, sarebbe invece auspicabile avere a disposizione una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina avente elevate quantit? di lignina e, questo, per avere una maggior flessibilit? di formulazione delle composizioni elastomeriche vulcanizzabili.

Nel caso in cui il polimero elastomerico dienico sia gomma naturale, come divulgato da WO 2017/109672, una tale predispersione avente elevate quantit? di lignina consentirebbe infatti di dosare opportune quantit? di lignina svincolandosi il pi? possibile dal simultaneo apporto di gomma naturale che in molte formulazioni di composizioni elastomeriche vulcanizzabili ? presente in quantit? relativamente limitate.

La Richiedente ha trovato che ? possibile ottenere una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina avente la desiderata elevata quantit? di lignina e che al tempo stesso ? in grado di mantenere ed anche migliorare le propriet? meccaniche della composizione elastomerica vulcanizzata formulata impiegando la predispersione.

La Richiedente ha in particolare trovato che mediante una nuova tecnica di preparazione che prevede fasi operative di tipo essenzialmente fisico includenti miscelazione di una sospensione di lignina avente una opportuna granulometria con un lattice di polimero elastomerico dienico e successiva rimozione della fase liquida presente, ? possibile aumentare significativamente la quantit? di lignina in una predispersione.

La Richiedente ha sorprendentemente trovato che una predispersione di polimero elastomerico dienico ad alto contenuto di lignina cos? ottenuta consente di migliorare la flessibilit? di formulazione delle composizioni elastomeriche vulcanizzabili impiegate per realizzare elementi strutturali di pneumatico migliorando le propriet? meccaniche delle composizioni elastomeriche vulcanizzate.

Questo, a fronte di una vantaggiosa eliminazione dei sottoprodotti derivanti dal procedimento di co-precipitazione da lattice con una altrettanto vantaggiosa riduzione sia dell?impatto ambientale sia dei costi del procedimento di preparazione della predispersione e di fabbricazione dello pneumatico che la comprende.

Pertanto, la presente invenzione riguarda, in un suo primo aspetto, uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un elemento strutturale comprendente un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta con un procedimento comprendente:

a) predisporre in un liquido disperdente una prima sospensione di lignina avente un valore di un diametro mediano di particella D50 pari o inferiore a 10 micron;

b) predisporre una seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico miscelando la prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) con detto lattice; e

d) rimuovere il liquido disperdente da detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico fino ad ottenere detta predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina.

La Richiedente ha riscontrato che grazie all?utilizzo di una predispersione di gomma naturale e lignina ottenuta mediante operazioni di tipo meccanico ed essenzialmente fisico di miscelazione di una sospensione di lignina avente un diametro mediano di particella D50 pari o inferiore a 10 micron con un lattice di polimero elastomerico dienico e di successiva rimozione della fase liquida disperdente, ? possibile ottenere uno pneumatico che, rispetto all?arte nota, mostra una serie di effetti tecnici molto vantaggiosi, tra cui:

- migliorata flessibilit? di formulazione delle composizioni elastomeriche vulcanizzabili impiegate per realizzare elementi strutturali di pneumatico;

- mantenimento o miglioramento delle propriet? meccaniche dinamiche delle composizioni elastomeriche vulcanizzate rispetto a composizioni standard di riferimento prive di lignina;

- eliminazione dei sottoprodotti derivanti dalla tecnica di co-precipitazione da lattice, a tutto vantaggio del minor impatto ambientale e dei minori costi di produzione della predispersione e dello pneumatico;

- piena compatibilit? dei procedimenti di produzione della predispersione e della composizione elastomerica vulcanizzabile che la incorpora con i procedimenti impiegati nel settore nella fabbricazione di pneumatici.

La Richiedente ha inoltre sperimentalmente osservato che gli effetti migliorativi osservati sulle propriet? meccaniche dinamiche di composizioni elastomeriche vulcanizzate utilizzabili per la fabbricazione di uno pneumatico sono correlati non solo alla granulometria delle particelle di lignina ma anche alla modalit? di incorporazione di tali particelle nelle composizioni elastomeriche vulcanizzabili.

La Richiedente ha infatti sperimentalmente osservato, come verr? illustrato pi? in dettaglio nel seguito, che incorporando particelle di lignina aventi la suddetta granulometria nella matrice polimerica della composizione elastomerica vulcanizzabile mediante la predispersione secondo la presente invenzione ? possibile ottenere effetti migliorativi sulle propriet? meccaniche dinamiche di composizioni elastomeriche vulcanizzate standard prive di lignina, mentre incorporando le stesse particelle di lignina in forma di polvere, ad esempio ottenute per essiccamento dopo macinazione a umido di particelle pi? grossolane, le propriet? meccaniche dinamiche peggiorano rispetto a quelle delle composizioni elastomeriche vulcanizzate standard prese come riferimento.

Senza voler essere legata ad alcuna teoria interpretativa, la Richiedente ritiene che a seguito del procedimento di preparazione della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione si possa instaurare un qualche tipo di interazione tra le particelle di lignina in sospensione e l?emulsione delle goccioline di polimero elastomerico dienico, che non ? stato possibile allo stato elucidare, ma che consente alle particelle di lignina di esplicare una efficace azione di rinforzo nella composizione elastomerica in cui vengono incorporate.

In un suo secondo aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento di preparazione di una predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina comprendente le fasi a) - c) di cui sopra.

In un suo terzo aspetto, la presente invenzione riguarda una predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante il procedimento di preparazione come descritto nel presente documento.

Vantaggiosamente, la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione facilita lo stoccaggio, il trasporto e il dosaggio durante l?utilizzo e facilita ulteriormente la dispersione della lignina all?interno della composizione elastomerica contribuendo pertanto a migliorarne l?effetto di rinforzo.

In un suo quarto aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento di produzione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente:

? alimentare almeno un apparato di mescolazione con almeno i seguenti componenti di una composizione elastomerica vulcanizzabile: almeno una predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante un procedimento come descritto nel presente documento, eventualmente almeno un polimero elastomerico dienico, eventualmente almeno una carica di rinforzo, ed almeno un agente vulcanizzante,

? mescolare e disperdere detti componenti in modo da ottenere detta composizione elastomerica vulcanizzabile, e

? scaricare detta composizione elastomerica vulcanizzabile da detto apparato di mescolazione.

In un suo quinto aspetto, la presente invenzione riguarda un procedimento di produzione di uno pneumatico per ruote di veicoli, in cui il procedimento comprende:

- predisporre una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante un procedimento come descritto nel presente documento;

- predisporre un elemento strutturale di pneumatico comprendente la composizione elastomerica vulcanizzabile;

- assemblare l?elemento strutturale di pneumatico in uno pneumatico crudo;

- vulcanizzare lo pneumatico crudo.

Vantaggiosamente, grazie alle propriet? di disperdibilit? e di lavorabilit? della predispersione secondo l?invenzione, il procedimento di produzione dello pneumatico che la incorpora risulta facilmente implementabile su linee di produzione tradizionali con ci? contribuendo a contenerne i costi di produzione.

Definizioni

Nell?ambito della presente descrizione e nelle successive rivendicazioni, il termine ?predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina? (o ?masterbatch?), viene impiegato per indicare una mescola polimerica in cui un additivo, nel presente caso la lignina, viene disperso e diluito in una matrice polimerica per poter essere pi? agevolmente dosato in successive fasi di lavorazione.

Nell?ambito della presente descrizione e delle successive rivendicazioni, con l?espressione ?polimero elastomerico? o ?elastomero? si intende un polimero naturale o sintetico che, dopo vulcanizzazione, a temperatura ambiente pu? essere stirato ripetutamente ad almeno il doppio della sua lunghezza originale e che dopo rimozione del carico di trazione ritorna immediatamente e con forza alla sua lunghezza approssimativamente originale (definizione secondo ASTM, comitato E8, Philadelphia 1976).

Nell?ambito della presente descrizione e delle successive rivendicazioni, con l?espressione ?polimero dienico? si intende un polimero o copolimero che deriva dalla polimerizzazione di uno o pi? monomeri diversi, tra i quali almeno uno di essi ? un diene coniugato (diolefina coniugata).

Nell?ambito della presente descrizione e nelle successive rivendicazioni, il termine ?crudo? viene impiegato per indicare un materiale, una composizione, un componente o uno pneumatico non ancora vulcanizzati.

Nell?ambito della presente descrizione e nelle successive rivendicazioni, tutte le grandezze numeriche indicanti quantit?, parametri, percentuali, e cos? via sono da intendersi precedute in ogni circostanza dal termine ?circa? se non diversamente indicato.

Inoltre, tutti gli intervalli di grandezze numeriche includono tutte le possibili combinazioni dei valori numerici massimi e minimi e tutti i possibili intervalli intermedi, oltre a quelli indicati specificamente nel seguito.

Nell?ambito della presente descrizione e nelle successive rivendicazioni, il termine ?phr? (acronimo di parti per cento parti di gomma) indica le parti in peso di un dato componente di mescola elastomerica per 100 parti in peso del polimero elastomerico considerato al netto di eventuali oli plastificanti di estensione.

Ove non altrimenti indicato, tutte le percentuali sono espresse come percentuali in peso.

La presente invenzione pu? presentare in uno o pi? dei suddetti aspetti una o pi? delle caratteristiche preferite qui di seguito riportate, le quali possono essere combinate a piacere fra loro a seconda delle esigenze applicative.

La composizione elastomerica vulcanizzabile

La composizione elastomerica vulcanizzabile secondo la presente invenzione comprende 100 phr di almeno un polimero elastomerico dienico.

In forme di realizzazione preferite, la componente polimerica della composizione elastomerica vulcanizzabile pu? essere costituita dal solo polimero elastomerico dienico della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina dell?invenzione.

