PL188511B1 - Sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach zawierających siarkowodór i inne składniki siarkowe - Google Patents
Sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach zawierających siarkowodór i inne składniki siarkoweInfo
- Publication number
- PL188511B1 PL188511B1 PL97331847A PL33184797A PL188511B1 PL 188511 B1 PL188511 B1 PL 188511B1 PL 97331847 A PL97331847 A PL 97331847A PL 33184797 A PL33184797 A PL 33184797A PL 188511 B1 PL188511 B1 PL 188511B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- gas
- hydrolysis
- alumina
- bed
- Prior art date
Links
- 239000007789 gas Substances 0.000 title claims abstract description 92
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 61
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical group S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 title abstract 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 title description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 110
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 53
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 52
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 52
- JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N carbonyl sulfide Chemical compound O=C=S JJWKPURADFRFRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 31
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 27
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 33
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims 2
- 239000011959 amorphous silica alumina Substances 0.000 abstract 1
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 12
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 5
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 5
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 4
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 VIB metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940043276 diisopropanolamine Drugs 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 2
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 2
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100348617 Candida albicans (strain SC5314 / ATCC MYA-2876) NIK1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N Na2O Inorganic materials [O-2].[Na+].[Na+] KKCBUQHMOMHUOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003294 NiMo Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100007329 Saccharomyces cerevisiae (strain ATCC 204508 / S288c) COS1 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011869 dried fruits Nutrition 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N methyl diethanolamine Chemical compound OCCN(C)CCO CRVGTESFCCXCTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8603—Removing sulfur compounds
- B01D53/8612—Hydrogen sulfide
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Industrial Gases (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
1. Sposób zmniejszania calkowitej zawartosci siarki w gazach zawierajacych siar- kowodór i inne skladniki siarkowe, znamienny tym, ze: (a) kontaktuje sie gaz z gazem redukujacym w obecnosci katalizatora uwodornienia zawierajacego, co najmniej jeden skladnik w postaci metalu wybranego z grupy VIB i VIII, osadzony na nosniku zawierajacym bezpostaciowy uklad krzemionka/tlenek glinu, przy czym uwodornienie prowadzi sie w temperaturze 150-250°C, (b) kontaktuje sie, co najmniej czesc gazu uzyskanego w etapie (a) z katalizatorem hydrolizy zdolnym do katalizowania hydrolizy sulfidu karbonylu do siarkowodoru oraz (c) usuwa sie siarkowodór z gazu uzyskanego w etapie (b). PL PL PL PL PL
Description
Wynalazek dotyczy sposobu zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach, które zawierają siarkowodór i inne składniki siarkowe, np. w gazach wylotowych z procesów odzyskiwania siarki, takich jak proces Clausa.
Gazy zawierające znaczące ilości siarkowodoru (H2S) poddaje się obróbce w procesie Clausa odzysku siarki. Kwaśny gaz wprowadzany do takiego procesu Clausa zwykle zawiera ponad 80% objętościowych H2S i często pochodzi, co najmniej częściowo z procesów hydroodsiarczania. Procesy hydroodsiarczania stanowią procesy oczyszczania gazu, w których gazy przemysłowe, takie jak gaz rafineryjny, gaz ziemny i gaz syntezowy, poddaje się obróbce wodorem w celu zmniejszenia poziomu zawartych w nim składników siarkowych, w których uzyskuje się jako produkt uboczny gaz zawierający H2S. Jak wiadomo, w procesie Clausa H2S najpierw częściowo spala się do ditlenku siarki (SO2) w strefie termicznej, po czym większość pozostałego H2S reaguje z SO2 w jednej lub większej liczbie kolejnych stref katalitycznych
188 511 z wytworzeniem siarki elementarnej i wody. W instalacjach Clausa można zazwyczaj osiągnąć stopień odzysku siarki (czyli wydajność siarki w % wagowych w stosunku do siarki obecnej w kwaśnym gazie zasilającym) od 94 do 96% wagowych, co oznacza, ze gaz odlotowy z instalacji Clausa w dalszym ciągu zawiera pewną ilość H2S. Do innych składników występujących w takim gazie wylotowym z instalacji Clausa należy ditlenek siarki, siarka elementarna oraz niewielkie ilości siarczku karbonylu (COS) i disiarczku węgla (CS2) (poniżej łącznie określane jako „inne składniki siarkowe”, jednak bez wyłączenia z tej definicji jakichkolwiek innych związków siarki), wodór, azot, para wodna, ditlenek węgla (CO2) i pewna ilość tlenku węgla (CO). W związku z tym taki gaz wylotowy Clausa musi być poddany dalszej obróbce w celu dalszego obniżenia całkowitej zawartości siarki. Wynalazek dotyczy ulepszonego sposobu takiej dalszej obróbki.
Znany sposób zmniejszania poziomu składników siarkowych w gazie wylotowym Clausa ujawniono w opisie patentowym brytyjskim nr 1 356 289. Zgodnie z tym sposobem gaz wylotowy Clausa poddaje się redukcji katalitycznej w temperaturze ponad 175°C z zastosowaniem gazu redukującego zawierającego wodór i/lub tlenek węgla, dzięki czemu przekształca się inne obecne składniki siarkowe w H2S, po czym usuwa się większość H2S na drodze obróbki absorpcyjnej z zastosowaniem odpowiedniego rozpuszczalnika absorpcyjnego selektywnego względem H2S. Katalizator stosowany do redukowania gazów wylotowych Clausa zawiera metal z grupy VI i/lub metal z grupy VIII, osadzony na nieorganicznym nośniku tlenkowym, a zazwyczaj katalizator NiM8/tlenek glinu lub Co-Mo/tlenek glinu. Po obróbce absorpcyjnej rozpuszczalnik absorcyjny zawierający większość H2S regeneruje się. Uzyskany w ten sposób zdesorbowany H2S zawraca się do aparatu Clausa do odzysku siarki, a zregenerowany rozpuszczalnik używa się ponownie. Ostateczny gaz wylotowy z obróbki absorpcyjnej zawiera jedynie niewielkie ilości H2S i jest wydalany do atmosfery, ewentualnie po obróbce dopalającej w celu dalszego zmniejszenia zawartości H2S w wyniku przekształcenia H2S w SO2. Obecnie takie dopalanie stosuje się prawie zawsze z uwagi na coraz ostrzejsze wymagania odnośnie zanieczyszczenia powietrza i ścieków.
