BG98337A - Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-1ч-(г-метокси-2’- пропил)- анилини и метод за получаване на техни хлорацетанилиди - Google Patents
Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-1ч-(г-метокси-2’- пропил)- анилини и метод за получаване на техни хлорацетанилиди Download PDFInfo
- Publication number
- BG98337A BG98337A BG98337A BG9833793A BG98337A BG 98337 A BG98337 A BG 98337A BG 98337 A BG98337 A BG 98337A BG 9833793 A BG9833793 A BG 9833793A BG 98337 A BG98337 A BG 98337A
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- reaction
- methyl
- alkyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
1. Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-14-(1'-метокси-2'-пропил)-анилини с
формулав която R е метил или етил, чрез каталитично редуктивно алкилиране, при
което поне един mol еквивалент метоксиацетон с формулаСНЗС(О)СН2-О-СНЗ
(П)реагира с един mol еквивалент 2-алкил-6-метиланилин с формулав
течна среда в отсъствие на допълнителен разтворител и в присъствие на
платинизиран въглероден катализато р, водород и киселинен съкатализатор, при
водородноналягане от 2.105 до 1.106 Ра и температура от 20 до 800С, характеризиращ
се стова, че реакционната смес съдържа вода от самото начало на реакцията, като
след хидрогенирането се прибавя основа, реакционната смес се филтрува за
отделянена катализатора и съединението с формула I се изолира от филтрата.
34 претенции, 0
Description
Настоящето изобретение се отнася до подобрен метод за получаването на 2-алкил-6-метил-Щ-( 1 ’-метокси-2 ’-пропил)анилини и до метод за получаване на 2-алкил-6-метил-М-(1’метокси-2’-пропил)-М-хлорацетанилид.
ПРЕДШЕСТВАЩО СЪСТОЯНИЕ НА ТЕХНИКАТА
Производни на N-алкиланилините могат да се използуват в промишлеността като междинни продукти при производството на активни вещества за селското стопанство и по-специално на хербициди, например както е описано в патент на САЩ 3 937 730, но методът за редуктивно алкилиране не е описан в подробности, нито пък са дадени примери.
Чехословашкият патент CS 270 548 описва метод за получаване на 2-етил-6-метил-М-(1-метокси-2-пропил)-анилин чрез редуктивно алкилиране на 2-етил-б-метил-анилин в присъствие на
J*“'
платинов катализатор за хидрогениране и на неорганична киселина като катализатор за протониране. Недостатъците на този метод се състоят в това, че реакцията не протича напълно без допълнителна добавка на пресен катализатор, а също така и в значителната загуба на каталитична активност при рециклирането на катализатора. Филтруването на фино диспергирания катализатор е трудно, тъй като филтърът се запушва. Това води до голяма продължителност на филтруването. Друг недостатък от екологична гледна точка е употребата на излишък от метоксиизопропанол като разтворител.
Във връзка с това беше потърсен подобрен метод за получаване на 2-алкил-6-метил-М-(1’-метокси-2’-пропил)-анилини, който да е приложим в индустриален мащаб и да има екологични и икономически предимства пред известните методи. Необходим е подобър метод за отстраняване на катализатора и съкатализатора чрез Филтруване, както и избягването на допълнителен активен въглен и разтворител.
ТЕХНИЧЕСКА СЪЩНОСТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Изненадващо сега беше установено, че без никакви загуби в добив и чистота може да се постигне значително подобряване на разделянето на катализатора за хидрогениране, киселинния съкатализатор и крайния продукт чрез провеждане на познатия препаративен метод при използуване на допълнителни количества вода по време на редуктивното алкилиране, както и чрез прибавяне на основа към реакционната смес преди отделянето на крайния продукт. Намерено беше също така, че при многократна употреба използуваният катализатор губи минимално от активността си, така че за поддържане на пълната му активност е необходимо добавянето на никакви или само много малки количества от свеж катализатор.
