JP2003535841A - シクロヘキサノンオキシムの製造法 - Google Patents
シクロヘキサノンオキシムの製造法Info
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Abstract
Description
ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシル
アンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造
法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイト
レートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘキ
サノンオキシム合成ゾーンにおいて有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニウ
ムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されるとこ
ろの方法に関する。
は、緩衝する酸または酸性の塩、例えばホスフェート緩衝剤を含む緩衝化した水
性反応媒体が、硝酸イオンが分子状水素によって接触還元されてヒドロキシルア
ンモニウムにされるところのヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンと、シクロヘ
キサノンがシクロヘキサノンオキシムに転化されるところのオキシム化ゾーンと
の間で連続的に再循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製造法を記載
している。上記水性反応媒体は、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに移る前
に、硝酸の添加よって、またはその場合に硝酸がインシチュー(in situ)形成
されるところの水性反応媒体中での3価窒素を含む気体の吸収によって、必要と
される硝酸イオンで豊富にされ得る。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにお
いてヒドロキシルアンモニウムで豊富にされた後、水性反応媒体はオキシム合成
ゾーンに移され、そこで、ヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応
して、対応するオキシムを形成する。オキシムは次いで、ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンに再循環されるところの水性反応媒体から分離され得る。
る。
NO3の供給
を出る水性反応媒体が、未転化のヒドロキシルアンモニウムを含む。水性反応媒
体中に存在するヒドロキシルアンモニウムは、水性反応媒体が、3価窒素を含む
気体の存在下、高められた温度で熱処理に付されると、分解し得る。米国特許第
3,997,607号の方法では、水性反応媒体から有機汚染物質を除去するた
めに熱処理が行われる。
場合、不完全な転化によって反応体の損失が生じることはない。しかし、米国特
許第3,997,607号に記載された熱処理を行わなくても、シクロヘキサノ
ンオキシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される
ところの水性反応媒体中でヒドロキシルアンモニウムの分解が生じることが分か
った。その分解は、特に、水性反応媒体への硝酸の添加の後、または水性反応媒
体中での3価窒素を含む気体の吸収による硝酸の形成中に生じることが分かる。
ルアンモニウムの量に対する、分解によって失われるヒドロキシルアンモニウム
の量が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキ
シルアンモニウム濃度を高めることによって低下されることを見出した。
ニウム合成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒ
ドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキ
シムの製造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素に
よるナイトレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該
シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンにおいて有機溶媒の存在下でヒドロキシル
アンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成
されるところの方法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性
反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度が1.0モル/リットルより高いこ
とを特徴とする方法を提供する。
シルアンモニウムの量(およびシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンで形成され
るシクロヘキサノンオキシムの量)に対して、ごく少量のヒドロキシルアンモニ
ウムが分解によって失われる。さらに、ヒドロキシルアンモニウムのシクロヘキ
サノンオキシムへの高い転化率が達成され得る。
のヒドロキシルアンモニウム濃度が1.0モル/リットルより高い。好ましくは
、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルア
ンモニウム濃度は、1.1モル/リットルより高く、より好ましくは1.2モル
/リットルより高く、さらに好ましくは1.4モル/リットルより高く、特に1
.6モル/リットルより高い。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性
反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を高めることは、ヒドロキシルアン
モニウム合成ゾーンで形成されるヒドロキシルアンモニウムの量(およびシクロ
ヘキサノンオキシム合成ゾーンで形成されるシクロヘキサノンオキシムの量)に
対する、分解によって失われるヒドロキシルアンモニウムの量が低下されるとい
う利点を有する。さらに、ヒドロキシルアンモニウムの転化率が高められる。シ
クロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の高められたヒドロキ
シルアンモニウム濃度は例えば、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中での滞
在時間を長くすることにより、および/またはヒドロキシルアンモニウム合成ゾ
ーンに入る水性反応媒体中のナイトレート濃度を高めることにより達成され得る
。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルア
ンモニウム濃度の特定の上限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾ
ーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度は2.5モル/リッ
トルより小さい。
ドロキシルアンモニウム濃度が0.1モル/リットル未満、より好ましくは0.
