IT201800009327A1 - Processo per la preparazione di mescole per pneumatici e pneumatici che le comprendono - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
annessa a domanda di brevetto per BREVETTO D’INVENZIONE INDUSTRIALE avente per titolo:
“PROCESSO PER LA PREPARAZIONE DI MESCOLE PER PNEUMATICI E
PNEUMATICI CHE LE COMPRENDONO”
DESCRIZIONE
CAMPO DELL’INVENZIONE
La presente invenzione ha per oggetto un processo per la preparazione di mescole elastomeriche per pneumatici a ridotto contenuto di zinco, caratterizzato dall’incorporazione di particolari cariche attivanti la vulcanizzazione e da una precisa sequenza di aggiunta di alcuni componenti della mescola.
STATO DELLA TECNICA
Nell’industria dei pneumatici la vulcanizzazione è un processo comunemente impiegato per migliorare le proprietà meccaniche della gomma naturale o dei polimeri insaturi, processo che influenza la durezza, l’elasticità, l’isteresi del materiale alle diverse temperature e, di conseguenza, il comportamento dello pneumatico sul bagnato così come l’attrito e l’abrasione dello stesso durante l’uso. Nel corso degli anni sono stati proposti diversi additivi per migliorare il processo di vulcanizzazione come attivatori e acceleranti di vulcanizzazione.
In generale, con questi additivi, si desidera aumentare il grado e l’omogeneità della reticolazione diminuendo al contempo l’energia e il tempo necessari al completamento della reazione.
I principali attivatori di vulcanizzazione, in grado di aumentare l’efficienza del processo, sono composti inorganici quali ossidi e idrossidi metallici, ad esempio ZnO, MgO, Ca(OH)2.
Tra i diversi attivatori, l’ossido di zinco ZnO è considerato il più efficiente ed è ancora oggi in uso in molti processi di vulcanizzazione. Questo attivatore è utilizzato in combinazione con acidi organici deboli (ad es. acido stearico) che ne promuovono l’attività all’interno della gomma.
Alcuni studi - si veda ad esempio l’articolo di Y. Ikeda, et al. Dinuclear bridging bidentate zinc/stearate complex in sulfur cross-linking of rubber, Macromolecules 48 (2015) 462–475) - hanno suggerito che gli ioni Zn<2+>, generati dall’interazione dello ZnO con l’acido stearico, interagiscano con le molecole di accelerante e di zolfo formando dei complessi organo-metallici che agirebbero come agenti solforanti più efficienti. Un’ipotesi di struttura di questi complessi è illustrata nella Figura 3 della presente descrizione.
La capacità dello Zn<2+ >di formare questi complessi è un elemento chiave del processo di vulcanizzazione e dipende fortemente dalla dispersione dello ZnO all’interno della matrice polimerica, a sua volta influenzata sia dalle dimensioni delle particelle sia dalla struttura cristallina dell’ossido di zinco.
Tipicamente, nei processi di vulcanizzazione delle gomme per pneumatici, si impiega come attivatore ZnO microcristallino che però non si disperde facilmente nella matrice polimerica e reagisce solo in parte con gli altri agenti di vulcanizzazione.
La scarsa disperdibilità e reattività dell’ossido di zinco microcristallino nella mescola elastomerica comporta inevitabilmente un suo sovradosaggio rispetto alla quantità effettivamente necessaria per la reticolazione.
Durante l’utilizzo dello pneumatico, specialmente a causa dell’abrasione sull’asfalto del battistrada, lo zinco presente nelle mescole viene in parte rilasciato.
Pertanto, per rispetto dell’ambiente, nel corso degli anni sì è cercato di diminuire la quantità di zinco nelle mescole.
Ad esempio, si è provato a utilizzare ZnO più fine (particelle nanometriche) ma la dispersione risultava comunque difficile per la formazione di aggregati all’interno della matrice polimerica, annullando di fatto il vantaggio dimensionale rispetto all’ossido di zinco microcristallino.
Si è invece dimostrato vantaggioso l’uso di composti costituiti da nanoparticelle di ossido di zinco legate direttamente a nanoparticelle di silice, composti aventi la duplice funzione di rinforzo e di attivanti la vulcanizzazione (qui per brevità indicati genericamente come cariche attivanti o nello specifico come ZnO/SiO2) (si vedano gli articoli A. Susanna et al. ZnO nanoparticles anchored to silica filler. A curing accelerator for isoprene rubber composites, Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245–252) e A. Susanna et al., Catalytic effect of ZnO anchored silica nanoparticles on rubber vulcanization and cross-link formation, European Polymer Journal 93 (2017) 63–74).
Secondo gli autori, rispetto al convenzionale ZnO microcristallino, queste cariche attivanti portano ad una più elevata efficienza della vulcanizzazione, che implica a) una reazione più rapida dello ZnO con l’acido stearico e gli agenti di vulcanizzazione per formare complessi solforanti più reattivi, b) una maggiore reticolazione nella mescola con distribuzione più omogenea dei legami e formazione preferenziale di ponti mono- e disolfuro tra le catene polimeriche e, infine, c) una dispersione più omogenea delle nanoparticelle con assenza di aggregati di ZnO non reagito all’interno della matrice polimerica, al termine del processo di vulcanizzazione. Tutti questi aspetti candidano le suddette cariche attivanti ad essere promettenti sostituti dell’ossido di zinco microcristallino nella vulcanizzazione delle mescole per pneumatici, consentendo un minor utilizzo di zinco, con importanti risvolti per la sostenibilità ambientale.
SOMMARIO DELL’INVENZIONE
La Richiedente ha intrapreso degli studi per migliorare ulteriormente l’efficacia delle cariche attivanti sopra descritte nella produzione di mescole per pneumatici, con l’obiettivo di ridurre ulteriormente il contenuto di zinco per la vulcanizzazione e, quindi, contenere l’inquinamento ambientale da rilascio di zinco, e al contempo mantenere o possibilmente migliorare le condizioni di processo, le rese e soprattutto le proprietà delle mescole elastomeriche finali.
Sorprendentemente, la Richiedente ha trovato che se nel processo di preparazione della mescola si definisce opportunamente l’ordine di aggiunta di alcuni additivi, in particolare introducendo l’agente compatibilizzante (silano) soltanto dopo il completamento della reazione tra la carica attivante (ZnO/SiO2) e l’acido grasso (acido stearico) è possibile raggiungere gli obiettivi desiderati.
La Richiedente ha verificato che, oltre alla riduzione dei tempi e dell’energia richiesti per la vulcanizzazione, le mescole così preparate, a parità di contenuto di cariche attivanti e di zinco, presentano una miglior reticolazione.
Inoltre, le proprietà isteretiche mostrate da queste mescole consentono di prevedere in generale minor resistenza al rotolamento e migliore resistenza all’abrasione nonché, nell’eventuale applicazione battistrada, una possibile miglior aderenza sul bagnato dello pneumatico.
Inoltre, a parità di prestazioni o addirittura a prestazioni migliori, può essere ridotta la quantità di carica attivante e, in ultimo, di zinco nelle mescole, diminuendo così il rilascio di questo metallo a livello ambientale.
Costituisce un primo aspetto della presente invenzione un processo per la preparazione di una mescola elastomerica vulcanizzabile per pneumatici, detto processo comprendendo almeno:
- una fase di mescolazione (1) di almeno un polimero elastomerico (A) e di almeno un additivo per mescole elastomeriche, ad esclusione di agenti vulcanizzanti (B), a dare una mescola elastomerica non vulcanizzabile;
- una fase di mescolazione (2) della mescola elastomerica non vulcanizzabile e di almeno un agente vulcanizzante (B), a dare una mescola elastomerica vulcanizzabile, e
- una fase di scarico della mescola elastomerica vulcanizzabile,
in cui nelle fasi di mescolazione (1) e/o (2) vengono aggiunti almeno un acido grasso (C), almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca ed almeno un agente compatibilizzante (E),
caratterizzato dal fatto che detto almeno un agente compatibilizzante (E), viene aggiunto successivamente alla completa aggiunta e lavorazione, di detti almeno un acido grasso (C) e almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
Un secondo aspetto della presente invenzione è rappresentato da una mescola elastomerica vulcanizzabile ottenuta secondo il processo del primo aspetto della presente invenzione.
Un terzo aspetto della presente invenzione è rappresentato da un componente di pneumatico comprendente la mescola vulcanizzabile del secondo aspetto dell’invenzione o la mescola vulcanizzata ottenuta per sua vulcanizzazione.
Un quarto aspetto della presente invenzione è rappresentato da uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente un componente in accordo col terzo aspetto dell’invenzione.
DEFINIZIONI
Ai fini della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “phr” (parts per hundreds of rubber) significa le parti in peso di un determinato componente della composizione elastomerica per 100 parti in peso del polimero elastomerico dienico.
Ove non altrimenti indicato, tutte le percentuali sono espresse come percentuali in peso.
Nella presente descrizione, il termine “polimero elastomerico” o “gomma” o “elastomero” si intende un polimero naturale o sintetico che, dopo vulcanizzazione, a temperatura ambiente può essere stirato ripetutamente ad almeno il doppio della sua lunghezza originale e che dopo rimozione del carico di trazione ritorna sostanzialmente immediatamente e con forza alla sua lunghezza approssimativamente originale (secondo le definizioni della norma ASTM D1566-11 Standard terminology relating to Rubber).
Nella presente descrizione, il termine “carica di rinforzo” indica un materiale di rinforzo tipicamente impiegato nel settore per migliorare le proprietà meccaniche delle gomme da pneumatico, scelta preferibilmente tra nero di carbonio, silice convenzionale, quale la silice da sabbia precipitata con acidi forti, preferibilmente amorfa, terra di diatomee, carbonato di calcio, biossido di titanio, talco, allumina, alluminosilicati, caolino, fibre di silicati e loro miscele.
Nella presente descrizione, il termine “carica bianca” indica un materiale di rinforzo convenzionale impiegato nel settore scelto tra silice e silicati convenzionali, quali sepiolite, paligorskite anche nota come attapulgite, montmorillonite, alloisite e similari, eventualmente modificate per trattamento acido e/o derivatizzate. Tipicamente le cariche bianche presentano gruppi idrossilici superficiali.
Nella presente descrizione, il termine “attivante la vulcanizzazione” indica un composto in grado di facilitare la vulcanizzazione, facendola avvenire in tempi e possibilmente a temperature minori.
Nella presente descrizione, i termini “carica attivante” o “composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca” sono usati in modo intercambiabile ed indicano un composto in grado di svolgere al contempo funzione di rinforzo della mescola e di attivante la vulcanizzazione, formato da una carica bianca e un composto dello zinco in cui lo zinco risulta direttamente legato ai gruppi idrossilici superficiali della carica. In particolare, come indicato nell’articolo di A. Susanna et al, Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245–252, lo zinco si lega direttamente ai gruppi idrossilici superficiali della carica bianca, senza interposizione di alcun gruppo o spacer, con legami del tipo Zn-O-Si, rilevabili ad esempio da analisi Si<29>-NMR. Nella presente descrizione, tale legame diretto verrà anche indicato come “ancoraggio” dello zinco alla carica bianca.
Nella presente descrizione, il termine “composto dello zinco” indica un composto scelto tra ZnO, Zn(OH)2, e i sali organici o inorganici dello Zn<2+>.
Nella presente descrizione, il termine “mescola elastomerica” indica il prodotto ottenuto per mescolazione e, opzionalmente, riscaldamento di almeno un polimero elastomerico con almeno uno degli additivi comunemente impiegati nella preparazione di mescole per pneumatici.
Nella presente descrizione, il termine “mescola elastomerica non vulcanizzabile” indica il prodotto ottenuto per mescolazione di almeno un polimero elastomerico con almeno uno degli additivi comunemente impiegati nella preparazione di mescole per pneumatici, ad esclusione degli agenti vulcanizzanti. Una mescola elastomerica non vulcanizzabile può anche essere indicata come mescola elastomerica di fase (1). Nella presente descrizione, il termine “mescola elastomerica vulcanizzabile” indica una mescola elastomerica pronta per la vulcanizzazione, nella quale sono stati incorporati tutti gli additivi inclusi quelli di vulcanizzazione. Una mescola elastomerica vulcanizzabile può anche essere indicata come mescola elastomerica di fase (2).
Nella presente descrizione, il termine “mescola elastomerica vulcanizzata” indica il materiale ottenuto per vulcanizzazione di una mescola elastomerica vulcanizzabile. Nella presente descrizione, il termine “processo classico” riferito al processo di preparazione di mescole, indica un processo di preparazione multifase nel quale l’agente compatibilizzante (silano) viene alimentato prima che abbia avuto inizio o prima che sia stata completata la reazione tra l’acido grasso e lo zinco. In un processo classico pertanto l’agente compatibilizzante viene aggiunto in una fase precedente o contemporanea, rispetto all’aggiunta dell’acido grasso e/o dello zinco. Nella presente descrizione, il termine “processo secondo l’invenzione” riferito al processo di preparazione delle mescole elastomeriche, indica un processo di preparazione multifase nel quale l’agente compatibilizzante (E) (silano) viene introdotto nel mescolatore solo dopo che sia stata completata l’aggiunta e la lavorazione dell’acido grasso (C) e del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
Nel processo secondo l’invenzione la lavorazione dell’acido grasso (C) e del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca viene protratta almeno per il tempo necessario al sostanziale completamento della reazione tra acido grasso e zinco.