·· ·· гГ · · · · ·· • · · • · · · · ·
Обект на настоящето изобретение е намирането на подоорен метод за получаване на 2-алкил-6-метил-М-(1’-метокси-2’пропил)-анилини, отговарящи на Формула I,
(I) където R е метил или етил, чрез каталитично редуктивно алкилиране, при което най-малко един мол еквивалент метокси ацетон оттоварещ на Формула II
СН3С(О)СН2-О-СН3 (II) реагира с един мол еквивалент 2-алкил-6-метил-анилини, отговарящи на
Формула III:
(III) в течна среда без допълнителен разтворител, в присъствието на платинизиран въглероден катализатор и водород и в присъствието на киселинен съкатализатор при налягане на водород между с β Ζ-Ά
2.10 и 1.10 Ра при температура между 20 и 80 С. Методът се характеризира с това, че реакционната смес съдържа вода от началото на реакцията и след хидрогенирането се добавя база, реакционната смес се филтрува, при което се отделя катализатора и съединението с Формула I се извлича от филтрата
В повечето случаи R е етил
Изходните съединения са търговски достъпни и могат да бъдат получени по познати методи. Метоксиацетонът с Формула II може да бъде получен например чрез каталитично дехидрогениране на метокси-изопропанол, като отделеният водород се използува при етапа на хидрогениране в описания тук метод.
Съдържанието на вода в реакционната смес може да бъде от 5 до 50 тегл.%, за предпочитане от 10 до 40%, а оце по-добре от 15 до 30% по отношение на метоксиацетона. Най-добре е, ако метоксиацетона с Формула II се използува директно като азеотроп, съдържащ около 25 тегл.% вода.
** Реакцията на кондензация става във водна среда, подкислена с киселинен съкатализатор. Използуваният киселинен съкатализатор може да бъде например Н^РО^ или H2SO^ ,като сярната киселина е за предпочитане. Малки количества от киселината са достатъчни, например 0,001 до 0,08 молни еквивалента по отношение на количеството на 2-алкил-6-метиланилина.
Реакцията между съединенията с Формули II и III е екзотермична и температурата на реакционната смес се оставя да достигне за предпочетане между 35 и 60°С, още по-добре между 40 и 50°, което при необходимост се поддържа например чрез външно
Χ» охлаждане при хидрогенирането.
Използуваният катализатор за хидрогениране е платина върху носител от активиран въглен, наричан понякога платинизиран въглен. Количеството на платината е от 3 до 6%, за предпочитане 4 до 5 тегл.% спрямо носителя. Намерено е, че катализаторът може да бъде използуван многократно (над 100 пъти) без вредни ефекти върху активността и реакционната му селективност. Препоръчителна постановка е катализаторът да се използува например от 10 до 15 цикъла. След това би могло да бъде полезно добавя нето на малки количества от свеж катализатор.
• · • · · · ·· ·· • ·· • · · • ·· • ··
Въздухът трябва да бъде отстранен от автоклава преди реакцията. Това може да стане чрез продухване на автоклава с инертен газ, като например неон, аргон, хелий или азот. За предпочитане е азота.
Процесът може удобно да се провежда в автоклав, снабден с отделни входни газови вентили, например един вентил за водород, един за азот и по желание въздушен вентил. Хидрогенирането се провежда при налягане на водорода за предпочитане от 3 до 7 с
бара, а най добре от 4 до 6 бара (1 бар - 1.10 Паскала).
Основата, добавена след хидрогенирането може да бъде КОН или NaOH, за предпочитане NaOH. Добавя се достатъчно база за неутрализиране на киселинния съкатализатор, който може да бъде възстановен от водната Фаза като негова сол.
Полезно е преди филтруването да се отстрани нереагиралия водород в автоклава чрез инертен газ, като например един от гореспоменатите газове, макар че за предпочитане е азотът. Реакционната смес се изпуска от автоклава през филтър. Добре е да има разлика в налягането, като например намалено налягане под филтъра или повишено налягане над Филтъра, т.е. от страната на автоклава. Препоръчително е да се използува азотно налягане вътре в автоклава за пълното изгонване на сместа, както и за съкращаване на времето за филтрация. Платинизираният въглероден катализатор може да бъде измит с вода и изсушен в ток от азот, например технически азот или смес въздух-азот, преди да бъде използуван в следващата реакция. Заглавното съединение образува *
органичната Фаза и се отделя от водната фаза чрез познати методи и може да бъде пречистено или използувано направо в следващ процес, като например при получаването на активни субстанции за селското стопанство.
