KR20000068234A - 황화수소 및 다른 황 성분을 함유하는 기체내 총 황 함량을 감소시키는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기를 포함하는, 황화수소 및 다른 황 성분을 함유하는 기체의 총 황 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다:
(a) 무정형 실리카-알루미나를 함유하는 담체상에 지지된 VIB 및 VIII 족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 수소화 촉매 존재 하에서 기체를 환원 기체와 접촉시킴,
(b) (a) 단계에서 수득한 기체의 적어도 일부를 황화 카르보닐의 가수분해를 촉매작용하여 황화수소를 형성할 수 있는 가수분해 촉매와 접촉시킴, 및
(c) (b) 단계에서 수득한 기체로부터 황화수소를 제거하여 총 황 함량이 감소된 생성 기체를 수득함.
Description
본 발명은 황화수소 및 다른 황 성분, 예를 들어 클라우스 (Claus) 공정과 같은 황 회수 공정의 폐가스를 함유하는 기체의 총 황 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
상당한 양의 황화수소 (H2S) 를 함유하는 기체는 클라우스 황 회수 공정으로 적절하게 처리된다. 그러한 클라우스 공정의 산 공급 기체는 통상 80 부피 % 이상의 H2S 를 함유하고, 종종 적어도 부분적으로는 수소첨가탈황반응 공정에서 생긴다. 수소첨가탈황반응 공정은 기체 정제 공정으로, 여기서 정제소 가스와 같은 산업 가스, 천연 가스 또는 합성 가스를 수소로 처리하여 그안의 황 구성요소의 수준을 감소시키고, 부산물로써 가스를 함유하는 H2S 를 수득한다. 기술면에서 통상 알려진 바대로, 클라우스 공정에서 H2S 는 먼저 열구역에서 부분적으로 연소되어 이산화황 (SO2) 을 형성하고, 그후 남은 H2S 대부분은 다음에 오는 하나 이상의 촉매 구역에서 SO2와 반응시켜 원소 황 및 물을 생성한다. 클라우스 장치는 전형적으로 94 내지 96 중량 % 의 황 회수 효율 (즉, 산 공급 기체 내에 존재하는 황에 대해 중량 % 로 나타낸 황 수득율) 에 도달할 수 있으며, 이는 클라우스 장치의 폐가스가 여전히 얼마간의 H2S 를 함유하고 있음을 뜻한다. 그러한 클라우스 폐가스 내에 존재하는 다른 성분은 통상적으로 이산화황, 원소 황, 및 적은 양의 황화 카르보닐 (COS) 및 이황화탄소 (CS2) (이후 전체적으로 "다른 황 성분" 이라 칭하는데, 어떠한 다른 황 화합물도 이러한 정의에서 제외하지 않는다), 수소, 질소, 수증기, 이산화탄소 (CO2) 및 약간의 일산화탄소 (CO) 이다. 결과적으로, 이러한 클라우스 폐가스는 총 황 함량을 더욱 감소시키기 위하여 그 이후의 처리를 해야만 한다. 본 발명은 그러한 이후의 처리를 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
클라우스 폐가스내 황 성분의 수준을 감소시키는 공지의 방법이 UK 특허 명세서 제 1,356,289 호에 개시되어 있다. 이러한 방법에 따라 클라우스 폐가스는 수소 및/또는 일산화탄소를 함유하는 환원 기체를 사용하여 175 ℃ 이상의 온도에서 촉매적 환원 처리를 수행하고, 그렇게 함으로써 존재하는 다른 황 성분을 H2S 로 변환시키고, 그 뒤에 적당한 H2S 선택성 흡수 용매를 사용하여 흡수 처리함으로써 많은 H2S 를 제거한다. 클라우스 폐가스를 환원하는데 사용된 촉매는 무기 산화물 담체 상에 지지된 VI 족 금속 및/또는 VIII 족 금속을 함유하며, 전형적으로 NiMo/알루미나 또는 CoMo/알루미나 촉매이다. 흡수 처리를 한 후에, 많은 H2S 를 함유하는 흡수 용매가 재생성된다. 흡수된 것을 다시 내보내어 수득한 H2S 는 클라우스 황 회수로 되돌아가고, 재생성된 용매는 재사용된다. 흡수 처리에서 나온 최종 폐가스는 단지 적은 양의 H2S 를 함유하고, 선택적으로 H2S 를 SO2로 전환시킴으로써 H2S 함량을 더욱 감소시키기 위한 소각처리 후 대기중으로 방출된다. 요즘에는, 더욱 엄격한 공기 오염 및 악취 규제의 관점에서 그러한 소각이 거의 항상 적용된다.