08モル/リットル未満、特に0.05モル/リットル未満である。シクロヘキ
サノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃
度は一般に、0.005モル/リットルより高く、特に0.01モル/リットル
より高い。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウムの転化率が90%より高く、
より好ましくは95%より高い。本明細書で使用されるとき、転化率は、(c(
NH3OH+)in−c(NH3OH+)out)/c(NH3OH+)in(x100%)
として定義される。ここで、c(NH3OH+)inはシクロヘキサノンオキシム合
成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム濃度を表し、c(N
H3OH+)outはシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度を表す。
溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムを形成
する。典型的には、有機溶媒およびシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシ
ム合成ゾーンに供給され、有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む有機
媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出される。好ましくは、水
性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを、向流で接触さ
せる。適する方法は、例えば、英国特許第1,138,750号に記載されてい
る。公知の型の向流反応器、例えば充填物を満たしたパルスカラムまたは回転デ
ィスク反応器が使用され得る。また、撹拌器を備えた多数(例えば3〜6)の直
列に連結した反応器(これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えら
れている)を含む系を使用することもできる。シクロヘキサノンおよびシクロヘ
キサノンオキシムが溶解され得るあらゆる有機溶媒、例えばアルコール、ケトン
、エステル、エーテル、炭化水素、およびこれらの混合物が使用され得る。好ま
しくは、有機溶媒は、20℃で0.1重量%未満の水溶解度を有する。好ましく
は、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。最も好ましくは、
有機溶媒がトルエンである。好ましくは、シクロヘキサノンが有機溶媒に溶解さ
れる。
キシムの濃度の特定の下限はない。一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度は、5重量%より高い。好
ましくは、オキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃
度は、25重量%より高く、より好ましくは30重量%より高く、特に35重量
%より高く、さらには38重量%より高い。オキシム合成ゾーンを出る有機媒体
中のシクロヘキサノン濃度を高めることは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンからシクロヘキサノンオキシムの高められた量を分離する有効な方法である。
一般に、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシクロヘキサ
ノンオキシム濃度は、95重量%より低く、好ましくは80重量%より低く、よ
り好ましくは60重量%より低い。有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度
は全て、シクロヘキサノンオキシムと有機溶媒との合計重量に対して示される。
気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは0.05〜0.5MP
a、より好ましくは0.1〜0.2MPa、最も好ましくは0.1〜0.15M
Paで運転され得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る
水性反応媒体が、1〜6、より好ましくは1.5〜4のpHを有する。
と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れとを向流で接触させることによ
りヒドロキシルアンモニウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノン
オキシムを形成するところの反応ゾーン、および水性反応媒体および有機溶媒を
、好ましくは向流で、接触させるところの抽出ゾーンを含み、ここでシクロヘキ
サノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体が反応ゾーンに供給され、反応ゾ
ーンを出る水性反応媒体が抽出ゾーンに供給される。この実施態様は、触媒の活
性に悪影響を及ぼすところの有機残渣、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘキ
サノンオキシムが、反応ゾーンを出る水性反応媒体から分離されるという利点を
有する。好ましくは、シクロヘキサノンが、反応ゾーンと抽出ゾーンとの間でオ
キシム合成ゾーンに供給される。好ましくは、抽出ゾーンを出る有機溶媒が反応
ゾーンに供給される。好ましくは、シクロヘキサノンが、抽出ゾーンに入る有機