In ulteriori forme di realizzazione preferite, la componente polimerica della composizione elastomerica vulcanizzabile pu? comprendere un ulteriore polimero elastomerico dienico scelto da quelli comunemente usati in materiali elastomerici vulcanizzabili con zolfo e/o perossidi, che sono particolarmente adatti per produrre pneumatici, vale a dire da polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente inferiore a 20?C, preferibilmente compresa nell?intervallo da 0?C a -110?C. Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o pi? diolefine coniugate, eventualmente miscelate con almeno un comonomero scelto fra monovinilareni e/o comonomeri polari in una quantit? non superiore a 60% in peso.

Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi carbonio e possono essere scelte, ad esempio dal gruppo comprendente: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-1,3-ottadiene, 2-fenil-1,3-butadiene, o loro miscele.

1,3-butadiene ed isoprene sono particolarmente preferiti.

Monovinilareni, che possono essere eventualmente usati come comonomeri, contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi carbonio e possono essere scelti, ad esempio, da: stirene; 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, ?metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4-dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, o loro miscele. Stirene ? particolarmente preferito.

Comonomeri polari, che possono eventualmente essere usati, possono essere scelti, ad esempio da: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri dell?acido acrilico e dell?acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come, ad esempio, acrilato di metile, acrilato di etile, metacrilato di metile, metacrilato di etile, acrilonitrile, o loro miscele.

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico che pu? essere usato nella presente invenzione pu? essere scelto, ad esempio, da: cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, o loro miscele.

In forme realizzazione preferite, detta composizione elastomerica vulcanizzabile pu? comprendere da 3 phr a 100 phr di gomma naturale.

La suddetta composizione elastomerica vulcanizzabile pu? eventualmente comprendere almeno un polimero elastomerico di una o pi? monoolefine con un comonomero olefinico o loro derivati. Le monoolefine possono essere scelte da: etilene e ?-olefine generalmente contenenti da 3 a 12 atomi carbonio, come, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene, o loro miscele. Sono preferiti i seguenti: copolimeri fra etilene ed una ?-olefina, eventualmente con un diene; omopolimeri di isobutene o loro copolimeri con piccole quantit? di un diene, che sono eventualmente almeno in parte alogenati.

Il diene eventualmente presente contiene in genere da 4 a 20 atomi carbonio ed ? preferibilmente scelto da: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, vinilnorbornene, o loro miscele. Fra di essi, sono particolarmente preferiti i seguenti: copolimeri di etilene/propilene (EPR) o copolimeri di etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme alobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele.

Pu? anche essere usato un polimero elastomerico dienico o un polimero elastomerico funzionalizzato mediante reazione con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti mediante polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati facendo reagire i gruppi organometallici residui derivati dall?iniziatore con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti come, ad esempio, immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchil stagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani.

In una forma di realizzazione preferita, la carica di rinforzo della composizione elastomerica vulcanizzabile pu? essere costituita dalla sola lignina presente nella predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina dell?invenzione.

In una forma di realizzazione preferita ad allo scopo di soddisfare specifiche esigenze applicative, la composizione elastomerica vulcanizzabile dello pneumatico secondo la presente invenzione pu? comprendere anche una carica di rinforzo standard.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard ? scelta tra nero di carbonio, silice amorfa precipitata, silice amorfa di origine naturale, fibre di silicati, o loro miscele.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard ? presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in una quantit? generalmente compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard ? nero di carbonio avente un?area superficiale non inferiore a 20 m<2>/g (determinata da STSA - statistical thickness surface area secondo ISO 18852:2005)

Preferibilmente, detta carica di rinforzo di nero di carbonio ? presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in una quantit? compresa fra 1 phr e 120 phr, preferibilmente fra 20 phr e 90 phr.

Preferibilmente, la carica di rinforzo standard ? silice, scelta tra una silice pirogenica o, preferibilmente una silice precipitata.

Preferibilmente, la silice ha un?area superficiale BET (misurata secondo lo Standard ISO 5794/1) compresa fra 50 m<2>/g e 500 m<2>/g, pi? preferibilmente fra 70 m<2>/g e 200 m<2>/g.

Nell?ambito della presente descrizione e delle successive rivendicazioni, con l?espressione ?cariche di rinforzo bianche? si intendono le cariche di rinforzo della composizione elastomerica vulcanizzabile con l?esclusione delle cariche a base di nero di carbonio. Tipici esempi di cariche di rinforzo bianche sono gesso, talco, caolino, bentonite, biossido di titanio e silice, in forma di silice amorfa precipitata, silice amorfa di origine naturale, fibre di silicati, o loro miscele.

In una realizzazione, le fibre di silicati modificate possono essere ad esempio fibre modificate per trattamento acido con rimozione parziale del magnesio, come quelle descritte ed esemplificate nella domanda di brevetto WO 2016/174629 A1.

In una realizzazione, le fibre di silicati modificate possono essere ad esempio fibre modificate per deposizione di silice amorfa sulla superficie, come quelle descritte ed esemplificate nella domanda di brevetto WO 2016/174628 A1.

In una realizzazione, le fibre di silicati modificate possono essere fibre organicamente modificate per reazione ad esempio con sali ammonici quaternari come le fibre di sepiolite modificate per reazione con talloil benzil dimetil ammonio cloruro commercializzate da Tolsa con la denominazione Pangel B5.

In una realizzazione, le fibre di silicati modificate possono essere fibre modificate per reazione con un agente silanizzante scelto ad esempio tra silani mono o bifunzionali con uno o due o tre gruppi idrolizzabili quali bis-(3-trietossisilil-propil) disolfuro (TESPD), bis(3-trietossisilil-propil) tetrasolfuro (TESPT), 3-tio-ottanoil-1-propil-trietossisilano (NXT), Me2Si(OEt)2, Me2PhSiCl, Ph2SiCl2.

La composizione elastomerica vulcanizzabile dello pneumatico secondo la presente invenzione comprende almeno un agente vulcanizzante.

L?agente vulcanizzante pi? vantaggiosamente usato ? lo zolfo o, in alternativa, molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo), con acceleranti, attivatori e/o ritardanti noti agli esperti del settore. Alternativamente, l?agente vulcanizzante pu? essere un perossido che contiene un legame O-O e pu? generare radicali reattivi per riscaldamento.

Lo zolfo o i suoi derivati possono essere vantaggiosamente selezionati, ad esempio, tra: (i) zolfo solubile (zolfo cristallino); (ii) zolfo insolubile (zolfo polimerico); (iii) zolfo disperso in olio (ad esempio zolfo al 33% noto col nome commerciale di Crystex OT33 da Eastman); (iv) donatori di zolfo quali, ad esempio, caprolattame disolfuro (CLD), bis[(trialcossisilil)propil]polisolfuri, ditiofosfati; o loro miscele.

Preferibilmente, l?agente vulcanizzante ? presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in quantit? da 0,1 a 15 phr, preferibilmente da 1 a 10 phr, ancor pi? preferibilmente da 2 a 7 phr.

La composizione elastomerica vulcanizzabile dello pneumatico secondo la presente invenzione pu? comprendere inoltre almeno un agente di accoppiamento silanico in grado di interagire con la silice eventualmente presente come carica di rinforzo e/o i silicati e di legarli al polimero elastomerico dienico durante la vulcanizzazione.

Preferibilmente, l?agente di accoppiamento silanico usato nella presente invenzione, ? scelto tra quelli aventi almeno un gruppo sostituente del silano idrolizzabile, silano che pu? essere identificato, ad esempio, dalla seguente formula generale (IV):

(R)3Si-CnH2n-X (IV)

dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti tra: gruppi alchilici, alcossi o arilossi o da atomi alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi o un alogeno; n ? un intero fra 1 e 6 incluso; X ? un gruppo scelto tra: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, dove m e n sono numeri interi fra 1 e 6 incluso e i gruppi R sono definiti come sopra.

Fra gli agenti di accoppiamento silanico, quelli particolarmente preferiti sono bis-(3-trietossisilil-propil) disolfuro (TESPD) e bis(3-trietossisilil-propil) tetrasolfuro (TESPT). Detti agenti di accoppiamento possono essere usati come tali oppure in miscela con una carica inerte (ad esempio nero di carbonio) in modo da facilitare la loro incorporazione nella composizione elastomerica vulcanizzabile.

Preferibilmente, detto agente di accoppiamento silanico ? presente nella composizione elastomerica vulcanizzabile in una quantit? compresa fra 0,1 phr e 15 phr, preferibilmente fra 0,5 phr e 10 phr.

Preferibilmente, l?agente di accoppiamento silanico e l?agente vulcanizzante sono usati in combinazione con acceleranti e/o attivatori noti agli esperti del settore.

Gli acceleranti che sono comunemente usati possono essere scelti da: ditiocarbammati, guanidina, tiourea, tiazoli, sulfenammidi, tiourami, ammine, xantati, o loro miscele.

Preferibilmente, gli acceleranti di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell?invenzione in quantit? da 0,1 a 8 phr, preferibilmente da 0,3 a 6 phr.

Gli attivatori che sono particolarmente efficaci sono composti di zinco ed in particolare ZnO, ZnCO3, sali di zinco di acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 18 atomi carbonio, come, ad esempio, ottanoato o stearato di zinco, che possono eventualmente essere formati in situ nella composizione elastomerica vulcanizzabile da ZnO e acido grasso, o loro miscele.

Preferibilmente, gli attivatori di vulcanizzazione sono presenti nella composizione elastomerica vulcanizzabile dell?invenzione in quantit? da 0,2 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr.

Infine, i materiali elastomerici vulcanizzabili secondo l?invenzione possono comprendere altri additivi comunemente usati, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale ? destinata la composizione. Ad esempio, a detti materiali possono essere aggiunti: antiossidanti, agenti anti-invecchiamento, plastificanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine modificanti, o loro miscele.

