NL8800525A - Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom. - Google Patents

Description

*ï N.0. 34989 1 i

Korte aanduiding: Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom, die zwavelhoudende verbindingen alsmede 5 zuurstof en eventueel zwaveldioxide bevat.

In de techniek wordt ontzwaveling van gassen toège-past voor het verwijderen van S02, H2S of organische zwavelverbin-dingen uit afvalgassen (produktgassen) of als uitgangsmateriaal dienende gassen (synthesegassen). Bij afvalgas wordt de verwijdering van zwa-10 velverbindingen in het algemeen om milieutechnische redenen uitgevoerd, bij synthesegassen is vaak de bescherming van toegepaste katalysatoren van belang.

Voor de ontzwaveling van afvalgassen wordt de algemeen bekende Claus-werkwijze toegepast. De Claus-reaktie verloopt als 15 volgt: H2S + 1,5 02 H20 + S02 2 H2S + S02 —- 3 S * 2. H20 20 De bruto reaktievergelijking luidt: 2 H2S + 02 ~7 2 S + 2 H20.

De in het afvalgas aanwezige andere zwavelbevattende componenten kunnen volgens bekende werkwijzen worden omgezet in H2S.

25 Uit dit produkt kan dan volgens de hierboven genoemde Claus-reaktie zwavel worden gewonnen.

Zo wordt in "The Oil and Gas Journal" maart 12, 197S, blz. 76-80 een werkwijze voor het winnen van zwavel uit gas, dat zwavelhoudende verbindingen bevat, beschreven. Bij deze werkwijze worden 30 twee secties toegepast: in een eerste sectie wordt het uitgangsgas ge-hydrogeneerd teneinde S02 en elementaire zwavel om te zetten in H2S en vervolgens gehydrolyseerd teneinde COS en CS2 om te zetten in H2S. Er wordt één enkele katalysator voor zowel de hydrogenering als de hydrolyse toegepast, nl. een kobalt-molybdeen-katalysator van de 35 firma Union Oil aangeduid als N-25. In een tweede sectie wordt het uit de eerste sectie afkomstige gas, waarin de organische zwavelverbindingen in hoofdzaak zijn omgezet in H2S, volgens de Claus-reaktie met zuurstof uit de lucht geoxideerd onder vorming van elementaire zwavel.

Voor de laatste omzetting wordt de zogenaamde Selectox-32 katalysator, 40 eveneens van de firma Union Oil, toegepast.

.8800525 * 2 *

Een verbetering van de hierboven beschreven werkwijze wordt bereikt door bij de hydrogenering/hydrolyse-stap naast de kobalt-molybdeen bevattende katalysator een extra katalysator te gebruiken, die wordt aangeduid als G41P (vergelijk Gil & Gas Journal, ]4 juli 5 1986, blz. 54-57. Volgens een brochure van de firma Süd-Chemie AG bestaat de katalysator G41P uit 10 gew.% Cr203 op AI2O3, dat ook een promotor bevat. In deze brochure wordt G41P in het bijzonder aanbevolen voor de selectieve hydrolysereaktie van COS. De katalysator blijkt ook een rol te spelen bij de omzetting van CS2. Zo wordt vol-10 gens een in deze brochure gegeven voorbeeld, waarbij een gas bestaande uit 97 vol.% CO en voorts uit ondergeschikte hoeveelheden C02, H2, N2, H2S, COS en CS2s behandeld met de katalysator bij een druk van 8 bar en een temperatuur van 150-200°C, een aanzienlijke verwijdering van COS en CS2 bereikt.

15 In Hydrocarbon Processing,, april 1978, blz. 99-103 wordt de invloed van enige katalysatoren op de volgende omzettingen besproken : H2S + SO2 3 S + 2 H20 20 2 COS + S02 3 S + 2 C02

De katalysatoren worden aangeduid als S-201 en S-501. In deze publikatie wordt vermeld dat de aanwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden zuurstof in een uitgangsmateriaalstroom, die aan een 25 Claus-reaktie wordt onderworpen, ongewenst is. De zuurstof veroorzaakt een deaktivering van de katalysator door sulfaatvorming bij een relatief lage temperatuur van 200°C. Ook wordt vermeld dat zelfs lage zuur-stofconcentraties van slechts enkele dpm na een lange periode de katalysator zullen vergiftigen.

