HU223098B1 - Eljárás hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmának csökkentésére - Google Patents
Eljárás hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmának csökkentésére Download PDFInfo
- Publication number
- HU223098B1 HU223098B1 HU9903150A HUP9903150A HU223098B1 HU 223098 B1 HU223098 B1 HU 223098B1 HU 9903150 A HU9903150 A HU 9903150A HU P9903150 A HUP9903150 A HU P9903150A HU 223098 B1 HU223098 B1 HU 223098B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- gas
- catalyst
- hydrolysis
- bed
- sulfur
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 89
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 38
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 18
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 105
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 52
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 51
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 38
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 36
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 claims 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 10
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 9
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 5
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000605059 Bacteroidetes Species 0.000 description 1
- 238000012369 In process control Methods 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000712 assembly Effects 0.000 description 1
- 238000000429 assembly Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010965 in-process control Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- -1 thiosulfate ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
A találmány szerinti eljárással hidrogén-szulfidot és más kéntartalmúkomponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmát csökkentik olymódon, hogy (a) a gázt egy redukálógázzal érintkeztetik egyhidrogénezőkatalizátor jelenlétében, amely legalább egy fémkomponensttartalmaz a VI.B. és a VIII. csoportból megválasztva, amorf szilícium-oxid–alumínium-oxid-tartalmú hordozóra felvitt formában; (b) az (a)lépésben kapott gáz legalább egy részét egy olyanhidrolíziskatalizátorral érintkeztetik, amely a karbonil-- szulfidhidrolízisét hidrogén-szulfiddá képes katalizálni; és (c) a (b)lépésben kapott gázból a hidrogén-szulfidot eltávolítják, és így egycsökkentett összes kéntartalmú termékgázt kapnak. ŕ
Description
A találmány összes kéntartalom csökkentésére szolgáló eljárásra vonatkozik azon gázokban, amelyek hidrogén-szulfidot és más kénvegyületeket tartalmaznak, például olyan kénvisszanyerési folyamatok véggázaiban, mint a Claus-eljárás.
A jelentős mennyiségű hidrogén-szulfidot (H2S) tartalmazó gázok a Claus kénvisszanyerési eljárásban kezelhetők megfelelően. Az ilyen Claus-eljárásba menő savas betáplálási gáz rendszerint több mint 80 térfogat% H2S-ot tartalmaz, és gyakran - legalább részben - hidrogénező kénmentesítő (hidrodeszulfurizáló) eljárásokból származik. A hidrogénező kénmentesítő eljárások gáztisztítási eljárások, amelyekkel ipari gázokat, mint például finomítói gázt, földgázt vagy szintézisgázt kezelnek hidrogénnel a kéntartalmú összetevők koncentrációjának csökkentésére, amely során melléktermékként H2S-tartalmú gáz keletkezik. Amint az a technika állásában általánosan ismert, a Claus-eljárásban a H2S-ot először részlegesen kén-dioxiddá (SO2) égetik egy termikus zónában, amit követően a megmaradó H2S túlnyomó része a SO2-dal reagál egy vagy több katalitikus zónában elemi kén és víz keletkezése közben. A Claus-egységekben elérhető kénkinyerési hatékonyság (azaz a kén hozama tömeg%-ban a savas betáplálási gázban lévő kénre számítva) rendszerint 94-96 tömeg%, ami azt jelenti, hogy a Claus-egység véggáza még tartalmaz valamennyi H2S-ot. Más egyéb komponensek, amelyek jelen vannak az ilyen Clausféle üzemi véggázban, rendszerint a kén-dioxid, elemi kén és kisebb mennyiségű karbonil-szulfid (COS), továbbá szén-diszulfíd (CS2) (a következőkben ezekre összefoglalóan mint „egyéb kéntartalmú vegyületek”re hivatkozunk anélkül, hogy más kénvegyületeket kizárnánk ebből a definícióból), hidrogéngáz, nitrogéngáz, vízgőz, szén-dioxid (CO2) és valamennyi szén-monoxid (CO). Következésképpen ezt a Claus üzemi véggázt további kezelésnek kell aláverni a teljes kéntartalom további csökkentésére. Jelen találmány egy ilyen további kezelést biztosító javított eljárásra vonatkozik.
A Claus üzemi véggázban a kéntartalmú komponensek koncentrációjának csökkentését szolgáló egy ismert módszert az UK 1 356 289 számú szabadalmi leírásban ismertetnek. A módszer szerint a Claus üzemi véggázt katalitikus redukciós kezelésnek vetik alá 175 °C fölötti hőmérsékleten hidrogént és/vagy szénmonoxidot tartalmazó redukálógázt alkalmazva, amely során az egyéb jelen lévő kéntartalmú vegyületeket H2S-dá alakítják, majd ezt követően a H2S zömét egy abszorpciós eljárással távolítják el egy megfelelő H2Sszelektív abszorpciós oldószer segítségével. A Claus üzemi véggáz redukálására használt katalizátor szervetlen oxid hordozóra felvitt VI. csoportbeli és/vagy VIII. csoportbeli fémet tartalmaz, és rendszerint NiMo/alumínium-oxid vagy CoMo/alumínium-oxid katalizátor. Az abszorpciós kezelést követően a H2S zömét tartalmazó abszorpciós oldószert regenerálják. Az így kapott deszorbeálódott H2S-ot a Claus kénkinyerési szakaszba vezetik vissza, míg a regenerált oldószert újrahasznosítják. Az abszorpciós kezelés utáni véggáz csak jelentéktelen mennyiségű H2S-ot tartalmaz, és az atmoszférába engedik, adott esetben egy égetéses kezelést követően a H2S-tartalom csökkentésére annak SO2-dá átalakításával. Napjainkban ezt az égetést majdnem minden esetben alkalmazzák a szigorúbb légszennyezési és szaganyag-kibocsátási szabályok miatt.
