JP2007277482A - 紙繊維マスターバッチの製造方法および該紙繊維マスターバッチならびにタイヤ用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】紙繊維の分散性に優れ、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができる紙繊維マスターバッチおよび紙繊維マスターバッチの製造方法ならびに紙繊維マスターバッチを含有するタイヤ用ゴム組成物を提供する。
【解決手段】スチレンブタジエンゴムラテックスおよび紙繊維を含有する紙繊維マスターバッチおよびスチレンブタジエンゴムラテックスおよび紙繊維を水中でミクロ分散させる紙繊維マスターバッチの製造方法ならびに該紙繊維マスターバッチを含有するタイヤ用ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、紙繊維マスターバッチの製造方法および該紙繊維マスターバッチならびにタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

近年、タイヤにおいては、特に高速走行時の制動性能などの操縦安定性や乗り心地性能の向上がますます強く要求されている。また、地球環境保護の観点から自動車の低燃費化も進められており、自動車用タイヤにおいては、転がり抵抗の小さいタイヤが所望されている。

タイヤの操縦安定性を向上させる方法としては、タイヤの剛性を増大させる手法が知られている。タイヤの剛性を高めるため、微粒子カーボンを充填することにより高剛性のトレッドを形成する方法が一般的に用いられている。しかしながら、この場合、転がり抵抗が増大することによって低燃費性が悪化してしまう。

特許文献１では、スチレンブタジエンゴムラテックスおよびシリカを水中でミクロ分散させ、さらにシランカップリング剤を含んだマスターバッチを作製し、該マスターバッチを配合することにより、低燃費化を図ることができるタイヤ用ゴム組成物が開示されているが、低燃費性および操縦安定性において、充分ではなかった。

特開２００５−２０６６８０号公報

本発明は、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、スチレンブタジエンゴムラテックスおよび紙繊維を水中でミクロ分散させる工程（１）、および前記工程（１）でミクロ分散させた分散液を乾燥させる工程（２）を含む紙繊維マスターバッチの製造方法に関する。

また、本発明は、前記製造方法により得られた紙繊維マスターバッチに関する。

さらに、本発明は、前記紙繊維マスターバッチを使用することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法に関する。

本発明によれば、スチレンブタジエンゴムラテックスおよび紙繊維を水中でミクロ分散させる工程、および前記工程でミクロ分散させた分散液を乾燥させる工程を含む製造方法により製造された紙繊維マスターバッチを使用することで、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。

本発明の紙繊維マスターバッチの製造方法は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックスおよび紙繊維を水中でミクロ分散させる工程（１）、および工程（１）でミクロ分散させた分散液を乾燥させる工程（２）を含有する。ここで、紙繊維マスターバッチとは、前記材料（ＳＢＲラテックスおよび紙繊維）を混合、調製したのち、精製、乾燥させてできたもののことを示す。

一般に、ＳＢＲラテックスは、乳化重合の場合、スチレンおよびブタジエンのモノマーを含む懸濁液中に、ラジカル発生剤である開始剤を配合してスチレンとブタジエンとを共重合させ、そののち、反応停止、乾燥工程を経て粒状のポリマーを得、これを押し固めることでベール状のＳＢＲを得る。以上のように、ＳＢＲラテックスは、水中で反応を行ったのち、熱を加えて乾燥させるという工程を経ている。

本発明では、前記乾燥工程前に紙繊維を混合することによって、ＳＢＲ中に分散しにくい紙繊維を予めミクロ分散させることができる。このようにして得られる紙繊維をＳＢＲ中にミクロ分散させた紙繊維マスターバッチは、紙繊維とＳＢＲを別々に製造して混練りした配合に比較して、紙繊維の分散性を向上させることができ、その結果、転がり抵抗を低減させ、剛性を増大させることにより、低燃費性および操縦安定性をともに向上させることができるタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。

ＳＢＲラテックスの重量平均分子量は１０００００以上が好ましく、２０００００以上がより好ましい。ＳＢＲラテックスの重量平均分子量が１０００００未満では、ゴム組成物としての強度が低下する傾向がある。また、ＳＢＲラテックスの重量平均分子量は１５０００００以下が好ましく、１３０００００以下がより好ましい。ＳＢＲラテックスの重量平均分子量が１５０００００をこえると、加工性が低下する傾向がある。