W etapie redukcji znanego sposobu podstawowe reakcje stanowi uwodornienie CS2, SO2 1 Sx (x wynosi od 1 do 8), obecnych w gazie wylotowym Clausa, z wytworzeniem H2S, oraz hydroliza COS 1 CS2 do H2S i CO2. CO obecny w gazie redukującym może dogodnie reagować z wodą z wytworzeniem CO2 i H2, z tym że obecny CO może także reagować z SO2, H2S i/lub Sx z wytworzeniem COS, który oczywiście jest niepożądany. W związku z tym uwodornienie i hydroliza zachodzą w jednym etapie przy zastosowaniu pojedynczego katalizatora. W warunkach przemysłowych temperatura w etapie redukcji wynosi zazwyczaj 280-330°C. Takie wysokie temperatury w szczególności faworyzują wysokie szybkości reakcji uwodornienia SO2 i Sx, co tym samym zapewnia ilościowe uwodornienie SO2 i Sx. Ponadto takie wysokie temperatury zapobiegają kondensacji siarki elementarnej i jej adsoprcji na aktywnej powierzchni katalizatora, co mogłoby spowodować poważne zamulenie, a tym samym szybką dezaktywację katalizatora. Temperatura gazu wylotowego Clausa wynosi zazwyczaj 130-200°C tak, że musi zostać on podgrzany do wysokiej temperatury procesu, co zwykle osiąga się poprzez zainstalowanie palnika w przewodzie. W takim palniku w przewodzie może również powstać część gazu redukującego.
Wadę wysokiej temperatury w etapie redukcji stanowi to, ze hydroliza COS do H2S i CO jest faworyzowana przez niższe temperatury. W związku z tym korzystne byłoby, gdyby można było etap redukcji przeprowadzić w niższej temperaturze, gdyz w takich warunkach zawarty COS jest bardziej ilościowo hydrolizowany do H2S, a tym samym uzyskuje się mniejszą zawartość COS w uzyskanym ostatecznie gazie. Jednakże równocześnie nizsza temperatura nie powinna spowodować zmniejszenia konwersji CS2, SO2 1 Sx do H2S, przy równoczesnym zapobieganiu w możliwie jak największym stopniu zamulania katalizatora na skutek skraplania się i adsorpcji siarki. Dodatkową zaletę niższej temperatury reakcji mogłoby stanowić wyeliminowanie drogiego palnika w przewodzie do ogrzewania gazu zasilającego do wymaganej temperatury, przez zastąpienie go o wiele tańszym wymiennikiem ciepła. Nieobecność takiego palnika w przewodzie mogłaby również spowodować, ze nie będzie juz potrzebne paliwo, a ponadto mogłoby to być korzystne w aspekcie kontroli procesu. W istniejących instalacjach ze względu na koszty zazwyczaj nie będzie się wymieniać istniejącego
188 511 palnika w przewodzie na wymiennik ciepła, ale gdyby można było obniżyć temperaturę pracy w etapie redukcji, zmniejszyłoby się zużycie paliwa przez palnik, co spowodowałoby obniżenie kosztów eksploatacyjnych. Jeszcze inną zaletę obniżonej temperatury pracy stanowi to, że można by wówczas zapewnić skuteczne zintegrowanie urządzenia z instalacją Clausa, zwłaszcza z trzecim stopniem instalacji Clausa. Zrozumiałe jest, że takie zintegrowanie jest bardzo korzystne z punktu widzenia ekonomiki procesu.
Problem wysokiej temperatury reakcji uwodorniania oraz faworyzowanej w niskich temperaturach hydrolizy COS rozpatrywali również John A. Ray i inni w Oil & Gas Journal, 14 lipca 1986, str. 54-57. W artykule tym ujawniono dwustopniowy sposób konwersji związków siarki obecnych w gazie wylotowym, obejmujący pierwszy etap uwodornienia z zastosowaniem katalizatora Co-Mo/tlenek glinu, oraz drugi etap hydrolizy do przekształcania COS w H2S z zastosowaniem zawierającego promotor katalizatora Cr/tlenek glinu. Temperatura na wlocie do reaktora do uwodorniania wynosi około 300-350°C, co wymaga zastosowania palnika w przewodzie w celu podgrzania zasilającego gazu wylotowego, a etap hydrolizy przeprowadza się w temperaturze 177°C. W związku z tym gaz wylotowy z etapu uwodorniania chłodzi się przed wprowadzeniem do reaktora do hydrolizy. W artykule tym opisano jednak również układ, w którym stosuje się dzielone złoże katalizatora uwodorniania CoMo/tlenek glinu i zawierającego promotor katalizatora hydrolizy Cr/tlenek glinu w stosunku objętościowym 75/25, dzięki czemu eliminuje się pośredni etap chłodzenia. Ogólna temperatura w takim układzie wynosi 343°C. Wadę układu z dzielonym złożem stanowi to, że nie można juz osiągnąć korzystnego wpływu niskiej temperatury reakcji na równowagę hydrolizy COS. Ponadto w obydwu ujawnionych układach konieczne jest zastosowanie drogiego palnika w przewodzie w celu osiągnięcia niezbędnej wysokiej temperatury reakcji.
W opisie patentowym GB 1332337 opisano sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w metodzie Claus'a gazów odlotowych przy zastosowaniu katalizatora. W opisie tym me ma mowy o usuwaniu COS. Jakkolwiek w opisie tym wymieniono wiele nośników, nie wymieniono tam bezpostaciowego układu krzemionka/tlenek glinu. A ponadto bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu, który jest mieszanką tlenków fundamentalnie różni się od fizycznej mieszaniny krzemionki 1 tlenku glinu.