30 De invloed van zuurstof op katalytische omzettingen van het bovenstaande type wordt ook aangegeven in Hydrocarbon Processing, november 1982, blz. 189-19J. Evenals in de hiervoor genoemde publikatie wordt de oplossing van het zuurstofprobleem gezocht in de toepassing van een katalysator, die minder gevoelig is voor zuurstof.

35 Gevonden werd nu een werkwijze als in de aanhef ge noemd, waarbij men ten minste de volgende stappen uitvoert: 1) hydrogenering van de in de gasstroom aanwezige zuurstof en eventueel zwaveldioxide, 2) omzetting van de in de gasstroom aanwezige organische zwavelverbin-40 dingen in waterstofsulfide en .8800525 3 * 3) omzetting van waterstofsulfide in elementaire zwavel.

De werkwijze volgens de uitvinding heeft als voordeel dat op betrekkelijk eenvoudige wijze uit een gasstroom zuurstof en zwaveldioxide worden verwijderd (stap 1), welke gassen, in het bijzonder 5 zuurstof, storend kan zijn bij de omzettingen volgens de stappen 2 en 3. Wanneer bij de omzetting van de stappen 2 en 3 een katalysator wordt gebruikt, blijkt deze bij de werkwijze volgens de uitvinding een veel langere levensduur te bezitten dan bij de bekende werkwijzen.

Het is bij de werkwijze volgens de uitvinding voorde-10 lig indien men voorafgaande aan de stappen ] - 3 de gasstroom met water wast. Hierdoor wordt het gas geconditioneerd, dat wil zeggen dat men het watergehalte in het gas op gewenste wijze kan regelen. Een gevolg daarvan is ook dat een ongewenste nevenreactie (de zogenaamde CO-shift-reaktie) kan worden onderdrukt of in elk geval kan worden geregeld. Bo-15 vendien wordt in het geval van een hete gasstroom een afkoeling daarvan tot stand gebracht.

De diverse stappen van de werkwijze volgens de uitvinding worden bij voorkeur bij aanwezigheid van een katalysator uitgevoerd. Zo wordt bij stap 1 bij voorkeur een kobalt-molybdeen of platina 20 bevattende katalysator met als drager aluminiumoxide gebruikt. Bij stap 2 wordt bij voorkeur chroomtrioxide op aluminiumoxide of titaandioxide toegepast.

De omzetting van stap 3 wordt bij voorkeur volgens een direct oxidatieproces, bijvoorbeeld volgens het op zichzelf bekende 25 LoCat, Stretford, Takahax, Sulferox of Sulfolin proces uitgevoerd.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding kan een uit-gangsgasstroom nagenoeg kwantitatief worden ontzwaveld. In ieder geval kan een verwijderingsrendement van ten minste 95 % worden gehaald.

De werkwijze volgens de uitvinding kan met gunstig 30 resultaat worden uitgevoerd met gasstromen, waarvan het zuurstofgehalte gering is, dat wil zeggen niet groter dan enkele volumeprocenten, bijvoorbeeld maximaal 1,5 vol. %. De beperkende factor hierbij is de optredende temperatuurstijging ten gevolge van de hydrogenering van zuurstof tijdens de eerste stap van de werkwijze volgens de uitvinding. In 35 verband met de toe te passen apparatuur (mechanische constructie) en om ongewenste nevenreakties, bijvoorbeeld methanisering, te voorkomen is het gewenst de temperatuur tijdens de eerste stap in ieder geval beneden 450°C te houden.