Nella presente descrizione, il termine “fase di mescolazione (1)” indica la fase del processo di produzione della mescola elastomerica nella quale per mescolazione ed eventualmente riscaldamento possono essere incorporati uno o più additivi, tranne quelli di vulcanizzazione che vengono alimentati in fase (2).
Questa fase può includere più lavorazioni intermedie durante le quali si procede all’incorporazione di uno o più degli additivi, tranne quelli di vulcanizzazione, seguita da ulteriore lavorazione.
Questa fase può includere una “fase di masticazione” qui anche indicata come “fase 1-0” ossia una fase iniziale durante la quale l’uno o più polimeri elastomerici dienici (A) vengono lavorati meccanicamente, eventualmente a caldo ed eventualmente con l’aggiunta di uno o più additivi, generalmente ad esclusione di quelli di vulcanizzazione e dell’agente compatibilizzante (E), allo scopo di formare e rendere più lavorabile ed omogenea la massa elastomerica. In questa fase generalmente si lavora il polimero, possibilmente con dei plastificanti, abbassandone la viscosità e aumentandone la superficie esposta, rendendo così più facile l’incorporazione degli additivi, in particolare delle cariche.
Nella presente descrizione, il termine “fase di mescolazione (2)“ indica la fase successiva del processo di produzione della mescola elastomerica nella quale i vulcanizzanti e, preferibilmente, gli acceleranti e/o i ritardanti di vulcanizzazione vengono introdotti e mescolati nel materiale, a temperatura controllata, generalmente ad una temperatura di mescola inferiore a 160°C.
La fase di mescolazione (1) è anche detta “fase non produttiva” in quanto sono alimentati al dispositivo di mescolazione i componenti della mescola eccetto quelli di reticolazione (per esempio, zolfo e acceleranti).
La fase di mescolazione (2) è invece detta fase produttiva. In questa fase, al dispositivo di mescolazione, sono alimentati la mescola elastomerica ottenuta dalla fase (1) e gli additivi di vulcanizzazione, in grado di favorire e/o controllare la reticolazione, così da fornire la mescola elastomerica vulcanizzabile.
Nella presente descrizione, il termine “mescolatore discontinuo o a lotti” indica un dispositivo di mescolazione adatto ad essere alimentato periodicamente con i componenti della composizione elastomerica in quantità predefinite (lotti) ed a mescolarli per un tempo predeterminato in modo da ottenere la composizione elastomerica. Alla fine della fase di mescolazione, la composizione elastomerica ottenuta è completamente scaricata dal dispositivo di mescolazione in un’unica soluzione.
Tipicamente un mescolatore discontinuo comprende una coppia di rotori di tipo tangenziale o compenetranti alloggiati in una camera di mescolazione e rotanti in senso opposto, in modo tale da mescolare i componenti introdotti nella camera di mescolazione dalla sua sommità.
A tale scopo, il mescolatore discontinuo può essere provvisto di un cilindro pneumatico o idraulico posizionato nella parte superiore della camera di mescolazione e di un pistone che si muove sia verso l'alto per aprire la camera di mescolazione, consentendo l'introduzione degli ingredienti della composizione da apposite tramogge di carico, sia verso il basso per esercitare una pressione sul materiale in lavorazione nella camera di mescolazione e situato al di sopra della coppia di rotori.
Un sistema pneumatico o idraulico posizionato sul fondo della camera di mescolazione consente lo scarico della composizione elastomerica al termine del ciclo di mescolazione attraverso l’apertura di un’apposita bocca.
Esempi specifici di mescolatori discontinui che possono essere vantaggiosamente utilizzati secondo la presente invenzione sono del tipo chiuso (Banbury®, Intermix®, Tandem Mixer HF) o aperto (open mill o Z-blade).
Nella presente descrizione, il termine “mescolatore continuo” indica un dispositivo mescolatore adatto a ricevere in alimentazione continua gli ingredienti di una composizione elastomerica, a mescolarli e/o rilavorarli al fine di produrre e scaricare una composizione elastomerica in un flusso continuo (eccetto possibili arresti del dispositivo mescolatore dovuti a manutenzione, o cambiamento della ricetta della composizione elastomerica), in contrasto con il carico/scarico periodico del dispositivo mescolatore a lotti.
Il mescolatore continuo è in grado di mescolare sostanzialmente gli ingredienti di una composizione elastomerica, specialmente in condizioni di alimentazione / dosaggio a freddo, e masticare il materiale elastomerico innalzandone la temperatura in modo da renderlo lavorabile e plastico per facilitare l'incorporazione e/o la distribuzione degli ingredienti entro la matrice polimerica. Il mescolatore continuo è quindi dotato principalmente di porzioni di mescolazione in grado di conferire alla composizione un elevato sforzo di taglio, e di eventuali porzioni di ridistribuzione. Il mescolatore continuo è dotato inoltre di porzioni di trasporto in grado di trasportare la composizione in lavorazione da un’estremità longitudinale all’altra della camera interna. Esempi di dispositivi di mescolazione continua sono i dispositivi di mescolazione continua di tipo bi-vite (in inglese ‘twin-screw’) o multivite (ad esempio mescolatori ad anello), compenetranti e co-rotanti, o di tipo planetario.
Con il termine ‘mescolatore planetario’ si intende un dispositivo di mescolazione in continuo avente un rotore centrale e una pluralità di satelliti mescolatori ciascuno dei quali, trainato dal rotore centrale, ruota contemporaneamente attorno al proprio asse e attorno al rotore centrale.
Sia il mescolatore discontinuo sia il mescolatore continuo sono in grado di fornire alla composizione elastomerica sufficiente energia per mescolare e disperdere la carica nel polimero elastomerico anche in caso di alimentazione a freddo, a differenza di altri dispostivi di manipolazione di composizione elastomerica, quali i dispositivi convogliatori e i dispositivi per fabbricare un elemento semifinito.
Nella presente descrizione il termine “crudo o cruda” viene generalmente impiegato per indicare un materiale, una mescola, una composizione, un componente o uno pneumatico non ancora vulcanizzati.
DESCRIZIONE DETTAGLIATA DELL’INVENZIONE
Il processo per la preparazione di una mescola elastomerica vulcanizzabile per pneumatici secondo l’invenzione, verrà qui di seguito illustrato in dettaglio.
Questo processo è caratterizzato da uno o più dei seguenti aspetti preferiti presi da soli o in combinazione tra loro, in particolare dall’uso di almeno una carica attivante (D) e dalla sequenza di aggiunta di alcuni componenti,
Il presente processo può essere un processo in continuo ma, preferibilmente, è un processo discontinuo (in batch).
Il presente processo, quando discontinuo, può essere effettuato in uno o più mescolatori, preferibilmente in un solo mescolatore.
Il processo secondo l’invenzione comprende una fase di mescolazione (fase 1) di almeno un polimero elastomerico dienico (A) e di almeno un additivo per mescole elastomeriche, che non sia un agente vulcanizzante (B).
L’almeno un additivo per mescole elastomeriche che viene mescolato insieme all’almeno un polimero elastomerico dienico (A) nella fase di mescolazione (1) può essere ad esempio un acido grasso (C), un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca, eventualmente un agente compatibilizzante (E), una carica di rinforzo (H), un antiossidante (I), una cera (L), un plastificante (M) e similari.
Generalmente nella fase di mescolazione (1) non si aggiunge alcun agente vulcanizzante (B) e, preferibilmente, nemmeno agenti acceleranti (F) o ritardanti (G) la vulcanizzazione.
In una realizzazione, il processo secondo l’invenzione comprende una fase di mescolazione (fase 1) di almeno un polimero elastomerico dienico (A), di almeno un acido grasso (C), di almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca e, solo successivamente alla loro aggiunta e lavorazione, di almeno un agente compatibilizzante (E).
In una realizzazione, il processo secondo l’invenzione comprende una fase di mescolazione (fase 1) di almeno un polimero elastomerico dienico (A), di almeno un acido grasso (C) e di almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca. In questa variante del processo, l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca e l’almeno un acido grasso (C) vengono lavorati in fase (1) mentre l’almeno un agente compatibilizzante (E) viene alimentato in fase (2).
In una realizzazione, il processo secondo l’invenzione comprende una fase di mescolazione (fase 1) di almeno un polimero elastomerico dienico (A), di almeno un acido grasso (C) o di almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca. In questa variante del processo, l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca o l’almeno un acido grasso (C) rispettivamente potranno essere aggiunti e lavorati in fase (2), seguiti dall’aggiunta dell’almeno un agente compatibilizzante (E).
La fase di mescolazione (1) del presente processo può comprendere più fasi intermedie di lavorazione, qui indicate come fase 1-0, 1-1, 1-2, 1-3 etc., distinguibili per l’interruzione momentanea della mescolazione e per l’aggiunta di uno o più ingredienti ma senza scarico intermedio della mescola.
Preferibilmente, in caso di processo discontinuo in cui la fase di mescolazione (1) comprende più fasi intermedie di lavorazione, le mescole intermedie non vengono scaricate ma rilavorate, con l’aggiunta degli opportuni additivi, nello stesso mescolatore.
La fase di mescolazione (1) preferibilmente comprende una fase iniziale di masticazione (fase 1-0) durante la quale viene lavorato l’almeno un polimero elastomerico (A). Nella masticazione, il polimero è sottoposto ad una lavorazione meccanica e, preferibilmente, termica per ridurne la viscosità, aumentarne la superficie esposta e la lavorabilità, rendendo più facile l’incorporazione degli additivi. Inoltre nel caso di miscele di più polimeri (A), la masticazione assicura una migliore omogeneità della mescola.
Eventualmente nella masticazione possono essere incorporati l’almeno un acido grasso (C) e/o l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca o altri additivi di fase 1 ma preferibilmente non l’agente compatibilizzante (E).
Nel presente processo l’almeno un acido grasso (C) può essere alimentato, in tutto o in parte, nella fase di mescolazione (1).
Preferibilmente l’acido grasso (C) viene tutto alimentato nella fase di mescolazione (1).
Eventualmente, l’acido grasso (C) può essere alimentato in tutto o in parte nella fase di masticazione (fase 1-0) se presente.
In alternativa, l’aggiunta dell’acido grasso (C) può anche essere ripartita in più fasi intermedie della fase di mescolazione (1), purché precedenti la fase di aggiunta dell’agente compatibilizzante (E).
Nel presente processo, nella fase di mescolazione (1) può essere alimentato, in tutto o in parte, almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
Preferibilmente, il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca viene tutto alimentato in fase (1).
Eventualmente, il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca può essere alimentato in tutto o in parte nella fase di masticazione (fase 1-0) se presente.
In alternativa, l’aggiunta del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca può anche essere ripartita in più fasi intermedie della fase di mescolazione (1), purché precedenti la fase di aggiunta dell’agente compatibilizzante (E).
Preferibilmente, il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca non viene alimentato nella fase di masticazione (fase 1-0), se presente.
Nel presente processo nella fase di mescolazione (1), se presente, possono essere eventualmente alimentati altri additivi oltre eventualmente all’almeno un acido grasso (C), l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca e, l’almeno un agente compatibilizzante (E), quali ad esempio oli e cere.
Nel presente processo, la fase opzionale di masticazione (fase 1-0) può essere condotta in un mescolatore discontinuo o in un mescolatore continuo come sopra definiti, per tempi ad esempio tra 30 secondi a 2 minuti, a temperature di mescola tipicamente da 70°C a 155°C.
Nella fase di mescolazione (1) vengono mescolati almeno un polimero elastomerico (A) ed eventualmente almeno un acido grasso (C) e/o almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca ed eventualmente, se entrambi l’acido grasso (C) e il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca sono stati alimentati in questa fase, almeno un agente compatibilizzante (E), a condizione che l’agente compatibilizzante (E) se presente in questa fase, venga aggiunto successivamente all’alimentazione e alla lavorazione dell’acido grasso (C) e del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
Preferibilmente, l’almeno un acido grasso (C), l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca e l’almeno un agente compatibilizzante (E) vengono alimentati tutti in fase (1), sempre in modo che l’agente compatibilizzante (E) venga aggiunto successivamente all’alimentazione e alla lavorazione dell’acido grasso (C) e del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
L’aggiunta dell’almeno un agente compatibilizzante (E) può avvenire in una o più delle eventuali fasi intermedie della fase di mescolazione (1), preferibilmente non nella fase 1-0 di masticazione o, in alternativa, in tutto o in parte, nella fase (2), sempre a condizione che la reazione tra l’almeno un acido grasso (C) e l’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca, sia sostanzialmente completata prima dell’aggiunta dell’agente compatibilizzante (E). Tipicamente la fase di lavorazione dell’almeno un acido grasso (C) e dell’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca, durante la quale avviene la reazione tra l’acido grasso e lo zinco, viene protratta per almeno 30 secondi o più ad una temperatura di mescola preferibilmente almeno pari, più preferibilmente superiore, alla temperatura di fusione dell’acido grasso, tipicamente ad una temperatura di mescola di almeno 70°C. Ad esempio la lavorazione può essere protratta per almeno 90 secondi e ad una temperatura di mescola di almeno 100°C , prima dell’aggiunta dell’agente compatibilizzante (E). L’esperto del settore può opportunamente modificare il tempo e la temperatura di lavorazione in funzione ad esempio del tipo di mescolatore, della massa in lavorazione, del tipo di polimero, del tipo di acido grasso e della sua temperatura di fusione.