In particolare, allo scopo di migliorare ulteriormente la lavorabilit?, a detta composizione elastomerica vulcanizzabile possono essere aggiunti plastificanti generalmente scelti tra oli minerali, oli vegetali, oli sintetici, polimeri liquidi, o loro miscele, come, ad esempio, olio aromatico, olio naftenico, ftalati, olio di soia, o loro miscele. La quantit? di plastificante ? generalmente compresa fra 0 phr e 70 phr, preferibilmente fra 5 phr e 30 phr.

Preferibilmente, la composizione elastomerica vulcanizzabile secondo l?invenzione comprende almeno 10 phr, preferibilmente almeno 30 phr, e pi? preferibilmente almeno 40 phr, fino ad un massimo di 200 phr di detta predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina, laddove il contenuto di lignina nella predispersione sia pari al 50% in peso o superiore.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una composizione elastomerica vulcanizzabile avente una concentrazione di lignina che pu? essere variata in funzione dei pi? diversi requisiti applicativi.

Preferibilmente, la concentrazione di lignina apportata nella composizione elastomerica vulcanizzabile dalla predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ? compresa tra 2,5 e 160 phr, pi? preferibilmente tra 5 e 130 phr e, ancora pi? preferibilmente, tra 10 e 100 phr.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una composizione elastomerica vulcanizzabile avente la concentrazione di lignina pi? opportuna in funzione dei requisiti applicativi.

Preferibilmente, la composizione elastomerica vulcanizzabile sopra riportata viene vantaggiosamente vulcanizzata ad ottenere almeno un elemento strutturale dello pneumatico per ruote di veicoli secondo l?invenzione, cos? come verr? descritto pi? in dettaglio nel seguito.

La predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina

Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico della predispersione secondo la presente invenzione ? un qualsiasi polimero elastomerico dienico che si presenti in emulsione.

Pi? preferibilmente, il polimero elastomerico dienico ? scelto tra gomma naturale (NR), gomma stirene-butadiene a polimerizzazione in emulsione (ESBR), gomma stirenebutadiene a polimerizzazione in emulsione carbossilata (XSBR), gomma nitrile NBR, gomma nitrile carbossilata (XNBR), gomma cloroprene (CR), gomma butilica (IIR).

Preferibilmente, la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina comprende una quantit? di lignina uguale o superiore a circa 45 phr, preferibilmente uguale o superiore a circa 50 phr, ancor pi? preferibilmente uguale o superiore a circa 60 phr fino a un valore massimo di circa 160 phr.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una predispersione ad elevato tenore di lignina che consente di conseguire una elevata flessibilit? di formulazione della composizione elastomerica vulcanizzabile a seconda del componente di pneumatico che si desidera realizzare.

Preferibilmente, la lignina ? selezionata nel gruppo comprendente lignina Softwood Kraft, lignina Hardwood Kraft, lignina Soda Grass, lignina Wheat Straw, lignina Rice Husk, lignina ottenuta tramite processi di bioraffineria, lignina Organosolv.

La predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo la presente invenzione, oltre che essere vantaggiosamente utilizzabile nel procedimento per la produzione di uno pneumatico per ruote di veicoli, risulta particolarmente vantaggiosa anche per quanto riguarda gli aspetti di stoccaggio e trasporto della lignina e pu? essere immagazzinata o avviata direttamente alle successive fasi di produzione dello pneumatico secondo la presente invenzione subito dopo la sua produzione.

Il procedimento di preparazione di una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina

In una forma di realizzazione preferita, il liquido disperdente impiegato nella preparazione della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ? un liquido disperdente acquoso, pi? preferibilmente acqua deionizzata.

In una forma di realizzazione preferita, la fase a) di predisporre detta prima sospensione di lignina comprende a) predisporre nel liquido disperdente una prima sospensione di lignina avente un valore di un diametro mediano di particella D50 pari o inferiore a 5 micron, pi? preferibilmente, pari o inferiore a 2 micron.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la fase a) di predisporre detta prima sospensione di lignina comprende

a1) predisporre nel liquido disperdente una sospensione grezza di lignina avente un valore di un diametro mediano di particella D50 pari o superiore a 10 micron, pi? preferibilmente, pari o superiore a 20 micron;

a2) macinare a umido le particelle di lignina contenute in detta sospensione grezza fino a ridurre il diametro mediano D50 delle particelle di lignina a detto valore pari o inferiore a 10 micron.

In questa forma di realizzazione preferita, pertanto, la lignina della prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) che viene miscelata con il lattice di polimero elastomerico dienico ? una lignina macinata.

In forme di realizzazione preferite, nel procedimento di preparazione di una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione, la fase a) di predisporre la prima sospensione di lignina o la fase la fase a1) di predisporre la sospensione grezza di lignina comprende aggiungere a tale sospensione una quantit? dosata di almeno un tensioattivo.

La Richiedente ha infatti trovato che grazie all?aggiunta di almeno un tensioattivo ? possibile predisporre una sospensione (prima o grezza) di lignina stabile e tale da agevolare le successive fasi di miscelazione con il lattice di polimero elastomerico dienico ed eventualmente di macinazione a umido della sospensione grezza di lignina.

Preferibilmente, il tensioattivo ? un tensioattivo anionico, come ad esempio sodio lauril solfato (SLS), lauril etossi solfato (LES), acidi alchil-benzen-solfonici (ABS) e loro sali. Pi? preferibilmente, il tensioattivo ? sodio dodecilbenzensolfonato, un tensioattivo anionico di larga disponibilit? a basso costo.

Preferibilmente, la fase a) di predisporre la prima sospensione di lignina o la fase la fase a1) di predisporre la sospensione grezza di lignina comprende aggiungere alla prima sospensione di lignina una quantit? di tensioattivo compresa tra 0,1 e 60 parti in peso, preferibilmente tra 1 e 10 parti in peso, per 100 parti in peso di sospensione totale.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile predisporre una sospensione di lignina o una sospensione grezza di lignina particolarmente stabile e tale da agevolare le successive fasi di miscelazione con il lattice di polimero elastomerico dienico ed eventualmente di macinazione a umido della sospensione grezza di lignina.

Preferibilmente, la prima sospensione di lignina o la suddetta sospensione grezza di lignina ha un residuo solido compreso tra il 20% ed l?80% in peso, preferibilmente tra il 30% ed il 70% in peso, rispetto al peso complessivo della sospensione.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una concentrazione di lignina nella sospensione grezza che consente di attuare al meglio sia la fase a) di predisporre la prima sospensione di lignina, sia le fasi a2) di macinazione a umido e b) di miscelazione con il lattice di polimero elastomerico dienico.

In una forma di realizzazione preferita, la sospensione grezza di lignina pu? essere ottenuta diluendo lignina avente un contenuto di umidit? tra 1 e 60% con una opportuna quantit? di disperdente liquido al fine di ottenere una sospensione con un residuo solido compreso tra il 20% ed l?80% in peso, pi? preferibilmente compreso tra il 30% ed il 70% in peso rispetto al peso complessivo della sospensione grezza.

Preferibilmente, la fase a2) del suddetto procedimento preferito di preparazione della predispersione prevede di macinare a umido le particelle di lignina contenute nella sospensione grezza di lignina fino a ridurre il diametro mediano D50 delle particelle di lignina ad un valore pari o inferiore a 5 micron, pi? preferibilmente pari o inferiore a 2 micron.

Preferibilmente, la prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) ha una % in peso di particelle di dimensione superiore a 10 micron pari o inferiore al 10% in peso, pi? preferibilmente, pari o inferiore al 2% in peso.

In una forma di realizzazione preferita, questo profilo granulometrico pu? essere ottenuto dalla fase a2) macinando a umido le particelle di lignina contenute nella sospensione grezza.

La Richiedente ha riscontrato che in questo modo ? vantaggiosamente possibile conseguire ottimali propriet? di dispersione della lignina nella composizione elastomerica vulcanizzabile e ottimali propriet? di rinforzo della lignina nel materiale elastomerico vulcanizzato.

In una forma di realizzazione preferita, la fase a2) di macinare a umido le particelle di lignina contenute nella sospensione grezza di lignina viene effettuata mediante un apparato di macinazione scelto tra mulini a sfere, mulini a martelli, mulini a lame, mulini a rulli, mulini a compressione ad alta pressione, mulini ad anelli, mulini a barre o tubi vibranti, mulini a fluido centrifugo, preferibilmente mulini a sfere.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una efficace azione di riduzione della granulometria delle particelle di lignina senza alterarne le caratteristiche chimico-fisiche.

Preferibilmente, il lattice di polimero elastomerico dienico ha un residuo solido compreso tra il 10% e l?80% in peso, pi? preferibilmente tra il 50% ed il 70% in peso, rispetto al peso complessivo del lattice.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere una concentrazione di polimero elastomerico dienico idonea ad avere la corretta quantit? di componente polimerico nella predispersione finale ottenuta.

Preferibilmente, il lattice di polimero elastomerico dienico ? stabilizzato con una base debole, ad esempio ammoniaca.

Preferibilmente, la fase b) di predisporre la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata miscelando da 30 a 200 parti in peso, preferibilmente da 60 a 140 parti in peso, della prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) per 100 parti in peso di lattice di polimero elastomerico dienico.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile avere la concentrazione di lignina pi? appropriata in una matrice di polimero elastomerico dienico nella predispersione finale ottenuta.

In una forma di realizzazione particolarmente preferita, la fase b) di predisporre la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata miscelando la prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) con detto lattice per un tempo tale da ottenere una seconda sospensione sostanzialmente omogenea.

Preferibilmente, il tempo di miscelazione ? compreso tra 5 minuti e 120 minuti.