• · · ·
Следващ обект на изобретението е метод за получаване на съединения, отговарящи на формула IV,
СН3
С1Н2С
СН
(IV) където R е метил или етил, при което:
а) в първия етап се извършва каталитично редуктивно алкилиране, където най-малко един мол еквивалент метоксиацетон с Формула II
СН3С(О)СН2-О-СН3 (II) реагира с един мол еквивалент 2-алкил-б-метил-анилин с Формула
III
NH.
(III) в течна среда без добавянето на допълнителен разтворител, в присъствието на платинизиран въглероден катализатор и водород, както и на киселинен съкатализатор, при водородно налягане между 2.1()5 и Ίΐθθ ра При температура между 20 и 80°С;
б) във втория етап съединението с формула I се оставя да реагира с хлорида на монохлороцетната киселина, при което се изолира съединение с Формула IV. Методът се характеризира с това, че в първия етап а) реакционната смес съдържа вода от • · · ·
началото на реакцията и след хидрогенирането се добавя основа и реакционната смес се филтрува за отделяне на катализатора.
Предпочитанията при първия етап а) са същите, както гореспоменатите при получаването на съединения с Формула I.
Реакционният етап б) води до съединения с Формула IV, които са описани например в Канадска патентна заявка 1 176 659.
Хлоридът на монохлоропетната киселина може да бъде използуван в еквимолни количества или в излишък до 20 мол/мол w спрямо съединението с Формула I. Препоръчва се излишък от 5 до мол/мол. Реакцията може да бъде проведена в присъствието на инертен разтворител, каквито са например ароматните разтворители като бензен, толуен и ксилен.
Особено се препоръчва използуването на излишък от хлорида на монохлороцетната киселина като разтворител за реакцията, без използуването на друг съразтворител.
Реакционната температура може да варира между 50 и 130°С. Реакцията протича най-добре при температури от 70°С до температурата на кипене на реакционната смес, като се препоръчва температурата на кипене на реакционната смес.
След отдестилиране на излишъка от хлорида на монохлороцетната киселина, полученият продукт може да бъде измит с вода при 50 до 100°С. По-добре би било измиването да се повтори няколко пъти. За препоръчване е също към промивната вода да се добави известно количество основа, като натриева или калиева основа, за да се постигне pH стойност на водата от 4 до 10. След това продуктът се суши чрез нагряване при 100 до 120°С във вакуум.
Реакционният етап б) може да бъде проведен на порции или непрекъснато.
• · · · • · · · · · · ··· ···· · • ·· · · ·
При непрекъснатото провеждане на процеса е по-добре добавянето на хлорида на монохлороцетната киселина и на съединението с Формула I в реакционния съд да стане едновременно и непосредствено след това сместа да се концентрира във вакуум. Образуваният по време на реакцията хлороводород се отделя като газ и може да бъде сгъстен в стоманени бутилки или да бъде разтворен във вода, при което се получава концентрирана солна киселина.
Методът описан в етап а) на изобретението е още поизненадващ във връзка с дискусията на редуктивното алкилиране от М.Freifelfder на страници 346-349 в Practical Catalytic Hydrogenation (Wiley Interscience 1971). Съобщава се, че отстраняването на реакционната вода, например върху безводна неорганична сол, увеличава добивите чрез изместване на равновесието към кондензационния продукт, например азометин.
Предимствата на метода по етап а) според изобретението могат да се резюмират както следва:
- постигната е висока степен на рециклиране на Pt катализатор без значителни загуби на неговата активност и селективност;
- по-лесно изолиране на крайните продукти;
- по-лесно отделяне на катализатора;
- не се използува допълнителен органичен разтворител;
Следващите примери илюстрират изобретението по-детайлно.
ПРИМЕРИ ЗА ИЗПЪЛНЕНИЕ НА ИЗОБРЕТЕНИЕТО
Пример 1: 2-етил-6-метил-М-(Г-метокси-2’-пропил)-анилин
236,1 г (2,01 мола) прясно приготвен метоксиацетон (75% метоксиацетон, 25% вода) се смесват с 233,9 г (1,73 мола) 2метил-6-етил-анилин (100%) в автоклав. 3,7 г Pt-C (5%), съхраняван преди това под вода, се добавят в автоклава с 20 г ·· · · · · · ······ ··· · ···· • · ·· · ····· · • · · ·· ·*· ···· ·· ··· ···· ·· ·· вода. 4,3 г 96%-на H^SO^ се добавят внимателно на капки при разбъркване на сместа. Автоклавът се затваря и въздухът се изгонва от него чрез трикратна процедура на напълване с технически азот до достигане на налягане 5 бара, евакуиране на автоклава и отново напълване с азот. Техническият азот трябва да съдържа между 0,1 и 0,5 тегл.% кислород.