Ook het watergehalte in de gasstroom mag niet al te 40 groot zijn wegens het optreden van de CO-shift reaktie. Gebleken is dat .8800525 β 4 * het rendement van de werkwijze volgens de uitvinding vermindert indien het watergehalte in de gasstroom boven een bepaalde waarde stijgt. Door toevoegen van water c.q. stoom na stap 1 kan de hydrolysereaktie in stap 2 geregeld worden.

5 De werkwijze volgens de uitvinding is bij uitstek ge schikt voor het ontzwavelen van een stookgas, dat wordt geproduceerd bij de bereiding van siliciumcarbide, bijvoorbeeld volgens het zogenaamde Achesonprocedé. De bekende ontzwavelingstechnieken zijn in het algemeen niet zonder meer toepasbaar voor het stookgas, dat bij de pro-10 ductie van siliciumcarbide vrijkomt. Dit gas heeft namelijk een specifieke samenstelling, die een speciale aanpak vereist. Zoals reeds is vermeld is het zuurstofgehalte in dit gas een belangrijke storende factor. Het is een belangrijk aspect van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, dat ook gas met een relatief lage temperatuur en druk 15 op doelmatige wijze kan worden behandeld.

De temperatuur bij de bereiding van siliciumcarbide uit siliciumdioxide en koolstof, vaak in de vorm van petroleumcokes, is hoog, bijvoorbeeld ongeveer 2500eC. Het stookgas, dat aanvankelijk een overeenkomstige temperatuur heeft, wordt afgekoeld tot een waarde bene-20 den 100°C, bijvoorbeeld 30 - 70°C.

Zoals hier boven reeds is vermeld, kan de afkoeling van het stookgas door wassen met water worden uitgevoerd. Hierdoor zal het afgekoelde stookgas worden verzadigd met water. Het stookgas bevat dan verder in het algemeen de volgende componenten:

25 H2 20 - 50 vol. Z

C02 5 - 30 vol. % GO 20 - 60 vol. % N2 0-4 vol. % 02 0,1 - 1,5 vol. %

30 S02 0 - 0,3 vol. Z

CH4 3 - 10 vol. Z

H2S 0,5 - 3 vol. Z

COS 0 - 0,3 vol. Z

CS2 0 - 0,2 vol. Z

35 NH3 0 - 700 dpm HCN sporen

Hogere koolwaterstoffen sporen

Polycyclische aromaten sporen stof (zeer fijne deeltjes) sporen 40 .8800525 * * 5 *

Opgemerkt wordt, dat het ook mogelijk is dat het stookgas (tijdelijk) in het geheel geen zuurstof bevat. .

De druk van de gasstroom, die volgens de werkwijze van de uitvinding kan worden behandeld, is niet kritisch en is bijvoor-5 beeld iets hoger dan de atmosferische druk tot ongeveer 1,4 bar.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van een uitvoeringsvorm, zoals weergegeven in de bijgaande figuur.

Volgens deze uitvoeringsvorm wordt een gasstroom, die zwavelverbindingen bevat en afkomstig is van de bereiding van silicium-10 carbide, via leiding 1 toegevoerd aan een wasinrichting 2, waarin het gas door sproeien met water wordt gewassen. Het waswater wordt door middel van een pomp 3 aan de onderzijde van de waskolom 2 afgevoerd en in een luchtkoeler 4 gekoeld en weer aan de wasinrichting 2 gebracht.

Door middel van een regelinrichting 5 wordt een klep 6 bediend en kan 15 waswater bij 7 worden afgevoerd. Bij onverzadigd gas moet eventueel water worden toegevoegd.