Az ismert eljárás redukciós szakaszában a fő reakciók a Claus üzemi véggázban lévő CS2, SO2 és Sx (x értéke 1-8) hidrogénezése H2S-dá, továbbá a COS és a CS2 hidrolízise H2S-dá és CO2-dá. A redukálógázban lévő CO vízzel megfelelően reagálhat CO2 és H2 keletkezése közben, azonban a jelen lévő CO a SO2-dal, H2S-dal és/vagy Sx-nel is reagálhat COS képződése közben, ami nyilvánvalóan nem kívánatos. A hidrogénezés és a hidrolízis ennek megfelelően egyetlen folyamatban, egyetlen katalizátor alkalmazásával megy végbe. Az ipari művelet során a hőmérséklet a redukciós szakaszban rendszerint 280 °C és 330 °C közötti. Az ilyen magas hőmérsékletek a SO2 és a Sx hidrogéneződési reakciójának nagy sebességgel történő lejátszódását segítik elő, így biztosítva a SO2 és a Sx kvantitatív hidrogéneződését. Továbbá, az ilyen magas hőmérsékletek meggátolják az elemi kén kondenzálódását és az aktív katalizátor felületére történő adszorbeálódását, ami komoly elszennyeződést és így a katalizátor gyors dezaktiválódását okozná. A Claus üzemi véggázt, amelynek hőmérséklete rendszerint 130-200 °C tartományba esik, az alkalmazott magas hőmérsékletre kell melegíteni, amit általában egy inline égőfej alkalmazásával érnek el. Az ilyen inline égőfejben a redukálógáz egy része is előállítható.
A redukciós szakaszban alkalmazott magas hőmérséklet hátránya az, hogy a COS-nak H2S-dá és CO-dá történő hidrolíziséhez az alacsonyabb hőmérsékletek a kedvezőbbek. Ennek megfelelően előnyös lenne, ha a redukciós szakaszban alacsonyabb hőmérsékletet lehetne alkalmazni, mivel akkor a jelen lévő COS-ot nagyobb mértékben lehetne H2S-dá hidrolizálni, ezáltal csökkentve a COS-tartalmat a végső termékgázban. Ezzel egy időben azonban az alacsonyabb hőmérséklet nem vezethet a CS2, SO2 és a Sx kisebb mértékű átalakulásához H2S-dá, miközben a katalizátornak a kén kondenzációja és adszorpciója következtében bekövetkező elszennyeződését szintén el kell kerülni, amennyire csak lehetséges. Az alacsonyabb reakció-hőmérséklet további előnye az lenne, hogy a betáplálási gáz kívánt hőmérsékletre történő melegítéséhez szükséges inline égőfej mellőzhető lenne, és például egy lényegesen kevésbé költséges hőcserélőre lehetne cserélni. Az említett inline égőfej hiányában üzemanyagra sem lenne a továbbiakban szükség, míg ez a folyamat szabályozása szempontjából is előnyös lenne. A létező egységekben a már meglévő inline égőfejeket rendszerint nem kellene hőcserélőre cserélni a költségek miatt, azonban ha lehetőség nyílna alacsonyabb üzemelési hőmérséklet alkalmazására a redukciós szakaszban, az inline égőfej üzemanyag-fogyasztása kisebb lenne, ami kisebb üzemelési költségekhez vezetne. Az alacsonyabb működési hőmérséklet még további előnye az, hogy lehetőség nyílna egy Claus-egységgel, különösen egy háromfokozatú Claus-egységgel történő integrálásra. Nyilvánvaló,
HU 223 098 Bl hogy az ilyen integrálás rendkívül előnyös lenne a folyamat gazdaságossági szempontjait figyelembe véve.
Egyfelől a magas hidrogénezési hőmérséklettel, másfelől az alacsonyabb hőmérsékleteknél kedvezőbb COS-hidrolízissel összefüggő problémát John A. Ray és munkatársai is felismerték (Oil & Gas Journal, 54-57. old., 1986. július 14.). Ebben a közleményben egy kétlépéses eljárást ismertetnek véggázban jelen lévő kéntartalmú vegyületek átalakítására, amely egy CoMo/alumínium-oxid katalizátort alkalmazó első hidrogénezési lépést és egy promoveált Cr/alumíniumoxidot alkalmazó második hidrolízislépést tartalmaz a COS átalakítására H2S-dá. A hidrogénezőreaktor belépő hőmérséklete 300-350 °C, ami szükségessé teszi egy inline égőfej használatát a betáplálandó véggáz felfutésére, míg a hidrolízislépést 177 °C-on hajtják végre. Következésképpen a hidrogénezőszakasz kilépő áramát a hidrolízisreaktorba történő belépése előtt lehűtik. A közleményben azonban egy olyan eljárási elrendezést is leírnak, amelyben osztott katalizátorágy formájában CoMo/alumínium-oxid hidrogénezőkatalizátort és promoveált Cr/alumínium-oxid hidrolíziskatalizátort használtak 75/25 térfogatarányban, így elkerülve a közbenső hűtési lépést. Az alkalmazott általános hőmérséklet ebben az elrendezésben 343 °C. Az osztott ágyas elrendezés hátránya, hogy az alacsony reakció-hőmérsékletnek a COS hidrolízisének egyensúlyára gyakorolt kedvező hatása többé már nem érvényesíthető. Továbbá, mindkét ismertetett elrendezésben egy költséges inline égőfej szükséges a magas reakció-hőmérséklet eléréséhez.
Jelen találmányunkkal olyan eljárással kívánunk szolgálni hidrogén-szulfid-tartalmú gáz - például egy Claus üzemi véggáz - összes kéntartalmának csökkentésére, amely viszonylag kis hőmérsékleten hajtható végre, miközben a kezelt gázban az összes kéntartalmat hatékonyan csökkentjük. Azt találtuk, hogy ez egy meghatározott amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid hordozón alapuló hidrogénezőkatalizátor funkciót és egy meghatározott hidrolíziskatalizátor funkciót alkalmazó eljárással valósítható meg.