Азотът се измества чрез продухване с водород, евакуиране и повторно напълване с водород до налягане от 5 бара. Реакционната смес се разбърква и температурата се оставя да се повиши до 40-45°С, след което се поддържа на това ниво, Водородното налягане се поддържа посредством регулатор на налягането между 4,8 и 5,0 бара. Поглъщането на водород в реакцията престава след около 4 часа, след което реакционната смес се охлажда до 20°С. Водородът се изгонва чрез продухване с азот, евакуиране и повторно напълване с азот до налягане 5 бара, като процедурата се повтаря три пъти. След това азотното налягане се намалява до атмосферното и автоклавът се отваря. 18,75 г NaOH (20%) се добавят при разбъркване на реакционната смес.
Автоклавът се затваря, отново се нагнетява азот и съдържанието се изпомпва през Филтъра при азотно налягане малко над атмосферното. Останалата върху Филтъра маса представлява платинизираният въглероден катализатор. В автоклава се добавят 20 г вода под азот за измиването на отфилтрувания катализатор. Оставащата в катализатора влага се отстранява чрез изпаряване под струя от азот за няколко минути. Филтруваната органична Фаза се разделя от водната фаза чрез Фазов сепаратор, при което се получава 354,1 г от заглавното съединение (добив 98,7% спрямо теоретичния). Катализаторът се отстранява от филтъра и се връща в автоклава с допълнителни 20 г вода. Автоклавът се напълва отново с азот преди повторението на процеса.
ЕФект на рециклирането върху каталитичната активност έ серия от 20 реакции на каталитично хидрогениране бяха получени следните резултати при гореописаните условия и реакционно време 4,5 часа.
2-етил-6-метил-М-(1’-метокси-2’-пропил)-анилин се съкращава като ΝΑΑ, а метил-етил-анилин като МЕА.
Количество ΝΑΑ в органичната
Степен на превръщане на МЕА
Хидрогениране (номер)
| 1-13 | 14-20 | |
| Фаза | 97% | 93-96% |
| 98,5-100% | 96-98% |
Пример 2: 2-етил-6-метил-М-(1’-метокси-2’-пропил)-М-хлооацетанилид.
9,7 г (0,047 мола) 2-етил-6-метил-М-(1’-метокси-2’пропил)-анилин получен според пример 1 и 5,05 г (0,05 мола) триетиламин се смесват с 30 мл безводен бензен. 5,65 г (0,05 мола) хлорацетилхлорид в 10 мл бензен се прибавят на капки при iff'*'·'
К»· разбъркване. Сместа се разбърква 2 часа при стайна температура, прибавя се диетилов етер и сместа се измива няколко пъти с вода. След разделянето на органичната и водната Фази, органичната Фаза се изсушава и разтворителят се отстранява под вакуум. Продуктът се получава количествено и показва коефициент на пречупване η
Г»
1,5301.
Claims (25)
1. Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-М-(1’-метокси-
ПАТЕНТНИ ПРЕТЕНЦИИ
2’-пропил)-анилини притежаващи формула I, СН3 (I) където R е метил или етил, чрез каталитично редуктивно алкилиране, при което поне един мол еквивалент метоксиацетон с Формула II
СН3С(О)СН2-О-СН3 (II) се оставя да реагира с един мол еквивалент 2-алкил-6-метиланилин с Формула III
NH2
СН3 I R (III) в течна среда без допълнителен разтворител, в присъствието на платинизиран въглероден катализатор и водород, както и в присъствието на киселинен съкатализатор, при водородно налягане между 2.10^ и 1,10® Ра при температура между 20 и 80°С. Методът се характеризира с това, че реакционната смес съдържа вода от началото на реакцията, като след хидрогенирането се прибавя основа, реакционната смес се Филтрува за отделяне на катализатора и съединението с Формула I се изолира от филтрата.
2. Метод съгласно претенция 1, където R е етил.
3. Метод съгласно претенция 1, където водното съдържание на реакционната смес е от 5 до 50 тегл.% спрямо метоксиацетона.
4. Метод съгласно претенция 1, където метоксиацетона с Формула II се използува директно като неговия воден азеотроп.