溶媒中でシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給される。公知の型の抽出器
、例えば抽出カラム、または撹拌器を備えた、所望により直列に連結した1以上
の反応器(これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられている)
が使用され得る。好ましくは、充填物が満たされたパルスカラムが使用される。
反応ゾーンおよび抽出ゾーンは好ましくは、40〜150℃の範囲の温度および
大気圧、大気圧より下、または高められた圧力、好ましくは0.05〜0.5M
Pa、より好ましくは0.1〜0.2MPa、最も好ましくは0.1〜0.15
MPaで運転される。公知の型の抽出器、例えば抽出カラム、好ましくは充填物
を満たしたパルスカラム、または撹拌器を備えた、所望により直列に連結した1
以上の反応器(これらの反応器の各々には、液体−液体分離器をも備えられてい
る)が使用され得る。好ましくは、有機溶媒が20℃で0.1重量%未満の水溶
解度を有する。好ましくは、有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択さ
れる。最も好ましくは、有機溶媒がトルエンである。反応ゾーンおよび抽出ゾー
ンの運転条件は、必ずしも同じではない。好ましくは、反応ゾーンおよび抽出ゾ
ーンで同じ溶媒が使用される。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノンオキシムの
合計含量が、0.2重量%(2000ppm)より下、好ましくは0.1重量%
より下、より好ましくは0.05重量%より下、特に0.02重量%より下、さ
らには0.01重量%より下、最も好ましくは0.005重量%より下である(
水性反応媒体の重量に対する)。
キシムの量を低下させるために、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水
性反応媒体が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る前に1以上の分離工
程に付される。好ましくは、有機汚染物質の更なる低下を達成するために、シク
ロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出るまたは抽出ゾーンを出る水性反応媒体が
ストリッピングに付される。米国特許第3,940,442号に記載されている
ストリッピング法が例えば使用され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニウ
ム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン
オキシムの合計含量が、0.02重量%(200ppm)以下、より好ましくは
0.005重量%以下、特に0.002重量%以下、さらには0.001重量%
以下、最も好ましくは0.0002重量%以下である(水性反応媒体の重量に対
する)。
ヒドロキシルアンモニウム濃度の増加が、 シクロヘキサノンオキシム合成ゾー
ンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質、特にシクロヘキサノンおよびシクロヘ
キサノンオキシムの濃度の増加を生じ得ることを見出した。これらの有機汚染物
質は、例えば、上記した分離プロセスの1以上を使用することにより分離され得
る。
高められたホスフェート濃度が、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンからヒド
ロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環されるところの水性反応媒体中の有機
汚染物質の濃度を低下させることを見出した。一般に、シクロヘキサノンオキシ
ム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度は、2.0モル/リット
ルより高く、好ましくは2.5モル/リットルより高く、より好ましくは3.0
モル/リットルより高く、特に3.3モル/リットルより高く、さらには3.5
モル/リットルより高く、最も好ましくは3.7モル/リットルより高い。ホス
フェート濃度を高めることは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性
反応媒体中の有機汚染物質の濃度に対するヒドロキシルアンモニウムの高められ
た濃度の効果が軽減されまたは回避されるという利点を有する。好ましくは、ホ
スフェート濃度は、結晶が生じないように選択され、それは特に、温度および水
性反応媒体中の他の成分の濃度に依存する。一般に、シクロヘキサノンオキシム
合成ゾーンに入る水性反応媒体中のホスフェート濃度が8モル/リットル未満で
あり、好ましくは5モル/リットル未満であり、より好ましくは4.5モル/リ
ットル未満である。本明細書で使用されるとき、ホスフェート濃度は、それらが
存在する形状にかかわらず、全てのホスフェートの合計濃度を示し、モル/1リ
ットルの水性反応媒体で表される。好ましくは、ホスフェートは、PO4 3-、H
PO4 2-、H2PO4 -、H3PO4、またはPO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -の塩、
および/またはそれらの組み合わせとして存在する。好ましくは、シクロヘキサ
ノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体において、c(ホスフェート)/c
(NH3OH+)比が2.0より高く、より好ましくは2.1より高く、特に2.