Ennek megfelelően jelen találmány hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gáz összes kéntartalmának csökkentésére szolgáló eljárásra vonatkozik, amely eljárás során:
(a) a gázt egy redukálógázzal érintkeztetjük egy olyan hidrogénezőkatalizátor jelenlétében, amely legalább egy fémkomponenst tartalmaz a VI.B. és a
VIII. csoportból megválasztva, egy amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid-tartalmú hordozóra felvitt formában; és (b) az (a) lépésben kapott gáz legalább egy részét egy olyan katalizátorral érintkeztetjük, amely alkalmas a karbonil-szulfid hidrogén-szulfiddá történő hidrolízisének katalizálására; és (c) a (b) lépésben kapott gázból a hidrogén-szulfidot eltávolítjuk, és így csökkentett összes kéntartalmú termékgázt kapunk.
Az „(összes) kéntartalom” a szabadalmi bejelentésünkben végig a gázban jelen lévő összes kéntartalmú vegyülettartalomra vonatkozik, ha csak másképpen nem említjük.
Az (a) lépésben használt hidrogénezőkatalizátor hordozója amorf szilícium-oxid-alumínium-oxidot tartalmaz. Az alkalmazott szilícium-oxid-alumínium-oxid alumínium-oxid-tartalma megfelelően 5-75 tömeg%, előnyösen 10-60 tömeg%. Az amorf szilíciumoxid-alumínium-oxid mellett a hordozó megfelelően kötőanyagot is tartalmazhat. A kötőanyagok rendszerint szervetlen oxidok, mint például a szilícium-oxid és az alumínium-oxid, amelyek közül a találmányunk céljaira az alumínium-oxid az előnyös. Amennyiben kötőanyag van jelen, az 10-90 tömeg% mennyiségben alkalmazható, előnyösen 20-80 tömeg% mennyiségben a hordozó teljes tömegére számítva. Az amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid-tartalmú hordozó összes pórustérfogata megfelelően 0,3-1,5 ml/g (higanyporozimetriás módszerrel meghatározva az ASTM D 4284-88 számú módszer szerint), előnyösebben 0,4-1,2 ml/g, miközben fajlagos felülete megfelelően legalább 150 m2/g, előnyösebben 250-600 m2/g. Nyilvánvalóan, miután a katalitikusán aktív fémeket a katalizátorhordozóra vittük, a kapott katalizátor pórustérfogata és fajlagos felülete kisebb lesz, mint az eredeti hordozóé.
A hidrogénezőkatalizátor fémkomponense legalább egy VI.B. csoportbeli fémkomponenst és/vagy legalább egy VIII. csoportbeli fémkomponenst tartalmaz. A VIII. csoportbeli fémkomponensen értjük a nem nemesfém VIII. csoportbeli fémeket, mint a nikkelt (Ni) és kobaltot (Co), valamint a VIII. csoport nemesfémeit, a platinát (Pt) és palládiumot (Pd). Megfelelő VLB. csoportbeli fémek például a molibdén (Mo) és volfiám (W). A hidrogénezőkatalizátor ekkor megfelelően a VI.B. csoportból vett fém, a Mo és/vagy W, és a Vili. csoportból vett fém, a Ni és/vagy Co együttesét tartalmazza. Egy másik változat szerint a VIII. csoportbeli fémként Pt-t és/vagy Pd-ot tartalmazhat, adott esetben egy VI.B. csoportból vett fémmel - mint például a W-mal - együtt. A hidrogénezőkatalizátor előnyös fémkomponensei azok, amelyek csak Pt-t vagy csak Pd-ot tartalmaznak, és azok, amelyek a következő együtteseket tartalmazzák: PtPd, NiW, NiMo, CoMo és PdW. Ezek a fémek elemi formában, oxidkénf szulfidként, vagy két vagy több ilyen forma együtteseként lehetnek jelen. Azonban rendszerint a nem nemesfémek legalább részben szulfidált formában vannak jelen, amely formában a fémek leginkább ellenállóak a kezelendő gázban lévő kéntartalmú vegyületekkel szemben. A VLB. csoportból választott fémkomponens megfelelően 1-35 tömeg% mennyiségben van jelen, előnyösen 5-25 tömeg% mennyiségben, míg a VIII. csoportból választott nem nemesfém fémkomponens 0,5-15 tömeg% mennyiségben, előnyösen 1-10 tömeg% mennyiségben. Amennyiben jelen van, a VIII. csoportból választott nemesfémek, a Pt és/vagy Pd mennyisége megfelelően 0,1-10 tömeg%, még előnyösebben 0,2-6 tömeg%. Az összes tömeg%-os érték a fém mennyiségét mutatja a hordozó teljes tömegére számítva.
Az amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid hordozón alapuló hidrogénezőkatalizátor használata azt ered3
HU 223 098 Bl ményezi, hogy a hőmérséklet, amelynél a hidrogénezés végrehajtható, 150-250 °C hőmérsékletre csökkenthető, előnyösebben 175-220 °C közé, ezáltal lehetővé téve a betáplálási gáz felmelegítéséhez szükséges inline égőfej elhagyását, vagy ha már a rendszerbe be van építve, akkor annak a termikus energiamennyiségnek a csökkentését, amelyet az inline égőfejjel biztosítunk. A nyomás a hidrogénezési lépésben rendszerint 0,7-2 bar. Az alkalmazott redukálógáz legalább hidrogéngázt és/vagy szén-monoxidot tartalmaz. A redukálókapacitást tekintve a szén-monoxid a hidrogénnel egyenértékű, mivel a vízzel reagáltatva in situ hidrogén keletkezik az alábbi reakcióegyenletnek megfelelően: CO+H2O++CO2+H2
A betáplálandó redukálógázzal legalább azt a sztöchiometrikus mennyiségű hidrogént és/vagy szén-monoxidot kell biztosítani, amely a betáplálási gázban jelen lévő SO2 és Sx H2S-dá történő teljes átalakításához szükséges. Azonban szokás szerint a hidrogén és/vagy szén-monoxid sztöchiometrikus mennyiségének 1,2-2-szeresének megfelelő mennyiséget táplálunk be. Nagyobb mennyiségek is betáplálhatók, azonban ez főleg gazdaságossági okokból nem praktikus. Habár a Claus üzemi véggáz már tartalmaz valamennyi hidrogént és szén-monoxidot, további hidrogéngáz- és/vagy szén-monoxid-tartalmú gázt adagolunk be annak érdekében, hogy valóban megfelelő mennyiségű hidrogén és/vagy szén-monoxid legyen jelen a betáplálási gázban jelen lévő CS2, SO2 és Sx teljes átalakítására H2Sdá. A kiegészítő betápláláshoz leginkább megfelelő módszer egy inline égőfej szubsztöchiometrikus módon történő üzemeltetése, például azé az égőfejé, amely az előző Claus-egységben van, ily módon hidrogént és szén-monoxidot előállítva.