5. Метод съгласно претенция 1, където реакция протича във водна среда подкислена кондензационната с Н^РСЦ или HgSO^ като съкатализатор.
6. Метод съгласно претенция 5, където сярна киселина се използува като съкатализатор.
7. Метод съгласно претенция 5, където се използуват от
0,001 до 0,08 мол еквивалента кисел съкатализатор спрямо количеството на наличния 2-алкил-6-метил-анилин.
8. Метод съгласно претенция 1, където реакцията между съединенията с формули
II и III се провежда при температури между 35 и 60°
9. Метод съгласно претенция 1 , където катализаторът за хидрогениране е платина върху активиран въглероден носител.
10. Метод съгласно претенция , където металната платина присъствува в количество от 3 до тегл.% спрямо носителя.
11. Метод съгласно претенция където след хидрогенирането се прибавя основа.
12. Метод съгласно претенция , където основата е КОН или •’fit#·.·
NaOH.
13. Метод съгласно претенция където след хидрогенирането автоклавът се продухва с газ-азот
14. Метод съгласно претенция където се прилага азотно налягане в автоклава по време на
Филтруването за отстраняване на катализатора.
15. Метод съгласно претенции
1 и 14, където възстановеният катализатор се рециклира.
16. Метод съгласно претенция
16, където рециклирането на катализатора достига до 100 пъти.
• · • · •· · •· •· • · · ·· ·
17. Метод съгласно претенция 1, където отфилтруваният катализатор се промива с вода и се суши под струя от технически азот .
18. Метод за получаване на съединения с формула IV,
Ч»*>
където R е метил или етил, при което:
а) в първия етап се провежда каталитично редуктивно алкилиране, където поне един мол еквивалент метоксиацетон с
Формула II
СН3С(О)СН2-О-СН3 (II) се оставя да реагира с един мол еквивалент 2-алкил-6-метиланилин с Формула III в течна среда без допълнителен разтворител, в присъствие на платинизиран въглероден катализатор, както и в присъствие на
5 киселинен кокатализатор, при водородна налягане между 2.10 и
1.106 Ра при температури между 20 и 80°С;
б) във втория етап съединението с формула I се оставя да реагира с хлорида на монохлороцетната киселина, при което се изолира съединение с Формула IV. Методът се характеризира с това, че при първия етап а) реакционната смес съдържа вода от началото на реакцията, а след хидрогенирането се прибавя основа и реакционната смес се филтрува за отделянето на катализатора.
19. Метод съгласно претенция 18, където R е етил.
20. Метод съгласно на реакционната смес е
21 .
Мет од съгласно
Формула
II се
22.
Метод реакция • · ·· • · · · • ·· • ·· • ·· • · · · ·· •· ·· ···· • · · · • · · · • · ··· · • · · претенция 18, където водното съдържание от 5 до 50 тегл.% спрямо метоксиацетона.
претенция използува директно съгласно претенция
18, където метоксиацетона с като неговия воден азеотроп.
18, където кондензационната протича във водна среда подкислена с Н^РСЦ. или H^SO^ като съкатализатор.
23. Метод съгласно претенция 22 където сярна киселина се използува като съкатализатор.
24.
Метод съгласно претенция 22 където се използуват от
0,001 до 0,08 мол еквивалента кисел съкатализатор спрямо количеството на наличния 2-алкил-6-метил-анилин
25.
Метод съгласно претенция където реакцията между съединенията с Формули
II и III се провежда при температури между 35 и 60°С.
Метод съгласно претенция където катализаторът за хидрогениране е платина върху активиран въглероден носител.
Метод съгласно претенция26 където металната платина
31 .
Метод съгласно претенция
18, където се прилага азотно налягане в автоклава по време на филтруването за отстраняване на катализатора.
32. Метод съгласно претенции 18 и 31, където възстановеният катализатор се рециклира.
1¾ • · • ·
33. Метод съгласно претенция 32, където рециклирането на катализатора достига до 100 пъти.