공지된 공정의 환원 단계에서 주요 반응은 H2S 를 형성하기 위한 클라우스 폐가스 내에 존재하는 CS2, SO2및 Sx(x 는 1 내지 8 의 수치) 의 수소화반응 및 H2S 및 CO2를 생성하기 위한 COS 및 CS2의 가수분해이다. 환원 기체 내에 존재하는 CO 는 물과 적절히 반응하여 CO2및 H2를 형성할 수 있으나, 존재하는 CO 는 또한 분명히 바람직하지 못한 COS 를 형성하는 SO2, H2S 및/또는 Sx와 반응할 수도 있다. 따라서, 수소화반응 및 가수분해는 단일 촉매를 사용하는 단일 공정 단계에서 일어난다. 통상의 조작중에 환원 단계의 온도는 전형적으로 280 내지 330 ℃ 이다. 즉, 이러한 고온은 높은 비율의 SO2및 Sx의 수소화 반응에 유리하고, 그리하여 SO2및 Sx의 정량적 수소화를 보장한다. 이러한 고온은 또한 원소 황이 촉매 활성 표면에 응축하고 흡수되어 심각한 오염을 일으키고 그리하여 촉매의 급속한 비활성화를 일으키는 것을 방지한다. 전형적으로 130 내지 200 ℃ 범위의 온도를 갖는 클라우스 폐가스는 인라인 버너를 사용하여 통상 이르게되는 적용된 높은 온도로 가열해야만 한다. 그러한 인라인 버너에서 또한 환원 기체의 일부가 형성될 수 있다.
환원 단계에서 적용되는 고온의 단점은 COS 를 H2S 및 CO 로 가수분해하는 것이 더 낮은 온도에서 바람직하다는 것이다. 따라서, 만일 더 낮은 온도가 환원 단계에 적용될 수 있다면 이는 바람직한데, 그 이유는 그러한 경우에 존재하는 COS 가 H2S 로 더 정량적으로 가수분해되어, 최종 생성 기체내 COS 함량이 더 낮아지기 때문이다. 그러나 동시에, 온도가 더 낮아짐으로 인하여 CS2, SO2및 Sx에서 H2S 로의 변환이 감소되어서는 안되고, 황의 응축 및 흡수로 인한 촉매의 오염 또한 가능한 많이 방지되어야 한다. 더 낮은 반응 온도의 또다른 이점은 공급 기체를 요구되는 온도로 가열하기 위한 값비싼 인라인 버너 없이, 예를 들어 훨씬 덜 비싼 열교환기로 대체할 수 있다는 것이다. 상기의 인라인 버너가 없다는 것은 또한 연료가 더이상 필요하지 않으며, 이는 또한 공정 제어의 이유에 있어 유리함을 의미한다. 현존하는 장치내에 이미 존재하는 인라인 버너는 대개 비용의 이유로 열교환기로 교체되지 않을 것이지만, 만일 환원 단계에 더 낮은 작업 온도를 적용시킬 수 있다면, 인라인 버너의 연료 소비는 작업 비용을 감소시키는 결과를 덜 가져오게 될 것이다. 그러나 더 낮은 작업 온도의 또 다른 이점은 클라우스 장치, 특히 세 단계의 클라우스 장치와의 효과적인 통합이 가능하다는 것이다. 그러한 통합이 공정의 경제성의 관점에서 대단히 이롭다는 것은 이해될 것이다.
한편으로는 높은 수소화 반응 온도 그리고 다른 한편으로는 더 낮은 온도에서 유리한 COS 의 가수분해의 문제점은 또한 문헌 [John A Ray et al., Oil ＆ Gas Journal, July 14, 1986, pp. 54∼57] 에서도 인식되었다. 이러한 문헌에 폐가스 내에 존재하는 황 화합물을 변환시키는 2 단계 공정이 CoMo/알루미나 촉매를 사용하는 첫번째 수소화 단계 및 촉진된 Cr/알루미나 촉매를 사용하는 COS 를 H2S 로 변환시키기 위한 두번째 가수분해 단계를 포함하여 개시되어 있다. 수소화 반응기의 입구 온도는 약 300 내지 350 ℃ 이고, 그리하여 공급 폐가스를 가열하기 위한 인라인 버너의 사용을 필요로 하는데 반해, 가수분해 단계는 177 ℃ 에서 실행된다. 결과적으로, 수소화 단계에서 나온 유출물은 가수분해 반응기로 들어가기 전에 냉각된다. 그러나, 상기 문헌에서는 또한 공정의 배치 형태를 기술하고 있는데, 여기서 CoMo/알루미나 수소화 촉매 및 촉진된 Cr/알루미나 가수분해 촉매의 분할 부하가 75/25 의 부피비로 사용되고, 그리하여 중간의 냉각 단계가 없다. 이러한 배치 형태에 적용된 전체 온도는 343 ℃ 이다. 분할 적하 배치의 단점은 COS 가수분해 평형에 대한 낮은 반응 온도의 이로운 효과를 더이상 누릴 수 없다는 것이다. 또한, 개시된 두 배치 모두에 있어서 필요한 높은 반응 온도를 얻기 위하여 비싼 인라인 버너가 요구된다.