2より高く、さらには2.3より高い。ここでc(ホスフェート)はホスフェー
ト濃度(モル/リットル)を表し、c(NH3OH+)はヒドロキシルアンモニウ
ム濃度(モル/リットル)を表す。高められた比は、更なる同等の環境下でヒド
ロキシルアンモニウム合成ゾーンに入る有機汚染物質の量の低下をもたらすので
、有利である。上記比の特定の上限はない。比が高すぎると、経済的な点から、
上記方法はあまり魅力的でなくなり得る。一般に、c(ホスフェート)/c(N
H3OH+)比は、10未満である。
給されるヒドロキシルアンモニウム)/(単位時間当たりにシクロヘキサノンオ
キシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサノン)の低下されたモル比が、ヒド
ロキシルアンモニウム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質の濃度の
低下をもたらすことを見出した。好ましくは、比fh/fcが1.00未満である
。ここで、fhは単位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給
されるヒドロキシルアンモニウムのモル量(モル/単位時間)を表し、fcは単
位時間当たりにシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘキサ
ノンのモル量(モル/単位時間)を表す。
り、特に0.97未満、さらには0.96未満である。その比を低下させること
は、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中の有機汚染物質
濃度に対する高められたヒドロキシルアンモニウム濃度の効果が軽減されまたは
回避されるという利点を有する。これらの低下された比は、シクロヘキサノンオ
キシム合成ゾーンからヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンへ再循環される水性
反応媒体中の有機汚染物質の濃度の更なる低下をもたらす。比fh/fcの特定の
下限はない。一般に、fh/fc>0.5であり、好ましくはfh/fc>0.7、
より好ましくはfh/fc>0.8である。望ましい比fh/fcは種々の方法で得
られ得る。例えば、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給されるシクロヘ
キサノンの流速をシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体の流
速に対して高めることによりその比を低下させることができる。また、シクロヘ
キサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム
濃度を低下させることによりその比を低下させることも可能である。
、例えばヒドロキシルアンモニウムの合成において副生物として生成される、ア
ンモニウム(NH4 +)を含み得る。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成
ゾーンに入る水性反応媒体において、c(NH4 +)/c(ホスフェート)比が0
.1〜3、より好ましくは0.2〜2、最も好ましくは0.5〜1.5である。
ここでc(NH4 +)はNH4 +濃度(モル/リットル)を表し、c(ホスフェート
)はホスフェート濃度(モル/リットル)を表す。
レート(NO3 -)を含む。好ましくは、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに
入る水性反応媒体において、c(NO3 -)/c(ホスフェート)が0.05〜1
、より好ましくは0.1〜0.5である。ここでc(NO3 -)はNO3 -濃度(モ
ル/リットル)を表し、c(ホスフェート)はホスフェート濃度(モル/リット
ル)を表す。
ることによってヒドロキシルアンモニウムが形成される。ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンは、20〜100℃、好ましくは30〜90℃、より好ましくは
40〜65℃の範囲の温度、および大気圧、大気圧より下、または高められた圧
力、好ましくは0.1〜5MPa、より好ましくは0.3〜3MPa、特に0.
5〜2MPa(水素分圧)で運転され得る。好ましくは、ヒドロキシルアンモニ
ウム合成ゾーンのpHが0.5〜6、より好ましくは1〜4である。このゾーン
で使用される触媒は一般に、担体および触媒の合計重量に対して、1〜25重量
%、好ましくは5〜15重量%の貴金属の範囲で存在する。好ましくは、触媒が
、パラジウム含有触媒、例えば、担体(例えば炭素またはアルミナ担体)上に存
在するパラジウムまたはパラジウム−白金触媒である。一般に、触媒は、ヒドロ
キシルアンモニウム反応器容器中の全液体重量に対して0.2〜5重量%の量で
、 ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーン中に存在する。
ゾーンBおよび抽出ゾーンCを含むシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンが使用
される。触媒を含むゾーンAにライン1を介して水素が供給される。未反応水素
は、ライン2を介して、他の気体と共に排出される。水性反応媒体、特にホスフ
ェートを含む水性反応媒体が、ライン15を通ってゾーンAに供給され、ヒドロ
キシルアンモニウム合成ゾーンでヒドロキシルアンモニウム(および副生物とし
てのアンモニウムも)が豊富にされた後、ライン3を介して、反応ゾーンBに送
られる。ゾーンAからゾーンBへ送られる水性反応媒体中のヒドロキシルアンモ
ニウム濃度は1.0モル/リットルより高い。転化されるべきシクロヘキサノン
は、有機溶媒中で、ライン4を介して反応ゾーンBへ供給される。シクロヘキサ
ノンは、ライン7を介して有機溶媒中に導入される。製造され、有機溶媒中に溶
解されたシクロヘキサノンオキシムの最大部分が、ライン5を介して系から除去
される。
られる。反応ゾーンBを出た後、水性反応媒体中のヒドロキシルアンモニウム含
量は、反応によって減少され、少量のシクロヘキサノンおよびシクロヘキサノン
オキシム汚染物質を含む。有機溶媒は、ライン9を通って抽出ゾーンCに入る。
抽出ゾーンC内で、さらにシクロヘキサノンオキシムが水性反応媒体から除去さ
れ、ライン8を通って有機溶媒中でゾーンCの外に運ばれる。抽出ゾーンCでは
、水性反応媒体中の残留有機汚染物質(シクロヘキサノン+シクロヘキサノンオ
キシム)が減少される。
反応媒体を分離運転、ストリッピングカラムDに送る。このカラムでは、シクロ
ヘキサノンオキシムがシクロヘキサノンに加水分解され、こうして生成されたシ
クロヘキサノンが、すでに存在するシクロヘキサノンと共に、ライン11を通っ
て、他の有機物質および水と共に(例えば、共沸混合物として)排出される。系
において再循環される水性反応媒体は次いで、ライン12を通ってゾーンEに入
