HU213259B - Process for the preparation of 2-alkil-6-methyl-n-(1`-methoxy-2`-propyl)-aniline - Google Patents
Process for the preparation of 2-alkil-6-methyl-n-(1`-methoxy-2`-propyl)-aniline Download PDFInfo
- Publication number
- HU213259B HU213259B HU9303775A HU9303775A HU213259B HU 213259 B HU213259 B HU 213259B HU 9303775 A HU9303775 A HU 9303775A HU 9303775 A HU9303775 A HU 9303775A HU 213259 B HU213259 B HU 213259B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- process according
- reaction
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
A találmány 2-alkil-6-metil-N-(r-metoxi-2'-propil)-anilin tökéletesített előállítási eljárására vonatkozik.
Az N-alkil-anilin származékok iparilag a mezőgazdaságban hatékony vegyületek, különösen a herbicidek gyártásának intermedierjeiként használhatók fel, amint azt leírták például a 3,937,730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Ezen szabadalmi leírásban röviden ismertetik az előállítás módját, de a redukciós alkilezéses eljárással kapcsolatban sem példákat, sem részletes leírást nem közöltek.
A CS 270 548 számú csehszlovák szabadalmi leírás a 2-etil-6-metil-N-(l-metoxi-2-propil)-anilin előállításának platina (mint hidrogénező katalizátor) és szervetlen sav (mint protonáló katalizátor) jelenlétében történő redukciós alkilezéses eljárását írja le. Ennek az eljárásnak az a hátránya, hogy friss katalizátor folyamatos hozzáadása nélkül a reakció nem játszódik le teljesen, s jelentős katalitikus aktivitás vész el a katalizátor visszavezetése során. A finoman szétoszlatott katalizátor kiszűrése nehézségekbe ütközik, mivel az a szűrőt eltömíti. Ez hosszú szűrési időhöz vezet. Ökológiai szempontból további hátránya az eljárásnak, hogy oldószerként feleslegben alkalmazott metoxi-izopropanolt használnak fel.
A 2-alkil-6-metil-N-(r-metoxi-2'-propil)-anilin előállítására egy olyan tökéletesített eljárást kerestünk, amely ipari méretekben alkalmazható, s amely az ismert eljárásokkal szemben ökológiai és gazdasági előnyökkel rendelkezik. A katalizátorok és kokatalizátorok szűréssel történő eltávolításának jobb módszerére volt szükség, csakúgy, mint az aktív szén és oldószer további hozzáadásának elkerülésére.
Meglepő módon azt találtuk, hogy a hozam és a tisztaság csökkenése nélkül a hidrogénező katalizátor, a sav kokatalizátor és a végtermék elkülönítése megvalósítható az ismert előállítási eljárás oly módon történő végrehajtásával, hogy a redukciós alkilezés során vizet adagolunk, és a reakcióelegyhez a végtermék elkülönítése előtt egy bázist adunk. Továbbá azt találtuk, hogy az újra felhasznált katalizátor csekély aktivitáscsökkenést mutat a többszöri felhasználás során, miáltal a teljes aktivitás fenntartásához katalizátor hozzáadására egyáltalán nem, vagy csak kis mennyiségben van szükség.
A találmány feladata, hogy tökéletesített eljárást biztosítson az (I) képletű 2-alkil-6-metil-N-(l'-metoxi-2'-propil)-anilin (ahol R metil- vagy etilcsoport) előállítására katalitikus redukciós alkilezéssel, melynek során legalább egy mólegyenértéknyi (II) képletű metoxi-acetont reagáltatnak egy mólegyenértéknyi (III) képletű 2-alkil-6-metil-anilin folyékony közegben, hozzáadott oldószer nélkül, platinával bevont szén katalizátor, illetve sav kokatalizátor jelenlétében, 2χ 105-lχ 106 Pa nyomású hidrogén-atmoszféra alatt, 20-80 °C hőmérsékleten, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy a reakció kezdetétől vizet tartalmaz, és a hidrogénezés után szervetlen bázist adunk hozzá, majd a katalizátor eltávolítására a reakcióelegyet szüljük, s a címvegyületet a szűrletből kinyerjük.