Het met waterdamp verzadigde gas wordt via leiding 8 in een waterafschelder 9 gebracht. Daarin worden de nog aanwezige waterdruppels verwijderd en wordt water bij 10 afgevoerd. Vervolgens 20 wordt het gas via leiding 11 in inrichting 12 gebracht en daar op druk gebracht en vervolgens via leiding 33 in inrichting 14 gebracht waarin het met stoom, toegevoerd via leiding 15, wordt verhit op een temperatuur van 150 - 220°C. Daarna wordt de hete gasstroom via leiding 36 in een reactor 17 gebracht, waarin zich een CoMo-katalysator bevindt. Hier 25 wordt de aanwezige zuurstof omgezet in water en het aanwezige water via de zogenaamde C0-shift omgezet in waterstof en kooldioxide. Bovendien wordt eventueel aanwezige SO2 omgezet in H2S. De omzettingen, die in de reactor 17 plaats vinden, veroorzaken een temperatuurstijging van ongeveer 75 - 300°C, afhankelijk van de samenstelling van de gasstroom.

30 Aan de gasstroom, die de reactor 17 via leiding 38 verlaat wordt bij 19 stoom of water toegevoerd. Het water kan tevens dienen ter koeling van de gasstroom. De intredetemperatuur bij de hydrolysereactor 20 bedraagt in het algemeen ongeveer 225 - 450eC. In de reactor 20 worden COS en CS2 gehydrolyseerd, dat wil zeggen omgezet in H2S. Daarbij wordt 35 gebruik gemaakt van een op zichzelf bekende katalysator zoals G41P of CRS31. Na de hydrolyse wordt de gasstroom via leiding 21 in een luchtkoeler 22 gekoeld tot een temperatuur van 40 - 50°C. Na deze afkoeling wordt het gas via leiding 23 in een waterafscheider 24 gebracht, waarin het overtollige water via afvoer 25 wordt verwijderd. De (gedeeltelijk) 40 ontwaterde gasstroom wordt via 26 naar een direct oxidatieproces ge- .8800525 ψ 6 leid, dat op zichzelf bekend is en in de figuur is aangegeven door ver-wijzingscijfer 27. Daarbij wordt de gasstroom nagenoeg kwantitatief ontzwaveld onder vorming van een schoon gas, aangegeven met verwij-zingscijfer 28 en elementaire zwavel, aangegeven met verwijzingscijfer 5 29.

De uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de hieronder beschreven proeven.

Proef met een hydrolyserende Ti09~katalysator en een gasstroom, 10 afkomstig van de SiC-productie.

Gedurende ca. 250 uur is een Ti02-katalysator getest bij de volgende procescondities:

Gasdebiet: : ca. 6,5 rn^/h 35 Hoeveelheid katalysator : 5 kg

Ttop I : 225 - 350°C

02“gehalte : ca. 0,4 %

Watergehalte : 4 7 vol. % 20 Tijdens deze test werden ieder uur de procesvariabelen Tbodem, Ttop I, Ttop II, flow, peilglasniveau en (^-percentage bijgehouden (T = temperatuur).

De in- en uitgaande gasstromen van de hydrolysekolom werden continu ieder uur automatisch bemonsterd. Op een gaschromato-25 graaf werd een analyse verricht van de concentatie COS, CS2, en H2S

in respectievelijk de in- en uitgaande stroom. De gemeten waarden zijn de concentraties op droge basis.

Meetcondities: Kolom : Porapak Q 80/300 mesh (behandeld) 30 ------------- 2 m x 1,4” glas

Draaggas : He 20 ml/min

Oventemp. : 100°C (5 min.) 30°C/min 200eC

(10 min)

Detectortemp. (TPD) : 250°C 35 Detectortemp. (TCD) : 200°C

Resultaten COS conversie

De COS conversie over de kolom heen varieert tussen 70 % en 92 %. De gemiddelde ingangsconcentratie is ca. 3800 dpm(vol). De variatie in de 40 conversie vertoont een recht-evenredigheid met de temperatuur in het .8800525 7 katalysatorbed. Bij 225°C is de conversie ca. 70 %. Bij een katalysatortemperatuur hoger dan 300°C varieert de conversie tussen 88% en 92%.