る。ゾーンEでは、硝酸が製造される。好ましくは、ライン13を通って供給さ
れる空気を、ライン14を通って供給されるアンモニアおよび水性反応媒体から
の水と反応させることによって、ゾーンEでまたはその後に、硝酸が製造される
。硝酸を製造する代わりに、硝酸を水性反応媒体に直接供給することも可能であ
る。従って、ゾーンEにおいて無機媒体中でナイトレートレベルが高められる。
ゾーンEでは、アンモニウムイオン、例えば、ヒドロキシルアンモニウムの合成
において副生物として生成されるアンモニウムイオンが、酸化窒素を含む気体に
よって転化され得る。しかし、アンモニウムイオンの除去のための他の方法も使
用され得る。次いで、水性反応媒体は、ライン15を介してヒドロキシルアンモ
ニウム合成ゾーンAに戻ることによりサイクルを完了する。上記プロセスは連続
して行われる。
はない。
のPdおよび2重量%のPt)を含み、50℃の温度で1MPaの圧力(水素分
圧)で運転される)において、単位時間当たりに下記の組成を有する水性反応媒
体が製造された。 1.00モルのNH3OH・H2PO4 1.14モルのNH4H2PO4 0.74モルのH3PO4 1.78モルのNH4NO3 43.0モルのH2O そして、これをシクロヘキサノン(ライン7を介して供給)およびトルエン(ラ
イン9を介して供給)と共に、反応ゾーンB(パルス充填カラム、55℃で運転
)に連続的に供給した。モル比fh/fcは0.95であった。トルエンに溶解さ
れたシクロヘキサノンオキシムを含む有機媒体を、ヒドロキシルアンモニウム合
成ゾーンから抜き出した(ライン5を介して)。シクロヘキサノンオキシム濃度
は38重量%(トルエン+シクロヘキサノンオキシムの合計重量に対して)であ
った。ゾーンBを出る水性反応媒体は、トルエンとともに抽出ゾーンC(パルス
充填カラム、70℃で運転)に供給された。 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0475モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ゾーンAに入る水
性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認められなかった。ヒドロキシルア
ンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解
によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモル量は、4.75%であった。
することを除いて、全ての条件が実施例1と同じであった(モル比fh/fcお
よび有機媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度を含む)。 1.25モルのNH3OH・H2PO4 1.25モルのNH4H2PO4 0.75モルのH3PO4 1.75モルのNH4NO3 40.5モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0438モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ゾーンAに入る水
性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認められなかった。ヒドロキシルア
ンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解
によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモル量は、3.50%であった。
することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。 1.33モルのNH3OH・H2PO4 1.18モルのNH4H2PO4 0.71モルのH3PO4 1.70モルのNH4NO3 40.9モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0438モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ゾーンAに入る水
性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認められなかった。ヒドロキシルア
ンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解
によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモル量は、3.30%であった。
することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。 1.44モルのNH3OH・H2PO4 1.18モルのNH4H2PO4 0.71モルのH3PO4 1.86モルのNH4NO3 39.3モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0463モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ヒドロキシルアン
モニウム合成ゾーンAに入る水性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認め
られなかった。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルア
ンモニウムの量に対する、分解によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモ
ル量は、3.22%であった。
ることを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。 1.48モルのNH3OH・H2PO4 1.64モルのNH4H2PO4 0.69モルのH3PO4 1.41モルのNH4NO3 38.3モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0375モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ゾーンAに入る水
性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認められなかった。ヒドロキシルア
ンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解
によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモル量は、2.54%であった。