ＳＢＲラテックスのスチレン単位量は１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲラテックスのスチレン単位量が１０重量％未満では、グリップ性能が低下する傾向がある。また、ＳＢＲラテックスのスチレン単位量は４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましい。ＳＢＲラテックスのスチレン単位量が４０重量％をこえると、低燃費性が悪化する傾向がある。

紙繊維マスターバッチ中のＳＢＲラテックスの含有率は４０重量％以上が好ましく、４５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲラテックスの含有率が４０重量％未満では、加工性が悪化する傾向がある。また、ＳＢＲラテックスの含有率は９５重量％以下が好ましく、９０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲラテックスの含有率が９５重量％をこえると、紙繊維の添加量が少なくなり、紙繊維を含有することによる効果が小さくなる傾向がある。

本発明に用いられる紙繊維とは、たとえば、木材、パルプ、古紙などを粉砕し、叩解することで繊維状にしたセルロース繊維のことであり、これらの紙繊維は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、材料リサイクルができるという理由から、古紙が好ましい。紙繊維としては、具体的には、ネオファイバー（新聞古紙、王子製袋（株）製）、ＫＣフロック（日本製紙ケミカル（株）製）、ミルファイブ（三共製粉（株）製）などがあげられる。

紙繊維の平均繊維長（Ｌ）は１０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＬが１０μｍ未満では、紙繊維を添加することによる剛性向上の効果が小さくなる傾向がある。また、紙繊維のＬは１０００μｍ以下が好ましい。紙繊維のＬが１０００μｍをこえると、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。

紙繊維の平均繊維径（Ｄ）は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。紙繊維のＤが０．５μｍ未満では、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。また、紙繊維のＤは１００μｍ以下が好ましく、９０μｍ以下がより好ましい。紙繊維のＤが１００μｍをこえると、補強効果が得られない傾向がある。

紙繊維の平均繊維径に対する平均繊維長の比（平均アスペクト比、Ｌ／Ｄ）は１０以上が好ましく、２０以上がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが１０未満では、補強効果が得られない傾向がある。また、紙繊維のＬ／Ｄは２０００以下が好ましく、１８００以下がより好ましい。紙繊維のＬ／Ｄが２０００をこえると、紙繊維の分散不良が生じる傾向がある。

紙繊維マスターバッチ中の紙繊維の含有率は５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がより好ましい。紙繊維の含有率が５重量％未満では、紙繊維を添加することによる改善効果が小さくなる傾向がある。また、紙繊維の含有率は６０重量％以下が好ましく、５５重量％以下がより好ましい。紙繊維の含有率が６０重量％をこえると、加工性が悪化する傾向がある。

また、前記工程（１）の後に、シランカップリング剤を配合してもよい。

本発明において用いられるシランカップリング剤としては、たとえば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス(２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス(２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス(４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

紙繊維マスターバッチ中にシランカップリング剤を含有する場合、紙繊維マスターバッチ中のシランカップリング剤の含有率は０．５重量％以上が好ましく、１重量％以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有率が０．５重量％未満では、紙繊維の分散向上効果が得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有率は２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有率が２０重量％をこえると、コストが増大する傾向がある。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、紙繊維マスターバッチ中のＳＢＲラテックス以外にも、ゴム成分を含有することができる。

前記ゴム成分はとくに制限はなく、たとえば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ＳＢＲラテックス以外のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などがあげられ、これらは、単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、タイヤによく使用されるという理由から、ＮＲおよび／またはＳＢＲが好ましく、ＮＲおよびＳＢＲがより好ましい。

全ゴム成分中において、紙繊維マスターバッチ中のＳＢＲラテックスの含有率は１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましい。ＳＢＲラテックスの含有率が１重量％未満では、添加効果が小さくなる傾向がある。また、ＳＢＲラテックスの含有率は５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。ＳＢＲラテックスの含有率が５０重量％をこえると、耐摩耗性が悪化する傾向がある。