Nella fase (1), la mescolazione viene effettuata a temperature di mescola generalmente comprese tra 70 e 160°C e per tempi tipicamente tra 2 e 20 minuti. In caso di due o più fasi intermedie, l’esperto del settore è in grado di decidere le condizioni operative ottimali per ognuna di esse, tenendo in considerazione il tipo e la destinazione d’uso della mescola, il tipo di mescolatore, i componenti da lavorare in ogni fase intermedia e la necessità di far sostanzialmente completare la reazione tra l’acido grasso (C) e il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca prima della successiva aggiunta dell’agente compatibilizzante (E).
Indicativamente, ogni fase intermedia della fase (1) viene generalmente protratta per un tempo variabile da 2 a 10 minuti e condotta a temperature di mescola comprese tra 70 e 160°C.
Nella fase (1) del presente processo l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola può variare sempre a condizione che l’eventuale agente compatibilizzante (E) venga alimentato non prima del sostanziale completamento della reazione tra l’acido grasso (C) e il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
Al termine della fase (1), la mescola elastomerica viene alimentata, allo stesso o ad un differente mescolatore, per la fase di incorporazione degli agenti di vulcanizzazione (fase 2)
Prima di procedere con la fase (2), può essere vantaggioso effettuare una fase di scarico e/o di riposo della mescola elastomerica non vulcanizzabile al fine di permettere il completamento delle eventuali reazioni.
Preferibilmente, la mescola di fase (1) viene scaricata prima di procedere con la fase (2).
Nella successiva fase (2), viene incorporato almeno un agente vulcanizzante (B). Eventualmente, nella fase (2) possono venir aggiunti almeno un agente accelerante la vulcanizzazione (F), almeno un agente ritardante la vulcanizzazione (G), e se non già alimentati completamente nella fase di mescolazione (1), l’almeno un acido grasso (C) e/o l’almeno un composto dello zinco ancorato su una carica bianca (D) e al completamento della loro aggiunta e lavorazione, l’almeno un agente compatibilizzante (E).
La fase di mescolazione (2) del presente processo può comprendere più fasi intermedie di lavorazione, indicate come fase 2-0, 2-1, 2-2, etc., caratterizzate dall’interruzione momentanea della mescolazione per consentire l’aggiunta di uno o più ingredienti ma senza scarico intermedio della mescola.
Nel processo di preparazione di mescole elastomeriche secondo l’invenzione, se il compatibilizzante (E) viene alimentato in più di una fase, l’aggiunta dell’almeno un acido grasso (C) e dell’almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca dovranno avvenire in una o più fasi precedenti la prima fase di alimentazione dell’agente compatibilizzante (E).
Nella fase (2) del presente processo, la temperatura di mescola viene generalmente mantenuta inferiore ai 160°C , preferibilmente a 140°C, più preferibilmente a 120°C, in modo da evitare qualsiasi fenomeno di pre-reticolazione indesiderato.
Generalmente nella fase (2) la mescolazione può essere effettuata a temperature di mescola comprese tra 70 e 155°C e per tempi tra 2 e 10 minuti.
Al termine della fase (2), il presento processo prevede una fase di scarico della mescola elastomerica vulcanizzabile che verrà destinata alle successive fasi tipiche di lavorazione per la produzione di pneumatici e loro componenti.
In una o più delle fasi del presente processo possono essere aggiunti altri additivi comunemente usati nella produzione di mescole per pneumatici, scelti sulla base della specifica applicazione alla quale è destinata la composizione. Ad esempio, possono essere aggiunti: agenti anti-invecchiamento, plastificanti, adesivi, agenti anti-ozono, resine modificanti o loro miscele.
Nel presente processo, l’almeno un polimero elastomerico dienico (A) può essere scelto da quelli comunemente usati in composizioni elastomeriche vulcanizzabili con zolfo, che sono particolarmente adatti per produrre pneumatici, vale a dire tra i polimeri o copolimeri elastomerici con una catena insatura aventi una temperatura di transizione vetrosa (Tg) generalmente inferiore a 20°C, preferibilmente comp resa nell’intervallo da 0°C a -110°C.
Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico ha un peso molecolare medio ponderale (M ̅w) superiore a 80000 g/mol.
Questi polimeri o copolimeri possono essere di origine naturale o possono essere ottenuti mediante polimerizzazione in soluzione, polimerizzazione in emulsione o polimerizzazione in fase gassosa di una o più diolefine coniugate, eventualmente miscelate con almeno un comonomero scelto fra monovinilareni e/o comonomeri polari in una quantità non superiore a 60% in peso.
Le diolefine coniugate contengono generalmente da 4 a 12, preferibilmente da 4 a 8 atomi carbonio e possono essere scelte, ad esempio dal gruppo comprendente: 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimetil-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-esadiene, 3-butil-1,3-ottadiene, 2-fenil-1,3-butadiene e loro miscele.
1,3-butadiene ed isoprene sono particolarmente preferiti.
Monovinilareni, che possono essere eventualmente usati come comonomeri, contengono generalmente da 8 a 20, preferibilmente da 8 a 12 atomi carbonio e possono essere scelti, ad esempio, da: stirene; 1-vinilnaftalene; 2-vinilnaftalene; vari derivati alchilici, cicloalchilici, arilici, alchilarilici o arilalchilici di stirene come, ad esempio, α-metilstirene, 3-metilstirene, 4-propilstirene, 4-cicloesilstirene, 4dodecilstirene, 2-etil-4-benzilstirene, 4-p-tolilstirene, 4-(4-fenilbutil)stirene, e loro miscele. Stirene è particolarmente preferito.
Comonomeri polari, che possono eventualmente essere usati, possono essere scelti, ad esempio da: vinilpiridina, vinilchinolina, esteri dell’acido acrilico e dell’acido alchilacrilico, nitrili, o loro miscele, come, ad esempio, acrilato di metile, acrilato di etile, metacrilato di metile, metacrilato di etile, acrilonitrile e loro miscele.
Preferibilmente, il polimero elastomerico dienico (A) che può essere usato nella presente invenzione può essere scelto, ad esempio, tra: cis-1,4-poliisoprene (naturale o sintetico, preferibilmente gomma naturale), 3,4-poliisoprene, polibutadiene (in particolare polibutadiene con un elevato contenuto di 1,4-cis), copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile, e loro miscele.
La suddetta mescola elastomerica vulcanizzabile può eventualmente comprendere un polimero elastomerico di una o più monoolefine con un comonomero olefinico o loro derivati (A’). Le monoolefine possono essere scelte da: etilene e α-olefine generalmente contenenti da 3 a 12 atomi carbonio, come, ad esempio, propilene, 1-butene, 1-pentene, 1-esene, 1-ottene e loro miscele. Sono preferiti i seguenti: copolimeri fra etilene ed una α-olefina, eventualmente con un diene; omopolimeri di isobutene o loro copolimeri con piccole quantità di un diene, che sono eventualmente almeno in parte alogenati. Il diene eventualmente presente, contiene in genere da 4 a 20 atomi carbonio ed è preferibilmente scelto da: 1,3-butadiene, isoprene, 1,4-esadiene, 1,4-cicloesadiene, 5-etilidene-2-norbornene, 5-metilene-2-norbornene, vinilnorbornene e loro miscele. Fra di essi, sono particolarmente preferiti i seguenti: copolimeri di etilene/propilene (EPR) o copolimeri di etilene/propilene/diene (EPDM); poliisobutene; gomme butiliche; gomme alobutiliche, in particolare gomme clorobutiliche o bromobutiliche; o loro miscele. Può anche essere usato un polimero elastomerico dienico (A) o un polimero elastomerico (A’) funzionalizzati mediante reazione con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti. In particolare, i polimeri elastomerici dienici ottenuti mediante polimerizzazione anionica in presenza di un iniziatore organometallico (in particolare un iniziatore organolitio) possono essere funzionalizzati facendo reagire i gruppi organometallici residui derivati dall’iniziatore con agenti terminanti o agenti di accoppiamento adatti come, ad esempio, immine, carbodiimmidi, alogenuri di alchil stagno, benzofenoni sostituiti, alcossisilani o arilossisilani.
Nel presente processo per preparazione della mescola elastomerica vulcanizzabile l’almeno un polimero elastomerico (A) può comprendere uno o più polimeri elastomerici dienici (A) come sopra definiti in miscela che possono essere vantaggiosamente sottoposti alla fase di masticazione (fase 1-0) per essere meglio amalgamati.
Nel presente processo, la quantità impiegata dell’almeno un polimero elastomerico (A) o della miscela di due o più polimeri elastomerici (A) come sopra definiti ammonta complessivamente a 100 phr.
Nel presente processo, l’almeno un agente vulcanizzante (B) è preferibilmente scelto tra zolfo, o in alternativa, molecole contenenti zolfo (donatori di zolfo), quali ad esempio, caprolattame disolfuro (CLD), bis[(trialcossisilil)propil]polisolfuri, ditiofosfati, fosforilpolisolfuro (SDT) e loro miscele.
Preferibilmente l’agente vulcanizzante (B) è zolfo, scelto preferibilmente tra zolfo solubile (zolfo cristallino), zolfo insolubile (zolfo polimerico) e zolfo disperso in olio e loro miscele.
Esempi commerciali di agenti vulcanizzanti (B) idonei sono lo zolfo al 65% noto con il nome commerciale di Rhenogran di Lanxess, lo zolfo al 67% noto col nome commerciale di Crystex OT33 di Eastman, lo zolfo al 95% noto con il nome commerciale di SchwefelKC di Solvay, lo zolfo a struttura cristallina rombica noto con il nome commerciale di Sulphur (olio 1% e silice 0.3%) di Zolfindustria, L’agente vulcanizzante (B) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità complessiva generalmente da 0,1 a 15 phr, preferibilmente da 0,5 a 10 phr, ancor più preferibilmente da 1 a 7 phr.
La presente mescola elastomerica può comprendere uno o più agenti vulcanizzanti (B) come sopra definiti in miscela.
Nel presente processo, l’agente vulcanizzante (B) viene preferibilmente utilizzato insieme ad adiuvanti quali acceleranti e/o ritardanti la vulcanizzazione noti agli esperti del settore.
Nel presente processo, preferibilmente l’acido grasso (C) è scelto tra gli acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 26 atomi di carbonio, loro esteri, loro sali e loro miscele.
Acidi grassi preferiti sono l’ac. laurico (C12), l’acido miristico (C14), l’ac. palmitico (C16), l’acido stearico (C18), l’ac. beenico (C22), l’ac. lignocerico (C24).
Esempi di miscele di acidi grassi sono la miscela C18/C16 (Ac. Stearico e Ac. Palmitico), C12/C14 (Ac. Laurico e Ac. Miristico), C22/C24 (Ac. Beenico e Ac. Lignocerico).
Preferibilmente l’acido grasso (C) è acido stearico o un suo estere o sale, più preferibilmente è acido stearico.
Nel presente processo di preparazione della mescola elastomerica vulcanizzabile la quantità complessiva di acido grasso (C) è generalmente compresa tra 0,05 e 20 phr, preferibilmente tra 0,1 e 15 phr, più preferibilmente tra 0,5 e 5 phr.
Il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca o carica attivante (D) è un composto preferibilmente inorganico comprendente un composto dello zinco, preferibilmente ossido di zinco o idrossido di zinco, in cui lo zinco è legato direttamente alla superficie di una carica bianca.
Lo zinco presente nel composto (D) è sotto forma ad esempio di ossido di zinco, di idrossido di zinco, sale di zinco bivalente, quale l’acetato di zinco o un silicato di zinco o loro miscele, e non di zinco metallico (Zn°). Lo zinco è presente preferibilmente come ossido di zinco.
Preferibilmente il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca comprende ossido di zinco ancorato su silice.
Preferibilmente l’ossido di zinco ancorato sulla carica bianca è un ossido di zinco in particelle di dimensioni medie comprese tra 3 nm e 100 nm, preferibilmente tra 4 e 10 nm (nanoparticelle).
Le nanoparticelle di ossido di zinco possono essere amorfe o cristalline, e di varia morfologia ad esempio sferiche, tetragonali, ortorombiche, monocline o tricline. Preferibilmente le nanoparticelle di ossido di zinco sono amorfe.
Il contenuto di zinco nel composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca può generalmente variare da 0,5 a 50% in peso, preferibilmente da 1 a 25%, più preferibilmente da 7 a 14% in peso rispetto al peso complessivo del composto (D).
Il contenuto di zinco può essere determinato ad esempio con spettrometria di massa al plasma accoppiato induttivamente ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) come riportato nella parte sperimentale.