In una forma di realizzazione preferita, la miscelazione prevista nella fase b) viene effettuata mediante mescolatore batch con agitatore meccanico.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile ottenere una predispersione sostanzialmente omogenea di lignina e polimero elastomerico dienico che consente di ottimizzare la dispersione della lignina nella composizione elastomerica vulcanizzabile e le propriet? di rinforzo esplicate dalla lignina nel materiale elastomerico vulcanizzato.

Preferibilmente, la fase c) di rimuovere il liquido disperdente dalla seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico comprende d) essiccare la seconda sospensione.

Preferibilmente, la fase d) di essiccare la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata fino a portare un contenuto di umidit? della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ad un valore pari o inferiore a 5% in peso, preferibilmente pari o inferiore all?1% in peso.

In questo modo, ? vantaggiosamente possibile ottenere una predispersione di lignina e polimero elastomerico dienico che pu? essere utilmente e vantaggiosamente impiegata negli usuali processi di preparazione delle composizioni elastomeriche vulcanizzabili utilizzate nella fabbricazione di uno pneumatico.

Preferibilmente, la fase d) di essiccare la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata in un forno statico ad una temperatura compresa tra 40 e 120?C, ad esempio di 60?C, per un tempo compreso tra 2 e 30 ore.

In una forma di realizzazione alternativa, la fase c) di rimuovere il liquido disperdente dalla seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico pu? comprendere una fase e) di rimuovere parte del liquido disperdente, ad esempio mediante filtrazione o centrifugazione o decantazione, prima di essiccare detta seconda sospensione.

In una forma di realizzazione preferita, il procedimento di preparazione della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina pu? comprendere una fase f) di compattare la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta dalla fase c).

Vantaggiosamente, questa fase di compattazione pu? essere effettuata mediante apparati normalmente utilizzati nel settore della gomma, come ad esempio un mescolatore a rulli aperti (open mill) o un mescolatore interno.

In questo modo, ? possibile ottenere un semilavorato in forma di foglio che pu? essere successivamente utilizzato nelle operazioni di produzione della composizione elastomerica vulcanizzabile di cui si dir? meglio nel seguito.

In alternativa, la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina pu? essere utilizzata in forma di balle cos? come convenzionalmente accade nel caso delle composizioni a base di polimero elastomerico da emulsione.

Il procedimento di produzione della composizione elastomerica vulcanizzabile

Preferibilmente, l?apparato di mescolazione utilizzato per mescolare e disperdere i componenti della composizione elastomerica vulcanizzabile pu? comprendere almeno un mescolatore discontinuo e/o almeno un mescolatore continuo.

Nell?ambito della presente descrizione e delle successive rivendicazioni, il termine ?mescolatore (o dispositivo di mescolazione) discontinuo (o a lotti)? indica un dispositivo di mescolazione configurato per essere alimentato periodicamente con i vari ingredienti del materiale da preparare in quantit? predefinite e per mescolarli per un tempo predeterminato in modo da ottenere un lotto di detto materiale.

Al termine della fase di mescolazione, l?intero lotto di materiale ottenuto ? completamente scaricato dal dispositivo di mescolazione in un?unica soluzione. Esempi di mescolatori a lotti o discontinui sono i mescolatori interni del tipo con rotori tangenziali (Banbury?) o con rotori compenetranti (Intermix?).

Nell?ambito della presente descrizione e delle successive rivendicazioni, il termine ?mescolatore (o dispositivo di mescolazione) continuo?, indica un dispositivo mescolatore configurato per ricevere in alimentazione continua gli ingredienti del materiale da preparare, tipicamente mediante dosatori a dosaggio controllato, mescolare gli ingredienti al fine di produrre il materiale e per scaricare lo stesso in un flusso continuo (eccetto possibili arresti del dispositivo mescolatore dovuti a manutenzione, o cambiamento della ricetta del materiale).

Nel gergo del settore dei mescolatori per mescole elastomeriche, il dispositivo di mescolazione continuo ? talvolta indicato con il termine di: ?estrusore di mescolazione? (?mixing extruder?), che viene qui considerato equivalente a ?mescolatore continuo?.

Il mescolatore continuo (in particolare i suoi elementi attivi quali le viti o i satelliti mescolatori) ? quindi dotato di porzioni di mescolazione in grado di conferire al materiale che sta mescolando un elevato sforzo di taglio, e, intercalate alle porzioni di mescolazione, di porzioni di trasporto in grado di conferire una spinta al materiale in lavorazione per il suo avanzamento da un?estremit? longitudinale all?altra della camera interna. Esso pu? inoltre essere dotato di eventuali porzioni di ridistribuzione.

Esempi di dispositivi di mescolazione continua sono i mescolatori di tipo bi-vite (?twinscrew?) o multi-vite (ad esempio i mescolatori ad anello), compenetranti e co-rotanti, o di tipo planetario.

Sia il mescolatore discontinuo, sia il mescolatore continuo, sono in grado di fornire al materiale che si vuole produrre con essi sufficiente energia per mescolare e disperdere omogeneamente i vari componenti anche in caso di alimentazione a freddo degli ingredienti e, nel caso di un materiale comprendente un componente elastomerico, di masticare la mescola elastomerica innalzandone la temperatura in modo da renderlo lavorabile e plastico per facilitare l'incorporazione e/o la distribuzione degli ingredienti entro la matrice polimerica elastomerica.

La composizione elastomerica vulcanizzabile cos? ottenuta pu? quindi essere immagazzinata o avviata direttamente alle successive fasi di produzione dello pneumatico secondo la presente invenzione.

La predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina pu? essere alimentata a detto almeno un mescolatore discontinuo e/o almeno un mescolatore continuo secondo una qualsiasi modalit? nota al tecnico del ramo e adatta allo scopo.

Ad esempio, la predispersione secondo la presente invenzione pu? essere alimentata in forma di materiale in balle o fogli ottenuti come pi? sopra descritto nel procedimento di preparazione della predispersione.

Vantaggiosamente e come pi? sopra esposto, l?alimentazione della predispersione secondo la presente invenzione facilita e migliora la dispersione della lignina nella composizione elastomerica, con ci? migliorando l?effetto di rinforzo esplicato dalla lignina medesima.

Lo pneumatico

Preferibilmente, l?elemento strutturale dello pneumatico secondo l?invenzione ? selezionato nel gruppo comprendente fascia battistrada, struttura di carcassa, struttura di cintura, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, flipper, chafer, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e fogliette.

Preferibilmente, nello pneumatico secondo l?invenzione almeno la fascia battistrada e almeno un componente scelto tra sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, flipper, chafer, sottoliner, strati di gommature, riempimento tallone o fogliette comprendono detto materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto per vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione.

Una forma di realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli comprendente almeno:

- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;

- una struttura di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa,

- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di cintura, ed eventualmente almeno

- un sottostrato e/o un listino antiabrasivo e/o un fianco e/o un inserto fianco e/o un minifianco e/o un sottoliner e/o uno strato di gommatura e/o flipper e/o chafer e/o un riempimento tallone e/o una foglietta,

in cui almeno uno tra detti fascia battistrada e/o struttura di carcassa e/o struttura di cintura e/o sottostrato e/o listino antiabrasivo e/o fianco e/o inserto fianco e/o mini-fianco e/o sottoliner e/o strato di gommatura e/o flipper e/o chafer e/o riempimento tallone e/o foglietta, comprende un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto per vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l?invenzione comprende un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto per vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione almeno nella fascia battistrada.

Preferibilmente, lo pneumatico secondo l?invenzione comprende un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto per vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo l?invenzione nella fascia battistrada e/o in uno o pi? componenti scelti tra sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta.

Lo pneumatico secondo l?invenzione pu? essere impiegato su veicoli a due o quattro ruote.

Lo pneumatico secondo l?invenzione pu? essere per uso estivo o invernale o per tutte le stagioni.

Breve descrizione delle figure

Ulteriori caratteristiche e vantaggi dell?invenzione risulteranno meglio dalla seguente descrizione di alcune sue forme di realizzazione preferite, fatta qui di seguito, a titolo indicativo e non limitativo, con riferimento ai disegni allegati.

Nei disegni:

- la figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli secondo l?invenzione;

- le figure 2A e 2B illustrano rispettive microfotografie effettuate, su sezioni sottili (50 nm) ottenute a freddo (-120?C) mediante ultramicrotomo, con un microscopio FESEM Ultra Plus Zeiss, colonna Gemini, in modalit? InLens, eccitazione del raggio elettronico di 30 KV, distanza di lavoro 2 mm, in cui risultano visibili le particelle di lignina in un materiale elastomerico vulcanizzabile di confronto (Esempio 2, materiale E) ed in un materiale elastomerico vulcanizzabile secondo l?invenzione (Esempio 2, materiale C).

Descrizione dettagliata delle forme di realizzazione attualmente preferite

Uno pneumatico per ruote di veicoli secondo una forma di realizzazione preferita dell?invenzione ? complessivamente indicato con il numero di riferimento 100 in figura 1.

La figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli.

Nella Figura 1 ?a? indica una direzione assiale e ?X? indica una direzione radiale, in particolare con X-X ? indicata la traccia del piano equatoriale. Per semplicit?, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto al piano equatoriale ?X-X?.

Lo pneumatico 100 per veicoli comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104.

La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura di tallone 103 destinata all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.

La struttura di carcassa ? solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Detti elementi di rinforzo sono generalmente costituiti da cordicelle tessili, per esempio rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato, PEN). Ciascuna struttura di tallone ? associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101a come illustrato nella Figura 1.

In una forma realizzativa, l?accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura di tallone pu? essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.

Un listino antiabrasivo 105 ? disposto in una posizione esterna di ciascuna struttura di tallone 103.

Alla struttura di carcassa ? associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o pi? strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l?uno rispetto all?altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente tessili e/o metalliche incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione ?circonferenziale? si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico.