R jelentése előnyösen etilcsoport.
A kiindulási vegyületek a kereskedelemben beszerezhetők, vagy ismert módszerekkel állíthatók elő. A (II) képletű szerinti metoxi-aceton előállítható például a metoxi-izopropanol dehidrogénezésével, s az így kapott hidrogén felhasználható a találmány szerinti eljárás hidrogénezési lépéséhez.
A reakcióelegy víztartalma a metoxi-acetonra vonatkoztatva 5-50 tömegszázalék, általában 10^40 tömegszázalék, méginkább 15-30 tömegszázalék lehet. A (II) képlet szerinti metoxi-aceton 25 tömegszázaléknyi vízzel képzett azeotróp elegyként is használható.
A kondenzációs reakciót adott esetben sav kokatalizátorral savanyított vizes közegben végezzük. Az alkalmazott sav kokatalizátor lehet H3PO4 vagy H2SO4, melyek közül a kénsav az előnyösebb. A savból kis mennyiség elegendő, például a jelenlévő 2-alkil-6-metil-anilin mennyiségére vonatkoztatva 0,001-0,08 mólegyenértéket alkalmaztunk.
A (II) és (III) képletű vegyületek közötti reakció exoterm, és a reakcióelegy hőmérsékletét 35-60 °C közé - méginkább 40-50 °C közé - hagyjuk emelkedni, mely hőmérsékletet a hidrogénezés érdekében - szükség esetén - külső hűtéssel tartunk fenn.
A hidrogénezéshez használt katalizátor aktív szénhordozóra felvitt platina, amelyet platinázott (platinával bevont) szénként is említünk. A platina a hordozóra vonatkoztatva 3-6, inkább 4—5 tömegszázalék-arányban van jelen. A katalizátorral kapcsolatban azt találtuk, hogy az körülbelül százszor használható fel újra anélkül, hogy aktivitását, illetve reakciószelektivitását illetően károsodna. Egy kitüntetett megvalósítási mód szerint a katalizátor például 10-15 alkalomnál is többször felhasználható. Ilyen esetben előnyös, ha az újra felhasználás után kis mennyiségben friss katalizátort adagolunk.
A reakciót megelőzően az autoklávból el kell távolítani a levegőt. Ez az autokláv inért gázzal (pl. neon, argon, hélium vagy nitrogén) történő kiöblítésével valósítható meg. Előnyös a nitrogén használata.
A reakciót alkalmasan szeparált gázbeömlő-szelepekkel felszerelt autoklávban hajthatjuk végre, melyben például egy szelep a hidrogéné, egy a nitrogéné, s szükség szerint egy a levegőé. A hidrogénezést 3-7 bar, méginkább 4-6 bar nyomású hidrogén atmoszférában végezhetjük (1 bar = 1 χ 105 Pa).
A hidrogénezés után hozzáadott bázis lehet KOH vagy NaOH, inkább NaOH. Elegendő mennyiségű bázist adagoltunk annak érdekében, hogy a sav kokatalizátort semlegesítsük, mely a vizes fázisból sóként nyerhető vissza.
A szűrést megelőzően előnyös a reagálatlan hidrogénnek az autoklávból inért gázzal (pl. a fentebb említett gázok egyikével, elsősorban nitrogénnel) történő eltávolítása. A reakcióelegyet az autoklávból szűrőn keresztül engedtük ki. Nyomáskülönbség alkalmazása előnyös lehet, pl. csökkentett nyomás a szűrő mögött, vagy megnövelt nyomás a szűrő fölött, az autokláv felőli oldalon. Az elegynek az autoklávból történő teljes eltávolítása, illetve a szűrési idő lerövidítése szempontjából egyaránt előnyösebb az autoklávon belüli nitrogéngáz nyomás alkalmazása. Mielőtt a következő reakcióban újra felhasználnánk, a platinázott szénkatalizátor vízzel mosható és nitrogéngáz áram alatt szárítható, pl. technikai
HU 213 259 Β tisztaságú nitrogénnel, vagy levegő/nitrogén keverékkel. A címvegyület képezi a szerves fázist, s ez a vizes fázistól ismert módszerekkel választható el, majd tisztítható, vagy közvetlenül felhasználható a következő lépéshez, például mezőgazdaságilag aktív anyagok előállításához.