Il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca ha preferibilmente un contenuto di ossido di zinco da 1 al 65%, preferibilmente dal 5 al 30%, più preferibilmente dal 7 al 15% in peso rispetto al peso complessivo del composto (D).
La carica bianca alla quale si lega lo zinco può essere qualunque carica bianca di rinforzo convenzionale che presenti gruppi idrossilici alla superficie.
La carica bianca preferibilmente è scelta tra silice e silicati convenzionali, in forma di fibre, lamelle o granuli, quali ad esempio bentonite, nontronite, beidellite, volkonskoite, ectorite, saponite, sauconite, vermiculite, sericite, sepiolite, paligorskite anche nota come attapulgite, montmorillonite, alloisite e similari, eventualmente modificate per trattamento acido e/o derivatizzate, e loro miscele, più preferibilmente è silice.
La silice sulla quale si ancora il composto dello zinco può variare per forma, area superficiale specifica e dimensione.
Esempi di silice sono una silice pirogenica, una silice amorfa precipitata, una silice umida (acido silicico idrato), o loro miscele.
Esempi di silici commerciali idonee sono la silice precipitata Rhodia Zeosil MP1165 (BET area superficiale specifica 160 m<2>/g), Ultrasil VN3 GR (BET area superficiale specifica 180 m<2>/g) e Zeosil 1115 MP (BET area superficiale specifica 95-120 m<2>/g). Preferibilmente la silice ha un’area superficiale specifica (BET) di almeno 120 m<2>/g, più preferibilmente di almeno 140 m<2>/g.
Preferibilmente la silice ha un’area superficiale specifica (BET) inferiore a 220 m<2>/g, più preferibilmente inferiore o pari a 180 m<2>/g
La Figura 2 riporta l’immagine TEM - tratta da Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245–252 - di una carica attivante idonea all’uso nel presente processo comprendente nanoparticelle di ossido di zinco ancorate su silice.
Il composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca può essere preparato e caratterizzato secondo metodi noti, ad esempio come descritto negli articoli Chem. Eng.275 (2015), 245 – 252 o in Solid State Phenom.151 (2009) 264–268 o come riportato nella presente parte sperimentale.
Nel presente processo di preparazione della mescola elastomerica vulcanizzabile la quantità complessiva di composto (D), comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca, nella mescola elastomerica è compresa tra 1 e 100 phr, preferibilmente tra 5 e 80 phr, più preferibilmente tra 10 e 30 phr.
Nel presente processo viene aggiunto almeno un agente compatibilizzante (E). Con il termine “agente compatibilizzante (E)” si intende generalmente un composto in grado di interagire con una carica di rinforzo, in particolare una carica bianca come la silice, e di legarla al polimero elastomerico dienico durante la vulcanizzazione.
Nel presente processo l’agente compatibilizzante (E) è generalmente un silano scelto tra quelli aventi almeno un gruppo idrolizzabile, che può essere identificato, ad esempio, dalla seguente formula generale (I):
(R)3Si-CnH2n-X (I) dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti tra gruppi alchile, alcossi o arilossi o alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi o un alogeno; n è un numero intero da 1 a 6 inclusi; X è un gruppo scelto da: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, dove m e n sono numeri interi da 1 a 6 inclusi e i gruppi R sono definiti come sopra.
Agenti compatibilizzanti (E) preferiti sono tetrasolfuro di bis(3-trietossisililpropile) (TESPT) e il disolfuro di bis(3-trietossisililpropile) (TESPD).
Un esempio commerciale di agente compatibilizzante (E) idoneo è il TESPT o bis (3-trietossisilpropil) tetrasolfuro Si69 commercializzato dalla Evonik.
Preferibilmente, l’agente compatibilizzante (E) viene introdotto nella mescola elastomerica in una quantità complessiva compresa fra 0,1 phr e 20 phr, preferibilmente fra 0,5 phr e 10 phr.
La presente mescola elastomerica può comprendere uno o più agenti compatibilizzanti (E) come sopra definiti in miscela.
Nel presente processo l’agente accelerante la vulcanizzazione (F) è preferibilmente scelto tra ditiocarbammati, guanidine, tiouree, tiazoli, sulfenammidi, sulfenimmidi, tiurami, ammine, xantati e loro miscele.
Preferibilmente l’agente accelerante (F) è scelto tra N-cicloesil-2-benzotiazolsulfenammide (CBS), N-tert-butil-2-benotiazol-sulfenamide (TBBS) e loro miscele.
Un esempio commerciale di un agente accelerante (F) idoneo è la N-cicloesil-2-benzotiazil-sulfenammide Vulkacit® (CBS or CZ) commercializzata dalla Lanxess. L’agente accelerante (F) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità complessiva generalmente compresa fra 0,05 phr e 10 phr, preferibilmente fra 0,1 phr e 5 phr.
La presente mescola elastomerica può comprendere uno o più agenti acceleranti (F) come sopra definiti in miscela.
Nel presente processo l’agente ritardante la vulcanizzazione (G) può essere scelto ad esempi tra urea, anidride ftalica, N-nitrosodifenilammina N-cicloesiltioftalimmide (CTP or PVI), e loro miscele.
Un esempio commerciale di agente ritardante (G) idoneo è la N-cicloesiltioftalimmide VULKALENT G di Lanxess.
L’agente ritardante (G) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità generalmente compresa fra 0,05 phr e 2 phr.
La presente mescola elastomerica può comprendere uno o più agenti ritardanti (G) come sopra definiti in miscela.
Preferibilmente nel presente processo, preferibilmente nella fase di mescolazione (1), posso essere alimentati uno o più additivi opzionali quali ad esempio almeno una carica di rinforzo (H), almeno un agente antiossidante (I), almeno una cera (L) e almeno un plastificante (M).
Nel presente processo con carica di rinforzo (H) si intende una carica convenzionale, che non ha ancorato alla superficie il composto dello zinco.
Nel presente processo la carica di rinforzo (H) è scelta tra nero di carbonio, silice convenzionale, quale la silice da sabbia precipitata con acidi forti, preferibilmente amorfa, idrotalcite, terra di diatomee, carbonato di calcio, biossido di titanio, talco, allumina, alluminosilicati, caolino, fibre di silicati e loro miscele.
Preferibilmente la carica di rinforzo (H) è scelta tra nero di carbonio, silice convenzionale, fibre di silicati e loro miscele, preferibilmente è silice.
Il nero di carbonio può essere scelto tra quelli di grado standard per pneumatici, ovvero aventi un’area superficiale non inferiore a 20 m<2>/g, più preferibilmente superiore a 50 m<2>/g (misurata in accordo alla norma ASTM D6556-16).
Un esempio commerciale di una carica di rinforzo (H) idonea è la silice Zeosil 1165MP della Solvay Rhodia.
Esempi commerciali di nero di carbonio sono N375 o N234 commercializzati da Birla Group (India) o da Cabot Corporation.
La carica di rinforzo (H) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità generalmente compresa fra 0 phr e 120 phr, preferibilmente fra 3 phr e 80 phr.
In una realizzazione, la carica di rinforzo (H) può essere assente, in tal caso la funzione di rinforzo è svolta dal composto (D).
Per alcune applicazioni, la mescola elastomerica preparata secondo il presente processo può comprendere almeno 1 phr, più preferibilmente almeno 2 phr, più preferibilmente almeno 3 o 4 phr di nero di carbonio, che vantaggiosamente protegge l’elastomero dall’invecchiamento causato dall’azione delle radiazioni ultraviolette.
La presente mescola elastomerica può comprendere uno o più cariche di rinforzo (H) come sopra definite in miscela.
Nel presente processo come antiossidante (I), si può impiegare fenilendiammina, difenilammina, diidrochinolina, fenolo, benzimidazolo, idrochinone e loro derivati, eventualmente in miscela.
Nel presente processo l’agente antiossidante (I) è preferibilmente scelto tra N-isopropil-N'-fenil-p-fenilenediammina (IPPD), N- (1, 3-dimetil-butil)-N'-fenil-pfenilenediammina (6PPD), N,N'-bis- (1, 4-dimetil-pentil)-p-fenilenediammina (77PD), N,N'-bis- (1-etil-3-metilpentil)-p-fenilene-diammina (DOPD), N,N’-Bis-(1, 4-dimetilpentil)-p-fenilenediammina, N,N'-difenil-p-fenilenediammina (DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilenediammina (DTPD), N,N'-di-beta-naftil-p-fenilenediammina (DNPD), N,N’-Bis(1-metileptil)-p-fenilenediammina, N,N’-Di-sec-butil-p-fenilenediammina (44PD), N-fenil-N’-cicloesil-p-fenilenediammina, N-fenil-N’-1-metileptil-pfenilenediammina e similari, e loro miscele, preferibilmente è N-(1,3-dimetil-butil)-N'-fenil-p-fenilenediammina (6-PPD).
Un esempio commerciale di un agente antiossidante (I) idoneo è la 6PPD di Solutia / Eastman.
L’agente antiossidante (I) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità complessiva generalmente compresa fra 0 phr e 20 phr, preferibilmente fra 0.5 phr e 10 phr.
Nel presente processo la cera (L) può essere ad esempio una cera di petrolio o una miscela di paraffine.
Esempi commerciali di cere idonee sono la miscela di N-paraffine di Repsol e la cera microcristallina Antilux® 654 di Rhein Chemie.
La cera (L) può essere presente nella mescola elastomerica vulcanizzabile in una quantità complessiva generalmente compresa fra 0 phr e 20 phr, preferibilmente fra 0.5 phr e 5 phr.
Nel presente processo, allo scopo di migliorare ulteriormente la lavorabilità, alla mescola elastomerica può essere aggiunto almeno un agente plastificante (M) generalmente scelto tra gli oli minerali, oli vegetali, oli sintetici, polimeri a basso peso molecolare e loro miscele, come, ad esempio, l’olio aromatico, l’olio naftenico, gli ftalati, l’olio di soia e loro miscele. La quantità di plastificante è generalmente compresa fra 0 phr e 70 phr, preferibilmente fra 5 phr e 30 phr. Preferibilmente, l’agente plastificante (M) viene aggiunta nella fase di masticazione del polimero 1-0, se presente.
A scopo esemplificativo e non limitativo, vengono qui di seguito riportate alcune realizzazioni del presente processo.
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A);
fase 1-1: ac. grasso (C);
fase 1-2: carica attivante (D);
fase 1-3: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A);
fase 1-1: ac. grasso (C);
fase 1-2: carica attivante (D);
fase 1-3: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B) e compatibilizzante (E).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A) e ac. grasso (C);
fase 1-1: ac. grasso (C) e carica attivante (D);
fase 1-2: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A) e ac. grasso (C);
fase 1-1: carica attivante (D);
fase 1-2: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A);
fase 1-1: carica (H), ac. grasso (C) e antiossidante (I);
fase 1-2: carica attivante (D);
fase 1-3: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B) e accelerante (F).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A);
fase 1-1: carica (H), ac. grasso (C) e antiossidante (I);
fase 1-2: carica attivante (D);
fase 1-3: compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B), accelerante (F) e compatibilizzante (E).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A) e ac. grasso (C);
fase 1-1: carica (H), ac. grasso (C) e carica attivante (D);
fase 1-2: antiossidante (I), cera (L) e compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B), accelerante (F) e ritardante (G).
In una realizzazione del presente processo, l’ordine di aggiunta dei componenti della mescola è il seguente:
fase 1-0: polimero (A) e ac. grasso (C);
fase 1-1: carica (H) e carica attivante (D);
fase 1-2: antiossidante (I), cera (L) e compatibilizzante (E);
fase 2: vulcanizzante (B), accelerante (F) e ritardante (G).
Un secondo aspetto della presente invenzione è rappresentato da una mescola elastomerica vulcanizzabile ottenuta secondo il processo sopra descritto.
Preferibilmente la mescola elastomerica vulcanizzabile secondo l’invenzione comprende zinco in quantità inferiore a 4 phr, più preferibilmente inferiore a 3 phr, ancor più preferibilmente inferiore a 2 phr con conseguente vantaggio per l’ambiente di un minor rilascio dello stesso rispetto a mescole elastomeriche convenzionali. Preferibilmente la mescola elastomerica vulcanizzata secondo l’invenzione comprende zinco in quantità inferiore a 4 phr, più preferibilmente inferiore a 3 phr, ancor più preferibilmente inferiore a 2 phr.
Nella mescola elastomerica secondo l’invenzione lo zinco è generalmente presente in varie forme, ad esempio in forma ionica come Zn<2+>, legato covalentemente e/o complessato ma non in forma di zinco metallico (Zn°).
La quantità di zinco nella mescola può essere determinato ad esempio mediante fluorescenza a raggi-X (XRF), come descritto nella parte sperimentale.
La presente mescola elastomerica vulcanizzabile può essere incorporata in uno o più componenti dello pneumatico.
Grazie alla presenza dell’almeno un agente di vulcanizzazione (B) la mescola vulcanizzabile può essere vulcanizzata secondo tecniche note.