In posizione radialmente pi? esterna agli strati di cintura 106a,106b pu? essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come ?cintura 0??, che generalmente incorpora una pluralit? di elementi allungati di rinforzo, tipicamente cordicelle metalliche o tessili, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando cos? un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0? e 6?) rispetto ad una direzione parallela al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con materiale elastomerico vulcanizzato.

In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 ? applicata una fascia battistrada 109 in materiale elastomerico vulcanizzato.

Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali della fascia battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108 in materiale elastomerico vulcanizzato.

In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralit? di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicit? nella Figura 1 ? rappresentata liscia.

Un sottostrato 111 in materiale elastomerico vulcanizzato pu? essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.

Una striscia 110 in materiale elastomerico vulcanizzato, comunemente nota come ?minifianco?, pu? eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109.

Questo mini-fianco 110 ? generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consente vantaggiosamente un miglioramento dell?interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108.

Preferibilmente, la porzione di estremit? del fianco 108 (nella forma di realizzazione preferita illustrata in Fig.1, del mini-fianco 110) copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109.

Nel caso di pneumatici senza camera d?aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come ?liner?, che fornisce la necessaria impermeabilit? all?aria di gonfiaggio dello pneumatico, pu? anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.

Tra lo strato di gomma 112 e lo strato di carcassa 101 pu? inoltre essere interposta una ulteriore foglietta di materiale elastomerico vulcanizzato, non illustrata, nota anche con il nome di ?sottoliner?.

La rigidit? del fianco di pneumatico 108 pu? essere migliorata dotando la struttura di tallone 103 di uno strato di rinforzo 120 generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.

Il flipper 120 ? uno strato di rinforzo che ? avvolto attorno al rispettivo cerchietto 102 e al riempimento tallone 104 in modo da circondarli almeno parzialmente, detto strato di rinforzo essendo disposto fra l?almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103.

Preferibilmente, il flipper ? in contatto con il suddetto almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103.

Il flipper 120 tipicamente comprende una pluralit? di cordicelle tessili incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato.

La struttura di tallone 103 di pneumatico pu? comprendere un ulteriore strato di protezione 121, generalmente noto con il termine di "chafer" o striscia di protezione, e che ha la funzione di aumentare rigidit? ed integrit? della struttura di tallone 103.

Preferibilmente, lo strato di protezione 121 o ?chafer? comprende una pluralit? cordicelle incorporate entro uno strato di materiale elastomerico vulcanizzato. Tali cordicelle possono essere realizzate in materiali tessili (ad esempio aramide o rayon) o in materiali metallici (ad esempio cordicelle di acciaio).

Uno strato o foglietta in materiale elastomerico, non illustrato, pu? essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la struttura di carcassa. Lo strato pu? avere uno spessore uniforme.

In alternativa, lo strato pu? avere uno spessore variabile in direzione assiale. Ad esempio, lo strato pu? avere uno spessore maggiore vicino ai suoi bordi assialmente esterni rispetto alla zona centrale (di corona).

Vantaggiosamente, lo strato o foglietta pu? estendersi su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo della struttura di cintura 106.

In una forma di realizzazione preferita, uno strato o foglietta in materiale elastomerico come sopra descritto, non illustrato, pu? essere disposto - in alternativa o in aggiunta al sottostrato 111 - tra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109, detto strato o foglietta supplementare estendendosi preferibilmente su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo della struttura di cintura 106.

Il materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo la presente invenzione pu? essere vantaggiosamente incorporato in uno o pi? degli elementi strutturali dello pneumatico 100 pi? sopra descritti.

Preferibilmente, l?elemento strutturale dello pneumatico 100 comprendente un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione della composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo la presente invenzione pu? essere uno o pi? tra fascia battistrada 109, struttura di carcassa, struttura di cintura 106, sottostrato 111, listino antiabrasivo 105, fianco 108, inserto fianco, mini-fianco 110, flipper 120, chafer 121, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone 104 e fogliette di materiale elastomerico vulcanizzato.

Lo pneumatico secondo l?invenzione pu? essere uno pneumatico per autovetture intendendosi inclusi sia gli pneumatici per automobili, quali ad esempio gli pneumatici ad elevate prestazioni sotto definiti, sia gli pneumatici per veicoli da trasporto leggero, ad esempio furgoni, van, camper, pick-up, tipicamente con massa complessiva a pieno carico uguale o inferiore a 3500 Kg. Sono quindi esclusi gli pneumatici per veicoli da trasporto pesante.

Con ?pneumatici ad elevate prestazioni? si intendono pneumatici tipicamente destinati ad essere utilizzati in ruote di autovetture ad alte ed altissime prestazioni. Tali pneumatici sono comunemente definiti ?HP? o ?UHP? e consentono di raggiungere velocit? superiori a 200 km/h, fino ad oltre 300 km/h. Esempi di tali pneumatici sono quelli appartenenti alle classi ?T?, ?U?, ?H?, ?V?, ?Z?, ?W?, "Y", secondo lo standard E.T.R.T.O. ? (Organizzazione Tecnica Europea per i Pneumatici ed i Cerchi) e gli pneumatici da competizione (racing), in particolare per veicoli a quattro ruote di grossa cilindrata. Tipicamente, gli pneumatici appartenenti a tali classi presentano larghezza di sezione pari o maggiore di 185 mm, preferibilmente compresa tra 195 mm e 385 mm, pi? preferibilmente compresa tra 195 mm e 355 mm. Tali pneumatici sono preferibilmente montati su cerchi aventi diametri di calettamento pari o superiori a 330,2 mm (13 pollici), preferibilmente non superiori a 609,6 mm (24 pollici), pi? preferibilmente compresi tra 406,4 mm (16 pollici) e 584,2 mm (23 pollici).

Tali pneumatici possono anche essere utilizzati in veicoli diversi dalle suddette autovetture, ad esempio in motocicli sportivi ad elevate prestazioni, ossia motocicli in grado di raggiungere velocit? anche superiori a 270 km/h. Tali motocicli sono quelli che appartengono alla categoria tipicamente identificata con le seguenti classificazioni: hypersport, supersport, sport touring, e per indici di velocit? pi? bassi: scooter, enduro stradale e custom.

Con ?pneumatico per ruote di motocicli? si intende uno pneumatico avente un elevato rapporto di curvatura (tipicamente maggiore di 0,200), in grado di raggiungere elevati angoli di inclinazione (angoli di rollio) durante la marcia in curva del motociclo.

L?invenzione viene ora ulteriormente illustrata mediante alcuni Esempi da intendersi a scopo illustrativo e non limitativo della stessa.

Esempio 1

Preparazione di predispersioni di un polimero elastomerico dienico e lignina comprendenti 60 phr, 75 phr e 100 phr di lignina

Materiali

Lignina: lignina da processo Softwood Kraft UPM BioPiva? 200 (UPM Biochemicals) avente un diametro mediano di particella D50 pari o superiore a 20 micron;

polimero elastomerico dienico: gomma naturale da lattice di HA ottenuto per centrifugazione e stabilizzato con ammoniaca (60% in peso ? commercializzato da Von Bundit Co. Ltd.);

tensioattivo anionico: sodio dodecilbenzensolfonato grado tecnico, Thermo Fischer Scientific.

Predispersione 1 (60 phr di lignina)

Il procedimento di preparazione della predispersione ? stato il seguente.

Fase a1): 50 kg di particolato umido di lignina (contenuto di solidi circa 57%, D50 di partenza circa 20 micron) sono stati diluiti in 50 kg di acqua deionizzata; successivamente, sono stati aggiunti 1,5 kg di tensioattivo anionico e la miscela ? stata agitata fino ad omogeneit?, ottenendo cos? 101,5 kg di una sospensione grezza di lignina SG avente un contenuto di lignina solida di circa il 28% in peso.

Fase a2): le particelle di lignina contenute nella sospensione grezza di lignina SG sono state macinate a umido mediante un mulino cilindrico modello ZETA della NETZSCH (NETZSCH-Feinmahltechnik GmbH, Selb, Germania) impiegando sfere d?acciaio con diametro inferiore a 4 mm cos? da ridurre il diametro mediano D50 delle particelle di lignina ad un valore pari o inferiore a 1,5 micron. Sono stati cos? ottenuti 101,5 kg di una prima sospensione S1 contenente lignina macinata (28% in peso) in cui la percentuale di particelle pi? grandi di 10 micron era inferiore al 2% in peso circa.

Il diametro mediano di particella D50 ? stato misurato con analizzatore laser Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Panalytical Ltd., Malvern, Gran Bretagna).

Fase b): la prima sospensione S1 contenente lignina macinata ottenuta dalla fase a2) (101,5 kg) ? stata miscelata con 83,3 kg di lattice di gomma naturale (contenuto di solidi: 60% in peso) mediante agitatore meccanico, ottenendo cos? 184,8 kg di una seconda sospensione S2 contenente circa il 15% in peso di lignina macinata e circa il 21% in peso di gomma naturale.

Fase c): la seconda sospensione S2 contenente lignina macinata e gomma naturale (184,8 kg) ? stata quindi essiccata in forno statico a 60?C per un tempo pari a circa 4 ore, fino a raggiungere un contenuto di umidit? inferiore all?1% in peso.

La predispersione in fiocchi cos? ottenuta ? stata quindi sottoposta ad una ulteriore fase di compattazione mediante un mescolatore aperto con rulli distanziati a circa 3 mm per ottenere una predispersione o masterbatch in fogli di gomma naturale e lignina al 40% in peso (60 phr).

Predispersione 2 (75 phr di lignina)

Per la preparazione di questa predispersione ? stata seguita la medesima procedura della Predispersione 1, impiegando nella fase b) 68,8 kg di lattice di gomma naturale cos? da variare la quantit? di lignina incorporata nella predispersione finale, contenente in questo caso gomma naturale e lignina al 45% in peso (75 phr).