본 발명의 목적은 클라우스 폐가스와 같은 황화수소 함유 기체의 총 황 함량을 감소시키는 방법을 제공하는 것이며, 이는 상대적으로 낮은 온도에서 수행될 수 있는 한편 동시에, 처리된 기체 내 총 황 함량을 효과적으로 감소시킨다. 이는 무정형 실리카-알루미나 담체를 기재로 하는 수소화 전용 촉매 작용 및 가수분해 전용 촉매 작용을 사용하는 방법에 의해 이루어질 수 있음이 알려졌다.
따라서, 본 발명은 황화수소 및 다른 황 성분을 함유하는 기체의 총 황 함량을 감소시키는 방법에 관한 것이며, 이 방법은 하기를 포함한다:
(a) 무정형 실리카-알루미나를 함유하는 담체상에 지지된 VIB 족 및 VIII 족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 수소화 촉매의 존재하에서 기체를 환원 기체와 접촉시킴,
(b) (a) 단계에서 수득한 기체의 적어도 일부를 황화 카르보닐의 가수분해를 촉매작용하여 황화수소를 형성할 수 있는 촉매와 접촉시킴, 및
(c) (b) 단계에서 수득한 기체로부터 황화수소를 제거하여, 총 황 함량이 감소된 생성 기체를 수득함.
본 발명 전체에서 사용된 바와 같은 "(총) 황 함량" 이라는 표현은 특별히 다른 언급이 없다면, 기체내에 함께 존재하는 모든 황 함유 화합물의 함량을 나타낸다.
(a) 단계에서 사용된 수소화 촉매의 담체는 무정형 실리카-알루미나를 함유한다. 적절하게 사용된 무정형 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 5 내지 75 중량 %, 바람직하게는 10 내지 60 중량 % 의 범위이다. 무정형 실리카-알루미나에 더하여, 상기 담체는 또한 적당히 결합제를 함유한다. 전형적인 결합제 물질은 실리카 및 알루미나와 같은 무기 산화물이고, 이중 알루미나가 본 발명의 목적에 바람직하다. 만일 존재한다면, 결합제는 담체의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량 %, 바람직하게는 20 내지 80 중량 % 의 다양한 양으로 사용될 수 있다. 담체를 함유하는 무정형 실리카-알루미나의 총 공극부피는 바람직하게 0.3 내지 1.5 ml/g (수은주입 세공 측정법에 의해 측정, ASTM D 4284-88) 이고, 더 바람직하게는 0.4 내지 1.2 ml/g 이며, 한편 그의 표면적은 150 ㎡/g 이상이 적당하고, 더 적당하게는 250 내지 600 ㎡/g 이다. 촉매적으로 활성인 금속을 촉매 담체에 삽입한 후, 최종 촉매의 공극 부피 및 표면적은 담체 그 자체의 것보다 더 낮아질 것이라는 것은 이해될 것이다.