Grazie all’uso del composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca come attivatore e all’aggiunta posticipata dell’agente compatibilizzante (E) secondo il presente processo, si ottiene una dispersione completa e omogenea dello zinco con indubbi vantaggi nella successiva reazione di vulcanizzazione della mescola elastomerica, quali una reticolazione maggiore e più uniforme, l’assenza di aggregati di ossido di zinco non reagiti, e nelle proprietà della mescola vulcanizzata in termini di miglioramento del carico e dell’allungamento a rottura.
Questa particolare reattività è evidenziata dall’aumento di ponti mono- e disolfuro nella mescola vulcanizzata, come misurato nella presente parte sperimentale all’Esempio 6 (Tabella 8) e dalla riduzione dei tempi di reticolazione (si vedano ad esempio i valori di T-MH delle Tabelle 6, 10 o di T90 della Tabella 12) e si rispecchia nell’andamento delle curve normalizzate dei valori di coppia raffigurate nelle Figure 5 e 6.
Inoltre gli esperimenti qui riportati provano che la mescola elastomerica per pneumatici preparata secondo il processo dell’invenzione è caratterizzata, a pari contenuto di zinco, da una riduzione significativa dell’isteresi a caldo (70°C e 100°C), predittiva di una diminuzione della resistenza al rotolamento in u so vantaggiosa per l’aumento di percorrenza dello pneumatico, e/o da un aumento dell’isteresi a freddo (10°C e 23°C), associata a migliori prestazioni dello pneumatico sul bagnato.
Grazie al presente processo, risulta possibile ridurre la quantità di zinco incorporato nelle mescole, con importanti benefici per l’ambiente, senza deteriorarne o addirittura migliorandone le prestazioni rispetto a mescole convenzionali comparabili.
Secondo un terzo aspetto dell’invenzione, la presente mescola elastomerica trova applicazione in componenti di pneumatico quali battistrada, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, più preferibilmente nel battistrada, nel sottostrato e nel fianco.
Preferibilmente il componente di pneumatico secondo l’invenzione consiste della mescola vulcanizzabile secondo l’invenzione (componente crudo) o della mescola vulcanizzata ottenuta per sua vulcanizzazione (componente vulcanizzato).
Un quarto aspetto della presente invenzione è rappresentato da uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno uno dei componenti sopra indicati.
Preferibilmente lo pneumatico per ruote di veicoli dell’invenzione comprende almeno un componente di pneumatico che consiste di una mescola elastomerica vulcanizzabile (componente crudo) in accordo col secondo aspetto dell’invenzione o di una mescola elastomerica vulcanizzata ottenuta per sua vulcanizzazione. In una realizzazione uno pneumatico per veicoli secondo la presente invenzione comprende almeno
- una struttura di carcassa comprendente almeno uno strato di carcassa avente bordi laterali opposti associati a rispettive strutture di tallone;
- eventualmente una coppia di fianchi rispettivamente applicati sulle superfici laterali della struttura di carcassa in posizione assialmente esterna;
- eventualmente una struttura di cintura applicata in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa;
- una fascia battistrada applicata in posizione radialmente esterna a detta struttura di carcassa o, se presente, struttura di cintura,
-eventualmente uno strato di materiale elastomerico, detto sottostrato, applicato in una posizione radialmente interna rispetto a detta fascia battistrada,
in cui almeno un componente scelto tra detta coppia di fianchi, detto sottostrato e detta fascia battistrada comprende la, o preferibilmente consiste della, mescola elastomerica secondo l’invenzione.
Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli ad elevate prestazioni (HP, SUV e UHP) in cui almeno un componente, preferibilmente scelto tra sottostrato, fianco e fascia battistrada, comprende la, o preferibilmente consiste della, mescola elastomerica secondo l’invenzione.
Una realizzazione secondo la presente invenzione riguarda uno pneumatico per veicoli pesanti in cui almeno un componente, preferibilmente scelto tra sottostrato, fianco e fascia battistrada, comprende la, o preferibilmente consiste della, mescola elastomerica secondo l’invenzione.
Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere uno pneumatico per veicoli a due o quattro ruote.
In una realizzazione, lo pneumatico secondo l’invenzione è uno pneumatico per ruote di biciclette.
Uno pneumatico per ruote di biciclette comprende tipicamente una struttura di carcassa risvoltata attorno ad una coppia di cerchietti in corrispondenza dei talloni ed una fascia battistrada disposta in posizione radialmente esterna alla struttura di carcassa.
La struttura di carcassa è destinata a resistere alla pressione di gonfiaggio ed a sopportare il peso della bicicletta e del ciclista. Essa comprende una o più tele di carcassa, ciascuna comprendente una pluralità di corde di rinforzo opportunamente orientate. Nel caso di più tele di carcassa, esse sono inclinate l’una rispetto all’altra a formare una struttura incrociata.
I cerchietti hanno il compito di assicurare l’ancoraggio dello pneumatico al cerchio della ruota.
In posizione radialmente interna alla struttura di carcassa può essere prevista una camera d’aria in cui viene immessa aria in pressione.
Lo pneumatico secondo l’invenzione può essere per uso estivo o invernale o per tutte le stagioni.
Lo pneumatico secondo la presente invenzione può essere fabbricato secondo un processo che comprende:
- formare componenti di uno pneumatico crudo su almeno un tamburo di formatura; - conformare, stampare e vulcanizzare lo pneumatico;
in cui formare almeno uno dei componenti di pneumatico crudo comprende:
- realizzare almeno un componente crudo comprendente la, o preferibilmente consistente della, mescola elastomerica vulcanizzabile dell’invenzione.
DESCRIZIONE DEI DISEGNI
La Figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli, comprendente almeno un componente formato da una mescola elastomerica preparata secondo il processo dell’invenzione.
La figura 1 illustra in semisezione radiale uno pneumatico per ruote di veicoli secondo l’invenzione.
Nella Figura 1 “a” indica una direzione assiale e “X” indica una direzione radiale, in particolare con X-X è indicata la traccia del piano equatoriale. Per semplicità, la Figura 1 mostra solo una porzione dello pneumatico, la restante porzione non rappresentata essendo identica e disposta simmetricamente rispetto al piano equatoriale “X-X”.
Lo pneumatico 100 per veicoli a quattro ruote comprende almeno una struttura di carcassa, comprendente almeno uno strato di carcassa 101 presentante lembi terminali rispettivamente opposti impegnati a rispettive strutture anulari di ancoraggio 102, denominate cerchietti, eventualmente associate ad un riempimento di tallone 104.
Lo strato di carcassa 101 è eventualmente realizzato con una mescola elastomerica.
La zona dello pneumatico comprendente il cerchietto 102 ed il riempimento 104 forma una struttura di tallone 103 destinata all'ancoraggio dello pneumatico su un corrispondente cerchio di montaggio, non illustrato.
La struttura di carcassa è solitamente di tipo radiale, ossia gli elementi di rinforzo dell'almeno uno strato di carcassa 101 si trovano su piani comprendenti l'asse di rotazione dello pneumatico e sostanzialmente perpendicolari al piano equatoriale dello pneumatico. Detti elementi di rinforzo sono generalmente costituiti da cordicelle tessili, per esempio rayon, nylon, poliestere (per esempio polietilen naftalato PEN). Ciascuna struttura di tallone è associata alla struttura di carcassa mediante ripiegamento all'indietro dei bordi laterali opposti dell'almeno uno strato di carcassa 101 attorno alla struttura anulare di ancoraggio 102 in modo da formare i cosiddetti risvolti della carcassa 101a come illustrato nella Figura 1.
In una forma realizzativa, l’accoppiamento tra struttura di carcassa e struttura di tallone può essere fornito mediante un secondo strato di carcassa (non rappresentato nella Figura 1) applicato in una posizione assialmente esterna rispetto al primo strato di carcassa.
Una striscia antiabrasiva 105 eventualmente realizzata con mescola elastomerica è disposta in una posizione esterna di ciascuna struttura di tallone 103.
Alla struttura di carcassa è associata una struttura di cintura 106 comprendente uno o più strati di cintura 106a, 106b collocati in sovrapposizione radiale l’uno rispetto all’altro e rispetto allo strato di carcassa, aventi cordicelle di rinforzo tipicamente tessili e/o metalliche incorporate entro uno strato di mescola elastomerica vulcanizzata.
Tali cordicelle di rinforzo possono avere orientamento incrociato rispetto ad una direzione di sviluppo circonferenziale dello pneumatico 100. Per direzione “circonferenziale” si intende una direzione genericamente rivolta secondo la direzione di rotazione dello pneumatico.
In posizione radialmente più esterna agli strati di cintura 106a,106b può essere applicato almeno uno strato di rinforzo a zero gradi 106c, comunemente noto come “cintura 0°”, che generalmente incorpora una pluralità di elementi allungati di rinforzo, tipicamente cordicelle metalliche o tessili, orientate in una direzione sostanzialmente circonferenziale, formando così un angolo di pochi gradi (per esempio un angolo tra circa 0° e 6°) rispetto ad una direzione pa rallela al piano equatoriale dello pneumatico, e rivestite con mescola elastomerica vulcanizzata. In posizione radialmente esterna alla struttura di cintura 106 è applicata una fascia battistrada 109 in mescola elastomerica vulcanizzata.
Sulle superfici laterali della struttura di carcassa, ciascuna estendendosi da uno dei bordi laterali del battistrada 109 fino in corrispondenza della rispettiva struttura di tallone 103, sono inoltre applicati in posizione assialmente esterna rispettivi fianchi 108 in mescola elastomerica vulcanizzata.
In posizione radialmente esterna, la fascia battistrada 109 ha una superficie di rotolamento 109a destinata a giungere a contatto con il terreno. Scanalature circonferenziali, che sono collegate da intagli trasversali (non rappresentati nella Figura 1) in modo da definire una pluralità di tasselli di varie forme e dimensioni distribuiti sulla superficie di rotolamento 109a, sono generalmente realizzate in questa superficie 109a, che per semplicità nella Figura 1 è rappresentata liscia. Un sottostrato 111 in mescola elastomerica vulcanizzata può essere disposto fra la struttura di cintura 106 e la fascia battistrada 109.
Una striscia costituita da mescola elastomerica 110, comunemente nota come “mini-fianco”, in mescola elastomerica vulcanizzata può eventualmente essere presente nella zona di collegamento fra i fianchi 108 e la fascia battistrada 109, questo mini-fianco essendo generalmente ottenuto mediante co-estrusione con la fascia battistrada 109 e consentendo un miglioramento dell’interazione meccanica fra la fascia battistrada 109 e i fianchi 108. Preferibilmente la porzione di estremità del fianco 108 copre direttamente il bordo laterale della fascia battistrada 109. Nel caso di pneumatici senza camera d’aria, uno strato di gomma 112, noto generalmente come “liner”, che fornisce la necessaria impermeabilità all’aria di gonfiaggio dello pneumatico, può anche essere previsto in una posizione radialmente interna rispetto allo strato di carcassa 101.
La rigidità del fianco di pneumatico 108 può essere migliorata dotando la struttura di tallone 103 di uno strato di rinforzo 120 generalmente noto come "flipper" o inserto listiforme aggiuntivo.
Il flipper 120 è uno strato di rinforzo che è avvolto attorno al rispettivo cerchietto 102 e al riempitivo di tallone 104 in modo da circondarli almeno parzialmente, detto strato di rinforzo essendo disposto fra l’almeno uno strato di carcassa 101 e la struttura di tallone 103. Solitamente, il flipper è in contatto con detto almeno uno strato di carcassa 101 e detta struttura di tallone 103.
Il flipper 120 tipicamente comprende una pluralità di cordicelle tessili incorporate entro uno strato di mescola elastomerica vulcanizzata.
La struttura di tallone 103 di pneumatico può comprendere un ulteriore strato di protezione che è generalmente noto con il termine di "chafer" 121 o striscia di protezione e che ha la funzione di aumentare rigidità ed integrità della struttura di tallone 103.
Il chafer 121 solitamente comprende una pluralità cordicelle incorporate entro uno strato di gommatura in mescola elastomerica vulcanizzata. Tali cordicelle sono generalmente realizzate in materiali tessili (ad esempio aramide o rayon) o in materiali metallici (ad esempio cordicelle di acciaio).
Uno strato o foglietta in mescola elastomerica può essere disposto fra la struttura di cintura e la struttura di carcassa. Lo strato può avere uno spessore uniforme. In alternativa, lo strato può avere uno spessore variabile in direzione assiale. Ad esempio, lo strato può avere uno spessore maggiore vicino ai suoi bordi assialmente esterni rispetto alla zona centrale (di corona).
Vantaggiosamente lo strato o foglietta può estendersi su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.
In una forma di realizzazione preferita, uno strato in mescola elastomerica come sopra descritto, detto sottostrato, può essere posto tra detta struttura di cintura e detta fascia battistrada, detto sottostrato estendendosi preferibilmente su una superficie sostanzialmente corrispondente alla superficie di sviluppo di detta struttura di cintura.
La mescola elastomerica secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente incorporata in uno o più dei componenti dello pneumatico scelti tra struttura di cintura, struttura di carcassa, fascia battistrada, sottostrato, fianco, mini-fianco, inserto fianco, tallone, flipper, chafer, foglietta e striscia antiabrasiva, preferibilmente è incorporata almeno nei fianchi e/o nel sottostrato.
Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di motocicli che è tipicamente uno pneumatico che presenta una sezione retta contraddistinta da un’elevata curvatura trasversale.
Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di biciclette.
Secondo una forma realizzativa non illustrata, lo pneumatico può essere uno pneumatico per ruote di veicoli da trasporto pesante, come autocarri, autobus, rimorchi, van, e in generale per veicoli in cui lo pneumatico viene assoggettato ad un elevato carico. Preferibilmente, un tale pneumatico è adatto ad essere montato su cerchi aventi diametro uguale o maggiore di 17,5 pollici per ruote direzionali o da rimorchio.
La Figura 2 è un’immagine al microscopio di una carica attivante ZnO/SiO2 (D) misurata con un microscopio elettronico a trasmissione ad elevata risoluzione (HRTEM), che mostra le particelle di ossido di zinco ancorate alla superficie della silice.
La Figura 3 illustra schematicamente la possibile struttura del complesso che si forma per reazione tra acido stearico e nanoparticelle di ZnO ancorato su SiO<2>, in cui Y rappresenta un controione quale un gruppo OH o un acetato.
La Figura 4 è un’immagine spettroscopica ATR-FTIR che mostra la formazione del complesso schematizzato in Figura 2, per reazione tra l’acido stearico e le nanoparticelle di ZnO ancorato su SiO2 (grafico a) in confronto al sistema classico di ZnO e acido stearico (grafico b), riscaldati a 120°C per 5 minuti in un mod ello semplificato di vulcanizzazione. In tale modello si impiegano molecole a basso peso molecolare che mimano la reattività del polimero, quale ad esempio il 2,3-dimetil-2-butene usato per simulare le gomme isopreniche.
La Figura 5 riporta la curva normalizzata dei valori di coppia [(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100] misurati nel tempo (min.) durante la vulcanizzazione di una mescola vulcanizzabile secondo l’invenzione e di una mescola comparativa (Es. 72 e 7.3). La Figura 6 riporta la curva normalizzata dei valori di coppia [(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100] misurati nel tempo (min.) durante la vulcanizzazione di due mescole vulcanizzabili comparative (Es. 8.1 e 8.2) e di una mescola secondo l’invenzione (Es. 8.3).
Viene esposta qui di seguito la descrizione di alcuni esempi preparativi secondo l’invenzione e comparativi, fornita a solo scopo illustrativo e non limitativo dell’ambito di protezione.
PARTE SPERIMENTALE METODI DI ANALISI
L’analisi ATR-FTIR è stata eseguita con uno strumento Perkin Elmer Spectrum 100 (spettri con risoluzione di 4 cm<-1>, regione da 650 a 400 cm<-1>, 32 scansioni) (si veda Figura 4).
Microscopia Elettronica a Trasmissione ad Elevata Risoluzione (HRTEM) è stata eseguita con un microscopio Jeol 3010 a 300 KV con un polo polare ad alta risoluzione (risoluzione punto a punto 0.17 nm) e dotato di una camera CCD 792 a scansione lenta Gatan. Le polveri sono state sospese in isopropanolo e una goccia di 5 µl di questa sospensione è stata depositata su una pellicola di carbone forata supportata su una griglia di rame da 3 mm per l'indagine TEM (si veda Figura 2) Determinazione del contenuto di zinco nella carica attivante (D)
Il contenuto di ossido di zinco ancorato su una carica bianca (D) può essere misurato tramite spettrometria ICP-AES (Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy) con spettrometro simultaneo al plasma ICP (modello TJA IRIS II; sorgente di eccitazione: generatore di radiofrequenza con frequenza 27.12 MHz e potenza in uscita variabile sino a 1750 W).
Determinazione del contenuto di zinco nella mescola mediante fluorescenza a raggi-X (XRF)
L’analisi di fluorescenza a raggi X si basa sull'effetto di emissione prodotto da un fascio primario di raggi X di alta intensità e di energia appropriata, incidente sul campione.
Il campione è stato preparato passando circa 2 g di mescola vulcanizzata tra i cilindri di un mescolatore di laboratorio a freddo fino ad ottenere una foglietta omogenea e compatta di spessore compreso tra 0.5 e 0.7 mm.
Dalla foglietta si è poi ritagliato un provino circolare di circa 4 cm di diametro che si è introdotto nel porta-campioni dello strumento (Spettrometro di fluorescenza a raggi X a dispersione di lunghezza d'onda, modello ARL - XRF 8420+).
Analisi reometrica MDR (secondo la norma ISO 6502): è stato utilizzato un reometro Alpha Technologies tipo MDR2000. I test sono stati effettuati a 170°C per 20 minuti, ad una frequenza di oscillazione di 1,66 Hz (100 oscillazioni al minuto) e un’ampiezza di oscillazione di ± 0,5°, misurando il tempo necessario per consegu ire un aumento di due unità reometriche (TS2) ed il tempo necessario per raggiungere rispettivamente il 30% (T30), il 60% (T60), il 90% (T90) e il 100% (T-MH) del valore di coppia massima (MH). Sono stati misurati il valore di coppia massima MH e il valore di coppia minima ML e calcolata la loro differenza (MH-ML).
Proprietà dei materiali vulcanizzati
I materiali elastomerici preparati nei precedenti esempi sono stati vulcanizzati a dare dei provini sui quali sono state effettuate le caratterizzazioni analitiche e la valutazione delle proprietà meccaniche statiche e dinamiche.
La vulcanizzazione ove non diversamente indicato è stata condotta in stampo, in pressa idraulica a 170°C e alla pressione di 200 bar per un tempo di cir ca 10 minuti. La durezza in gradi IRHD (23°C) è stata misurata secondo lo standard ISO 48:2007, su campioni dei materiali elastomerici vulcanizzati alle condizioni riportate nella parte sperimentale.
Determinazione del grado di reticolazione totale e dei legami mono- e disolfuri (% in peso)
La misura della quantità totale di legami o grado di reticolazione totale (numero totale di legami espresso come moli per grammo di mescola, mol/g) è stata eseguita sfruttando l’effetto rigonfiante del toluene sulla mescola. Una mescola molto reticolata avrà una minore tendenza ad assorbire il solvente rispetto ad una mescola in cui la reticolazione è inferiore. Secondo questo principio si è stabilita quindi una relazione inversa tra quantità di solvente assorbito e reticolazione. La quantità di solvente assorbito è stata determinata gravimetricamente calcolando la differenza di peso tra il campione rigonfiato all’equilibrio con il solvente e lo stesso campione dopo completa rimozione del solvente assorbito, tramite essicamento sotto vuoto. Anche per la determinazione della quantità di legami mono e disolfurici è stata impiegata la tecnica del rigonfiamento in toluene, preceduta però da un trattamento con appositi reattivi in grado di scindere selettivamente i legami polisolfurici. Per scindere tutti i legami poli-solfurici (contenenti 3 o più atomi di zolfo) è stata usata una miscela di piperidina e propan-2-tiolo. Il rigonfiamento successivo ha perciò misurato solo il contributo dei rimanenti legami mono e di-solfurici.
La misura della quantità totale dei legami e la determinazione dei legami mono e disolfurici sono state condotte parallelamente su due porzioni differenti dello stesso campione, in due contenitori di reazione diversi, secondo la seguente procedura. Un campione di mescola vulcanizzata di dimensioni 10x10x1 mm<3 >(0,10 ± 0.05 g) è stato immerso in toluene a 25 °C in un pallone da laboratorio e tenuto al buio, per sette giorni. Il toluene dopo tre giorni è stato sostituito con toluene fresco. Al settimo giorno, la massa solida rigonfiata è stata pesata, poi asciugata sottovuoto a 70 °C per 12 ore e ripesata.
La frazione volumetrica della gomma rigonfiata è stata calcolata mediante questa equazione:
dove m<0 >è il peso della mescola prima del rigonfiamento; m<sw >il peso della mescola rigonfiata; md è il peso della mescola asciugata dopo il rigonfiamento; mso è il peso di solvente all’interno della massa rigonfiata dato da msw-md; ρp= 0,94 g·cm<−3 >è la densità del polimero; ρs= 0,87 g·cm<−3 >è la densità del toluene; f è la frazione di carica determinata mediante TGA. La densità di reticolazione (cross-link density) ν, ossia il numero di catene legate per grammo su due catene polimeriche diverse, è stata valutata in accordo all’equazione di Flory-Rehner [Thermodynamics of high polymer solutions, J. Chem. Phys.10 (1942) 51–61.]
dove Vs= 105,91 è il volume molare di toluene e χ è il parametro di interazione solvente-polimero di Flory che è di 0,43 per toluene- gomma isoprenica (IR).
Le proprietà meccaniche statiche sono state misurate a 23°C secondo lo standard ISO 37:2005.
In particolare sono stati misurati il carico al 100% di allungamento, denominato CA1, il carico a rottura CR e l’allungamento a rottura AR % su campioni dei materiali elastomerici sopra menzionati.
Le prove a trazione sono state effettuate su provini ad asse rettilineo tipo Dumbbell (ISO37 – 2011, T=23°C) oppure su provini ad anello (ISO37 – 2011, T=23°C). Le proprietà meccaniche dinamiche, sono state misurate secondo i seguenti metodi: Moduli dinamici E (trazione / compressione): sono stati misurati utilizzando un dispositivo dinamico Instron in modalità di compressione-trazione secondo la seguente procedura.
Un campione delle mescole elastomeriche in esame vulcanizzato avente una forma cilindrica (lunghezza = 25 mm; diametro = 18 mm), soggetto a compressione precarico fino al 25% della deformazione longitudinale rispetto alla lunghezza iniziale e mantenuto alla temperatura prefissata (pari a 23°C o 70°C) pe r l’intera durata del test, è stato sottoposto ad una tensione dinamica sinusoidale avente un’ampiezza di ±3,5% rispetto alla lunghezza sotto pre-carico, con una frequenza di 100 Hz. Le proprietà elastiche dinamiche sono state espresse in termini di modulo dinamico trazione/compressione elastico (E'), viscoso (E’’) e di Tan delta (fattore di perdita E’’/E’).
Il valore Tan delta è stato calcolato come rapporto fra il modulo dinamico viscoso (E”) ed il modulo dinamico elastico (E’), entrambi essendo determinati con le misurazioni dinamiche sopra citate.
Moduli dinamici G (a taglio): sono stati misurati utilizzando un reometro Monsanto R.P.A. 2000 secondo il seguente metodo: campioni di prova cilindrici con pesi nella gamma da 4,5 g a 5,5 g sono stati ottenuti mediante punzonatura dalla composizione elastomerica vulcanizzabile dei campioni e loro vulcanizzazione nello strumento “RPA” (a 170°C per 10 minuti). I campioni vulcanizzati sono stati sottoposti alla misurazione del modulo elastico dinamico di taglio (G') a 70°C, frequenza 10 Hz, deformazione da 0,1% e 10%.
Le proprietà elastiche dinamiche sono state espresse in termini di modulo dinamico a taglio elastico (G'), viscoso (G’’) e di Tan delta (fattore di perdita) (G’’/G’).
ESEMPIO 1
Preparazione di cariche attivanti (ZnO/SiO2) secondo l’arte nota
Cariche attivanti ZnO/SiO2 sono state preparate mediante la seguente procedura descritta in Chemical Engineering Journal 275 (2015) 245–252.
Silice in polvere (0,426 moli, silice precipitata Rhodia Zeosil MP1165, BET area superficiale specifica 160 m<2>/g), è stata dispersa in 0,90 l di etanolo anidro mediante sonicazione per 10 min (impulsi: 1 s; 20 kHz). Successivamente, alla sospensione della silice, si è aggiunto Zn(CH3COO)2.2H2O (quantità in Tabella 1) e NaOH (0,10 mol) sotto agitazione, a 65°C:
Tabella 1
Le nanoparticelle di ZnO, originate per idrolisi, si sono condensate sulla superficie della silice formando campioni con diverse quantità di zinco. Dopo 20 minuti, le particelle solide di ZnO/SiO2 sono state filtrate, successivamente lavate quattro volte con etanolo e asciugate all’aria a temperatura ambiente.
ESEMPIO 2
Preparazione di cariche attivanti la vulcanizzazione (ZnO/SiO2)
In un pallone da 3 litri sono stati introdotti di 1,2 litri di etanolo, 4,7 g di NaOH e 8,9 g di zinco acetato diidrato sotto agitazione, fino a completa dissoluzione. La soluzione così ottenuta è stata scaldata fino a 65 °C, fino a diventare lattiginosa per la probabile formazione di composti dello zinco del tipo [Zn(OH)n]<n+>. Si sono quindi aggiunti 17,06 g di silice (Rhodia Zeosil MP1165, BET area superficiale specifica 160 m<2>/g), mantenendo la temperatura a 65°C per 20 minuti sotto agitazione. Si è poi filtrata la sospensione su filtro, lavando il solido con 200 ml di etanolo per tre volte, asciugando infine il prodotto all’aria a temperatura ambiente.
Sono stati ottenuti 19,4 g di solido costituito da nanoparticelle di silice, con un carico di ZnO pari a circa il 12.3% in peso.