A találmányunk szerinti eljárás (b) lépésében a hidrolízis úgy megy végbe, hogy az (a) lépésben kapott redukált vagy hidrogénezett gáz legalább egy részét egy olyan katalizátorral érintkeztetjük, amely alkalmas a COS hidrolízisének H2S-dá történő katalizálására. Ez azt jelenti, hogy az (a) és (b) lépések között köztes kezelés, mint például hűtés nem történik. Hidrolíziskatalizátorként bármely olyan, a technika állásából ismert katalizátor használható, amely a COS hidrolízisét katalizálja. A hidrolízis katalizátora előnyösen nem segíthet elő semmilyen olyan reakciót, amely COS-ot eredményez, mint például a savanyúgáz-eltolódási reakció:
H2S+COoH2+COS
Ismert, hogy különösen a (Brönstedt) bázikus hidroxilcsoportok, mint például azok, amelyek az olyan szervetlen oxidokban vannak jelen, mint az alumínium-oxid és titán-oxid, a COS-hidrolízis reakcióját katalizálják. Ennek megfelelően a nem promoveált alumínium-oxid, titán-oxid vagy ezek elegyei megfelelően alkalmazhatóak a jelen folyamat (b) lépésében hidrolíziskatalizátorként. Adott esetben bázikus vegyületek, mint például a cérium-oxid (CeO2), cirkónium-oxid (ZrO2), alkálifémoxidok (Na2O, K2O) és/vagy -hidroxidok (NaOH, KOH) és alkálifÖldfém-oxidok (BaO, MgO, CaO) és/vagy -hidroxidok [Ba(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2] is adagolhatok. Amennyiben egyáltalán jelen vannak, az ilyen bázikus vegyületek a fémre számítva megfelelően a hidrolíziskatalizátor 0,1-20 tömeg%-át, előnyösen 1-15 tömeg%-át teszik ki. Jelen találmányunk szerinti eljárásban alumínium-oxidot és CeO2-ot tartalmazó hidrolíziskatalizátort és egy káliummal adalékolt titán-oxid-tartalmú (azaz titán-oxidot és KOH-ot és/vagy K2O-t tartalmazó) katalizátort találtunk különösen hasznosnak. Az (a) lépésből származó gáz rendszerint elegendő mennyiségű vízgőzt tartalmaz, azaz legalább a kívántnak megfelelő sztöchiometrikus mennyiséget a COS és a CS2 hidrolíziséhez.
Az (a) és (b) lépésben használt katalizátorokat megfelelően szulfidáljuk a találmányunk szerinti eljárás üzemeltetését megelőzően. Ilyen előszulfidálást a technika állásából ismert eljárásokkal végezhetünk, például az alábbi szabadalmi bejelentésekben ismertetett módszerekkel: az EP 181 254,329 499,448 435 és 564 317 számú európai szabadalmi bejelentések és a WO 93/02793 és WO 94/25157 számú nemzetközi szabadalmi bejelentések. A találmányunk szerinti eljárásban előnyös, ha a katalitikusán aktív nem nemesfém komponensek legalább részben szulfidált állapotban vannak jelen a katalizátorban, és így a katalitikusán aktív fémek nagymértékben ellenállóak lesznek a kezelendő gázban lévő kéntartalmú összetevőkkel szemben.
A hőmérsékletet és a nyomást tekintve a (b) lépésben alkalmazott reakciókörülmények ugyanazon intervallumba esnek, mint amelyeket az előző (a) lépésben alkalmaztunk, és ennek megfelelően a működési hőmérséklet 150-250 °C, előnyösen 175-220 °C, a nyomás pedig 0,7-2 bar.
A találmányunk szerinti (a) és (b) lépés többféle elrendezésben hajtható végre. Például az (a) és (b) lépés két különálló reaktorban is elvégezhető. Habár ez egy viszonylagosan drága megoldás, a folyamatszabályozás szempontjából optimális rugalmasságot biztosít, és ezért alkalmazása kívánatos lehet. Különösen, ha egy már létező kétreaktoros elrendezés áll rendelkezésre a módosításhoz, ez az elrendezés rendkívül kedvező lehet.
Az (a) és (b) lépés egyetlen reaktorban is végrehajtható. Méltányolandó, hogy ez a megoldás a költségek szempontjából igen kedvező. Egy kitűnően megfelelő egyreaktoros elrendezés a rétegelt ágy, amely egy hidrogénezőkatalizátor-ágyból és egy hidrolíziskatalizátor-ágyból áll. A rétegelt ágyas elrendezésben a két ágyat úgy rendezzük el, hogy a betáplálási gáz először a hidrogénezőkatalizátor-ágyon halad át, majd ezt követően a hidrolíziskatalizátor-ágyon. A betáplálási gáz a reaktoron vagy alulról felfelé, vagy felülről lefelé haladhat át, míg oldalirányú áramlás is alkalmazható. A hidrogénezőkatalizátor-ágy és a hidrolíziskatalizátor-ágy térfogatarányát elsősorban a H2S-dá hidrogénezendő kéntartalmú összetevők mennyisége és a hidrolizálandó COS mennyisége határozza meg. A hidrogénezőkatalizátor-ágy és a hidrolíziskatalizátor-ágy térfogataránya általában (50:50)-(95:5), előnyösen (60:40)-(90:10).