수소화 촉매의 금속 성분은 VIB 족 금속 성분 하나 이상 및/또는 VIII 족 금속 성분 하나 이상을 함유한다. VIII 족 금속 성분은 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co) 와 같은 신규하지 않은 VIII 족 금속뿐만 아니라 신규한 VIII 족 금속 백금 (Pt) 및 팔라듐 (Pd) 를 포함한다. 적합한 VIB 족 금속은 예를 들면 몰리브데눔 (Mo) 및 텅스텐 (W) 이다. 그 다음, 수소화 촉매는 적합하게 VIB 족 금속으로서 Mo 및/또는 W 와 VIII 족 금속으로서 Ni 및/또는 Co 의 혼합물을 함유한다. 선택적으로, 이는 VIII 족 금속으로서 적합하게 Pt 및/또는 Pd 를 함유할 수 있고, 임의로 W 와 같은 VIB 족 금속과 혼합할 수도 있다. 수소화 촉매의 바람직한 금속 성분은 Pt 만 또는 Pd 만 함유하는 것 및 PtPd, NiW, NiMo, CoMo 및 PdW 혼합물 중 하나를 함유하는 것이다. 이러한 금속은 원소의 형태로, 산화물로, 황화물로 또는 이들 형태의 둘 이상의 복합으로 존재할 수 있다. 그러나, 일반적으로 신규하지 않은 금속은 적어도 부분적으로는 황화물의 형태로, 처리된 기체내 존재하는 황 구성요소에 대해 그 금속이 가장 높은 저항성을 갖는 형태로서 존재한다. VIB 족 금속 성분은 적당하게는 1 내지 35 중량 %, 바람직하게는 5 내지 25 중량 % 의 양으로 존재하고, 신규하지 않은 VIII 족 금속 성분은 0.5 내지 15 중량 %, 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 의 양으로 존재한다. 만일 존재한다면, 신규한 VIII 족 금속 Pt 및/또는 Pd 의 양은 적당하게는 0.1 내지 10 중량 %, 더 바람직하게는 0.2 내지 6 중량 % 의 범위가 된다. 모든 중량 퍼센트는 담체의 총 중량을 기준으로 한 금속의 양을 나타내고 있다.
무정형 실리카-알루미나 담체를 기재로 하는 수소화 촉매를 사용한 결과로서, 수소화 반응이 수행될 수 있는 온도는 150 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 175 내지 220 ℃ 의 범위내 수치로 낮아질 수 있고, 그리하여 공급 기체를 가열하기 위한 인라인 버너가 없어도 되거나 또는 장치가 있는 경우에는 인라인 버너에 의해 공급되는 열 에너지의 양을 감소시킬 수 있도록 한다. 수소화 단계에서의 압력은 통상적으로 0.7 내지 2 바의 범위가 될 것이다. 사용된 환원 기체는 적어도 수소 및/또는 일산화 탄소를 함유해야 한다. 즉, 그것이 하기의 반응식에 따라 물과의 반응에 있어 그 자리에서 수소를 형성할 수 있듯이, 일산화 탄소는 환원 능력의 면에 있어서 수소와 동등하다:
CO + H2O ⇔ CO2+ H2
공급되는 환원 기체는 적절하게는 적어도 공급 기체 내에 존재하는 SO2및 Sx를 완전히 H2S 로 변환하기 위해 요구되는 화학양론적인 양의 수소 및/또는 일산화 탄소를 공급해야한다. 그러나, 통상 수소 및/또는 일산화 탄소의 화학양론적 양의 1.2 내지 2.0 배를 공급한다. 더 많은 양을 공급할 수도 있지만, 이는 주로 경제적인 이유에 있어 실용적이지 못하다. 클라우스 폐가스가 이미 약간의 수소 및 일산화 탄소를 함유하고 있다 할지라도, 공급 기체 내에 존재하는 CS2, SO2및 Sx를 H2S 로 완전히 변환시키에 정말로 충분한 수소 및/또는 일산화 탄소가 존재함을 보장하기 위하여 추가적인 수소 및/또는 일산화 탄소를 함유하는 기체를 통상 공급한다. 추가적인 공급을 얻기 위한 가장 적절한 방법은 인라인 버너의 부화학양론적인 작용, 예를 들어 선행 클라우스 장치에서 작용된 것에 의해서이며, 그리하여 수소 및 일산화 탄소를 형성한다.