ESEMPIO 3
Preparazione di cariche attivanti la vulcanizzazione (ZnO/Sepiolite)
Si è disperso 1 g di sepiolite in 50 ml di NaOH 0,01 M e si è lasciata sotto agitazione a temperatura ambiente per 24 h. La dispersione è stata centrifugata a 9000 rpm per 30 min. Il precipitato è stato disperso più volte in acqua deionizzata per permettere un lavaggio ottimale e recuperato nuovamente tramite centrifugazione fino a pH neutro. Il solido è stato asciugato tramite liofilizzazione. In un altro pallone, sono stati aggiunti 140 ml di etanolo e 0.56 g di NaOH (conc. NaOH= 0,1 M) e lasciati in agitazione a 65°C per 10 min. Finita la dissoluzione della soda, è sta to aggiunto zinco acetato diidrato (0,39 g) e lasciato sotto agitazione fino a intorbidimento della soluzione. Infine è stato aggiunto 1 g di sepiolite precedentemente trattato e lasciato sotto agitazione per 20 minuti.
Il prodotto è stato filtrato su buchner, lavato 3 volte con etanolo fresco ed essiccato in stufa per una notte a 80°C.
Caratterizzazione delle cariche attivanti la vulcanizzazione (D)
Campioni delle cariche attivanti preparate all’Esempio 2 sono stati sottoposti alle seguenti analisi:
Tabella 2
ESEMPIO 4
Preparazione di mescole elastomeriche a base isoprene sintetico per sottostrato In questo esempio si e voluto confrontare una mescola convenzionale per sottostrato comprendente una carica (silice) e un attivante (ZnO microcristallino) tradizionali (Comparativo 4.1), una mescola comprendente una carica attivante (ZnO/SiO2) ma preparata secondo un processo classico con contemporanea aggiunta del silano (Comparativo 4.2), una mescola comprendente una carica attivante (ZnO/SiO2) preparata aggiungendo il silano insieme a detta carica e solo dopo l’acido stearico (Comparativo 4.3, come descritto in Chem. Eng, 2015, 245, pag. 247, par.2.4) e una mescola secondo l’invenzione (Esempio 4.4), nella quale il silano veniva aggiunto in una fase successiva, quando l’acido stearico aveva completamente reagito con lo zinco della carica attivante.
Le mescole elastomeriche degli Esempi 4.1 – 4.4 seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr e riportate nella seguente Tabella 3:
Tabella 3
in cui:
IR: poliisoprene sintetico ad alto contenuto cis (min. 96%), ottenuto per polimerizzazione in soluzione con catalizzatore Ziegler/Natta; Fornitore NIZHNEKAMSKNEFTECHIM EXPORT;
Silice: ZEOSIL 1115 MP (area superficiale specifica BET 95-120 m<2>/g, microperle bianche ottenute per precipitazione da soluzioni di silicato di sodio con acido solforico. Non contiene silice cristallina. Fornitore SOLVAY RHODIA OPERATIONS Ac. Stearico: Fornitore TEMIX OLEO SRL
6PPD: N-(1,3-dimetilbutil)-N`-fenil-p-fenilendiammina, Fornitore: SOLUTIA / EASTMAN
ZnO (80): 80% zinco ossido, 20% legante polimerico ed agente disperdente, Fornitore LANXESS ADD
silano: TESPD Bis-(3-trietossi-silil-propil)-disolfuro, Fornitore JINGZHOU JIANGHAN FINE CHEM CBS: N-cicloesil-2-benzotiazilsulfenammide, contenuto di cicloesilammina < 1%, Fornitore DUSLO
zolfo: Crystex OT33 zolfo amorfo, insolubile in CS2 e in toluene. Trattato al 33% con distillato naftenico pesante idrotrattato (petrolio), Fornitore EASTMAN.
La miscelazione è stata condotta in più fasi utilizzando un mescolatore interno da laboratorio a rotori tangenziali Thermo Haake Reomix (camera mescolazione da 250 ml).
Nella prima fase (1-0) sono stati introdotti i polimeri elastomerici e masticati per 30 secondi a 60 °C (temperatura impostata).
Nella seguente fase (1.1) sono stati aggiunti la carica tradizionale, l’antiossidante ed eventualmente l’acido stearico, la carica attivante, il silano.
La miscelazione è stata protratta per 2 minuti, fino al raggiungimento di 120°C ± 5°C.
Dopo 12-24 ore, nella seguente fase (1.2) condotta utilizzando il medesimo mescolatore, sono eventualmente stati introdotti lo ZnO (Comparativo 4.1) oppure la carica attivante ZnO/SiO2 (Comparativo 4.2, Comparativo 4.3 e Invenzione 4.4), per il Comparativo 4.2 il silano e per il Comparativo 4.3 l’ac. stearico. La miscelazione è stata protratta per circa 2 minuti, fino al completamento della reazione tra acido stearico e zinco, col raggiungimento di 125°C ± 5°C . Nella successiva fase 1.3, per alcuni esempi si è aggiunto il silano e si è prolungata la mescolazione per altri 2-3 minuti, dopo di che le mescole sono state scaricate. Dopo 12-24 ore, nella fase (2), condotta utilizzando il medesimo mescolatore, è stato introdotto il vulcanizzante (Zolfo) e l’accelerante, e la miscelazione si è protratta per circa 2 minuti, fino al raggiungimento di 95°C ± 5°C, quand o le mescole sono state scaricate.
Le mescole elastomeriche 4.1 – 4.4 sopra preparate sono state valutate per il comportamento in vulcanizzazione (170°C, 10 min.) e successivamente, in termini di proprietà meccaniche statiche e dinamiche, secondo i metodi precedentemente descritti. I risultati di questi test, riparametrati considerando 100 il valore ottenuto col Comparativo 4.1, sono raccolti nella seguente Tabella 4:
Tabella 4
in cui
MH (coppia massima): è la coppia misurata quando la reticolazione può essere considerata completa;
MH-ML: differenza tra coppia massima MH e coppia minima ML;
T-MH: è il tempo necessario per raggiungere la completa reticolazione del campione;
Tan D (isteresi) è stato calcolato come rapporto dei moduli G’’/G’ (deformazione del 9% a 70°C );
G' (9%) rappresenta il modulo elastico a taglio misurato a 70°C ad un’ampiezza di deformazione del 9%;
G’’ (9%) rappresenta il modulo viscoso a taglio misurato a 70°C ad un’ampiezza di deformazione del 9%;
CR indica lo sforzo in corrispondenza dell’allungamento a rottura (MPa);
CA1 indica lo sforzo misurato al 100% di deformazione (MPa);
n.d. non misurato.
Dai valori di MH, CR e CA1 riportati in Tabella 4 si evidenzia che la carica attivante ZnO/SiO2 garantiva almeno le stesse proprietà meccaniche e cinetiche di vulcanizzazione del sistema classico microcristallino di ZnO, a parità di quantitativo di Zn e di carica (Invenzione 4.4 vs Comparativo 4.1).
Inoltre, grazie alla modifica nell’ordine di aggiunta degli ingredienti del presente processo, ossia con l’aggiunta anticipata dell’acido stearico nella fase 1.1 e, in particolare, l’introduzione ritardata del silano nella fase 1.3, si osservava che la mescola vulcanizzata dell’invenzione (4.4) mostrava una diminuzione significativa del tan D e del modulo viscoso a taglio (G’’) a 70 °C (10 Hz e 9%) rispettivamente del 46% e 53%. Queste proprietà sono predittive di una diminuzione della resistenza al rotolamento durante l’esercizio, che risulta in aumento di percorrenza dello pneumatico e quindi in una maggior sostenibilità ambientale.
Se invece, il silano veniva aggiunto contemporaneamente allo ZnO/SiO2 nella fase 1.2, come nella mescola del Comparativo 4.2, la riduzione del tan D e del modulo G’’ a 70°C era soltanto del 31% e del 39 %.
Il comparativo 4.3 mostra gli effetti negativi dell’aggiunta dello ZnO/SiO2 insieme al silano, in particolare sui valori di G'' a 70°C, dove si osserva addirittura un aum ento del 7% rispetto alla significativa riduzione (-53%) del campione secondo l’invenzione (4.4).
ESEMPIO 5
Preparazione di mescole elastomeriche a base isoprene sintetico e polibutadiene per fianco di pneumatico.
In questo esempio si è voluto valutare, a parità di processo secondo l’invenzione, l’effetto dell’incorporazione della carica Zn/SiO2 rispetto allo ZnO tradizionale sui parametri di vulcanizzazione e sulle proprietà meccaniche di una mescola a base di isoprene sintetico 40% e polibutadiene ad alto cis 60%.
Le mescole elastomeriche degli Esempi 5.1 e 5.2 seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr e riportate nella seguente Tabella 5:
Tabella 5
in cui:
BR butadiene ad alto contenuto di cis (97,5%), polimerizzato con neodimio, Fornitore ARLANXEO; e gli altri ingredienti sono gli stessi del precedente esempio 4.
La miscelazione è stata condotta in più fasi come descritto all’Esempio 4 aggiungendo gli ingredienti nelle quantità, nella fase e nell’ordine indicato in Tabella 5, in particolare aggiungendo precocemente l’acido stearico (1.1) e tardivamente il silano (1.3).
Le mescole elastomeriche 5.1 e 5.2 così preparate sono state valutate per il comportamento in vulcanizzazione (170°C, 10 min.) e successivamente, in termini di proprietà meccaniche statiche e dinamiche, secondo i metodi precedentemente descritti. I risultati, riparametrati considerando 100 il valore ottenuto col Comparativo 5.1, sono raccolti nella seguente Tabella 6:
Tabella 6
in cui
DG’ a 70°C, 10 Hz, 9% e 3% è la differenza di modulo elastico a taglio misurato a 70°C ad un’ampiezza di deformazione del 9% o del 3% rispettivamente (predittiva della resistenza al rotolamento) e gli altri parametri hanno il significato mostrato precedentemente.
Dai valori di MH, G’ e DG’ riportati in Tabella 6 si evidenzia che, a parità di processo di preparazione e di polimeri elastomerici, la carica attivante ZnO/SiO2 garantiva buone proprietà meccaniche e una diminuzione sensibile del tan Delta a caldo, predittiva di una diminuzione della resistenza al rotolamento dello pneumatico durante l’esercizio.
Nel processo secondo l’invenzione (Inv. 5.2) si osservava anche una significativa diminuzione del tempo di reticolazione T-MH.
ESEMPIO 6
Preparazione di mescole elastomeriche a base isoprene sintetico e polibutadiene per fianco di pneumatico
In questo esempio si è voluto valutare, a parità di processo secondo l’invenzione, l’effetto dell’incorporazione della carica Zn/SiO2 rispetto allo ZnO tradizionale sui parametri di vulcanizzazione e sulle proprietà meccaniche di una mescola a base di isoprene sintetico 40% e polibutadiene ad alto cis 60%, in presenza di un sistema di vulcanizzazione diverso dal precedente.
Le mescole elastomeriche degli Esempi 6.1 e 6.2 seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr e riportate nella seguente Tabella 7:
Tabella 7
0 50% S su C 330 , ,
in cui:
Nero di carbonio CB: prodotto con il processo in forno, fornitore ORION ENGINEERED CARBONS;
Cera: miscela di paraffine normali e iso, con distribuzione bimodale (può contenere al massimo 1% of polietilene PE), Fornitore REPSOL LUBRICANTES Y ESPECIAL; TBBS: N-t-butil-2-benzotiazilsulfenamide, fornitore LANXESS; e gli altri ingredienti sono gli stessi dei precedenti esempi.
La miscelazione è stata condotta in più fasi come descritto all’Esempio 4 aggiungendo gli ingredienti nelle quantità, nella fase e nell’ordine indicato in Tabella 7, in particolare aggiungendo precocemente l’acido stearico (fase 1.1) e tardivamente il silano (fase 1.3).
Le mescole elastomeriche 6.1 e 6.2 così preparate sono state valutate per quanto riguarda il tipo di reticolazione dopo vulcanizzazione (170°C, 10 min.) e successivamente, in termini di proprietà meccaniche statiche e dinamiche, secondo i metodi precedentemente descritti. I risultati, riparametrati considerando 100 il valore ottenuto col Comparativo 6.1, sono raccolti nella seguente Tabella 8:
Tabella 8
Dai valori riportati in Tabella 8 si evidenzia che, a parità di tutte le variabili, incluso il sistema di vulcanizzazione, la carica attivante ZnO/SiO2 e le modalità di aggiunta del processo dell’invenzione garantivano una diminuzione sensibile del tan D a caldo insieme ad un incremento dei mono- e disolfuri, con un comportamento meno isteretico della mescola, predittivo di una minor resistenza al rotolamento dello pneumatico durante l’esercizio.
ESEMPIO 7
Preparazione di mescole elastomeriche a base di gomma naturale per sottostrato In questo esempio si è voluto valutare l’effetto dell’incorporazione, secondo il processo dell’invenzione, della carica ZnO/SiO<2 >rispetto allo ZnO tradizionale, a parità di carica e di contenuto di zinco, sui parametri di vulcanizzazione e sulle proprietà meccaniche di una mescola a base di gomma naturale.
