KR100424123B1 - 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 락탐의 처리방법에 관한 것이다.

이 방법은 특히 락탐을 함유하는 매질에 존재하는 불순물을 무해한 화합물로 또는 그 다음 정제조작에서 추출될 수 있는 화합물로 전환하기 위해, 그 화학적 성질을 수정함을 가능하게 한다. 이는 암모니아의 존재하에 락탐을 함유하는 매질의 수소화로 구성된다.

Description

락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 {METHOD FOR TREATING LACTAMS AND METHOD FOR PURIFYING A LACTAM}

본 발명은 락탐의 처리방법에 관한 것이다.

본 발명은 보다 특히 락탐을 함유하는 매질에 존재하는 불순물을 무해한 화합물로 또는 그 다음 정제조작에서 추출될 수 있는 화합물로 전환하기 위해, 그 화학적 성질을 수정함을 가능하게 하는 방법에 관한 것이다.

락탐 및 특히 ε-카프로락탐 - 폴리카프로아미드 (PA6)의 제조에서의 단량체 - 은 여러 합성방법에 따라 제조된다.

산업적으로 가장 광범위하게 사용되는 방법은 황산 또는 올레움으로 하는 시클로헥산온 옥심의 베크만 자리옮김 반응을 채용하는 것이며, 뒤이어 암모니아로 매질을 중화한 다음 락탐을 분리ㆍ정제하는 것이다.

락탐의 합성을 위해 제안된 또 다른 방법은 아미노알킬니트릴 - ε-카프로락탐의 제조시 6-아미노카프로니트릴과 같은 - 의 고리화 가수분해를 수행하는 것으로 구성된다. 이 반응은 촉매의 존재 또는 부재하에서 그리고 액상 또는 기상에서 수행될 수 있다. 이 반응은 암모니아를 방출한다.

후자의 방법은 많은 특허에서 공개되었다. 예를 들어, 특허 US 2,357,484, US 2,301,964, 및 FR 2,029,540을 언급할 수 있다.

아미노니트릴의 기상 고리화 가수분해에 의해 락탐을 제조하는 방법은 특허출원 EP 0,659,741 및 WO 96/22974에 또한 공개되어 있다.

물의 존재하에 아미노카프로니트릴을 ε-카프로락탐으로 전환하는 것은 특허 US 2,245,129 및 EP 0,150,295에 예증되어 있다.

후자의 방법에서 일반적으로 아미노카프로니트릴은 특히 특허 DE 836,938, DE 848,654 또는 US 5,151,543에 공개된 공지의 방법에 의해 아디포니트릴을 반수소화함으로써 수득된다.

생산된 락탐의 주 용도는 실, 섬유, 성형품 또는 필름의 생산을 위한 성형이 의도되는 중합체 또는 공중합체 및 보다 특별히 폴리아미드 또는 공폴리아미드의 생산이므로, 락탐의 순도는 특정의 그리고 엄밀한 명세사항의 조건을 만족시켜야 한다.

이를테면, 주요 명세사항 중 하나는 UV수로 표현되는 카프로락탐 수용액의 UV 흡광도이다. 이 숫자는 폭 1 cm의 셀(cell)내에서 파장 290 nm로 카프로락탐 수용액 (50 중량%)의 흡광도를 측정함으로써 결정된다.

낮은 UV수를 얻기 위해, 특히 촉매의 존재하에서 락탐을 수소화하는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 독일 특허 1,253,716은 현탁된 수소화 촉매의 존재하에서 베크만 자리옮김 방법에 의해 얻어지는 카프로락탐의 수소화를 공개했다.

또한, 특허 DE 1,004,616 및 동독 특허 75 083은 활성탄과 이온교환수지로 처리한 후 카프로락탐을 수소화하는 방법을 공개했다.

특허 US 5,496,941은 아미노니트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득되는 락탐의 정제방법을 공개하고 있다. 이 방법은 수소화 촉매의 존재하에 락탐의 수소화단계로 이루어진다. 물 또는 알콜과 같은 용매가 존재하는 것이 바람직하다.

수소화 단계는 고리화 가수분해반응 혼합물로부터 분리되어 단리된 락탐상에 수행된다. 이는 본 방법이 카프로락탐보다 휘발성이 더 높거나 더 낮은 화합물의, 고리화 가수분해 매질로부터의 분리를 필요로 하기 때문이다. 따라서, 이 분리는 생성된 암모니아의 제거와 카프로락탐의 증류를 필요로 한다.