본 발명에 따른 공정의 (b) 단계에서, 가수분해는 (a) 단계에서 수득한 환원되거나 수소화된 기체의 적어도 일부분을 COS 의 가수분해를 촉매작용시켜 H2S 를 형성할 수 있는 촉매와 접촉시킴으로써 일어난다. 이는 (a) 단계와 (b) 단계 사이에 냉각과 같은 중간 처리가 일어나지 않음을 의미한다. 가수분해 촉매로서는 COS 의 가수분해를 촉매하는 기술면에서 공지된 촉매는 어떠한 것이라도 사용될 수 있다. 가수분해 촉매는 바람직하게는 하기의 산 (sour) 가스 변위 반응과 같은 COS 를 수득하는 어떠한 반응도 촉진해서는 안된다:
H2S + CO ⇔ H2+ COS
특히 (브뢴스테드) 염기성 히드록실기, 예를 들면 알루미나 및 티타니아와 같은 무기 산화물상에 존재하는 것은 COS 가수분해 반응을 촉매하는 것으로 공지되어 있다. 그리하여, 비촉진 알루미나, 티타니아 또는 그의 혼합물은 적합하게는 본 공정의 단계 (b) 에서 가수분해 촉매로서 적용될 수 있다. 선택적으로, 산화 세륨 (CeO2), 산화 지르코늄 (ZrO2), 알칼리 금속 산화물 (Na2O, K2O) 및/또는 수산화물 (NaOH, KOH) 및 알칼리 토금속 산화물 (BaO, MgO, CaO) 및/또는 수산화물 (Ba(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2) 와 같은 염기성 화합물이 첨가될 수 있다. 조금이나마 존재한다면, 그러한 염기성 화합물은 적절하게는 금속으로 계산되어진 가수분해 촉매의 0.1 내지 20 중량 %, 바람직하게는 1 내지 15 중량 % 를 구성한다. 본 발명의 목적을 위해 알루미나 및 CeO2를 함유하는 가수분해 촉매 및 칼륨이 도프된 티타니아를 함유하는 (즉, 티타니아 및 KOH 및/또는 K2O 를 함유하는) 촉매가 특히 유용한 것으로 알려졌다. (a) 단계에서 유출된 기체는 통상적으로 충분한, 즉 존재하는 COS 및 어떠한 CS2를 가수분해하는데 요구되는 적어도 화학양론적 양의 수증기를 함유한다.
(a) 및 (b) 단계에서 사용된 촉매는 본 발명에 따른 공정을 작용하기 전에 적절하게 황화된다. 그러한 예비 황화는 기술면에 있어 공지된 방법, 예를 들면 유럽 특허 출원 제 181,254; 329,499; 448,435 및 564,317 호 및 국제 특허 출원 제 WO 93/02793 및 WO 94/25157 호에 개시된 방법에 따라 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 신규하지 않고 촉매적으로 활성인 금속이 황화물로서 촉매내에 적어도 부분적으로 존재하여, 촉매적으로 활성인 금속이 처리된 기체내에 존재하는 황 구성요소에 대해 높은 저항성을 갖는 것이 바람직하다.
(b) 단계에 적용되는 온도 및 압력 면에서 반응 조건은 선행 단계 (a) 에 적용된 바와 같은 동일한 범위 내이며, 그리하여 작업 온도는 150 내지 250 ℃, 더 바람직하게는 175 내지 220 ℃ 이고, 압력은 0.7 내지 2 바의 범위이다.
본 발명에 따른 공정의 (a) 및 (b) 단계는 몇가지의 배치 형태로 이루어질 수 있다. 예를 들어, (a) 단계 및 (b) 단계는 두개의 분리된 반응기 내에서 이루어질 수 있다. 이것이 상대적으로 비싼 선택이라 할지라도, 이는 공정의 제어라는 측면에서 최적의 유동성을 제공하며 적용하기에 바람직하다. 특히, 만일 존재하는 두가지 반응기 배치 형태가 변형이 유용하다면, 이러한 배치 형태는 큰 매력을 가질 수 있다.
(a) 및 (b) 단계는 또한 단일 반응기 내에서 이루어질 수도 있다. 비용의 관점에서 이는 매우 매력이 있다고 평가될 것이다. 매우 적절한 단일 반응기 배치 형태의 하나는 수소화 촉매 베드 및 가수분해 촉매 베드로 구성되는 적층 베드이다. 이러한 적층 베드 배치 형태에서, 두개의 베드는 공급 기체가 먼저 수소화 촉매 베드를 통과하고 그 다음에 가수분해 촉매 베드를 통과하도록 하는 방식으로 배열된다. 공급 기체는 상향 또는 하향으로 반응기를 통과할 수 있으며, 한편 측면 흐름 또한 적용될 수 있다. 수소화 촉매 베드 대 가수분해 촉매 베드의 부피비는 H2S 로 수소화된 황 구성요소의 양 및 가수분해된 COS 의 양에 의해 지배적으로 결정된다. 일반적으로, 수소화 촉매 베드 대 가수분해 촉매 베드의 부피비는 50 : 50 내지 95 : 5, 바람직하게는 60 : 40 내지 90 : 10 의 범위가 될 것이다.