Predispersione 3 (100 phr di lignina)

Per la preparazione di questa predispersione ? stata seguita la medesima procedura della Predispersione 1, impiegando nella fase b) 62,5 kg di lattice di gomma naturale cos? da variare la quantit? di lignina incorporata nella predispersione finale, contenente in questo caso gomma naturale e lignina al 50% in peso (100 phr).

Esempio 2

Preparazione di materiali elastomerici vulcanizzabili (invenzione, riferimento e confronto)

Le predispersioni 1-3 contenenti lignina secondo l?Esempio 1 sono state utilizzate per realizzare materiali elastomerici vulcanizzabili per fascia battistrada in quantit? di 10 phr, 23,4 e 20 phr, rispettivamente materiali (A), (B) e (C). Questi materiali elastomerici sono stati confrontati con:

materiale (D): riferimento - materiale elastomerico vulcanizzabile convenzionale privo di lignina, considerato come riferimento (composizione elastomerica modello per elementi strutturali di pneumatico, in particolare di fascia battistrada);

materiale (E): confronto - materiale elastomerico vulcanizzabile includente lignina in polvere da processo Softwood Kraft UPM BioPiva? 200 (UPM Biochemicals) avente un diametro mediano di particella D50 pari o superiore a 20 micron; e

(materiale F): confronto - materiale elastomerico vulcanizzabile includente lignina in polvere avente un diametro mediano di particella D50 pari a circa 1,5 micron ottenuta essiccando la prima sospensione S1 ottenuta dalla fase a2) in accordo con il procedimento di preparazione della predispersione 3 dell?esempio 1. Nello specifico, in questa lignina in polvere macinata la percentuale di particelle pi? grandi di 10 micron era inferiore al 2% in peso circa.

In particolare, l?essiccazione della prima sospensione S1 contenente lignina macinata ? stata effettuata mediante forno statico ad una temperatura di 60?C per un tempo di circa 2 ore cos? da ridurre il contenuto di umidit? all?1% circa.

E? da rilevare che il materiale F di confronto comprende pertanto uno stesso tipo di lignina con la stessa granulometria, ma in forma di polvere, dei materiali A-C ottenuti impiegando le predispersioni 1-3 secondo l?invenzione dell?Esempio 1 (60, 75 e 100 phr di lignina). La quantit? di lignina ? invece pari a quella del materiale C secondo l?invenzione.

Per avere omogeneit? di confronto, tutti questi materiali elastomerici vulcanizzabili sono basati sulla composizione elastomerica modello per elementi strutturali di pneumatico, in particolare di fascia battistrada (materiale D).

Pertanto, i risultati mostrati da questi materiali sono predittivi di quelli ottenibili su uno pneumatico.

Nella seguente Tabella 1 sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F).

Nella Tabella 1 sono stati inoltre esplicitati in parentesi i valori (in phr) della quantit? di lignina effettivamente contenuta nei materiali elastomerici, indipendentemente dalla forma fisica di dosaggio, predispersione o polvere, della lignina. I valori indicati in parentesi non sono da aggiungere al computo dei phr totali ma servono unicamente come riferimento.

Tabella 1

Materiali

NR: gomma naturale coagulata, ottenuta per coagulazione di lattice di gomma naturale HA ottenuto per centrifugazione e stabilizzato con ammoniaca (60% in peso -commercializzato da );

S-SBR: SPRINTAN SLR4602, Trinseo;

TESPT: tetrasolfuro di bis(3-trietossisililpropile), Si69?;

Silice: Silice Ultrasil 7000, Evonik;

Predispersione 1: Predispersione in gomma naturale preparata secondo l?Esempio 1 comprendente 60 phr di lignina secondo l?Esempio 1;

Predispersione 2: Predispersione in gomma naturale preparata secondo l?Esempio 1 comprendente 75 phr di lignina secondo l?Esempio 1;

Predispersione 3: Predispersione in gomma naturale preparata secondo l?Esempio 1 comprendente 100 phr di lignina secondo l?Esempio 1;

Lignina in polvere: lignina Softwood UPM Biopiva? 200,

Lignina macinata in polvere: lignina Softwood UPM Biopiva? 200

sottoposta a macinazione a umido secondo quanto riportato nell?Esempio 1 ed essiccata fino ad un tenore di umidit? dell?1% circa;

Cera: Riowax BM 01, SER;

Olio: Vivatec 500, Global Asia;

Resina: Krystalex F-85, Eastman;

Ottanoato di Zn: Struktol Aktivator 73, Struktol;

TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2 diidrochinolina polimerizzata, Kemai;

6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, Solutia Eastman;

TBBS: N-terz-butil-2-benzotiazolsulfenamide, Vulkacit? NZ/EGC, Lanxess;

Zolfo Solubile: S8 (zolfo solubile),

Procedura

Tutti i componenti, ad eccezione dello zolfo e dell?accelerante di vulcanizzazione (TBBS) sono stati miscelati in un mescolatore interno (Brabender) per circa 10 minuti (1a fase).

Quando si ? raggiunta la temperatura di 135?C, il materiale ? stato mescolato per un altro minuto e poi ? stato scaricato. La mescola non completata ? stata lasciata riposare per un giorno poi sono stati aggiunti lo zolfo, l?accelerante (TBBS) ed ? stata effettuata la miscelazione nello stesso mescolatore a circa 60?C per 9 minuti (2a fase).

Nelle Figure 2A e 2B sono state riportate a scopo illustrativo due microfotografie ottenute mediante Microscopia FESEM dei materiali elastomerici vulcanizzabili (C) secondo l?invenzione ed (E) comparativo che mostrano visivamente la distribuzione delle particelle di lignina.

Come ? possibile dedurre dalla microfotografia 2A del materiale elastomerico vulcanizzabile (E) di confronto ottenuto dosando lignina in polvere, la lignina ? presente nel materiale in forma di particelle relativamente grandi e distanziate tra loro, con qualche frammento submicrometrico. Questo ? indicativo del fatto che il mescolamento meccanico in presenza di gomma non ? di per s? sufficiente n? a ridurre significativamente la dimensione della lignina di partenza n? a distribuirla uniformemente nella matrice polimerica.

Di converso e come ? possibile dedurre dalla microfotografia 2B del materiale elastomerico vulcanizzabile (C) secondo l?invenzione ottenuto dosando la predispersione 3, la lignina ? presente nel materiale in forma di particelle relativamente piccole di dimensioni micrometriche o sub-micrometriche e distribuite in modo sostanzialmente uniforme nella matrice polimerica.

Questa distribuzione sostanzialmente uniforme di particelle di lignina di dimensioni micrometriche o sub-micrometriche ? predittiva di caratteristiche meccaniche paragonabili o migliorative dei materiali elastomerici vulcanizzati secondo l?invenzione rispetto al materiale elastomerico vulcanizzato di riferimento privo di lignina come meglio apparir? nel seguito.

Esempio 3

Caratterizzazione dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F) dopo vulcanizzazione

I materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F) sono stati vulcanizzati a 170?C per 10 min, al fine di poterne misurare le propriet? meccaniche statiche.

Propriet? meccaniche statiche

Le propriet? meccaniche statiche dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F) sono state valutate secondo lo standard ISO 37-2011 a 23?C, su 5 provini Dumbell. In questo modo sono stati misurati i seguenti parametri:

- carico al 100% di allungamento (Ca1),

- carico al 300% di allungamento (Ca3),

- carico a rottura (CR), e

- allungamento % a rottura (AR).

Propriet? meccaniche dinamiche a torsione

Le propriet? meccaniche dinamiche di modulo dinamico G? a taglio e Tan delta dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F) sono state valutate usando un reometro a camere oscillanti Alpha Technologies R.P.A.2000 (Rubber Process Analyser) con geometria delle camere secondo quanto descritto nella norma ASTM D6601-19 figura 1, applicando il seguente metodo.

Un campione di prova approssimativamente cilindrico di volume compreso tra 4,6 e 5 cm<3 >? ottenuto mediante punzonatura di una foglia dello spessore di almeno 5 mm della composizione elastomerica vulcanizzabile cruda da caratterizzare;

Successivamente, le camere dell?R.P.A. 2000 sono preliminarmente preriscaldate a 170?C.

Il campione ? caricato tra le camere del reometro e le camere sono chiuse. Tra il campione della composizione elastomerica vulcanizzabile cruda e ciascuna camera del reometro sono interposti due film a protezione della camera stessa: a contatto con la mescola un film di Nylon 6.6 cast dello spessore di 25 micron circa e a contatto con la camera del reometro un film di poliestere dello spessore di 23 micron circa. Il campione ? quindi vulcanizzato per un tempo fisso di 10 min alla temperatura di 170?C registrando nel contempo la curva di vulcanizzazione, ovvero sottoponendo il campione per tutto il tempo della vulcanizzazione ad una deformazione sinusoidale di ampiezza 7% e frequenza 1,67 Hz.

La temperatura delle camere del reometro ? quindi portata a 70?C. Dopo un tempo complessivo di 10 minuti da quando la temperatura delle camere ? impostata a 70?C si esegue una sequenza di misure dinamiche a temperatura costante di 70?C sollecitando sinusoidalmente il campione in torsione alla frequenza fissa di 10 Hz e ampiezza progressivamente crescente dallo 0,3% al 10% effettuando 10 cicli di stabilizzazione e 10 cicli di misura per ogni condizione.

Sempre mantenendo la temperatura delle camere del reometro a 70?C si effettua quindi una misura dinamica sollecitando sinusoidalmente il campione in torsione alla frequenza fissa di 10 Hz e ampiezza del 9%, effettuando 10 cicli di stabilizzazione e 20 cicli di misura.