前記紙繊維マスターバッチは、そのほかにも通常ゴム組成物に使用される配合剤、たとえばカーボンブラック、シリカ、ワックス、各種老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、オイル、硫黄などの加硫剤、各種加硫促進剤などと混合することができる。

前記紙繊維マスターバッチおよびその他の配合剤の混合は、通常の加工装置、たとえば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混練りすることによって行われる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、高剛性であり、さらに、低燃費性に優れるという理由から、トレッド用とすることが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法によりタイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記添加剤を配合した本発明のタイヤ用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。そしてこの未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを製造する。

実施例にもとづいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

つぎに、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ジェイエスアール（株）製のＳＢＲ１５０２
スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲラテックス）：下記製造方法により製造されたＳＢＲラテックス（重量平均分子量：５０００００、スチレン単位量：２３重量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製の試作カーボンブラック（ＣＴＡＢ比表面積：１８０ｍ²／ｇ、ヨウ素吸着量：１８８ｍｇ／ｇ）
シリカ：ローディア社製のローディア１１５ＧＲ（ＢＥＴ比表面積：１１２ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量：２５０ｍｌ／１００ｇ、ＤＢＰ吸油量／ＢＥＴ比表面積：２．２３）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ−７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
プロセスオイル：出光興産（株）製のダイアナプロセスＰＳ２４
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：フレキシス社製のサントフレックス１３（Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華２種
硫黄：日本乾溜工業（株）製のセイミサルファー（二硫化炭素による不溶物６０％以上の不溶性硫黄、オイル分：１０％）
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリル−スルフェンアミド）
紙繊維：王子製袋（株）製のネオファイバー（種類：新聞古紙、平均繊維長：１０００μｍ、平均繊維径：１０μｍ、平均アスペクト比：１００）

＜紙繊維マスターバッチの製造＞
スチレン単位量２５重量％、重量平均分子量４９００００および固形分が５０重量％であるベースＳＢＲラテックス（乳化重合）を５００ｇ用意し、紙繊維２５０ｇを分散させた水２５０ｇを作製し、ＳＢＲラテックスの懸濁溶液を投入し、回転速度５０ｒｐｍで６０分間撹拌した。その後シランカップリング剤を投入し、遠心分離させた後、７０℃の条件下で２４時間乾燥させることで、紙繊維マスターバッチを得た。なお、製造した紙繊維マスターバッチの配合量は、ＳＢＲラテックス４８重量％に対し、紙繊維４８重量％、シランカップリング剤４重量％であった。

実施例１および比較例１
表１に示す配合処方にしたがい、（株）神戸製鋼製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、９０℃の条件下で５分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間加硫することにより、実施例１および比較例１の加硫ゴム組成物を作製した。

（粘弾性試験）
前記ゴム組成物から幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータで周波数１０Ｈｚ、初期歪み１０％、動歪１％の条件で、７０℃におけるゴムシートの剛性（Ｅ^*）および損失正接（ｔａｎδ）を測定した。Ｅ^*が大きいほど、操縦安定性に優れ、ｔａｎδの値が小さいほど、発熱が小さく、発熱性に優れることを示す。

（操縦安定性試験）
未加硫ゴム組成物をトレッド形状に成形して、他のタイヤ部材と貼りあわせ、１５０℃の条件下で３５分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を作製した。

上記試験用タイヤを装着した普通乗用車により、テストコースにて実車走行し、操縦安定性（ハンドル応答性、剛性、グリップ性）について、テストドライバーが５点満点で官能評価した。さらに、比較例１を１００として指数表示した。数値が大きいほど操縦安定性に優れていることを示す。

上記試験の評価結果を表１に示す。

Claims (3)

1. スチレンブタジエンゴムラテックスおよび紙繊維を水中でミクロ分散させる工程（１）、および
   前記工程（１）でミクロ分散させた分散液を乾燥させる工程（２）を含む紙繊維マスターバッチの製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により得られた紙繊維マスターバッチ。
3. 請求項２記載の紙繊維マスターバッチを使用することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法。