Een verhoging van de 0£ concentratie in het procesgas veroorzaakt een daling in de conversie van COS. Dit ondanks de 5 daarmee samengaande temperatuurverhoging in het katalysatorbed t.g.v. de reactie: 2 Hj + O2 H2O. Bij een O2 concentratie van 0,4% is de conversie ca. 90 % (katalysatortemperatuur ca. 300 eC). Een verhoging van de O2 concentratie tot ca. 1,2 X geeft een conversie van 80 % (katalysatortemperatuur 400°C). Een daarop volgende verlaging 10 van de O2 concentratie in het procesgas doet de COS conversie weer toenemen tot globaal het oorspronkelijke niveau van 90 % (katalysatortemperatuur 320°C).

De conversie van CS2 in het procesgas is rechtevenredig met de katalysatortemperatuur. Bij een katalysatortemperatuur 15 van 275°C is de conversie ca. 85 % en bij 350°C is deze ca. 95 % (beginconcentratie CS2 gem.: 1000 dpm). Ook hier geldt dat er een negatieve invloed van verhoging van de O2 concentratie op de conversie CS2 merkbaar is. Bij een verhoging van de O2 concentratie tot ca.

1,2 % is de conversie CSj ca. 75 %. De conversie wordt weer groter 20 (92 X) bij verlaging van de O2 concentratie tot 0,4 %. Deze conversie komt globaal overeen met de beginsituatie.

Vorming van zwavel

Via een zwavelbalans is gekeken of er vorming van elementair zwavel op-25 treedt. Het blijkt dat er globaal 0 - 1500 dpm vol 2wavel ontstaat bij een O2 gehalte van ca. 0,4 %. Wanneer het zuurstofgehalte in het procesgas wordt verhoogd tot ca. 1,2 % blijkt de vorming van zwavel toe te nemen tot 2500 dpm. Het is gebleken dat zwavelvorming geen deactiveren-de invloed heeft op de Ti02 katalysator.

30

Analyse katalysator

Van de Ti02~katalysator is het gehalte koolstof en zwavel geanalyseerd na 250 uur looptijd.

C : 2,5 gew. %

35 S : 2,0 gew. X

De kleur van de katalysator veranderde van gebroken wit in zwart. Conclusies

Er kan geen verslechtering van de activiteit van de katalysator worden 40 geconstateerd na een looptijd van 250 uur. Zuurstof heeft een negatieve 880 05 2.5 * 8 * maar reversibele invloed op de activiteit. Voor een conversie van 90 % COS is minimaal een katalysatortemperatuur van 300°C nodig. Het blijkt dat het verband tussen conversie COS en de katalysatortemperatuur niet overeenkomt met datgene dat de literatuur opgeeft. Daarin wordt gespro-5 ken van een omgekeerd evenredig verband.

Proef met een hydrogenerende CoMo-katalysator en een gasstroom, afkomstig van de SiC-productie.

10 Proef 1

Gedurende 350 uur is een CoMo-katalysator getest onder de volgende condities :

Gasdebiet : 8 m^/h 15 Hoeveelheid katalysator : ca. 7 kg.

Bedhoogte : 0,8 m O2 gehalte : ca. 0,2 %

Tijdens deze test worden elk uur de procesvariabelen zoals Tbodem, 20 Tmidden, Ttop I, Ttop II, flow, niveau peilglas en gehalte O2 bijgehouden .

Elk uur werden de in- en uitgaande procesgasstromen automatisch bemonsterd en geanalyseerd op de concentraties H2, CO2, H2S, O2, N2> ch4 en CO m.b.v. de gaschromatograaf.

25

Meetcondities:

Kolom : Porapak QS 80/100 mesh 9' x 1/8" x 2 mm SS + molsieve 5A, 60/80 mesh 6 x 1/8 " SS 30 Oventemp. : 70°C isotherm Detector : TCD 150°C Draaggas : He, 20 ml/min.

Resultaten proef I

35 De temperatuurverhoging over het katalysatorbed t.g.v. de shiftreactie is ca 85°C bij een gemiddelde ingangstemperatuur van 215°C. De watertemperatuur (Tbodem) is ca. 40eC. De bijbehorende concentratie H2O (g) is ca. 7 % (40°C; 1,05 bar).