In questo modo sono stati misurati, come media di quanto registrato nei 20 cicli di misura, i seguenti parametri:

- modulo elastico dinamico a taglio G?,

- variazione del modulo elastico dinamico di taglio d_G? tra un?ampiezza della deformazione del campione dello 0,5% ed una del 10%;

- tandelta a torsione, ovvero il rapporto tra modulo elastico viscoso G?? e modulo elastico dinamico G?, in corrispondenza di un?ampiezza della deformazione del 9% (nel seguito Tandelta(9%)).

Propriet? di vulcanizzazione

Nel corso delle prove per la valutazione delle propriet? meccaniche dinamiche a torsione e sempre mediante il reometro di cui sopra, sono stati misurati anche i seguenti parametri di vulcanizzazione dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F):

- torque minimo (ML),

- torque massimo (MH),

- tempo di vulcanizzazione necessario a raggiungere il 90% della coppia massima (T90), e

- tempo di vulcanizzazione necessario a raggiungere un valore di coppia maggiore di 2 punti rispetto al valore minimo (TS2).

Propriet? meccaniche dinamiche in trazione-compressione

Le propriet? meccaniche dinamiche in trazione-compressione dei materiali elastomerici vulcanizzabili (A), (B), (C), (D), (E) e (F) sono state valutate usando un dispositivo dinamico Instron modello 1341 nella modalit? trazione-compressione le seguenti modalit?.

Un provino di materiale vulcanizzato (170?C per 10 minuti) avente una forma cilindrica (lunghezza = 25 mm; diametro = 18 mm), precaricato a compressione fino ad una deformazione longitudinale del 25% rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (ad esempio, 70?C) per tutta la durata della prova.

Dopo un tempo di attesa di 2 minuti seguito da un pre-condizionamento meccanico di 125 cicli a 100Hz al 5% di ampiezza di deformazione rispetto alla lunghezza sotto precarico, il provino ? stato sottoposto ad una sollecitazione sinusoidale dinamica avente un?ampiezza di ? 3,5% rispetto alla lunghezza sotto pre-carico, con una frequenza di 100Hz.

In questo modo sono stati misurati i seguenti parametri:

- modulo elastico dinamico E?,

- tandelta, ovvero il rapporto tra il modulo dinamico viscoso E?? ed il modulo elastico dinamico E?.

Nella seguente Tabella 2 sono riportati i risultati ottenuti dalle caratterizzazioni effettuate.

Tabella 2

Dall?analisi dei dati riportati in Tabella 2 emerge chiaramente come i materiali elastomerici vulcanizzabili (A)-(C) secondo la presente invenzione comprendenti rispettivamente 5 phr (materiale A) e 10 phr (materiali B e C) di lignina apportata come predispersione secondo l?invenzione, mostrano:

- propriet? meccaniche statiche dopo vulcanizzazione Ca1, Ca3 e CR, predittive della rigidit? dei tasselli della fascia battistrada di uno pneumatico, paragonabili o superiori a quelle del materiale di riferimento (D) e nettamente superiori a quelle del materiale di confronto (E) incorporante lignina in polvere commerciale;

- propriet? di vulcanizzazione ML, MH, T90 e TS2 paragonabili a quelle del materiale di riferimento (D);

- di converso, i materiali di confronto (E) ed (F) mostrano un valore di TS2 molto ridotto, indicativo di possibili problematiche di vulcanizzazione precoce;

- propriet? meccaniche dinamiche dopo vulcanizzazione a torsione, G? e soprattutto d_G?, predittive della manovrabilit? (tanto migliori quanto pi? ? basso il valore di d_G?), tipiche degli pneumatici ad alte prestazioni, ad esempio pneumatici di tipo HP e UHP, superiori a quelle del materiale di riferimento (D) e nettamente superiori a quelle dei materiali di confronto (E) incorporante lignina in polvere commerciale ed (F) incorporante lignina macinata in polvere ottenuta dopo essiccamento;

- propriet? meccaniche dinamiche dopo vulcanizzazione in trazione-compressione di modulo elastico dinamico E? a 0?C, predittive della tenuta di strada su fondo bagnato e/o freddo di uno pneumatico (tanto migliori quanto pi? ? basso il valore di E? a questa temperatura), paragonabili o superiori a quelle del materiale di riferimento (D) e nettamente superiori a quelle dei materiali di confronto (E) incorporante lignina in polvere commerciale ed (F) incorporante lignina macinata in polvere ottenuta dopo essiccamento;

- propriet? meccaniche dinamiche dopo vulcanizzazione in trazione-compressione di tandelta a 70?C, predittive della resistenza al rotolamento di uno pneumatico (tanto migliori quanto pi? ? basso il valore di tandelta a questa temperatura), paragonabili o superiori a quelle del materiale di riferimento (D) e nettamente superiori a quelle dei materiali di confronto (E) incorporante lignina in polvere commerciale ed (F) incorporante lignina macinata in polvere ottenuta dopo essiccamento.

In relazione al materiale elastomerico (F) incorporante lignina macinata in polvere ottenuta dopo essiccamento nella stessa quantit? del materiale (C) secondo l?invenzione, queste prove hanno sorprendentemente mostrato che lo stesso tipo di lignina sottoposta allo stesso tipo di macinazione ha propriet? di rinforzo nel materiale elastomerico vulcanizzato nettamente diverse a seconda di come viene dosata nella composizione elastomerica vulcanizzabile.

Infatti, se la lignina (ad esempio ottenuta mediante macinazione a umido) viene incorporata nella composizione elastomerica vulcanizzabile mediante una predispersione secondo l?invenzione (vedi misure sulla mescola C), si ha un mantenimento o miglioramento delle propriet? meccaniche dinamiche a torsione o a trazionecompressione rispetto al materiale di riferimento (materiale D), mentre se lignina ottenuta mediante macinazione a umido e con la stessa granulometria viene incorporata nella composizione elastomerica vulcanizzabile in forma di polvere, queste stesse propriet? meccaniche dinamiche a torsione o a trazione-compressione peggiorano in modo significativo.

Senza voler essere legata ad alcuna teoria interpretativa, la Richiedente ritiene che la fase di miscelazione con un lattice di polimero elastomerico dienico, ad esempio e preferibilmente lattice di gomma naturale, porti ad una qualche interazione tra le particelle di lignina in sospensione a ridotta granulometria e l?emulsione delle goccioline di polimero elastomerico dienico che rende la predispersione successivamente ottenuta per via fisica vantaggiosamente in grado di disperdere omogeneamente la lignina nella matrice polimerica della composizione elastomerica vulcanizzabile ottenendo cos? ottimali propriet? di rinforzo nel materiale vulcanizzato.

Esempio 4

La predispersione 3 contenente lignina secondo l?Esempio 1 ? stata utilizzata per realizzare materiali elastomerici vulcanizzabili per un listino antiabrasivo in quantit? di 12 e 36 phr, rispettivamente materiali (G) e (H). Questi materiali elastomerici sono stati confrontati con:

materiale (I): riferimento - materiale elastomerico vulcanizzabile convenzionale privo di lignina, considerato come riferimento (composizione elastomerica modello per elementi strutturali di pneumatico, in particolare listino antiabrasivo);

materiali (L) ed (M): confronto - materiali elastomerici vulcanizzabili includenti lignina in polvere avente un diametro mediano di particella D50 pari a circa 20 micron, con due tenori di lignina differenti e corrispondenti al tenore di lignina dei materiali (G) e (H).

Tutti questi materiali elastomerici vulcanizzabili sono basati su una composizione elastomerica modello per elementi strutturali di pneumatico, in particolare di listino antiabrasivo (materiale I).

Nella seguente Tabella 3 sono riportate le composizioni in phr dei materiali elastomerici vulcanizzabili (G), (H), (I), (L) e (M).

Anche nella Tabella 3 sono stati inoltre esplicitati in parentesi i valori (in phr) della quantit? di lignina effettivamente contenuta nei materiali elastomerici, indipendentemente dalla forma fisica di dosaggio, predispersione o polvere, della lignina. I valori indicati in parentesi non sono da aggiungere al computo dei phr totali ma servono unicamente come riferimento.

Tabella 3

Materiali

NR: gomma naturale coagulata, ottenuta per coagulazione di lattice di gomma naturale HA ottenuto per centrifugazione e stabilizzato con ammoniaca (60% in peso -commercializzato da ;

BR: gomma butadiene BUNA CB 25, ;

Lignina in polvere: lignina Softwood UPM Biopiva? 200, ;

Acido stearico: Stearina, Undesa;

ZnO: Zinc Oxide, Zincol Ossidi;

Sapone di Zn: Struktol 40 MS, Struktol;

CB: N550, Birla Carbon;

TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2 diidrochinolina polimerizzata, Kemai;

6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiammina, Solutia Eastman;

Cera bimodale: Riowax BM 01, SER;

TBBS: N-terz-butil-2-benzotiazolsulfenamide, Vulkacit? NZ/EGC, ;

PVI: cicloesil-tioftalimmide, Santogard PVI, Flexsys;

Zolfo insolubile: Sulphur, Redball Superfine,

Procedura

Esempio 4

Caratterizzazione dei materiali elastomerici vulcanizzabili (G), (H), (I), (L) e (M) dopo vulcanizzazione

I materiali elastomerici vulcanizzabili G), (H), (I), (L) e (M) sono stati vulcanizzati a 170?C per 10 min, al fine di poterne misurare le propriet? meccaniche statiche e di densit?.

Le propriet? meccaniche rilevanti per questo tipo di componente, statiche e dinamiche in trazione-compressione, sono state valutate con le stesse modalit? descritte nel precedente Esempio 3.

Nella seguente Tabella 4 sono riportati i risultati ottenuti dalle caratterizzazioni effettuate, ad eccezione di quelle di vulcanizzazione che hanno indicato risultati sostanzialmente paragonabili tra loro.