W opisie patentowym EP 140191 opisano sposób obróbki strumienia gazu zawierającego siarkę metodą uwodornienia, a następnie selektywnej absorpcji H2S. Sedno rozwiązania według EP 140191 lezy w dodaniu kwasu do wodnego roztworu alkanoloaminy użytej do usuwania H2S, aby uzyskać zgodę na usuwanie strumienia gazu do atmosfery przez spalaniem.
Jakkolwiek stosuje się katalizatory z grupy VIB i VIII, to nie wymieniono nośnika z bezpostaciowego układu krzemionka/tlenek glinu.
Opis patentowy JP 62106991 opisuje kompozycję katalityczną stosowaną w działaniu wodorem na oleje węglowodorowe.
Reasumując, opisy brytyjski i europejski nie mówią nic na temat bezpostaciowego układu krzemionka/tlenek glinu, a opis japoński dotyczy tylko procesu działania wodorem 1 me mówi mc na temat obróbki gazu.
Celem wynalazku jest dostarczenie sposobu zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazie zawierającym siarkowodór, takim jak gaz odlotowy Clausa, który można zrealizować w stosunkowo niskich temperaturach przy równoczesnym zapewnieniu skutecznego obniżenia całkowitej zawartości siarki w gazie poddawanym obróbce. Stwierdzono, ze można to osiągnąć sposobem, w którym stosuje się określony katalizator uwodornienia oparty na bezpostaciowym nośniku krzemionka/tlenek glinu i określonym katalizatorze hydrolizy.
W związku z tym przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach, które zawierają siarkowodór i inne składniki siarkowe, polegający na tym, ze:
(a) kontaktuje się gaz z gazem redukującym w obecności katali zatora uwodornienia zewierającego, co najmniej jeden składnik w postaci metalu wybranego z grupy VIB i VIII, osadzony -u nośniku zawierającym bezpostaciowy układ kazemiokka/elekek glinu, przy czym uwodornienie prowadzi się w temperaturze 150-250°C,
188 511 (b) kontaktuje się, co najmniej część gazu uzyskanego w etapie (a) z katalizatorem zdolnym do katalizowania hydrolizy sulfidu karbonylu do siarkowodoru oraz (c) usuwa się siarkowodór z gazu uzyskanego w etapie (b).
W ten sposób uzyskuje się gaz o zmniejszonej całkowitej zawartości siarki.
Określenie „(całkowita) zawartość siarki” użyte w całym opisie odnosi się do wszystkich związków zawierających siarkę obecnych w gazie, o ile nie zaznaczono tego inaczej.
Nośnik katalizatora uwodornienia stosowanego etapie (a) zawiera bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu. Stosowany bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu dogodnie zawiera tlenek glinu w ilości 5-75% wagowych, korzystnie 10-60% wagowych. Oprócz bezpostaciowego układu krzemionka/tlenek glinu nośnik może dogodnie zawierać środek wiążący Do typowych materiałów wiązących należą tlenki nieorganiczne, takie jak krzemionka i tlenek glinu, przy czym według wynalazku korzystny jest tlenek glinu. Jeśli środek wiążący jest obecny, jego ilość może wynosić 10-90% wagowych, korzystnie 20-80% wagowych, w stosunku do całkowitej wagi nośnika. Całkowita objętość porów w nośniku zawierającym bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu (oznaczana metodą intruzyjnej porozymetrii rtęciowej, norma ASTM D 4284-88) dogodnie wynosi 0,3-1,5 ml/g, a bardziej korzystnie 0,4-1,2 ml/g, a jego powierzchnia właściwa wynosi dogodnie, co najmniej 150 m+g, a jeszcze dogodniej 250-600 m2/g. Należy zdawać sobie sprawę, ze po wprowadzeniu katalitycznie czynnego metalu do nośnika katalizatora objętość porów i powierzchnia właściwa gotowego katalizatora będą niższe niz w przypadku samego nośnika.
Składnik w postaci metalu katalizatora uwodornienia stanowi, co najmniej jeden składnik w postaci metalu grupy VEB i/lub, co najmniej jeden składnik w postaci metalu grupy VIII. Do składników w postaci metali grupy VIII należą metale nieszlachetne grupy VIII, takie jak nikiel (Ni) i kobalt (Co) oraz metale szlachetne grupy VIII, takie jak platyna (Pt) i pallad (Pd). Do odpowiednich metali grupy VIB należy np. molibden (Mo) i wolfram (W). W związku z tym katalizator uwodornienia dogodnie stanowi kombinację Mo i/lub W jako metalu z grupy VIB oraz Ni i/lub Co jako metalu z grupy VIII. Alternatywnie dogodne może być zastosowanie Pt i/lub Pd jako metali z grupy VIII, ewentualnie w połączeniu z metalem grupy VIB, takim jak W. Do korzystnych składników katalizatora uwodornienia w postaci metalu należą składniki zawierające wyłącznie Pt lub wyłącznie Pd, oraz składniki zawierające jedną z kombinacji PtPd, NiW, NiMo, CoMo i PdW. Metale te mogą występować w postaci pierwiastków, jako tlenki, jako siarczki lub jako mieszanina dwóch albo większej liczby takich postaci. Zwykle jednak metale nieszlachetne są, co najmniej częściowo w postaci siarczkowej, gdyz taka postać metali wykazuje największą odporność na składniki siarkowe obecne w gazie poddawanym obróbce. Składnik w postaci metalu grupy VIB dogodnie występuje w ilości 1-35% wagowych, korzystnie 5-25% wagowych, a składnik w postaci metalu nieszlachetnego grupy VIII występuje w ilości 0,5-15% wagowych, korzystnie 1-10% wagowych. Jeśli występuje metal szlachetny z grupy VIII, to ilość Pt i/lub Pd wynosi dogodnie 0,1-10% wagowych, jeszcze korzystniej 0,2-6% wagowych. Wszystkie procenty wagowe dotyczą ilości metalu w stosunku do całkowitej wagi nośnika.