이들 다양한 방법들은 낮은 UV수를 갖는 락탐의 생산에 있어 만족스런 결과를 보여 준다. 그러나, 이 정제단계는 공정의 일반적 경제성에 불리한 효과를 갖는다. 이는 촉매의 효율이 매우 빨리 떨어지기 때문이다. 촉매의 이 짧은 회전시간은 후자의 잦은 교체를 필요로 해, 촉매 회전의 마지막에 수득되는 락탐의 순도가 불만족스러울 위험이 있다. 이 방법은 촉매가 간단하고 경제적인 방법에 의해 재생될 수 없는 경우에는 훨씬 더 불리하다.

본 발명의 목적 중 하나는 특히 수소화 단계의 수행을 위한 조건을 제공함으로써 이러한 불리함을 극복하는 것인데, 이 조건에 의해 적어도 수소화 촉매의 회전시간을 훨씬 증가시켜서 고순도 락탐의 제조방법의 일반적 경제성을 좋게 만들 수 있다.

이 목적에 대해, 본 발명의 주제는 수소화 촉매의 존재하에 하기 매질을 수소화하는 것으로 이루어지는, 하나 이상의 락탐을 함유하는 액상 매질의 처리방법, 특히 락탐의 UV수를 낮추는 방법이다. 본 방법은 상기 매질에 용해된 암모니아의 존재를 특징으로 한다.

암모니아의 존재는 수소화 촉매의 회전시간을 현저하게 증가시킬 수 있다.

락탐의 축합반응을 예방 또는 제한하기 위해, 수소화가 수행되는 온도는 수소화 반응역학이 산업적 용도에 적합할 수 있는, 그러나 가능한 한 낮은 온도이다. 이 온도는 특히 락탐이 ε-카프로락탐일 때는 150 ℃ 미만이 바람직하다. 온도는 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 70 ℃ 내지 130 ℃가 유리하다.

매질 중 암모니아의 농도는 넓은 범위에서 변화할 수 있으나, 10 g/ℓ 초과, 바람직하게는 50 g/ℓ 내지 200 g/ℓ가 유리하다.

락탐을 함유하는 매질은 본 발명의 하나의 특징에 따라, 예를 들어 탄소수 1 내지 3의 알콜로부터 선택되는 용매를 함유한다. 그러나 본 발명의 바람직한 용매는 물 및 물/알콜 혼합물이다. 게다가, 암모니아 이외의 용매 없이 용융된 락탐의 수소화를 수행하는 것도 가능하다.

본 발명의 처리방법은 수소화 촉매의 존재하에 수행된다. 본 촉매는 매질속에 현탁될 수 있으며 또는 튜브형 반응기에 넣어진 고정층 또는 유동층의 형태로 존재할 수도 있다. 촉매는 벌크상태일 수도 있고, 지지된 상태일 수도 있다.

본 발명의 바람직한 촉매는 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속으로부터 유도되는 것이다.

촉매의 지지체로서 예를 들어, 활성탄, 알루미나, 실리카, 티타늄 산화물, 란탄 또는 세륨의 산화물과 같은 희토 금속 산화물, 또는 지르코늄 또는 아연 산화물이 사용될 수 있다. 이들 산화물 또는 혼합 산화물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 촉매 지지체로서 마그네슘, 알루미늄 또는 붕소 규산염 또는 인산염을 또한 사용할 수 있다.

지지된 촉매의 경우, 금속의 중량으로 표현되는 촉매 성분의 농도는 촉매의 전체 중량의 0.01 내지 80 %, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%가 유리하다.

게다가, 촉매는 예를 들어 지르코늄, 망간, 구리, 크롬, 티타늄, 몰립덴, 텅스텐, 철 또는 아연과 같은, 촉매의 효과를 개선하는 첨가제를 함유할 수 있다.

이들 도핑 성분은 대개 촉매활성을 갖는 금속에 대해 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%를 나타낸다.

이들 지지된 또는 지지되지 않은 촉매의 제조는 Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry, 권 A5, 348-350 쪽, 5판과 같은 많은 문헌에서 설명되어 있다.

수소화 처리는 대기압에서 또는 1 내지 100 bar의 압력에서 수행된다.