Példák
1. példa: A 2-etil-6-metil-N-(l'-metoxi-2'-propil)-anilin előállítása
236,1 g (2,01 mól) frissen készített metoxi-acetont (75 tömeg% metoxi-aceton, 25 tömeg% víz) autoklávban 233,9 g (1,73 mól) 2-metil-6-etil-anilinnel keverünk össze. 20 g vízzel 3,7 g, előzetesen víz alatt tárolt Pt-C (5 tömeg%) katalizátort adunk az autoklávba. Az elegyhez keverés közben óvatosan cseppenként 4,3 g 96 tömeg%-os kénsavat adagolunk. Az autoklávot lezárjuk, és a levegőt kiáramoltatjuk oly módon, hogy az autoklávot technikai tisztaságú nitrogénnel 5 bar nyomásig töltjük fel, majd evakuáljuk és nitrogénnel újra feltöltjük, mindezt háromszor ismételve. A technikai tisztaságú nitrogén 0,1-0,5 tömegszázalék oxigént tartalmaz.
A nitrogént hidrogén beáramoltatásával kicseréljük, a hidrogént kiengedjük, majd az autoklávot hidrogénnel 5 bar nyomásig újra feltöltjük. A reakcióelegyet keverjük, a hőmérsékletet 40-45 °C-ig engedjük emelkedni, s az elegyet ezen a hőmérsékleten tartjuk. A hidrogénnyomást nyomásszabályozóval 4,8-5,0 bar között tartjuk. A reakció hidrogénfelvétele körülbelül négy óra elteltével ér véget, s ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 20 °C-ra csökkentjük. A hidrogént nitrogén beáramoltatásával eltávolítjuk; az evakuálást és a nitrogén újratöltését (5 bar nyomásig) háromszor ismételjük. Ezek után a nitrogénnyomást légköri nyomásra csökkentjük, és az autoklávot kinyitjuk. A reakcióelegyhez keverés közben 18,75 g 20 tömeg%-os nátrium-hidroxidot adunk.
Az autoklávot lezárjuk, újra nitrogént vezetünk be, s az autokláv tartalmát a légköri nyomásnál valamivel nagyobb nitrogénnyomással szűrőn pumpáljuk át. A szűrőpogácsa (szűrési maradék) a platinázott szénkatalizátor. Az autoklávba 20 g vizet adunk, mely nitrogén alatt a leszűrt katalizátoron átáramolva kimossa azt. A katalizátorban maradt nedvességet nitrogénáram alatt néhány perc alatt elpárologtatjuk. A szűrt szerves fázist fázisszeparátorral elválasztjuk a vizes fázistól, s 354,1 gramm címvegyületet nyerünk ki (az elméleti hozam 98,7 %-a). A katalizátort leválasztjuk a szűrőről, és további 20 g víz hozzáadásával újra az autoklávba adagoljuk be. Az autoklávot az eljárás megismétlése előtt újra feltöltjük nitrogénnel.
A recirkulációnak a katalizátor aktivitására gyakorolt hatása
A fenti körülmények mellett, 4,5 órás reakcióidővel végzett 20 katalitikus hidrogénezési reakcióból álló sorozatban a következő eredményeket kaptuk. (A 2-etil-6-metil-N-(r-metoxi-2'-propil)-anilint NAA-ként, a metil-etil-anilint MEA-ként rövidítjük.)