することを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。 1.54モルのNH3OH・H2PO4 1.63モルのNH4H2PO4 0.71モルのH3PO4 1.53モルのNH4NO3 37.2モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0188モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ゾーンAに入る水
性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認められなかった。ヒドロキシルア
ンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解
によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモル量は、1.22%であった。
ることを除いて、全ての条件が先の実施例と同じであった。 1.63モルのNH3OH・H2PO4 1.65モルのNH4H2PO4 0.70モルのH3PO4 1.51モルのNH4NO3 36.5モルのH2O 抽出ゾーンCを出る水性反応媒体は、0.0163モル/リットルのヒドロキ
シルアンモニウムを含んでいた。硝酸プラントEにおける3価窒素を含む気体の
吸収による硝酸のインシチュー(in situ)生成の後、ヒドロキシルアン
モニウム合成ゾーンAに入る水性反応媒体中にヒドロキシルアンモニウムは認め
られなかった。ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンで生成したヒドロキシルア
ンモニウムの量に対する、分解によって失われたヒドロキシルアンモニウムのモ
ル量は、1.00%であった。
ゾーンで生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解によって失われ
たヒドロキシルアンモニウムのモル量(%)およびヒドロキシルアンモニウムの
転化率を示す。シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中のヒ
ドロキシルアンモニウム濃度の増加が、ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンで
生成したヒドロキシルアンモニウムの量に対する、分解によって失われたヒドロ
キシルアンモニウムのモル量の低下、およびヒドロキシルアンモニウムの転化率
の増加を生じることが分かる。
るように、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、種々の改変が行われ得
る。したがって、本発明の解釈は、特許請求の範囲による限定を除いて、限定さ
れるべきではない。
Claims (11)
- 【請求項1】 ホスフェート含有水性反応媒体がヒドロキシルアンモニウム合
成ゾーンからシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンへ、そしてもとのヒドロキシ
ルアンモニウム合成ゾーンへ循環されるところのシクロヘキサノンオキシムの製
造法であって、該ヒドロキシルアンモニウム合成ゾーンにおいて水素によるナイ
トレートの接触還元によってヒドロキシルアンモニウムが形成され、該シクロヘ
キサノンオキシム合成ゾーンにおいて有機溶媒の存在下でヒドロキシルアンモニ
ウムがシクロヘキサノンと反応されてシクロヘキサノンオキシムが形成されると
ころの方法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体
中のヒドロキシルアンモニウム濃度が1.0モル/リットルより高いことを特徴
とする方法。 - 【請求項2】 ヒドロキシルアンモニウム、ホスフェートおよびナイトレート
を含む水性反応媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに供給され、該ゾー
ンでヒドロキシルアンモニウムが有機溶媒の存在下でシクロヘキサノンと反応さ
れてシクロヘキサノンオキシムを形成するところのシクロヘキサノンオキシムの
製造法において、シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が1.0モル/リットルより高いことを特徴とす
る方法。 - 【請求項3】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が1.2モル/リットルより高いことを特徴とす
る請求項1または2記載の方法。 - 【請求項4】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が1.4モル/リットルより高いことを特徴とす
る請求項1〜3のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項5】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンに入る水性反応媒体中の
ヒドロキシルアンモニウム濃度が1.6モル/リットルより高いことを特徴とす
る請求項1〜4のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項6】 水性反応媒体と、シクロヘキサノンおよび有機溶媒を含む流れ
とを向流で接触させることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項記載の方法
。 - 【請求項7】 有機溶媒およびシクロヘキサノンがシクロヘキサノンオキシム
合成ゾーンに供給され、そして有機溶媒およびシクロヘキサノンオキシムを含む
有機媒体がシクロヘキサノンオキシム合成ゾーンから抜き出され、ここで、有機
媒体中のシクロヘキサノンオキシム濃度が5重量%より高いことを特徴とする請
求項1〜6のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項8】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る有機媒体中のシク
ロヘキサノンオキシム濃度が25重量%より高いことを特徴とする請求項7記載
の方法。 - 【請求項9】 有機溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルシクロペ
ンタン、シクロヘキサンおよびそれらの混合物から成る群から選択されることを
特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項10】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中
のヒドロキシルアンモニウム濃度が0.1モル/リットル未満であることを特徴
とする請求項1〜9のいずれか1項記載の方法。 - 【請求項11】 シクロヘキサノンオキシム合成ゾーンを出る水性反応媒体中
のヒドロキシルアンモニウム濃度が0.01〜0.05モル/リットルであるこ
とを特徴とする請求項10記載の方法。
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