인용된 문헌에서 공개된 바와 마찬가지로, 수소를 이용한 이 처리는 특히 카프로락탐의 UV수를 낮출 수 있다. 그러나, 용해된 암모니아의 존재는 본 방법에 대한 매우 긴 연속조업시간 후에라도 낮은 UV수를 얻는 것, 다시 말해 반응기 내에 존재하는 촉매를 교체나 재생할 필요 없이 많은 양의 락탐을 처리하는 것 또는 처리되는 락탐의 kg 당 촉매의 소비를 줄이는 것을 가능하게 한다.

본 발명은 여러 출처의 락탐 - 예를 들어 베크만 자리옮김 반응에 의해 수득되는 락탐, 폴리아미드의 해중합에 의해 수득되는 락탐 또는 아미노니트릴의 고리화 가수분해에 의해 수득되는 락탐 - 의 처리에 적용된다.

그러나, 본 발명은 기상 또는 액상에서 아미노니트릴의 가수분해에 의해 수득되는 락탐 용액의 처리에 보다 특히 적용된다.

따라서, 본 발명의 방법은 특허 US 5,496,941 및 특허출원 WO 98/05636에 공개된, 기상 또는 액상에서 아미노니트릴을 고리화 가수분해함으로써 수득되는 카프로락탐의 정제방법에서 공개된 수소화 단계에 보다 특히 적용된다.

본 발명의 또 다른 주제는 기상에서 아미노니트릴을 고리화 가수분해함으로써 수득되는 락탐의 정제방법, 그리고 보다 특히 6-아미노카프로니트릴을 기상에서 고리화 가수분해함으로써 수득되는 ε-카프로락탐의 정제방법이다.

이 방법은 하기로 이루어진다:

- 가수분해반응 혼합물을 150 ℃ 미만의 온도까지 냉각하고,

- 생성된 암모니아를 적어도 일부 함유하는 냉각된 반응 혼합물을 수소화 촉매의 존재하에서 수소화를 수행하고,

- 수소화 후 임의로, 반응 혼합물로부터 암모니아를 분리하고,

- 원하는 순도 명세사항을 충족시키는 락탐을 수득하기 위해, 반응 혼합물을 하나 이상의 정제공정에 도입한다.

고리화 가수분해로부터 나온 반응 혼합물상에 직접 수행되는 수소화 처리는, 만족스런 경제적 조건하에 이 수소화를 수행할 수 있도록, 생산된 암모니아를 사용하는 것을 가능하게 하며, 특히 경제적인 산업용도에 적합한 촉매 회전시간을 갖는다. 필요하다면, 암모니아의 첨가 또는 가수분해반응에 의해 생성된 암모니아의 부분증류를 통해 암모니아의 농도를 조정하는 것이 가능하다.

덧붙여, 반응 혼합물로부터 가벼운 분획을 분리하는 동안, 특히 암모니아의, 임의로 혼합물 중에 존재하는 물 또는 용매의 증류도중 관찰되는 UV수의 악화를 저감하는 효과를 또한 갖는다.

본 발명에 따라, 수소화 처리 후 락탐은 회수되며, 임의로 암모니아의 분리가 예를 들어 특허 US 5,496,941, WO 98/05636 등과 같은 많은 특허에서 설명된 다양한 공지의 정제단계에서 행해질 수 있다.

가능한 처리는 예를 들어 산화, 산성 또는 염기성 매질에서의 증류, 액/액 추출, 이온교환수지를 통한 처리, 또는 결정화를 들 수 있다.

이들 모든 처리는 오로지 예로써 제시되었다. 어떤 순서로든 그들 모두 또는 그들 중 일부가 수행될 수 있다.

본 발명의 다른 장점과 세목은, 본 발명상에 어떠한 제한의 효과도 갖지 않고 오로지 예시로써 하기에 주어진 실시예를 고려하면, 보다 확실히 명백해질 것이다.

비교예 1

프랑스 특허출원 2,714,379에서 공개된 조건으로, 80 ℃, 25 bar하에 수소화 촉매로서 라니 니켈 5 %가 충전된 수소화 반응기에, 6-아미노카프로니트릴의 고리화 가수분해로부터 생성된 카프로락탐 60 %로 구성된 수용액을 연속적으로 도입한다.

이 카프로락탐 용액은 더 이상 암모니아를 함유하지 않는데, 암모니아는 고리화 가수분해 단계를 거치면서 증류되어 버리기 때문이다.

이 측정된 용액의 UV수는 290 nm에서 24이다.

수소화 단계에서 나오는 용액의 UV수는 수소화의 효율과 따라서 촉매의 활성을 측정하기 위해 주기적으로 관측된다.