Tabella 4

Dall?analisi dei dati riportati in Tabella 4 emerge chiaramente come i materiali elastomerici vulcanizzabili (G)-(H) secondo la presente invenzione comprendenti rispettivamente 6 phr (materiale G) e 18 phr (materiale H) di lignina apportata come predispersione secondo l?invenzione, mostrano:

- propriet? meccaniche statiche dopo vulcanizzazione Ca1, Ca3 e CR, indicative della rigidit? e della resistenza ultima a trazione del listino antiabrasivo, paragonabili o superiori a quelle del materiale di riferimento (I) e a quelle dei materiali di confronto (L) e (M) incorporanti lignina in polvere commerciale;

- propriet? meccaniche dinamiche dopo vulcanizzazione in compressione di modulo elastico dinamico E? a 70?C e a 100?C, indicative delle propriet? strutturali del listino antiabrasivo, nettamente superiori a quelle del materiale di riferimento (I) e superiori a quelle dei materiali di confronto (L) ed (M) incorporanti lignina in polvere commerciale;

- propriet? meccaniche dinamiche dopo vulcanizzazione in compressione di tandelta a 70?C, e a 100?C, indicative della resistenza al rotolamento di uno pneumatico (tanto migliori quanto pi? ? basso il valore di tandelta a questa temperatura), paragonabili o superiori a quelle del materiale di riferimento (I) e al materiale di confronto (M) incorporante lignina in polvere commerciale

Gli esempi di cui sopra non sono da considerarsi esaustivi, ma semplicemente illustrativi ed esemplificativi, dei vantaggi dell?invenzione cos? come definita dalle rivendicazioni che seguono.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Pneumatico (100) per ruote di veicoli comprendente almeno un elemento strutturale comprendente un materiale elastomerico vulcanizzato ottenuto mediante vulcanizzazione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta con un procedimento comprendente:

a) predisporre in un liquido disperdente una prima sospensione di lignina avente un valore di un diametro mediano di particella D50 pari o inferiore a 10 micron, preferibilmente, pari o inferiore a 5 micron, pi? preferibilmente, pari o inferiore a 2 micron;

c) rimuovere il liquido disperdente da detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico fino ad ottenere detta predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina.

2. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo la rivendicazione 1, in cui a) predisporre detta prima sospensione di lignina comprende

a1) predisporre nel liquido disperdente una sospensione grezza di lignina avente un valore di un diametro mediano di particella D50 pari o superiore a 10 micron, preferibilmente, pari o superiore a 20 micron;

a2) macinare a umido le particelle di lignina contenute in detta sospensione grezza fino a ridurre il diametro mediano D50 delle particelle di lignina a detto valore pari o inferiore a 10 micron, preferibilmente, pari o inferiore a 5 micron, pi? preferibilmente, pari o inferiore a 2 micron cos? da ottenere detta prima sospensione di lignina.

3. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina comprende una quantit? di lignina uguale o superiore a circa 45 phr, preferibilmente uguale o superiore a circa 50 phr, ancor pi? preferibilmente uguale o superiore a circa 60 phr.

4. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui detta prima sospensione di lignina o detta sospensione grezza di lignina ha un residuo solido compreso tra il 20% e l?80% in peso, preferibilmente tra il 30% e il 70% in peso, rispetto al peso complessivo della sospensione.

5. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto lattice di polimero elastomerico dienico ha un residuo solido compreso tra il 10% e l?80% in peso, preferibilmente tra il 50% ed il 70% in peso, rispetto al peso complessivo del lattice.

6. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta composizione elastomerica vulcanizzabile comprende almeno 10 phr, preferibilmente almeno 30 phr, e pi? preferibilmente almeno 40 phr, di detta predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina.

7. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui una componente polimerica di detta composizione elastomerica vulcanizzabile ? costituita dal solo polimero elastomerico dienico di detta predispersione.

8. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui una concentrazione di lignina apportata in detta composizione elastomerica vulcanizzabile dalla predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ? compresa tra 2,5 e 160 phr, pi? preferibilmente tra 5 e 130 phr e, ancora pi? preferibilmente, tra 10 e 100 phr

9. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta lignina ? selezionata nel gruppo comprendente lignina Softwood Kraft, lignina Hardwood Kraft, lignina Soda Grass, lignina Wheat Straw, lignina Rice Husk, lignina ottenuta tramite processi di bioraffineria, lignina Organosolv.

10. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui il polimero elastomerico dienico ? scelto tra gomma naturale (NR), gomma stirene-butadiene a polimerizzazione in emulsione (ESBR), gomma stirenebutadiene a polimerizzazione in emulsione carbossilata (XSBR), gomma nitrile NBR, gomma nitrile carbossilata (XNBR), gomma cloroprene (CR), gomma butilica (IIR).

11. Pneumatico (100) per ruote di veicoli secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui l?elemento strutturale ? selezionato nel gruppo comprendente fascia battistrada (109), struttura di carcassa, struttura di cintura (106), sottostrato 111), listino antiabrasivo (105), fianco (108), inserto fianco, mini-fianco (110), flipper (120), chafer (121), sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone (104) e fogliette.

12. Procedimento di preparazione di una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina, detto procedimento comprendendo:

c) rimuovere il liquido disperdente da detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico fino ad ottenere una predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina.

13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui a) predisporre detta prima sospensione di lignina comprende

14. Procedimento secondo la rivendicazione 12 o 13, in cui a) predisporre in un liquido disperdente la prima sospensione di lignina o la sospensione grezza di lignina comprende aggiungere alla prima sospensione di lignina o alla sospensione grezza di lignina una quantit? di almeno un tensioattivo, preferibilmente un tensioattivo anionico, compresa tra 0,1 e 60 parti in peso, preferibilmente tra 1 e 10 parti in peso, per 100 parti in peso di sospensione totale.

15. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12 o 13, in cui detta prima sospensione di lignina o detta sospensione grezza di lignina ha un residuo solido compreso tra il 20% e l?80% in peso, preferibilmente tra il 30% ed il 70% in peso, rispetto al peso complessivo della sospensione.

16. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-15, in cui la prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) ha una % in peso di particelle di dimensione superiore a 10 micron pari o inferiore a 10% in peso, preferibilmente, pari o inferiore a 2% in peso.

17. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 13-16, in cui a2) macinare a umido detta sospensione grezza di lignina viene effettuata mediante un apparato di macinazione scelto tra mulini a sfere, mulini a martelli, mulini a lame, mulini a rulli, mulini a compressione ad alta pressione, mulini ad anelli, mulini a barre o tubi vibranti, mulini a fluido centrifugo, preferibilmente mulini a sfere.

18. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-17, in cui detto lattice di polimero elastomerico dienico ha un residuo solido compreso tra il 10% e l?80% in peso, preferibilmente tra il 50% ed il 70% in peso, rispetto al peso complessivo del lattice.

19. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-18, in cui b) predisporre la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata miscelando da 30 a 200 parti in peso, preferibilmente da 60 a 140 parti in peso, della prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) per 100 parti in peso di lattice di polimero elastomerico dienico.

20. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-19, in cui b) predisporre la seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata miscelando la prima sospensione di lignina ottenuta dalla fase a) con detto lattice per un tempo tale da ottenere una seconda sospensione sostanzialmente omogenea.

21. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-20, in cui c) rimuovere il liquido disperdente da detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico comprende d) essiccare detta seconda sospensione ed, eventualmente, e) rimuovere parte del liquido disperdente prima di essiccare detta seconda sospensione.

22. Procedimento secondo la rivendicazione 21, in cui d) essiccare detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata fino a portare un contenuto di umidit? della predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ad un valore pari o inferiore a 5% in peso, preferibilmente pari o inferiore all?1% in peso.

23. Procedimento secondo la rivendicazione 21 o 22, in cui d) essiccare detta seconda sospensione comprendente lignina e lattice di polimero elastomerico dienico viene effettuata in un forno statico ad una temperatura compresa tra 40 e 120?C per un tempo compreso tra 2 e 30 ore.

24. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-23, comprendente ulteriormente f) compattare la predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta dalla fase c).

25. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-24, in cui detta lignina ? selezionata nel gruppo comprendente lignina Softwood Kraft, lignina Hardwood Kraft, lignina Soda Grass, lignina Wheat Straw, lignina Rice Husk, lignina ottenuta tramite processi di bioraffineria, lignina Organosolv.

26. Procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-25, in cui il polimero elastomerico dienico ? scelto tra gomma naturale (NR), gomma stirene-butadiene a polimerizzazione in emulsione (ESBR), gomma stirene-butadiene a polimerizzazione in emulsione carbossilata (XSBR), gomma nitrile NBR, gomma nitrile carbossilata (XNBR), gomma cloroprene (CR), gomma butilica (IIR).

27. Predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-26.

28. Predispersione di polimero elastomerico dienico e lignina secondo la rivendicazione 27, comprendente una quantit? di lignina uguale o superiore a circa 45 phr, preferibilmente uguale o superiore a circa 50 phr, ancor pi? preferibilmente uguale o superiore a circa 60 phr.

29. Procedimento di produzione di una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente:

? alimentare almeno un apparato di mescolazione con almeno i seguenti componenti di una composizione elastomerica vulcanizzabile: almeno una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-26, eventualmente almeno un polimero elastomerico dienico, eventualmente almeno una carica di rinforzo, ed almeno un agente vulcanizzante,

30. Procedimento di produzione di uno pneumatico (100) per ruote di veicoli, in cui il procedimento comprende:

- predisporre una composizione elastomerica vulcanizzabile comprendente una predispersione di un polimero elastomerico dienico e lignina ottenuta mediante un procedimento secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 12-26;

- assemblare l?elemento strutturale di pneumatico in uno pneumatico crudo;

- vulcanizzare lo pneumatico crudo.