Egy másik megfelelő egyreaktoros elrendezés szerint az egyetlen reaktor legalább egy ágyat, előnyösen egy olyan ágyat tartalmaz, amely a hidrogénezőkatalizátor szemcséinek és a hidrolíziskatalizátor szemcséinek keverékét tartalmazza. Az ilyen keverék a két katalizá4
HU 223 098 Bl tor teljesen véletlenszerű keveréke lehet, de olyan keverék is lehet, amelyben a hidrogénezőkatalizátor koncentrációja fokozatosan csökken a betáplálási gáz áramlásának irányában. A betáplálási gázban lévő kéntartalmú molekulák, amelyeket H2S-dá kell hidrogénezni, mindig találkoznak a hidrogénezőkatalizátor-szemcsékkel valahol a katalizátorágyban, miközben a betáplálási gázban lévő, vagy a CS2, SO2 vagy Sx szén-monoxiddal történő redukciójakor a hidrogénezőkatalizátorral való érintkezés során keletkező COS (és CS2) a hidrolíziskatalizátor-szemcsével találkozik. A hidrogénezőkatalizátorszemcsék és a hidrolíziskatalizátor-szemcsék térfogataránya a kevert katalizátorágyban az (50:50)-(99:1) tartományba esik, előnyösen a (65:35)-(95:5) tartományba, még előnyösebben a (60:40)-(90:10) tartományba. A rétegelt ágyas és a kevert katalizátor együttese szintén alkalmazható. Egy ilyen együttes például egy, a betáplálási gáz áramlási irányába helyezett hidrogénezőkatalizátor-ágyból és egy hidrogénezőkatalizátor és hidrolíziskatalizátor keverékét tartalmazó ágyat tartalmazhat, adott esetben a hidrogénezőkatalizátor koncentrációja a gázáramlás irányába csökken. Egy másik megfelelő lehetőség a kevert ágy, amelyben előnyösen a hidrogénezőkatalizátor koncentrációja a gázáramlás irányába csökken, amelyet egy hidrolíziskatalizátor-ággyal együttesen alkalmazunk. Az ilyen együttesekre ugyanaz a hidrogénezőkatalizátor/hidrolíziskatalizátor összes térfogatarány vonatkozik.
A hidrogénezőkatalizátor-szemcsék és a hidrolíziskatalizátor-szemcsék fentiekben említett fizikai keveréke helyett a két katalizátor keveréke egyetlen katalizátor formájában is lehetséges, amely mind a hidrogénező funkciót, mind a hidrolízis funkciót tartalmazza. Ily módon a molekulák mikroszkopikusan szintén találkoznak a megfelelő katalizátor funkcióval. Ebben a konfigurációban a hidrolíziskatalizátor-ágy megfelelően a katalizátor „keverék” ágy alsó részében van jelen. Az olyan katalizátort, amelyben a hidrogénezési és a hidrolízis funkció egyetlen katalizátorszemcsén belül van jelen, megfelelően az amorf szilícium-oxid-alumínium-oxidon alapuló hidrogénezőkatalizátor és a hidrolíziskatalizátor együttes extrudálásával állítjuk elő.
Bizonyos esetekben kívánatos lehet, hogy a betáplálási gázt a hidrolíziskatalizátor-ággyal érintkeztessük azt megelőzően, hogy a találmányunk szerinti eljárás (a) lépésének vetnénk alá. Ezt például egyszerűen úgy érhetjük el, hogy a hidrolíziskatalizátor-ágyat a hidrogénezőkatalizátort tartalmazó ágy fölé helyezzük el. Az ilyen előzetes hidrolíziskezelés különösen előnyös lehet akkor, amikor a betáplálási gáz jelentős mennyiségű (azaz térfogatra számítva több, mint 500 ppm) CS2ot tartalmaz. A hidrogénezőkatalizátorral érintkeztetve a CS2 hidrogénnel reagálhat merkaptánok képződése közben, amelyek nehezen alakíthatók tovább H2S-dá. A merkaptánok kellemetlen szagát és azt a tényt tekintve, hogy az ezt követő égetési kezelés során a levegőbe engedett SO2 mennyiségéhez hozzájárulnak, a merkaptánok koncentrációját előnyösen olyan alacsonyan kell tartani, amennyire csak lehetséges. A CS2-tartalmú betáplálási gázt először egy hidrolíziskatalizátorral érintkeztetve a CS2 hidrolizálódik COS képződése közben, ami teljes mértékben tovább hidrolizál H2S-dá. Ily módon a CS2-tartalmat nagymértékben csökkentjük azt megelőzően, hogy a hidrogénezőkatalizátorral érintkezne, és így a merkaptánok keletkezését hatékonyan megelőzzük. Az egyreaktoros elrendezésben bármely előzetes hidrolízisreakciót megfelelően befolyásolhatjuk oly módon, hogy a hidrolíziskatalizátor-ágyat, előnyösen ugyanazt a katalizátort, amelyet ezen folyamat (b) lépésében alkalmazunk, a hidrogénezőkatalizátort tartalmazó ágy fölé helyezzük. A rétegelt ágyas eljárásban ez azt vonja maga után, hogy a rétegelt ágyakat egy harmadik ággyal bővítjük ki, amelyet az eredeti kétágyas elrendezés fölé helyezünk el. Az ilyen lehetséges kezdeti hidrolíziskatalizátor-ágy térfogatát az ezt követő katalizátorágyakhoz viszonyítva a betáplálási gáz CS2-tartalma határozza meg, de általában az (1:99)-(30:70) tartományba esik, előnyösen az (5:95)-(20:80) tartományba.