| A hidrogénezés sorszáma 1-13 | A hidrogénezés sorszáma 14-20 | |
| NAA mennyisége a szerves fázisban | 97 tömeg% | 93-96 tömeg% |
| Átalakulás mértéke (MEA-n mérve) | 98,5-100% | 96-98% |
2. példa: A 2-etil-6-metil-N-(r-metoxi-2'-propil)-N-klóracetanilid előállítása
Az 1. példa szerinti 9,7 gramm 2-etil-6-metil-N-(l'-metoxi-2'-propil)-anilint (0,047 mól) és 5,05 g (0,05 mól) trietil-amint összekeverünk 30 ml vízmentes benzollal. 10 ml benzolban 5,65 g (0,05 mól) klóracetil-kloridot adunk az elegyhez cseppenként, keverés mellett. Az elegyet két órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, dietil-étert adunk hozzá, és néhányszor átmossuk vízzel. A szerves fázis és a vizes fázis elkülönítése után a szerves fázist szárítjuk, s az oldószereket vákuum alatt eltávolítjuk. A terméket kvantitatíve kinyerjük; a termék törésmutatója nD22 = 1,5301.
Claims (10)
1. Eljárás (I) képletű 2-alkil-6-metil-N- (l'-metoxi-2'-propil)-anilin (ahol R metil- vagy etilcsoport) előállítására katalitikus redukciós alkilezéssel, melynek során legalább egy mólegyenértéknyi (II) képletű metoxi-acetont reagáltatunk egy (III) képletű, egy mólegyenértéknyi 2-alkil-6-metil-anilinnal, ahol R jelentése a megadott, folyékony közegben, hozzáadott oldószer nélkül, platinával bevont szénkatalizátor, illetve sav kokatalizátor jelenlétében, 2><105-lxl06 Pa nyomású hidrogénatmoszféra alatt, 20-80 °C hőmérsékleten, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegy a reakció kezdetétől 5-50 tömeg% vizet tartalmaz a (II) képletű metoxi-acetonra vonatkoztatva, és a hidrogénezés után egy szervetlen bázist adunk hozzá, majd a katalizátor eltávolítására a reakcióelegyet szűrjük, s a (I) képletű vegyületet a szűrletből kinyerjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy R helyén etilcsoportot tartalmazó (III) képletű vegyületet alkalmazunk.
3-6 tömegszázaléknyi mennyiségben alkalmazzuk.
10. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként kálium-hidroxidot vagy nátrium-hidroxidot alkalmazunk.
11. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogénezés után az autoklávot nitrogéngázzal öblítjük át.
12. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátor szűréssel történő eltávolításához az autoklávon belül nitrogénnyomást alkalmazunk.
13. Az 1. és 12. igénypont szerinti eljárás, azzaljelle5 mezve, hogy a visszakapott katalizátort újra felhasználjuk.
14. A 13. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a katalizátort maximum száz alkalommal használjuk fel újra.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) képletű metoxi-acetont vízzel alkotott azeotróp elegyként használjuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kondenzációs reakciót foszforsav vagy kénsav kokatalizátorral savanyított vizes közegben hajtjuk végre.
5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy savas kokatalizátorként kénsavat alkalmazunk.
6. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (III) képletű 2-alkil-6-metil-anilin mennyiségére vonatkoztatva 0,001-0,08 mólekvivalens savas kokatalizátort alkalmazunk.
7. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a (II) és a (III) képletű vegyületek reakcióját 35-60 °C hőmérsékleten hajtjuk végre.
HU 213 259 Β
8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hidrogénező katalizátorként aktivált szénhordozóra felvitt platinát alkalmazunk.