결과는 하기 표에 제시한다.

조작시간	24 시간	48 시간	72 시간	120 시간	192 시간
UV수	9.7	22	22	23	23

결과는 촉매가 조작 2 일째부터 그 활성을 잃었음을 보여 준다.

실시예 2

비교예 1을 반복하나, 90 g/ℓ의 암모니아 및 61 %의 카프로락탐을 함유하는 용액을 얻기 위해 암모니아가 첨가된 카프로락탐 수용액을 사용한다는 점에서 차이가 있다.

처리 전, 카프로락탐 용액은 290 nm에서 측정시 1.6의 UV수를 나타낸다.

결과는 하기 표에 제시한다.

조작시간	48 시간	120 시간	192 시간
UV수	0.8	0.8	0.8

이 결과는 암모니아의 존재가 촉매활성의 보존에 미치는 영향을 분명하게 보여준다. 따라서, 8 일간의 조작 후 용액 결과물의 UV수는 조작을 시작할 때 얻은 값과 동일하다. 수소화 처리는 그 효율을 유지한다.

실시예 3

비교예 1의 조건에 따라 수소화에 의해 처리된 카프로락탐 용액은, 6-아미노카프로니트릴을 물과 반응시켜 나온 반응 혼합물이다. 이 혼합물은 카프로락탐의 중축합을 막기 위해, 반응기 출구에서 80 ℃의 온도까지 신속하게 냉각된다. 혼합물은 반응에 의해 생성된 90 g/ℓ의 암모니아를 함유한다. 이 혼합물은 290 nm에서 UV수 1.8을 나타낸다. 혼합물은 실시예 1의 조건에 따라 직접 수소화를 행한다. 얻어진 결과는 하기 표에 제시한다.

수소화 조작시간	48 시간	120 시간	192 시간
UV수	0.8	0.8	0.8

게다가, 카프로락탐으로 전환되지 않은 아미노카프로니트릴은, 수소화 촉매가 192 시간 동안 조작된 후에도 헥사메틸렌디아민으로 완전히 수소화된다.

Claims (14)

1. 수소화 촉매의 존재하에 하나 이상의 ε-카프로락탐 함유 액체 매질을 수소화하는 것으로 이루어진 상기 매질의 처리방법으로서, 상기 매질이 용해된 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 매질이 탄소수 1 내지 3의 알콜, 물, 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 용매를 함유함을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 처리가 50 내지 150 ℃ 의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
4. 삭제
5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 용해된 암모니아의 농도가 10 내지 200 g/ℓ인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 수소화 촉매는 철, 니켈, 코발트, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금으로 구성되는 군 - 단독으로 또는 조합으로 - 으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 6 항에 있어서, 촉매가 벌크 촉매 또는 지지된 촉매임을 특징으로 하는 방법.
8. 제 6 항에 있어서, 촉매는 지르코늄, 망간, 구리, 크롬, 티타늄, 몰립덴, 텅스텐, 철 및 아연으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7 항에 있어서, 촉매의 지지체는 활성탄, 알루미나, 실리카, 티타늄 산화물, 희토 금속 산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물, 마그네슘 규산염, 마그네슘 인산염, 알루미늄 규산염, 알루미늄 인산염 및 인산붕소로 구성되는 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
10. 제 7 항에 있어서, 지지된 촉매에서 금속원소로 표현되는 촉매 성분의 농도는 촉매의 중량에 대해 0.01 내지 80 중량%임을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 아미노니트릴의 고리화 가수분해에 의해 락탐이 수득되는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 삭제
13. 하기로 이루어진 것을 특징으로 하는, 아미노니트릴의 고리화 가수분해로 수득한 락탐의 정제방법:

    - 기상에서 물과의 반응에 의해 아미노니트릴을 락탐으로 전환시키고 암모니아를 생성하며,

    - 고리화 가수분해반응 혼합물을 50 내지 150 ℃ 의 온도로 냉각하고,

    - 반응에 의해 생성된 암모니아를 적어도 일부 함유하는, 상기 냉각된 반응 혼합물을 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 수소화 촉매의 존재하에서 수소화를 수행한다.
14. 제 13 항에 있어서, 락탐의 분리 또는 정제단계는 증류, 산화, 이온교환수지를 통한 처리, 산 또는 염기의 존재하에서의 증류, 결정화, 또는 액체/액체 추출로 이루어진 군 (하나 이상의 이들 단계는 어떤 순서로 수행됨)으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.