34. Метод съгласно претенция 18, където отфилтруваният катализатор се промива с вода и се суши под струя от технически азот .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG98337A true BG98337A (bg) | 1994-12-02 |
| BG61481B1 BG61481B1 (bg) | 1997-09-30 |
Family
ID=25544671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG98337A BG61481B1 (bg) | 1992-12-29 | 1993-12-28 | Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-n-(1'-метокси-2'-пропил)- анилини и на техни хлорацетанилиди |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (bg) |
| EP (1) | EP0605363B1 (bg) |
| JP (1) | JP3521285B2 (bg) |
| KR (1) | KR100271775B1 (bg) |
| CN (1) | CN1039994C (bg) |
| AT (1) | ATE139223T1 (bg) |
| AU (1) | AU667989B2 (bg) |
| BG (1) | BG61481B1 (bg) |
| BR (1) | BR9305272A (bg) |
| CA (1) | CA2112416C (bg) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (bg) |
| DE (1) | DE69303155T2 (bg) |
| DK (1) | DK0605363T3 (bg) |
| EE (1) | EE03069B1 (bg) |
| FI (1) | FI113639B (bg) |
| GE (1) | GEP19991732B (bg) |
| GR (1) | GR3020221T3 (bg) |
| HR (1) | HRP931521B1 (bg) |
| HU (2) | HU213259B (bg) |
| IL (1) | IL108204A (bg) |
| LT (1) | LT3260B (bg) |
| LV (1) | LV10859B (bg) |
| MX (1) | MX9307814A (bg) |
| MY (1) | MY109091A (bg) |
| NO (2) | NO180536C (bg) |
| NZ (1) | NZ250549A (bg) |
| PH (1) | PH29918A (bg) |
| PL (1) | PL177669B1 (bg) |
| RO (2) | RO117018B1 (bg) |
| RU (1) | RU2127253C1 (bg) |
| SI (1) | SI9300692B (bg) |
| SK (1) | SK280155B6 (bg) |
| TR (1) | TR27179A (bg) |
| ZA (1) | ZA939720B (bg) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| EP1237648B1 (en) | 1999-12-17 | 2004-03-31 | Pfizer Science and Technology Ireland Limited | An apparatus for removing pyrophoric catalyst |
| CN101160283A (zh) * | 2005-03-28 | 2008-04-09 | 雅宝公司 | 二亚胺和仲二胺 |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| EA200870136A1 (ru) * | 2005-12-30 | 2009-12-30 | Альбемарл Корпорейшн | Диамины, имеющие уменьшенную окраску |
| WO2008086437A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Formulations for reaction injection molding and for spray systems |
| WO2009136409A2 (en) * | 2008-04-17 | 2009-11-12 | United Phosphorus Limited | Hydrogenation of imines |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| CS270548B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Method of 2-ethyl-6-methyl-n-/1 -methoxy-2-propyl/aniline preparation |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| BG98337A (bg) | Метод за получаване на 2-алкил-6-метил-1ч-(г-метокси-2’- пропил)- анилини и метод за получаване на техни хлорацетанилиди | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| UA120414C2 (uk) | Спосіб одержання азоксистробіну | |
| CN112272665B (zh) | 制备立他司特的方法 | |
| JPH0149137B2 (bg) | ||
| US5536877A (en) | Preparation of arylbenzylamines | |
| US5792880A (en) | Process for the preparation of N-lauroyl-L-glutamic acid di-n-butylamide | |
| JP4197763B2 (ja) | 無水２−アミノ−１−メトキシプロパンの製造方法 | |
| DE10300981A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten | |
| JP3640319B2 (ja) | ベンズアミド誘導体の製造方法 | |
| US5696283A (en) | Preparation of methyl isoproylideneaminooxyacetoxyacetate | |
| US5631403A (en) | Process for the preparation of hydroxycarboxanilides | |
| US5847197A (en) | Process for the preparation of aminomalonic acid ester salts | |
| FR2540114A1 (fr) | Preparation de composes heterocycliques pentagonaux contenant au moins un atome d'azote adjacent a un groupement carbonyle | |
| SU399111A1 (bg) | ||
| SU1659400A1 (ru) | Способ получени гидрохлорида N, N-диметил-N-(2,3-дихлорпропил)амина | |
| GB1575860A (en) | Process for the manufacture of m-aminophenols | |
| JPH0229067B2 (bg) | ||
| EA003286B1 (ru) | Способ получения солей цианобензиламинов | |
| JPH06345737A (ja) | ナファゾリンまたはその塩の製造方法 | |
| JP2000053622A (ja) | ３―アミノ―２，２，３―トリメチルブタン酸エステルの製造方法 |