또다른 적절한 단일 반응기 배치 형태는 단일 반응기가 수소화 촉매 입자 및 가수분해 촉매 입자의 혼합물로 구성되는 베드를 하나 이상, 바람직하게는 하나를 함유하는 배치 형태이다. 그러한 혼합물은 두 촉매의 완전히 무작위적인 혼합물일 수 있지만, 또한 수소화 촉매의 농도가 공급 기체 흐름의 방향으로 점차 감소하는 혼합물일 수도 있다. 수소화되어 H2S 를 형성하게 되는 공급 기체 내에 존재하는 황 함유 분자는 촉매 베드내 어딘가에서 항상 수소화 촉매 입자와 만날 것이며, 한편 공급 기체내에 존재하거나 또는 수소화 촉매와 접촉시 CO 로 CS2, SO2또는 Sx를 환원함으로써 형성된 어떠한 COS (및 CS2) 라도 가수분해 촉매 입자와 만나게 될 것이다. 혼합된 촉매 베드내 수소화 촉매 입자 대 가수분해 촉매 입자의 부피비는 50 : 50 내지 99 : 1, 바람직하게는 65 : 35 내지 95 : 5, 더 바람직하게는 60 : 40 내지 90 : 10 의 범위일 것이다. 적층 베드 및 혼합된 촉매의 혼합물 또한 적용될 수 있다. 예를 들면, 그러한 혼합물은 공급 기체의 흐름의 방향으로 수소화 촉매 베드 및 수소화 촉매 및 가수분해 촉매의 혼합물을 함유하는 베드를, 선택적으로는 기체 흐름의 방향으로 수소화 촉매의 농도가 낮아지도록하여 함유한다. 또다른 적합한 혼합은 가수분해 촉매 베드와 혼합하여 바람직하게는 기체 흐름의 방향으로 수소화 촉매의 농도가 낮아지는 혼합된 베드이다. 이러한 혼합에 있어 수소화 촉매 대 가수분해 촉매의 동일한 전체 부피비를 적용한다.
상기한 바와 같은 수소화 촉매 입자 및 가수분해 촉매 입자의 물리적인 혼합 대신에, 두 촉매의 혼합물은 또한 수소화 기능 및 가수분해 기능 모두를 포함하는 단일 촉매의 형태일 수 있다. 이런 식으로 미세규모 상의 분자는 또한 적합한 촉매 작용과 접하게 될 것이다. 이러한 배치 형태에서 가수분해 전용의 촉매 베드는 적합하게는 촉매 "혼합물" 베드의 하류에 존재한다. 단일한 촉매 입자내에 수소화 및 가수분해 작용이 복합된 그러한 촉매는 적합하게는 무정형 실리카-알루미나를 기재로 한 수소화 전용 촉매 및 가수분해 전용 촉매를 공압출함으로써 제조된다.
특정한 경우에 본 발명에 따른 공정의 (a) 단계를 수행하기에 앞서 공급 기체를 가수분해 촉매 베드와 접촉시키는 것이 바람직할 수도 있다. 이는 예를 들면, 수소화 촉매를 함유하는 베드의 상류에 가수분해 촉매 베드를 배열함으로써 편리하게 이루어질 수 있다. 그러한 선행의 가수분해 처리는 상당한 양 (즉, 500 ppmv 이상) 의 CS2를 함유할 경우에 특히 유용하다. 즉, 수소화 촉매와의 접촉시, CS2는 수소와 반응하여 메르캅탄을 형성하고, 이는 H2S 로 더 변환하기 어렵다. 메르캅탄의 불쾌한 냄새 및 이후의 소각 처리에서 이들이 공기중으로 방출되는 SO2의 양에 기여한다는 면에서, 형성된 메르캅탄의 수준을 가능한한 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 먼저 CS2를 함유하는 공급 기체를 가수분해 촉매와 접촉시킴으로써, CS2는 가수분해되어 COS 를 형성하고, 이는 H2S 로 쉽게 더 가수분해된다. 이런 식으로 CS2함량이 수소화 촉매와 접촉하기 전에 매우 감소하여, 어떠한 메르캅탄의 형성이라도 효과적으로 방지된다. 단일한 반응기 배치 형태의 경우에는 수소화 촉매를 함유하는 베드의 상류에 가수분해 촉매 베드, 바람직하게는 본 공정의 (b) 단계에서 사용된 것과 동일한 촉매를 배열함으로써 어떠한 선행 가수분해라도 적절하게 수행될 수 있다. 적층 베드 공정의 경우에, 이는 적층 베드가 본래의 두 베드 배열의 상류에 세번째 베드로 확장됨을 의미한다. 이후의 촉매 베드에 대한 그러한 가능한 처음의 가수분해 촉매 베드의 부피는 공급 기체의 CS2함량에 의해 결정되지만 통상 1 : 99 내지 30 : 70, 바람직하게는 5 : 95 내지 20 : 80 의 범위가 될 것이다.
본 발명에 따른 공정에서 사용된 촉매 입자의 입자 크기는 광범위한 한계내 범위를 가질 수 있으며 통상적으로 적용되고 시판되는 것이다. 그러면 적당한 입자 크기는 직경이 0.5 mm 내지 15 mm 이고, 더 적당하게는 1 내지 5 mm 이다. 촉매 입자는 구, 휠, 3 엽 및 4 엽과 같은 기술면에서 공지된 어떠한 모양이라도 사용될 수 있지만, 또한 분쇄된 형태로 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 공정의 (c) 단계에서는, (b) 단계에서 나온 유출 기체내 존재하는 H2S 를 제거하여 감소된 황 함량을 갖는 생성 기체를 수득한다. (b) 단계에서 수득한 산 가스로부터 H2S 를 제거하는 것은 기술면에서 공지된 여러 방법에 의해 이루어질 수 있다. 액체 H2S 선택성 흡수제를 사용하는 화학적 흡수 방법이 널리 사용되고 본 발명의 목적에 가장 적합하다. 자주 사용되는 흡수제는 알카놀아민의 수용액을 포함하며, 예를 들면 모노-에탄올아민, 디-에탄올아민, 디-이소프로판올아민, 및 디-이소프로판올아민 또는 메틸디에탄올아민 및 술폴란의 수성 혼합물이다. 일반적으로, 그러한 흡수 처리는 흡수 단계 (여기서 H2S 함유 기체를 흡수 칼럼 내에서 액체 흡수제와 접촉시킨다) 및 재생성 단계 (여기서 H2S 가 흡수제로부터 다시 제거된다) 를 의미한다. 그리하여 흡수되었다가 다시 내보내어져 수득된 H2S 는 통상 클라우스 황 회수 공정으로 되돌아 가고, 한편 재생성된 흡수제는 흡수 칼럼에 재활용된다. 흡수 처리에서 나온 최종 폐가스는 이제 종종 산소와 함께 여전히 존재하는 적은 양의 H2S 를 SO2로 변환시키기 위하여 열적 또는 촉매적 소각 처리에 적용되고, 그 후 소각된 기체는 공기중으로 방출된다.
선택적으로, (c) 단계는 H2S 를 산화환원 반응으로 다가 금속 이온 또는 킬레이트의 수용액과 반응시켜 원소 황 및 환원된 상태의 다가 금속 이온 또는 킬레이트를 형성하고, 이후의 재생성 단계에서 이를 산소와 같은 적절한 산화제와 반응시켜 이를 원래의 다가 금속 이온 또는 킬레이트로 다시 변환시킴으로써 (b) 단계에서 수득된 생성 기체로부터 H2S 를 제거하는 방법을 의미할 수 있다. 일반적으로 철이 다가 금속으로 사용되고, 한편 적합한 킬레이트제는 에틸렌디아민 테트라아세트산 (EDTA) 및 니트릴로트리아세트산 (NTA) 를 포함한다. 포스페이트 및 티오술페이트 이온, 또는 그의 전구체는 형성된 황 결정의 크기를 증가시키기 위한 초기의 산화환원 혼합물 내에 존재할 수 있다. 형성된 원소 황은 수성 반응 혼합물로부터 회수된다. 그러한 H2S 제거 공정의 예는 예를 들면 유럽 특허 출원 제 0,066,310; 0,152,647; 0,186,235 및 0,215,505 호에 개시되어있다.
상기에서 지시한 대로, 본 발명에 따른 공정의 이점은 클라우스 장치, 특히 3 단계 클라우스 장치와의 효과적인 통합이 낮은 작업 온도의 적용으로 인해 가능하다는 것이다. 그러한 통합은 전형적으로 그러한 클라우스 장치클라우스 장치기를 본 공정의 (a) 및 (b) 단계 각각에서 사용된 수소화 촉매 및 가수분해 촉매로 부하하는 것을 의미할 수 있다. 이는 공정의 경제성 측면에서 명백하게 많은 매력이 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 설명되는데, 이러한 특정한 구현예에 발명의 범주가 제한되지는 않는다.
500 ppmv (부피를 기준으로 한 ppm) 의 COS, 750 ppmv 의 Sx, 10,000 ppmv 의 H2S, 250 ppmv 의 CS2, 2000 ppmv 의 SO2, 25 부피 % 의 H2O, 10,000 ppmv 의 H2및 5000 ppmv 의 CO 로 구성되는 기체를, 부피비를 90 : 10 으로 수소화 촉매 베드 위 가수분해 촉매 베드로 구성되는 예비황화된 적층 베드 (총 부피 625 ml) 에 걸쳐 위쪽 방향으로 통과시킨다.