Le mescole elastomeriche degli Esempi 7.1 e 7.2 seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr e riportate nella seguente Tabella 9:
Tabella 9
( )
in cui:
NR: gomma naturale (Natural rubber, cis 1,4-poliisoprene), SIR 20, fornitore PT. KIRANA MUSI PERSADA, SFN;
ZnO: microcristallino, polvere bianca, fornitore ZINCOL OSSIDI;
TMQ: 2,2,4-trimetil-1,2-diidrochinolina polimerizzata, fornitore LANXESS;
PVI: N-cicloesiltioftalimmide, fornitore SHANDONG YANGGU HUATAI CHEM, e gli altri ingredienti sono gli stessi dei precedenti esempi.
La miscelazione è stata condotta in più fasi come descritto all’Esempio 4 aggiungendo gli ingredienti nelle quantità, nella fase e nell’ordine indicato in Tabella 9, in particolare aggiungendo ancor più precocemente l’acido stearico (fase 1-0) e tardivamente il silano (fase 1.2).
Le mescole elastomeriche 7.1 e 7.2 così preparate sono state valutate per quanto riguarda i parametri di vulcanizzazione e successivamente, in termini di proprietà meccaniche statiche e dinamiche, secondo i metodi precedentemente descritti. I risultati, riparametrati considerando 100 il valore ottenuto col Comparativo 7.1, sono raccolti nella seguente Tabella 10:
Tabella 10
in cui:
T30, T60, T90 e T-MH sono il tempo necessario per raggiungere rispettivamente il 30% (T30), il 60% (T60), il 90% (T90) e il 100% (T-MH) del valore di coppia massima (MH);
E’’ è il modulo dinamico viscoso a trazione/compressione,
E’ è il modulo dinamico elastico a trazione/compressione,
Tan delta è il rapporto fra il modulo dinamico viscoso (E”) ed il modulo dinamico elastico (E’),
AR è l’allungamento a rottura.
Dai valori riportati in Tabella 10 si evidenzia che, a parità di tutte le altre variabili, la carica attivante ZnO/SiO2 conferiva alla mescola dell’invenzione dell’Es.7.2 migliori proprietà meccaniche statiche (CR e AR, rispettivamente cresciute del 14% e del 17%) e una cinetica di vulcanizzazione più veloce rispetto alla mescola del Comparativo 7.1, comprendente ZnO microcristallino convenzionale (si confrontino i valori di T30, T60, T90 e T-MH). Le differenze nella cinetica di vulcanizzazione si possono bene apprezzare dall’andamento delle curve del grafico riportato in Figura 5.
La carica attivante ZnO/SiO2 e il processo di preparazione secondo l’invenzione portavano ad un aumento dell’isteresi alle temperature di 23°C e 10 °C delle mescole vulcanizzate, con un corrispettivo accrescimento del modulo E’’, predittivi di migliori prestazioni dello pneumatico sul bagnato. Diversamente a 100°C si osservava un’isteresi simile al riferimento, predittiva di una comparabile resistenza al rotolamento e all’abrasione del pneumatico durante l’esercizio.
ESEMPIO 8
Preparazione di mescole elastomeriche a base gomma naturale per sottostrato In questo esempio si sono volute confrontare due mescole per sottostrato comparative - comprendenti carica (silice) e attivante (ZnO microcristallino) tradizionali (Comparativi 8.1 e 8.2) preparate la prima secondo il presente processo con aggiunta precoce dello ZnO e della silice e successiva del silano (fase 1.2) e la seconda con un processo diverso, in cui il silano e la silice sono introdotti inizialmente nella fase 1.1 e lo ZnO e l’acido stearico successivamente in fase 2.0 – con una mescola secondo l’invenzione, comprendente invece la carica attivante ZnO/SiO2 (D) e preparata con l’aggiunta tardiva del silano (fase.1.2) (Invenzione 8.3). Le mescole elastomeriche degli Esempi 8.1 – 8.3 seguenti sono state preparate secondo le modalità qui descritte. Le quantità dei vari componenti sono indicate in phr e riportate nella seguente Tabella 11:
Tabella 11
in cui gli ingredienti sono gli stessi dei precedenti esempi.
La miscelazione è stata condotta in più fasi come descritto all’Esempio 4 aggiungendo gli ingredienti, nelle quantità, nella fase e nell’ordine indicato in Tabella 11.
Le mescole elastomeriche 8.1 – 8.3 così preparate sono state valutate per quanto riguarda i parametri di vulcanizzazione e successivamente, in termini di proprietà meccaniche statiche e dinamiche, secondo i metodi precedentemente descritti. I risultati, riparametrati considerando 100 i valori ottenuto col Comparativo 8.1, sono raccolti nella seguente Tabella12:
Tabella 12
Dai valori riportati in Tabella 12 si evidenzia che, a parità di tutte le altre variabili, la mescola dell’invenzione (Es. 8.3, processo dell’invenzione, carica attivante ZnO/SiO2) rispetto alle mescole comparative dell’Es.8.1 (processo dell’invenzione ma ZnO microcristallino classico) e dell’Es. 8.2 (processo standard e ZnO microcristallino classico) presentava un aumento dell’isteresi a 10°C e 23°C, con incremento del modulo E’’, predittivo di un buon comportamento dello pneumatico sul bagnato e una sua significativa riduzione ad alte temperature (100°C) , principalmente dovuta alla diminuzione del modulo E’’, predittiva invece di migliorata resistenza al rotolamento e all’abrasione dello pneumatico in uso.
Inoltre la mescola dell’invenzione Es. 8.3 mostrava una diminuzione del tempo di vulcanizzazione significativo (si vedano i valori di T30 – T90).
Considerando i tempi di vulcanizzazione riportati in Tabella 12 (T30 – T90) si osservava un loro aumento passando da una mescola standard (Comparativo Es.
8.2, processo e composto dello zinco classici) alla mescola dell’Es. Comparativo 8.1 (processo dell’invenzione e composto dello zinco classico) ad indicare come l’aggiunta tardiva dell’agente compatibilizzante caratterizzante il presente processo non porti di per se ad un aumento della velocità di reticolazione ma, sorprendentemente, soltanto nello specifico caso dell’uso di zinco in forma di carica attivante ZnO/SiO2.
Le differenze nella cinetica di vulcanizzazione si possono bene apprezzare anche dall’andamento delle curve del grafico riportato in Figura 6.
Nella Fig.6 è riportata la curva normalizzata dei valori di coppia [(Sx-Smin)/(Smax-Smin)*100] misurati nel tempo (min.) durante la vulcanizzazione a 170 °C per 10 min. della mescola vulcanizzabile secondo l’invenzione dell’Es. 8.3 rispetto alle mescole comparative degli Es. 8.1 e 8.2. Come si può osservare, il campione dell’invenzione 8.3 mostra la cinetica di vulcanizzazione più veloce rispetto ad entrambi i comparativi 8.2 e 8.1.
Inoltre si nota come lo zinco microcristallino inserito in fase 1.1. dell’Es. 8.1 risulti nella cinetica più lenta.
Claims (18)
- RIVENDICAZIONI 1. Un processo per la preparazione di una mescola elastomerica vulcanizzabile per pneumatici, detto processo comprendendo almeno: - una fase di mescolazione (1) di almeno un polimero elastomerico (A) e di almeno un additivo per mescole elastomeriche, ad esclusione degli agenti vulcanizzanti (B), a dare una mescola elastomerica non vulcanizzabile; - una fase di mescolazione (2) della mescola elastomerica non vulcanizzabile e di almeno un agente vulcanizzante (B), a dare una mescola elastomerica vulcanizzabile, e - una fase di scarico della mescola elastomerica vulcanizzabile, in cui nelle fasi di mescolazione (1) e/o (2) vengono aggiunti almeno un acido grasso (C), almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca ed almeno un agente compatibilizzante (E), caratterizzato dal fatto che detto almeno un agente compatibilizzante (E), viene aggiunto successivamente alla completa aggiunta e lavorazione, di detti almeno un acido grasso (C) e almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca.
- 2. Il processo secondo la rivendicazione 1 in cui detti almeno un acido grasso (C), almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca ed almeno un agente compatibilizzante (E) vengono tutti aggiunti nella fase di mescolazione (1).
- 3. Il processo secondo la rivendicazione 1 in cui detti almeno un acido grasso (C) e almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca vengono aggiunti nella fase di mescolazione (1) e detto almeno un agente compatibilizzante (E) viene aggiunto nella fase di mescolazione (2).
- 4. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui la lavorazione di detti almeno un acido grasso (C) e almeno un composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca viene effettuata ad una temperatura di mescola almeno uguale alla temperatura di fusione di detto acido grasso (C) o superiore.
- 5. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detta fase di mescolazione (2) viene effettuata ad una temperatura di mescola inferiore a 160°C, preferibilmente a 140°C, più preferibilmente a 120°C.
- 6. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui: - detto polimero elastomerico dienico (A) è scelto tra cis-1,4-poliisoprene, 3,4-poliisoprene, polibutadiene, copolimeri di isoprene/isobutene eventualmente alogenati, copolimeri di 1,3-butadiene/acrilonitrile, copolimeri di stirene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/isoprene/1,3-butadiene, copolimeri di stirene/1,3-butadiene/acrilonitrile e loro miscele; e/o - detto agente vulcanizzante (B) è scelto tra zolfo e donatori di zolfo scelti tra caprolattame disolfuro (CLD), bis[(trialcossisilil)propil]polisolfuri, ditiofosfati, fosforilpolisolfuro (SDT) e loro miscele.
- 7. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto acido grasso (C) è scelto tra gli acidi grassi saturi o insaturi contenenti da 8 a 26 atomi di carbonio, loro esteri, loro sali e loro miscele, preferibilmente è scelto tra acido laurico (C12), acido miristico (C14), acido palmitico (C16), acido stearico (C18), acido beenico (C22), acido lignocerico (C24) e loro miscele, più preferibilmente è acido stearico.
- 8. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui lo zinco in detto composto (D) è presente come ossido di zinco, preferibilmente come ossido di zinco in particelle di dimensioni medie comprese tra 3 nm e 100 nm, più preferibilmente tra 4 e 10 nm.
- 9. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detta carica bianca di detto composto (D) è scelta tra silice e silicati scelti tra bentonite, nontronite, beidellite, volkonskoite, ectorite, saponite, sauconite, vermiculite, sericite, sepiolite, paligorskite o attapulgite, montmorillonite, alloisite, eventualmente modificate per trattamento acido e/o derivatizzate, e loro miscele, più preferibilmente è silice.
- 10. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca è zinco ossido su silice.
- 11. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui detto agente compatibilizzante (E) è un silano scelto tra quelli aventi almeno un gruppo idrolizzabile, di formula generale (I): (R)3Si-CnH2n-X (I) dove i gruppi R, che possono essere identici o differenti, sono scelti tra gruppi alchile, alcossi o arilossi o alogeno, a condizione che almeno uno dei gruppi R sia un gruppo alcossi o arilossi o un alogeno; n è un numero intero da 1 a 6 inclusi; X è un gruppo scelto da: nitroso, mercapto, ammino, epossido, vinile, immide, cloro, -(S)mCnH2n-Si-(R)3 e -S-COR, dove m e n sono numeri interi da 1 a 6 inclusi e i gruppi R sono definiti come sopra.
- 12. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui: - detto acido grasso (C) è aggiunto in quantità complessiva compresa tra 0,05 e 20 phr, preferibilmente tra 0,1 e 15 phr, più preferibilmente tra 0,5 e 5 phr; - detto composto (D) comprendente zinco direttamente legato ad una carica bianca è aggiunto in quantità complessiva compresa tra 1 e 100 phr, preferibilmente tra 5 e 80 phr, più preferibilmente tra 10 e 30 phr; e - detto agente compatibilizzante (E) è aggiunto in una quantità complessiva compresa tra 0,1 phr e 20 phr, preferibilmente tra 0,5 phr e 10 phr.
- 13. Il processo secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti in cui vengono aggiunti uno o più ulteriori additivi scelti tra acceleranti la vulcanizzazione (F), ritardanti la vulcanizzazione (G), cariche di rinforzo (H), antiossidanti (I), cere (L) e plastificanti (M).
- 14. Una mescola elastomerica vulcanizzabile ottenuta secondo il processo di una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti.
- 15. La mescola elastomerica vulcanizzabile secondo la rivendicazione 14 comprendente zinco in quantità inferiore a 4 phr, preferibilmente inferiore a 3 phr, più preferibilmente inferiore a 2 phr.
- 16. Un componente di pneumatico comprendente la mescola vulcanizzabile in accordo con le rivendicazioni 14 o 15 o la mescola vulcanizzata ottenuta per sua vulcanizzazione.
- 17. Il componente di pneumatico secondo la rivendicazione 16 scelto tra fascia battistrada, sottostrato, listino antiabrasivo, fianco, inserto fianco, mini-fianco, sottoliner, strati di gommatura, riempimento tallone e foglietta, preferibilmente tra sottostrato e fianco.
- 18. Uno pneumatico per ruote di veicoli comprendente almeno un componente di pneumatico in accordo con le rivendicazioni 16 o 17.
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