9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a platinát a hordozó mennyiségére vonatkoztatva
10 15. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kiszűrt katalizátort vízzel mossuk és technikai tisztaságú nitrogéngázáram alatt szárítjuk.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HUP9603419A HU216027B (hu) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Eljárás 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoxi-2'-propil)-klór-acetanilidek előállítására |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9303775D0 HU9303775D0 (en) | 1994-04-28 |
| HUT72168A HUT72168A (en) | 1996-03-28 |
| HU213259B true HU213259B (en) | 1997-04-28 |
Family
ID=25544671
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9303775A HU213259B (en) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Process for the preparation of 2-alkil-6-methyl-n-(1`-methoxy-2`-propyl)-aniline |
| HUP9603419A HU216027B (hu) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Eljárás 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoxi-2'-propil)-klór-acetanilidek előállítására |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HUP9603419A HU216027B (hu) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Eljárás 2-alkil-6-metil-N-(1'-metoxi-2'-propil)-klór-acetanilidek előállítására |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (hu) |
| EP (1) | EP0605363B1 (hu) |
| JP (1) | JP3521285B2 (hu) |
| KR (1) | KR100271775B1 (hu) |
| CN (1) | CN1039994C (hu) |
| AT (1) | ATE139223T1 (hu) |
| AU (1) | AU667989B2 (hu) |
| BG (1) | BG61481B1 (hu) |
| BR (1) | BR9305272A (hu) |
| CA (1) | CA2112416C (hu) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (hu) |
| DE (1) | DE69303155T2 (hu) |
| DK (1) | DK0605363T3 (hu) |
| EE (1) | EE03069B1 (hu) |
| FI (1) | FI113639B (hu) |
| GE (1) | GEP19991732B (hu) |
| GR (1) | GR3020221T3 (hu) |
| HR (1) | HRP931521B1 (hu) |
| HU (2) | HU213259B (hu) |
| IL (1) | IL108204A (hu) |
| LT (1) | LT3260B (hu) |
| LV (1) | LV10859B (hu) |
| MX (1) | MX9307814A (hu) |
| MY (1) | MY109091A (hu) |
| NO (2) | NO180536C (hu) |
| NZ (1) | NZ250549A (hu) |
| PH (1) | PH29918A (hu) |
| PL (1) | PL177669B1 (hu) |
| RO (2) | RO117018B1 (hu) |
| RU (1) | RU2127253C1 (hu) |
| SI (1) | SI9300692B (hu) |
| SK (1) | SK280155B6 (hu) |
| TR (1) | TR27179A (hu) |
| ZA (1) | ZA939720B (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| EP1237648B1 (en) | 1999-12-17 | 2004-03-31 | Pfizer Science and Technology Ireland Limited | An apparatus for removing pyrophoric catalyst |
| CN101160283A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-04-09 | 雅宝公司 | 二亚胺和仲二胺 |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| EA200870136A1 (ru) * | 2005-12-30 | 2009-12-30 | Альбемарл Корпорейшн | Диамины, имеющие уменьшенную окраску |
| WO2008086437A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Formulations for reaction injection molding and for spray systems |
| WO2009136409A2 (en) * | 2008-04-17 | 2009-11-12 | United Phosphorus Limited | Hydrogenation of imines |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| CS270548B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Method of 2-ethyl-6-methyl-n-/1 -methoxy-2-propyl/aniline preparation |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU213259B (en) | Process for the preparation of 2-alkil-6-methyl-n-(1`-methoxy-2`-propyl)-aniline | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| US7102028B2 (en) | Method for producing 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoic acid | |
| JP2003535841A (ja) | シクロヘキサノンオキシムの製造法 | |
| KR100424123B1 (ko) | 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 | |
| KR100314982B1 (ko) | 메탄술폰산의 존재 하에 시클로도데칸의 광니트로화 및 벡크만 재배열에 의한 라우릴락탐의 제조 방법 | |
| JP3422331B2 (ja) | Ｎ，ｎ−ジ置換エチレンジアミンの製造方法 | |
| JP3200441B2 (ja) | 置換芳香族アミンの製造 | |
| JP2000072737A (ja) | オキシムの製造方法 | |
| EP3814362B1 (en) | Immobilized ruthenium-triphos catalysts for selective hydrogenolysis of amides | |
| JP2000072738A (ja) | オキシムの製造方法 | |
| JPH05310690A (ja) | ビスペルオキシケタールの製造方法 | |
| JPH06345737A (ja) | ナファゾリンまたはその塩の製造方法 | |
| NO327534B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av salter av cyanobenzylamin | |
| HU206079B (en) | Process for producing acetnailide | |
| JP2001199940A (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
| HU207708B (en) | Process for producing n,n-dialkyl derivatives of aniline and toluidines |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DGB9 | Succession in title of applicant |
Owner name: NOVARTIS AG., CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: NOVARTIS AG, CH |
|
| HPC4 | Succession in title of patentee |
Owner name: SYNGENTA PARTICIPATIONS AG, CH |