사용된 수소화 촉매는 알루미나 함량이 55 중량 % 인 무정형 실리카-알루미나 담체상에 지지된 4.3 중량 % 의 Ni 및 13.0 중량 % 의 Mo 를 함유한다. 이 담체는 총 공극 부피 (Hg) 가 0.82 ml/g 이고 표면적은 440 ㎡/g 이다. 최종 촉매는 총 공극 부피 (Hg) 가 0.64 ml/g 이고 표면적은 240 ㎡/g 이다.
가수분해 촉매는 예비황화 이전에 2 중량 % 의 KOH 를 함유하는 칼륨이 도프된 티타니아 촉매이다.
사용된 두 촉매의 입자는 직경이 0.5 내지 1.0 mm 인 분쇄된 입자이다.
공정 조건은 210 ℃ 의 반응기 온도, 1.2 바의 압력 및 1500 h-1의 가스의 매시간 공간속도를 포함한다.
반응기 유출물 (상기 "환원 기체") 의 조성은 가스 크로마토그래피 및 적외선분광법으로 측정한다. 이러한 측정을 목적으로 환원된 기체의 샘플을 건조하고 분석한다. 건조하기 전 환원 기체의 수분 함량은 3.77 부피 % 이다. 결과를 표 I 에 나타낸다.
냉각후, 이러한 환원된 기체는 흡수 용매로서 메틸디에탄올아민 및 술폴란의 수성 혼합물을 사용하는 흡수제 시스템에서 이후의 처리를 한다. 공급 기체의 압력은 1.05 바이며 공급 기체의 온도는 29.5 ℃ 이다.
생성 기체의 조성은 가스 크로마토그래피 및 적외선분광법으로 측정한다. 결과를 표 I 에 나타낸다.
표 I 에 주어진 모든 양은 건조 기체를 기준으로 한다.
표 I 로부터 공급내 존재하는 황 구성요소가 H2S 로 효과적으로 변환되고, 그 이후에 흡수 단계에서 이의 97.2 % 가 제거됨을 알 수 있다. 또한, 환원 및 가수분해 반응은 210 ℃ 의 온도에서 효과적으로 수행되며, 이는 실제적으로 기술 상태 공정에서 사용된 온도 (280 ∼ 350 ℃) 보다 더 낮다.
Claims (10)
- 하기를 포함하는, 황화수소 및 다른 황 성분을 함유하는 기체의 총 황 함량을 감소시키는 방법:(a) 무정형 실리카-알루미나를 함유하는 담체상에 지지된 VIB 및 VIII 족에서 선택된 하나 이상의 금속 성분을 함유하는 수소화 촉매 존재 하에서 기체를 환원 기체와 접촉시킴,(b) (a) 단계에서 수득한 기체의 적어도 일부를 황화 카르보닐의 가수분해를 촉매작용하여 황화수소를 형성할 수 있는 가수분해 촉매와 접촉시킴, 및(c) (b) 단계에서 수득한 기체로부터 황화수소를 제거하여 총 황 함량이 감소된 생성 기체를 수득함.
- 제 1 항에 있어서, 무정형 실리카-알루미나의 알루미나 함량이 5 내지 75 중량 %, 바람직하게는 10 내지 60 중량 % 범위인 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체를 함유하는 무정형 실리카-알루미나의 총 공극부피가 0.3 내지 1.5 ml/g, 바람직하게는 0.5 내지 1.2 ml/g 범위인 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 VIB 족 금속으로서 몰리브데눔 및/또는 텅스텐과 VIII 족 금속으로서 니켈 및/또는 코발트의 혼합물을 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 수소화 촉매가 VIII 족 금속으로서 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, (b) 단계에서 사용된 가수분해 촉매가 CeO2및 알루미나를 함유하는 촉매이거나 또는 칼륨이 도프된 티타니아를 함유하는 촉매인 방법.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, (a) 단계 및 (b) 단계가 단일 반응기에서 이루어지는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단일 반응기가 수소화 촉매 베드 및 가수분해 촉매 베드로 구성되는 적층 베드를 함유하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 단일 반응기가 수소화 촉매 및 가수분해 촉매의 혼합물로 구성되는 베드를 하나 이상 함유하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중의 어느 한 항에 있어서, (a) 단계 이전에 황화수소를 함유하는 기체를 가수분해 촉매와 접촉시키는 방법.
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