A jelen találmány szerinti eljárásban alkalmazható katalizátorszemcsék szemcsemérete széles határok között változhat, és a kereskedelmi forgalomban beszerezhető és általában alkalmazott méreteknek felel meg. így a megfelelő szemcseméretek a 0,5 mm-től 15 mm-ig terjedő átmérők, még előnyösebben az 1-5 mm. A katalizátorszemcsék bármilyen, a technika állásából ismert formában használhatók, mint például gömbök, kerekek, három- és négyágú darabok, de zúzott formában is használhatók.
A találmányunk szerinti eljárás (c) lépésében a (b) lépés kimenő gázában lévő H2S-ot távolítjuk el, amely során csökkentett kéntartalmú termékgázt kapunk. A (b) lépésben kapott savanyú gázból a H2S eltávolítását különböző, a technika állásából ismert módszerekkel érhetjük el. Cseppfolyós H2S-szelektív abszorbenseket alkalmazó kémiai abszorpciós eljárásokat széles körben használnak, és ezek jól megfelelnek a jelen találmány szempontjából is. Gyakran alkalmazott abszorbensek az alkanol-aminok vizes oldatai, mint például a monoetanol-amin, dietanol-amin, diizopropanol-amin, valamint a diizopropanol-amin vagy metil-dietanol-amin és a szulfolán vizes keverékei. Az ilyen abszorpciós kezelés általában egy abszorpciós lépésből áll, amely során a H2S-tartalmú gázt egy cseppfolyós abszorbenssel érintkeztetjük egy abszorpciós kolonnában, továbbá egy regenerálási lépést, amely során a H2S-ot ismét eltávolítjuk az abszorbensből. Az így kapott deszorbeált H2S-ot rendszerint visszavezetjük a Claus kénkinyerési eljárásba, míg a regenerált abszorbenst az abszorpciós kolonnába recirkuláltatjuk vissza. Az abszorpciós kezelést követően kapott véggázt gyakran termikus vagy katalitikus égetési eljárásnak vetjük alá a még kis mennyiségben jelen lévő H2S átalakítására oxigénnel SO2-dá, amit követően az égetett gázt a levegőbe engedjük.
Egy másik változat szerint a (c) lépés egy olyan módszert foglalhat magában, amelynek során a (b) lépésben kapott gáztermékből a H2S-ot eltávolítjuk egy többértékű fémion vagy kelát vizes oldatával reagáltatva egy redox reakcióban, elemi kén és egy redukált állapotú többértékű fémion vagy kelát képződése közben,
HU 223 098 Bl amelyeket egy ezt követő regenerációs lépésben visszaalakítjuk az eredeti többértékű fémion vagy kelát formába egy megfelelő oxidálószenei, például oxigénnel történő reagáltatással. Többértékű fémként általában vasat alkalmazunk, míg a megfelelő kelátképző szer etilén-diamin-tetraecetsav (EDTA) és nitrilo-triecetsav (NTA) lehet. Foszfát- és tioszulfátionok vagy ezek prekurzorai szintén jelen lehetnek a kiindulási redox elegyben a keletkező kénkristályok méretének növelésére. A keletkező elemi ként a vizes reakcióelegyből nyerjük ki. Ilyen H2S-eltávolítási eljárásokra vonatkozó példákat az EPA 0 066 310,0 152 647,0 186 235 és 0 215 505 számú európai szabadalmi bejelentésekben ismertetnek.
Amint arra a fentiekben rámutattunk, a jelen találmányunk szerinti eljárás egyik előnye, hogy az alacsonyabb alkalmazott működési hőmérséklet révén egy Claus-egységgel hatékonyan integrálható, különösen egy háromlépcsős Claus-egységgel. Az ilyen integrálás esetén rendszerint a Claus-egység utolsó reaktorát a jelen folyamat (a) és (b) lépésében használt hidrogénezőkatalizátorral, illetve hidrolíziskatalizátorral tölthetjük meg. Ez nyilvánvalóan az eljárás gazdasági szempontjait tekintve igen kedvező.
A következő példával a találmány további illusztrációját adjuk anélkül, hogy a találmányunk körét erre az adott megvalósulási módra korlátoznánk.
Példa
Térfogatra számítva 500 ppm COS-ot, 750 ppm Sx-t, 10 000 ppm H2S-ot, 250 ppm CS2-ot, 2000 ppm SO2-ot, 25 térfogat% H2O-ot, 10 000 ppm H2-t és 5000 ppm CO-ot tartalmazó gázt áramoltattunk alulról felfelé egy előszulfidált rétegelt ágyra (összes térfogata 625 ml), amely egy hidrogénezőkatalizátor-ágyat tartalmaz egy hidrolíziskatalizátor-ágy alá helyezve 90:10 térfogatarányban.
Az alkalmazott hidrogénezőkatalizátor 4,3 tömeg% nikkelt és 13 tömeg% molibdént tartalmazott amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid hordozóra felvitt formában, amelynek alumínium-oxid-tartalma 55 tömeg%. A hordozó összes pórustérfogata (Hg) 0,82 ml/g és a fajlagos felülete 440 m2/g volt. A kész katalizátor összes pórustérfogata (Hg) 0,64 ml/g volt, míg a fajlagos felülete 240 m2/g.
A hidrolíziskatalizátor egy káliummal adalékolt titán-oxid-katalizátor volt, amely 2 tömeg% KOH-ot tartalmazott az előszulfidálást megelőzően.
Mindkét alkalmazott katalizátor szemcséi tört szemcsék voltak, amelyek átmérője 0,5-1 mm volt.
A folyamat körülményei a következők voltak: reaktor-hőmérséklet 210 °C, nyomás 1,2 bar és a gáz térsebessége 1500 h_1.