W wyniku zastosowania katalizatora uwodornienia opartego na nośniku w postaci bezpostaciowego układu krzemionka/tlenek glinu temperaturę, w której można prowadzić uwodornianie, można obniżyć do wartości w zakresie 150-250°C, a jeszcze korzystniej 175-220°C, co umożliwia wyeliminowanie palnika w przewodzie do podgrzewania gazu zasilającego lub, w przypadku istniejących instalacji, zmniejszenie ilości energii cieplnej dostarczanej przez palnik w przewodzie. Ciśnienie w etapie uwodornienia wynosi zazwyczaj 0,7-2 · 102 kPa. Stosowany gaz redukujący powinien zawierać, co najmniej wodór i/lub tlenek węgla. W aspekcie zdolności redukującej tlenek węgla jest równoważny wodorowi, gdyż może on zapewniać powstawanie wodoru in situ w reakcji z wodą zgodnie z równaniem:
co + M <=> co2 + H2
Gaz redukujący powinien być dostarczany dogodnie w ilości zapewniającej, co najmniej stechiometryczną ilość wodoru i/lub tlenku węgla, niezbędną do całkowitego przekształcenia
188 511
SO2 i Sx, obecnych w gazie zasilającym, w H2S. Zwykle jednak doprowadza się wodór i/lub tlenek węgla w ilości stanowiącej 1,2-2,0-krotność ilości stechiometrycznej. Doprowadzać można większe ilości z tym, że nie jest to praktyczne z ekonomicznego punktu widzenia. Jakkolwiek gaz wylotowy Clausa zawiera już pewne ilości wodoru i tlenku węgla, zwykle doprowadza się dodatkowy gaz zawierający wodór i/lub tlenek węgla w celu zapewnienia całkowitego przekształcenia CS2, SO2 i Sx, obecnych w gazie zasilającym, w H2S. Bardzo dogodnym sposobem osiągnięcia dodatkowego doprowadzenia takiego gazu jest działanie palnika w przewodzie w warunkach poniżej spalania stechiometrycznego, czyli w takich, jakie panują w poprzedzającej jednostce Clausa, w których powstaje wodór i tlenek węgla.
W etapie (b) sposobu według wynalazku zachodzi hydroliza w wyniku kontaktowania, co najmniej części zredukowanego lub uwodornionego gazu uzyskanego w etapie (a) z katalizatorem zdolnym do katalizowania hydrolizy COS do H2S. Oznacza to, że pomiędzy etapami (a) i (b) nie przeprowadza się żadnej pośredniej obróbki, takiej jak chłodzenie. Jako katalizator hydrolizy zastosować można dowolny znany katalizator, który katalizuje hydrolizę COS. Katalizator hydrolizy korzystnie nie powinien przyspieszać jakiejkolwiek reakcji, w której powstaje COS, takie jak reakcja powodująca przesunięcie równowagi w kwaśnym gazie:
H2S + CO + <=> H2 + COS
Wiadomo, ze w szczególności zasadowe grupy hydroksylowe (Brónsted), takie jakie występują na tlenkach nieorganicznych, takich jak tlenek glinu lub tlenek tytanu, katalizują reakcję hydrolizy COS. W związku z tym nie zawierający promotora tlenek glinu, tlenek tytanu lub ich mieszaniny można dogodnie zastosować jako katalizator hydrolizy w etapie (b) sposobu według wynalazku. Można także ewentualnie dodać zasadowe związki, takie jak tlenek ceru (CeO2), tlenek cyrkonu (ZrO?.), tlenki (Na20, K20) i/lub wodorotlenki (NaOH, KOH) metali alkalicznych oraz tlenki (BaO, MgO, CaO) i/lub wodorotlenki (Ba(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2) metali ziem alkalicznych. Gdy takie związki zasadowe są obecne, to dogodnie stanowią 0,1-20% wagowych, korzystnie 1-15% wagowych katalizatora hydrolizy, w przeliczeniu na metal. Stwierdzono, że według wynalazku katalizator hydrolizy zawierający tlenek glinu i CeO2 oraz katalizator zawierający tlenek tytanu domieszkowany potasem (czyli zawierający tlenek tytanu oraz KOH i/lub K20) są szczególnie przydatne. Gaz odlotowy z etapu (a) zwykle zawiera wystarczającą ilość pary wodnej, czyli, co najmniej wymaganą ilość stechiometryczną do hydrolizy COS i ewentualnie obecnego CS2.
Katalizatory stosowane w etapach (a) i (b) dogodnie siarczkuje się przed zastosowaniem zgodnie ze sposobem według wynalazku. Takie wstępne siarczkowanie można przeprowadzić, znanymi sposobami, np. sposobami ujawnionymi w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 181 254, 329 499, 448 435 i 564 317 oraz w międzynarodowych zgłoszeniach patentowych nr WO 93/02793 i WO 94/25157. Według wynalazku korzystnie nieszlachetne, katalitycznie czynne metale występują w katalizatorze, co najmniej częściowo jako siarczki tak, aby katalitycznie czynne metale wykazywały wysoką odporność na składniki siarkowe obecne w gazie poddawanym obróbce.
Warunki reakcji w odniesieniu do temperatury i ciśnienia w etapie (b) przypadają w tych samych zakresach, co w poprzednim etapie (a) i w związku z tym obejmują temperatury 150-250°C, jeszcze korzystniej 175-200°C, oraz ciśnienia w zakresie 0,7-2 • 102kPa.
Etapy (a) i (b) sposobu według wynalazku można realizować w różnych układach. Tak np. etap (a) i etap (b) można prowadzić w dwóch odrębnych reaktorach. Jakkolwiek jest to stosunkowo drogie rozwiązanie, zapewnia ono optymalną elastyczność w aspekcie kontroli procesu i z tego względu może być korzystne do zastosowania. W szczególności w przypadku, gdy istniejący układ dwóch reaktorów nadaje się do modyfikacji, to układ taki może być bardzo atrakcyjny.