Er vindt een conversie plaats van CO voor ca. 15 %, 40 uitgaande van een gemiddelde ingangsconcentratie CO van 32,4 vo. %.

. 8800525 9 .

De katalysator is in staat om al het aanwezige O2 te verwijderen uit het procesgas. Daarbij stijgt de temperatuurgradiënt over het katalysatorbed. Gemeten is een Z* T van 160°C bij een O2 concentratie van ],5 2. Onder normale omstandigheden is het O2 gehal-5 te in het procesgas ca. 0,2 %.

Na een looptijd van 75 uur trad er door plotselinge heftige stoomvorming een uitstoot op van de katalysator via de flare. Geschat wordt dat als gevolg hiervan ongeveer de helft van de CoMo-ka-talysator verloren ging. De omzetting van CO via de shiftreactie liep 10 terug tot minder dan 5 £, waarbij de temperatuurgradiënt over het katalysatorbed niet hoger kwam dan 60eC.

In deze test bleek ook een gedeeltelijke omzetting van COS naar H2S plaats te vinden (conversie +_ 15 %). De conversie van CS2 kon bij deze test niet bepaald worden.

15

Analyse katalysator

De C0M0 katalysator is geanalyseerd op het voorkomen van koolstof en zwave1: C : 2,0 gew. % 20 S : 3,0 gew. %

De kleur van de katalysator veranderde van blauw in zwart.

Resultaten proef 2

De katalysator van proef I werd opnieuw gebruikt voor proef 2 en aange-25 vuld roet "verse" katalysator.

Hoeveelheid katalysator : ca. 5 kg Gasdebiet : ca. 8 m^/h

De registratie van de procesvariabelen en de analyse van het procesgas 30 is idem aan proef I.

Getest is gedurende 108 uur, bij een gemiddelde in-gangstemperatuur van 181°C. De temperatuursstijging van het gas over het katalysatorbed is ca. 80°C bij een O2 concentratie van gemiddeld 0,6 vol. %. De conversie CO is gemiddeld 14 % bij een gemiddelde in-35 gangsconcentratie CO van 32,6 vol. % en een watergehalte van ca.5 vol.% (33°C; 1,05 bar). De temperatuursstijging over het katalysatorbed blijkt tevens bij deze test afhankelijk te zijn van het O2 gehalte.

Er kon niet aangetoond worden dat er mogelijk nog O2 in het effluent van de kolom aanwezig is.

40 .8800525

Claims (6)

1. Werkwijze voor het zuiveren van een gasstroom, die zwavelhoudende verbindingen alsmede zuurstof en eventueel zwaveldioxide 5 bevat, waarbij men ten minste de volgende stappen uitvoert: ]) hydrogenering van de in de gasstroom aanwezige zuurstof en eventueel zwaveldioxide, 2. omzetting van de in de gasstroom aanwezige organische zwavel-verbindingen in waterstofsulfide en 10 3) omzetting van waterstofsulfide in elementaire zwavel.

2. Werkwijze volgens conclusie ], m e t het kenmerk, dat men voorafgaande aan de stappen ]-3 de gasstroom met water wast.

3. Werkwijze volgens conclusie J of 2, m e t het 15 kenmerk, dat men stap i uitvoert met toepassing van een hydroge- nerende katalysator zoals kobalt/molybdeen op aluminiumoxide,

4» Werkwijze volgens een der conclusies 1 - 3, m e t het kenmerk, dat men stap 2 uitvoert met een hydrolyserende katalysator zoals chroomtrioxide op aluminiumoxide of titaandioxide.

5. Werkwijze volgens één der conclusies J - 4, m e t het kenmerk, dat men de bij stap I gevormde warmte toepast bij de omzetting van stap 2 en/of 3 of bij stap 1 zelf.

6. Werkwijze of inrichting, zoals aangegeven in de beschrijving. ****** .8000525