A reaktorból kilépő gáz összetételét (a „redukált gázét”) gázkromatográfiás és infravörösspektroszkópiás módszerrel határoztuk meg. A meghatározáshoz a redukált gázból vett mintát megszárítottuk és analizáltuk. A szárítást megelőzően a redukált gáz víztartalma 3,77 térfogat% volt. Az eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze.
A hűtést követően ezt a redukált gázt egy abszorberrendszerben tovább kezeltük metil-dietanol-amin és szulfolán vizes keverékét használva abszorpciós oldószerként. A betáplálási gáz nyomása 1,05 bar, míg hőmérséklete 29,5 °C volt.
A termékgáz összetételét gázkromatográfiás és infravörösspektroszkópiás módszerrel határoztuk meg. Az eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be.
Az összes 1. táblázatban szereplő értéket a száraz gázra számítottuk.
1. táblázat
Összes kéntartalom csökkentése
| Komponens | Betáplálási gáz | Redukált gáz | Termékgáz |
| COS (ppm) | 667 | 200 | 199 |
| SO2 (ppm) | 2667 | 25 | - |
| H2S (ppm) | 13 | 18 900 | 528 |
| CO2 (térfogat0/) | 0 | 0,3 | 27,1 |
| Sx (ppm) | 1000 ι | ||
| CS2 (ppm) | 333 |
* a ppm értékek térfogatra vonatkoznak
Az 1. táblázatból látható, hogy a betáplálási gázban jelen lévő kéntartalmú összetevőket hatékonyan H2Sdá alakítottuk át, amelynek 97,2%-át távolítottuk el az ezt követő abszorpciós lépésben. Továbbá, a redukciót és a hidrolízisreakciót 210 °C-os hőmérsékleten hatékonyan hajtottuk végre, amely hőmérséklet lényegesen alacsonyabb, mint a technika jelenlegi állása szerinti eljárásokban alkalmazott hőmérsékletek (280-350 °C).
Claims (10)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmának csökkentésére, azzal jellemezve, hogy (a) a gázt egy redukálógázzal érintkeztetjük egy hidrogénezőkatalizátor jelenlétében, amely legalább egy fémkomponenst tartalmaz a VLB. és a VIII. csoportból megválasztva, amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid-tartalmú hordozóra felvitt formában;(b) az (a) lépésben kapott gáz legalább egy részét egy olyan hidrolíziskatalizátorral érintkeztetjük, amely a karbonil-szulfid hidrolízisét hidrogén-szulfiddá képes katalizálni; és (c) a (b) lépésben kapott gázból a hidrogén-szulfidot eltávolítjuk, és így egy csökkentett összes kéntartalmú termékgázt kapunk.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amorf szilícium-oxid-alumínium-oxid alumínium-oxid-tartalma 5-75 tömeg%, előnyösen 10-60 tömeg0/».
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amorf aluminoszilikáttartalmú hordozó összes pórustérfogata 0,3-1,5 ml/g, előnyösen 0,5-1,2 ml/g.HU 223 098 Bl
- 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezőkatalizátor a VLB. csoportból választott fémkomponensként molibdén és/vagy volfrám, valamint a VIII. csoportból választott fémkomponensként nikkel és/vagy kobalt együttesét tartalmazza.
- 5. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellememezve, hogy a hidrogénezőkatalizátor a VIII. csoportból választott fémkomponensként platinát és/vagy palládiumot tartalmaz.
- 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (b) lépésben alkalmazott hidrolíziskatalizátor egy olyan katalizátor, amely CeO2-ot és alumínium-oxidot tartalmaz, vagy egy olyan katalizátor, amely káliummal adalékolt titán-oxidot tartalmaz.
- 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az (a) és (b) lépést egyetlen reaktorban hajtjuk végre.
- 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 5 hogy az egyetlen reaktor egy rétegelt ágyat tartalmaz, amely egy hidrogénezőkatalizátor-ágyból és egy hidrolíziskatalizátor-ágyból áll.
- 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az egyetlen reaktor legalább egy olyan ágyat tar10 talmaz, amely hidrogénezőkatalizátor és hidrolíziskatalizátor keverékéből áll.
- 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén-szulfid-tartalmú gázt az (a) lépést megelőzően egy hidrolíziskatalizá15 torral érintkeztetjük.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96202341 | 1996-08-22 | ||
| PCT/EP1997/004756 WO1998007502A1 (en) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | Process for reducing total sulphur content in gases containing hydrogen sulphide and other sulphur components |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUP9903150A2 HUP9903150A2 (hu) | 2000-02-28 |
| HUP9903150A3 HUP9903150A3 (en) | 2001-10-29 |
| HU223098B1 true HU223098B1 (hu) | 2004-03-29 |
Family
ID=8224307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9903150A HU223098B1 (hu) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | Eljárás hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmának csökkentésére |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0920351B1 (hu) |
| JP (1) | JP2000516530A (hu) |
| KR (1) | KR100492701B1 (hu) |
| CN (1) | CN1160146C (hu) |
| AR (1) | AR009277A1 (hu) |
| AT (1) | ATE208227T1 (hu) |
| AU (1) | AU710859B2 (hu) |
| BR (1) | BR9711322A (hu) |
| CA (1) | CA2263579C (hu) |
| CZ (1) | CZ291166B6 (hu) |
| DE (1) | DE69708119T2 (hu) |
| DK (1) | DK0920351T3 (hu) |
| ES (1) | ES2169428T3 (hu) |
| HU (1) | HU223098B1 (hu) |
| MY (1) | MY117311A (hu) |
| NO (1) | NO320375B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ334727A (hu) |
| PL (1) | PL188511B1 (hu) |
| PT (1) | PT920351E (hu) |
| RU (1) | RU2177361C2 (hu) |
| SA (1) | SA97180338B1 (hu) |
| TR (1) | TR199900356T2 (hu) |
| TW (1) | TW438620B (hu) |
| WO (1) | WO1998007502A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA977495B (hu) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1442781A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the removal of SO2 in a gas stream |
| CA2519763C (en) | 2003-03-21 | 2012-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same |
| EP1628744B1 (en) * | 2003-05-29 | 2008-07-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the removal of so2, hcn and h2s and optionally cos, cs2 and nh3 from a gas stream |
| DE602006013695D1 (de) * | 2005-12-07 | 2010-05-27 | Shell Int Research | Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen und kohlendioxid aus einem gasstrom |