Etapy (a) i (b) można także przeprowadzić w jednym reaktorze. Należy zdawać sobie sprawę, ze z punktu widzenia kosztów jest to rozwiązanie atrakcyjne. Jednym z bardzo odpowiednich układów z jednym reaktorem jest układ z warstwowym złozem zawierającym złoze katalizatora uwodornienia i złoze katalizatora hydrolizy. W takim układzie ze złozem warstwowym dwa złoza są ułożone w taki sposób, że gaz zasilający przechodzi najpierw przez
188 511 złoze katalizatora uwodornienia, a następnie przez złoże katalizatora hydrolizy. Gaz zasilający może przechodzić przez reaktor w kierunku do góry lub do dołu, choć można także zastosować przepływ boczny. Stosunek objętościowy złoza katalizatora uwodornienia do złoża katalizatora hydrolizy zalezny jest przede wszystkim od ilości składników siarkowych, które mają być uwodornione do H2S, oraz ilości COS, który ma zostać zhydrolizowany. Zazwyczaj stosunek objętościowy złoża katalizatora uwodornienia do złoza katalizatora hydrolizy będzie wynosić od 50:50 do 95:5, korzystnie od 60:40 do 90:10.
Innym odpowiednim układem z jednym reaktorem jest układ, w którym pojedynczy reaktor zawiera, co najmniej jedno złoże, korzystnie jedno złoze, stanowiące mieszaninę cząstek katalizatora uwodornienia i cząstek katalizatora hydrolizy. Mieszanina taka może stanowić całkowicie przypadkową mieszaninę obydwu katalizatorów z tym, ze może to być także mieszanina, w której stężenie katalizatora uwodornienia stopniowo zmniejsza się w kierunku przepływu gazu zasilającego. Cząsteczki zawierające siarkę, zawarte w gazie zasilającym, które mają zostać uwodornione do H2S, będą zawsze napotykać na cząstkę katalizatora uwodornienia w złozu katalizatora, natomiast jakiekolwiek cząsteczki COS (i CS2) obecne w gazie zasilającym lub powstałe w wyniku redukcji CS2, SO2 lub Sx, za pomocą CO w wyniku kontaktu z katalizatorem uwodornienia, będą napotykać na cząstkę katalizatora hydrolizy. Stosunek objętościowy cząstek katalizatora uwodornienia do cząstek katalizatora hydrolizy w mieszanym złozu katalizatora będzie wynosić od 50:50 do 99:1, korzystnie od 65:35 do 95:5, a jeszcze korzystniej od 60:40 do 90:10. Można także zastosować kombinację złoża warstwowego i mieszanego katalizatora. Taka kombinacja może np. zawierać w kierunku przepływu gazu zasilającego złoze katalizatora uwodornienia i złoże zawierające mieszaninę katalizatora uwodornienia i katalizatora hydrolizy, ewentualnie o zmniejszającym się stężeniu katalizatora uwodornienia w kierunku przepływu gazu. Inną odpowiednią kombinację stanowi złoze mieszane, korzystnie o zmniejszającym się stężeniu katalizatora uwodornienia w kierunku przepływu gazu, w połączeniu ze złozem katalizatora hydrolizy. Do takich kombinacji odnosi się ten sam ogólny stosunek objętościowy katalizatora uwodornienia do katalizatora hydrol izy.
Zamiast fizycznej mieszanki cząstek katalizatora uwodornienia i cząstek katalizatora hydrolizy mieszanka obydwu katalizatorów może być także w postaci pojedynczego katalizatora spełniającego zarówno działanie katalizatora uwodornienia jak i działanie katalizatora hydrolizy W ten sposób cząsteczki w mikroskali będą również napotykać na katalizator o odpowiednim działaniu. W takim układzie złoze określonego katalizatora hydrolizy będzie dogodnie znajdować się za złozem „mieszaniny” kataliz.atorów. Taki katalizator łączący działanie uwodorniające i hydrolizujące w jednej cząstce katalizatora dogodnie wytwarza się przez współwytłaczanie określonego katalizatora uwodornienia opartego na bezpostaciowym układzie krzemionka/tlenek glinu i określonego katalizatora hydrolizy.
W pewnych przypadkach pożądane może być kontaktowanie gazu zasilającego ze złozem katalizatora hydrolizy przed wprowadzeniem do etapu (a) sposobu według wynalazku. Można to np. dogodnie osiągnąć przez ułożenie złoża katalizatora hydrolizy przed złozem zawierającym katalizator uwodornienia. Taka poprzedzająca obróbka hydrolizująca może być przydatna, zwłaszcza w przypadku, gdy gaz zasilający zawiera znaczące ilości (np. ponad 500 ppmv, części objętościowe na milion) CS2. W wyniku kontaktowania z katalizatorem uwodornienia CS2 może przereagować z wodorem z wytworzeniem merkaptanów, które trudno jest przekształcić dalej w H2S. W związku z nieprzyjemnym zapachem merkaptanów, a także w związku z tym, że w wyniku prowadzonej następnie obróbki dopalającej przyczyniają się one do wzrostu ilości SO2 wypuszczanego do atmosfery, korzystne jest utrzymywanie zawartości merkaptanów na możliwie jak najnizszym poziomie. W wyniku kontaktowania zawierającego CS2 gazu zasilającego najpierw z katalizatorem hydrolizy CS2 zostaje zhydrolizowany do COS, który następnie ulega łatwo hydrolizie do H2S. W ten sposób zawartość CS2 znacząco zmniejsza się przed kontaktowaniem z katalizatorem uwodornienia, co skutecznie zapobiega powstawaniu merkaptanów. W przypadku układu z jednym reaktorem jakąkolwiek poprzedzającą hydrolizę można dogodnie osiągnąć przez wprowadzenie złoża katalizatora hydrolizy, korzystnie takiego samego katalizatora, który stosuje się w etapie (b) sposobu według wynalazku.
188 511 przed złozem zawierającym katalizator uwodornienia. W przypadku układu ze złozem warstwowym oznacza to, że złoże warstwowe powiększa się o trzecie złoze przed oryginalnym układem dwuzłożowym. Stosunek objętości takiego ewentualnego wstępnego złoza katalizatora hydrolizy do następnych złóż katalizatorów uzależniony jest od zawartości CS2 w gazie zasilającym, ale zazwyczaj wynosi od 1:99 do 30:70, korzystnie od 5:95 do 20:80.
Wielkość cząstek katalizatora stosowanego zgodnie ze sposobem według wynalazku może wahać się w szerokich granicach, przy czym są to cząstki o wielkościach powszechnie stosowanych i dostępnych w handlu. Odpowiednie są cząstki o średnicach 0,5-15 mm, jeszcze dogodmej 1-5 mm. Stosować można cząstki o dowolnym znanym kształcie, takie jak kulki, kółka, cząstki trójpłatowe i czteropłatowe, z tym że można także stosować cząstki w postaci pokruszonej.
W etapie (c) sposobu według wynalazku usuwa się H2S obecny w gazie wylotowym z etapu (b), uzyskując tym samym gaz o zmniejszonej zawartości siarki. Usuwanie H2S z kwaśnego gazu uzyskanego w etapie (b) można osiągnąć różnymi znanymi sposobami. Sposoby absorpcji chemicznej z zastosowaniem ciekłych absorbentów selektywnych względem H2S są powszechnie stosowane i bardzo przydatne dla celów wynalazku. Do często stosowanych absorbentów należą wodne roztwory alkanoloamin, takich jak monoetanoloamina, dietanoloamina, diizopropanoloamina, mieszaniny diizopropanoloaminy i metylodietanoloammy w wodzie oraz sulfolan. Zazwyczaj taka obróbka absorpcyjna obejmuje etap absorpcji, w którym gaz zawierający H2S kontaktuje się z ciekłym absorbentem w kolumnie absorpcyjnej, oraz etap regeneracji, w którym H2S ponownie usuwa się z absorbenta. Uzyskany w ten sposób zdesorbowany H2S zazwyczaj zawraca się do instalacji Clausa do odzysku siarki, natomiast zregenerowany absorbent zawraca się do kolumny absorpcyjnej. Gaz wylotowy z obróbki absorpcyjnej obecnie często poddaje się dopalaniu termicznemu lub katalitycznemu w celu przekształcenia niewielkich ilości pozostałego H2S w SO2 w reakcji z tlenem, po czym dopalony gaz wypuszcza się do atmosfery.
Alternatywnie etap (c) może obejmować sposób usuwania H2S z gazu uzyskanego w etapie (b) na drodze reakcji H2S z wodnym roztworem jonu lub chelatu wielowartościowego metalu w reakcji redoksy, z wytworzeniem siarki elementarnej oraz zredukowanej postaci jonu lub chelatu wielowartościowego metalu, który w następnym etapie regeneracji przekształca się ponownie w wyjściowy jon lub chelat wielowartościowego metalu, w reakcji z odpowiednim środkiem utleniającym, takim jak tlen. Jako wielowartościowy metal zazwyczaj stosuje się żelazo, a jako odpowiednie środki chelatujące kwas etylenodiaminotetraoctowy (EDTA) i kwas nitrilotrioctowy (NTA). Wyjściowa mieszanina redoksy może zawierać jony fosforanowe i tiosiarczanowe łub ich prekursory, w celu zwiększenia wielkości powstających kryształów siarki. Powstałą siarkę elementarną odzyskuje się z wodnej mieszaniny reakcyjnej. Przykłady takich sposobów usuwania H2S ujawniono np. w zgłoszeniach patentowych europejskich nr 0 066 310, 0 152 647, 0 186 235 i 0 215 505.
Jak to stwierdzono wyżej, zaletę sposobu według wynalazku stanowi to, ze możliwe jest skuteczne jego zintegrowanie z instalacją Clausa, zwłaszcza z trzecim stopniem instalacji Clausa, z uwagi na obniżoną temperaturę pracy. Takie zintegrowanie mogłoby zazwyczaj obejmować załadowanie do ostatniego reaktora w takiej instalacji Clausa katalizatora uwodornienia oraz katalizatora hydrolizy, stosowanych odpowiednio w etapach (a) i (b) sposobu według wynalazku. Jest to oczywiście bardzo atrakcyjne rozwiązanie z punktu widzenia ekonomiki procesu.
Wynalazek ilustruje ponizszy przykład, nie ograniczający jednak zakresu wynalazku do tego konkretnego rozwiązania.
Przykład
Gaz zawierający 500 ppmv (części objętościowe na milion) COS, 750 ppmv Sx, 10 000 ppmv H2S, 250 ppmv CS2, 2000 ppmv SO2, 25% objętościowych H20, 10 000 ppmv H2 i 5000 ppmv CO przepuszczono w kierunku do góry przez wstępnie siarczkowane złoze warstwowe (o łącznej objętości 625 ml) zawierające złoze katalizatora uwodornienia pod złozem katalizatora hydrolizy, w stosunku objętościowym 90.10.
188 511
Zastosowany katalizator uwodornienia zawierał 4,3% wagowych Ni i 13,0% wagowych Mo, osadzonych na bezpostaciowym nośniku krzemionka/tlenek glinu o zawartości tlenku glinu 55% wagowych. Nośnik charakteryzował się całkowitąobjętością porów (metodą porozymetrii rtęciowej) 0,82 ml/g i powierzchnią właściwą 440 m2g. Gotowy katalizator charakteryzował się całkowitą objętością porów (metodą porozymetrii rtęciowej) 0,64 ml/g i powierzchnią właściwą 240 m2/g.
Katalizator hydrolizy stanowił domieszkowany potasem katalizator z tlenku tytanu zawierającego 2% wagowe KOH przed wstępnym sulfidowaniem.
Obydwa katalizatory zastosowano w postaci pokruszonych cząstek o średnicy w zakresie 0,5-1,0 mm.
Warunki procesu obejmowały temperaturę reaktora 210°C, ciśnienie 1,2 · 102 kPa i szybkość przestrzenną w odniesieniu do gazu 1500 h'1.
Skład odgazu z reaktora („gazu zredukowanego”) oznaczano metodą chromatografii gazowej i spektroskopii ea porlc zerwieni. W celu wykonania tcgo o zmeto^nia próbkę zredukowanego gazu π^οησ i porldawuno anahzie. Pwzed suszemroa zredukowamy baz zawiero rnoy% obretoaciowece wody W^itó podano w tpbeH I.
Po tztLodzemu zreduk^wa-nny gpiz poddnnvabz obróbce w układzie absorbera z zastosowaniem wadner mieszaniny metylogietanoldominy i srlfolaim jako oozpuszczalnika absoipw^egm. Gśmanib gazu yasd ającygo yoΓynoriea 1,?ζ · 10° kPa, u temperattn-a gazu zcs1 iojącego 29,5°C.
Skład ozzskayeko rogu ozyeazayo matodą chromatografii οοζ^^ i spektroskopii w podscstw i mai. Wtyllrr podań o oz hAeb L
Waz^tUe ilo^i podane w tebeh I odnoszą się do suchego gazu.
Tabela I
Zmniejszanie całkowitej zawartości siarki
Claims (10)
1. Sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach zawierających siarkowodór i inne składniki siarkowe, znamienny tym, że:
(a) kontaktuje się gaz z gazem redukującym w obecności katalizatora uwodornienia zawierającego, co najmniej jeden składnik w postaci metalu wybranego z grupy VIB i VIII, osadzony na nośniku zawierającym bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu, przy czym uwodornienie prowadzi się w temperaturze 150-250°C, (b) kontaktuje się, co najmniej część gazu uzyskanego w etapie (a) z katalizatorem hydrolizy zdolnym do katalizowania hydrolizy sulfidu karbonylu do siarkowodoru oraz (c) usuwa się siarkowodór z gazu uzyskanego w etapie (b).
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu zawiera tlenek glmu w ilości w zakresie 5-75% wagowych, korzystnie 10-60% wagowych.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że nośnik zawierający bezpostaciowy układ krzemionka/tlenek glinu charakteryzuje się całkowitą objętością porów w zakresie 0,3-1,5 ml/g, korzystnie 0,5-1,2 ml/g.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że katalizator uwodornienia zawiera kombinację molibdenu i/lub wolframu jako metalu z grupy VIHf z niklem i/lub kobaltem jako metalem z grupy VIII.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze katalizator uwodornienia zawiera platynę i/lub pallad jako metal z grupy V1H.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze katalizator hydrolizy stosowany w etapie (b) stanowi katalizator zawierający CeC>2 i tlenek glinu lub katalizator zawierający tlenek tytana domieszkowany potasem.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze etap (a) i etap (b) przeprowadza się w pojedynczym reaktorze.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pojedynczy reaktor zawiera warstwowe złoze składające się ze złoza katalizatora uwodornienia i złoza katalizatora hydrolizy.
9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, ze pojedynczy reaktor zawiera, co najmniej jedno złoze zawierające mieszaninę katalizatora uwodornienia i katalizatora hydrolizy.
10. Sposób według zastrzezeń 1 albo 2, albo 8, albo 9, znamienny tym, ze gaz zawierający siarkowodór przed etapem (a) kontaktuje się z katalizatorem hydrolizy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP96202341 | 1996-08-22 | ||
| PCT/EP1997/004756 WO1998007502A1 (en) | 1996-08-22 | 1997-08-21 | Process for reducing total sulphur content in gases containing hydrogen sulphide and other sulphur components |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL331847A1 PL331847A1 (en) | 1999-08-16 |
| PL188511B1 true PL188511B1 (pl) | 2005-02-28 |
Family
ID=8224307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL97331847A PL188511B1 (pl) | 1996-08-22 | 1999-02-17 | Sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach zawierających siarkowodór i inne składniki siarkowe |
Country Status (25)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0920351B1 (pl) |
| JP (1) | JP2000516530A (pl) |
| KR (1) | KR100492701B1 (pl) |
| CN (1) | CN1160146C (pl) |
| AR (1) | AR009277A1 (pl) |
| AT (1) | ATE208227T1 (pl) |
| AU (1) | AU710859B2 (pl) |
| BR (1) | BR9711322A (pl) |
| CA (1) | CA2263579C (pl) |
| CZ (1) | CZ291166B6 (pl) |
| DE (1) | DE69708119T2 (pl) |
| DK (1) | DK0920351T3 (pl) |
| ES (1) | ES2169428T3 (pl) |
| HU (1) | HU223098B1 (pl) |
| MY (1) | MY117311A (pl) |
| NO (1) | NO320375B1 (pl) |
| NZ (1) | NZ334727A (pl) |
| PL (1) | PL188511B1 (pl) |
| PT (1) | PT920351E (pl) |
| RU (1) | RU2177361C2 (pl) |
| SA (1) | SA97180338B1 (pl) |
| TR (1) | TR199900356T2 (pl) |
| TW (1) | TW438620B (pl) |
| WO (1) | WO1998007502A1 (pl) |
| ZA (1) | ZA977495B (pl) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1442781A1 (en) * | 2003-01-31 | 2004-08-04 | Jacobs Nederland B.V. | Process for the removal of SO2 in a gas stream |
| CA2519763C (en) | 2003-03-21 | 2012-07-10 | Dow Global Technologies Inc. | Improved composition and method for removal of carbonyl sulfide from acid gas containing same |
| EP1628744B1 (en) * | 2003-05-29 | 2008-07-09 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | A process for the removal of so2, hcn and h2s and optionally cos, cs2 and nh3 from a gas stream |
| DE602006013695D1 (de) * | 2005-12-07 | 2010-05-27 | Shell Int Research | Verfahren zur entfernung von schwefelverbindungen und kohlendioxid aus einem gasstrom |
| AR066682A1 (es) | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre a partir de sendas corrientes de gas de combustible, menos reactivas y mas reactivas que contienen azufre organico y olefinas livianas |
| AR066680A1 (es) | 2007-05-25 | 2009-09-02 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible, que tambien contiene dioxido de carbono y olefinas livianas |
| AR067902A1 (es) | 2007-08-17 | 2009-10-28 | Shell Int Research | Un proceso para remover azufre de una corriente de gas combustible que adicionalmente contiene diolefinas y oxigeno |
| FR2922783B1 (fr) * | 2007-10-31 | 2010-11-19 | Inst Francais Du Petrole | Traitements de gaz de queue d'une unite claus sur un enchainement optimise de catalyseurs |
| KR100963646B1 (ko) * | 2008-06-17 | 2010-06-16 | 한국화학연구원 | 몰리브데늄이 함유된 선택산화탈황용 촉매 |
| CN101618313B (zh) * | 2008-06-30 | 2012-11-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用 |
| EA202192874A1 (ru) | 2013-03-14 | 2022-01-19 | Стамикарбон Б.В. Эктин Андер Те Нейм Оф Мт Инновейшн Сентр | Способ удаления cos и cs2 |
| KR101999824B1 (ko) * | 2013-12-10 | 2019-07-15 | 한국조선해양 주식회사 | 탈황장치 및 탈황장치의 작동방법 |
| CN103894196B (zh) * | 2014-03-14 | 2016-04-13 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理克劳斯尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| CN103908965B (zh) * | 2014-03-14 | 2015-11-18 | 中国石油集团工程设计有限责任公司 | 一种用于处理含硫尾气的低温氧化催化剂及其制备方法 |
| EP2944367A1 (en) | 2014-05-16 | 2015-11-18 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream |
| CN104986740B (zh) * | 2015-07-30 | 2018-04-20 | 美景（北京）环保科技有限公司 | 一种克劳斯尾气处理***以及处理方法 |
| CN113663493A (zh) * | 2015-08-06 | 2021-11-19 | 氟石科技公司 | 改善从克劳斯法尾气中回收硫的***和方法 |
| JP7039286B2 (ja) * | 2017-12-27 | 2022-03-22 | 三菱重工エンジニアリング株式会社 | 硫化カルボニルの加水分解用触媒及びその製造方法 |
| CN110732238A (zh) * | 2018-07-19 | 2020-01-31 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种含硫尾气处理方法和*** |
| CN113430018A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-09-24 | 宝钢工程技术集团有限公司 | 分段水解脱除有机硫及制氢尾气再生的方法 |
| CN116273022B (zh) * | 2023-03-21 | 2024-06-07 | 昆明理工大学 | 一种中空核壳结构的催化材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL171144B (nl) * | 1970-07-17 | 1982-09-16 | Shell Int Research | Werkwijze voor het verlagen van het totale zwavelgehalte van clausafgassen. |
| SU389656A3 (pl) * | 1970-09-21 | 1973-07-05 | ||
| EP0140191A3 (en) * | 1983-10-07 | 1988-09-07 | Ford, Bacon & Davis Inc. | Tail gas treating process |
| NL8800525A (nl) * | 1988-03-01 | 1989-10-02 | Elektroschmelzwerk Delfzijl B | Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom. |
-
1997
- 1997-08-20 AR ARP970103776A patent/AR009277A1/es active IP Right Grant
- 1997-08-20 MY MYPI97003823A patent/MY117311A/en unknown
- 1997-08-21 PT PT97942902T patent/PT920351E/pt unknown
- 1997-08-21 WO PCT/EP1997/004756 patent/WO1998007502A1/en active IP Right Grant
- 1997-08-21 DE DE69708119T patent/DE69708119T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 ZA ZA9707495A patent/ZA977495B/xx unknown
- 1997-08-21 AU AU44571/97A patent/AU710859B2/en not_active Ceased
- 1997-08-21 RU RU99105562/12A patent/RU2177361C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 HU HU9903150A patent/HU223098B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 JP JP10510441A patent/JP2000516530A/ja active Pending
- 1997-08-21 ES ES97942902T patent/ES2169428T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 BR BR9711322A patent/BR9711322A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CZ CZ1999553A patent/CZ291166B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 CA CA002263579A patent/CA2263579C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 AT AT97942902T patent/ATE208227T1/de active
- 1997-08-21 NZ NZ334727A patent/NZ334727A/xx unknown
- 1997-08-21 CN CNB971978212A patent/CN1160146C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-08-21 EP EP97942902A patent/EP0920351B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-08-21 KR KR10-1999-7001368A patent/KR100492701B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-08-21 TR TR1999/00356T patent/TR199900356T2/xx unknown
- 1997-08-21 DK DK97942902T patent/DK0920351T3/da active
- 1997-08-26 TW TW086112226A patent/TW438620B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-08-26 SA SA97180338A patent/SA97180338B1/ar unknown
-
1999
- 1999-02-17 PL PL97331847A patent/PL188511B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-02-19 NO NO19990795A patent/NO320375B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL188511B1 (pl) | Sposób zmniejszania całkowitej zawartości siarki w gazach zawierających siarkowodór i inne składniki siarkowe | |
| NL2011471B1 (en) | A Process for Reducing Sulfur Emission of Sulfur Plant. | |
| US4533529A (en) | Sulfur recovery process | |
| EP1773473B1 (en) | Process for removing mercaptans from an inert gas gas stream | |
| CN102049181B (zh) | 一种含硫有机废气的净化方法 | |
| EP0073074B1 (en) | Process for reducing the total sulphur content of a high co2-content feed gas | |
| EP1748953B1 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
| US11629297B2 (en) | Reactivated hydroprocessing catalysts for use in sulfur abatement | |
| JP3602268B2 (ja) | 天然ガス等に含まれる硫黄化合物の除去方法およびその装置 | |
| CA2243482A1 (en) | Method for removing sulfur-containing contaminants, aromatics and hydrocarbons from gas | |
| CA2241790A1 (en) | Method for removing sulfur-containing contaminants, aromatics and hydrocarbons from gas | |
| US8709366B2 (en) | Configurations and methods for effluent gas treatment | |
| EP2944367A1 (en) | Process for reducing the total sulphur content of a gas stream | |
| CN113877405B (zh) | 一种废润滑油加氢气体处理排放工艺 | |
| US4793976A (en) | Sulfur recovery system | |
| CA2517090C (en) | Process for the removal of so2 in a gas stream | |
| US4913637A (en) | Sulfur recovery system | |
| CN101522562A (zh) | 用于处理硫醇的方法 | |
| JPS59166241A (ja) | 脱硫剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Decisions on the lapse of the protection rights |
Effective date: 20120821 |