| AR066682A1 (es) | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre a partir de sendas corrientes de gas de combustible, menos reactivas y mas reactivas que contienen azufre organico y olefinas livianas |
| AR066680A1 (es) | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible, que tambien contiene dioxido de carbono y olefinas livianas |
| AR067902A1 (es) | 2007-08-17 | 2009-10-28 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible que adicionalmente contiene diolefinas y oxigeno |
| FR2922783B1 (fr) * | 2007-10-31 | 2010-11-19 | Inst Francais Du Petrole | Traitements de gaz de queue d'une unite claus sur un enchainement optimise de catalyseurs |
| KR100963646B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2010-06-16 | 한국화학연구원 | 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매 |
| CN101618313B (zh) * | 2008-06-30 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| EA202192874A1 (ru) | 2013-03-14 | 2022-01-19 | Стамикарбон Б.В. Эктин Андер Те Нейм Оф Мт Инновейшн Сентр | Способ удаления cos и cs2 |
| KR101999824B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2019-07-15 | 한국조선해양 주식회사 | 탈황장치 및 탈황장치의 작동방법 |
| CN103894196B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-04-13 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理克劳斯尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103908965B (zh) * | 2014-03-14 | 2015-11-18 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
| CN104986740B (zh) * | 2015-07-30 | 2018-04-20 | 美景（北京）环保科技有限公司 | 一种克劳斯尾气处理***以及处理方法 |
| CN113663493A (zh) * | 2015-08-06 | 2021-11-19 | 氟石科技公司 | 改善从克劳斯法尾气中回收硫的***和方法 |
| JP7039286B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-03-22 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 |
| CN110732238A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硫尾气处理方法和*** |
| CN113430018A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-24 | 宝钢工程技术集团有限公司 | 分段水解脱除有机硫及制氢尾气再生的方法 |
| CN116273022B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-06-07 | 昆明理工大学 | 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL171144B (nl) * | 1970-07-17 | 1982-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verlagen van het totale zwavelgehalte van clausafgassen. |
| SU389656A3 (hu) * | 1970-09-21 | 1973-07-05 | ||
| EP0140191A3 (en) * | 1983-10-07 | 1988-09-07 | Ford, Bacon & Davis Inc. | Tail gas treating process |
| NL8800525A (nl) * | 1988-03-01 | 1989-10-02 | Elektroschmelzwerk Delfzijl B | Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom. |
-
1997
- 1997-08-20 AR ARP970103776A patent/AR009277A1/es active IP Right Grant
- 1997-08-20 MY MYPI97003823A patent/MY117311A/en unknown
- 1997-08-21 PT PT97942902T patent/PT920351E/pt unknown
- 1997-08-21 WO PCT/EP1997/004756 patent/WO1998007502A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-21 DE DE69708119T patent/DE69708119T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 ZA ZA9707495A patent/ZA977495B/xx unknown
- 1997-08-21 AU AU44571/97A patent/AU710859B2/en not_active Ceased
- 1997-08-21 RU RU99105562/12A patent/RU2177361C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 HU HU9903150A patent/HU223098B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 JP JP10510441A patent/JP2000516530A/ja active Pending
- 1997-08-21 ES ES97942902T patent/ES2169428T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 BR BR9711322A patent/BR9711322A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CZ CZ1999553A patent/CZ291166B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CA CA002263579A patent/CA2263579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 AT AT97942902T patent/ATE208227T1/de active
- 1997-08-21 NZ NZ334727A patent/NZ334727A/xx unknown
- 1997-08-21 CN CNB971978212A patent/CN1160146C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 EP EP97942902A patent/EP0920351B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 KR KR10-1999-7001368A patent/KR100492701B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 TR TR1999/00356T patent/TR199900356T2/xx unknown
- 1997-08-21 DK DK97942902T patent/DK0920351T3/da active
- 1997-08-26 TW TW086112226A patent/TW438620B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-26 SA SA97180338A patent/SA97180338B1/ar unknown
-
1999
- 1999-02-17 PL PL97331847A patent/PL188511B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-02-19 NO NO19990795A patent/NO320375B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU223098B1 (hu) | Eljárás hidrogén-szulfidot és más kéntartalmú komponenseket tartalmazó gázok összes kéntartalmának csökkentésére | |
| US4857297A (en) | Process for the reduction of the sulfur content in a gaseous stream | |
| US4311683A (en) | Process for removal of hydrogen sulfide from gas streams | |
| SU1314949A3 (ru) | Способ очистки газов от сернистых соединений | |
| EP1773473B1 (en) | Process for removing mercaptans from an inert gas gas stream | |
| JP4652399B2 (ja) | 排出ガスの処理のための構成および方法 | |
| US4725417A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with hydrogen sulfide | |
| FI56320C (fi) | Foerfarande foer att reducera den totala svavelhalten i avgaser vid en clausprocess | |
| JPS5845101A (ja) | 二酸化炭素含有量の高い装入ガスの全硫黄含有量を低下させる方法 | |
| US4263270A (en) | Process for working-up hydrogen sulphide-containing gases | |
| US20200369577A1 (en) | Production of fertilizers from landfill gas or digester gas | |
| EP0159730A2 (en) | Process for the removal of sulphur compounds from off-gases | |
| US8709366B2 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
| EP2944367A1 (en) | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream | |
| CA2517090C (en) | Process for the removal of so2 in a gas stream | |
| CN113877405B (zh) | 一种废润滑油加氢气体处理排放工艺 | |
| JPS59129289A (ja) | 合成ガスの精製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HFG4 | Patent granted, date of granting |
Effective date: 20040121 |
|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |