HU213175B - Process for producing n-acylated aryl-pyrrhole derivatives and insecticide, acaricide, nematocide fungicide and anti-mollusca preparatives containing said compounds and method for controlling insects, acarids, nematodes, fungi and mollusks - Google Patents

Process for producing n-acylated aryl-pyrrhole derivatives and insecticide, acaricide, nematocide fungicide and anti-mollusca preparatives containing said compounds and method for controlling insects, acarids, nematodes, fungi and mollusks Download PDF

Info

Publication number
HU213175B
HU213175B HU911570A HU157091A HU213175B HU 213175 B HU213175 B HU 213175B HU 911570 A HU911570 A HU 911570A HU 157091 A HU157091 A HU 157091A HU 213175 B HU213175 B HU 213175B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
bromo
pyrrole
trifluoromethyl
carbonitrile
chlorophenyl
Prior art date
Application number
HU911570A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT57189A (en
Inventor
Roger Williams Addor
Robert Eugene Diehl
Stephen Francis Donovan
Kenneth Alfred Martin Kremer
Original Assignee
American Cyanamid Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Co filed Critical American Cyanamid Co
Publication of HUT57189A publication Critical patent/HUT57189A/hu
Publication of HU213175B publication Critical patent/HU213175B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/323—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/42—Nitro radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/06—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a carbon chain containing only aliphatic carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Farming Of Fish And Shellfish (AREA)
  • Water Treatment By Sorption (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Medicines Containing Material From Animals Or Micro-Organisms (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás rovarok, atkák, nematódák, gombák és puhatestűek pusztítására, illetve növényeknek ezektől a kártevőktől való védelmére alkalmas új (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrol-származékok előállítására. A találmány tárgyát képezik még a fenti új N-acilezett aril-pirrol-származékokat hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid, nematocid, fungicid és puhatestűek ellen ható készítmények előállítására és eljárás rovarok, atkák, nematódák, gombák és puhatestűek pusztítására. Az (I) általános képletben X és Y jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3;
L jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom;
M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben egy-két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, furilcsoport, naftilcsoport vagy fenoxicsoport.
A találmány szerinti vegyületek egy előnyös köre a (II) általános képlettel jellemezhető, ahol L, M, Q, X, Y és R jelentése az (I) általános képletre megadott.
A találmány szerinti vegyületek további előnyös körét képezik azok a (Π) általános képletű vegyületek, amelyekben L, M és Q jelentése az előzőekben az (I) általános képletre megadott, X jelentése F, Cl, Br vagy -CF3; Y jelentése Cl, Br vagy -CF3, és R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, trifluor-metil- vagy nitrocsoporttal helyettesített fenilcsoport; vagy naftilcsoport.
A találmány további előnyös körét képezik az (la) általános képletű vegyületek, ahol X, Y, L, M és Q jelentése az (I) általános képletű vegyületekre az előzőekben megadott, R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport.
A találmány szerint az (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrolok előállítását általában egy (III) általános képletű aril-pirrol acilezésével végezzük - a képletben L, M, Q, X és Y jelentése az előzőekben az (I) általános képletre megadott.
A (ΙΠ) általános képletű aril-pirrol acilezését a (ΙΠ) általános képletű aril-pirrolnak alkálifém-hidriddel vagy alkálifém-terc-butoxiddal és egy RC0C1 általános képletű acilezőszerrel való reagáltatásával végezzük - R jelentése az előzőekben megadott.
Az alkálifém-hidridet vagy alkálifém-terc-butoxidot a reakció során általában vízmentes szerves oldószerben, például száraz tetrahidrofuránban, dimetoxietánban, dimetil-formamidban vagy dimetil-szulfoxidban diszpergáljuk, és az így kapott elegyet forráshőmérsékletig melegítjük. Az elegyet ezután általában 20-30 °C hőmérsékletre hűtjük, majd hozzáadjuk az RCOC1 általános képletű acilezőszert, ahol R jelentése az előzőekben megadott. Ezt követően a kapott elegyet az N-acilezett aril-pirrol létrejöttéig forraljuk. A reagáltatást előnyösen inért gáz, például nitrogén vagy argonatmoszférában végezzük. A reakciót az 1. reakcióvázlatban mutatjuk be.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrolok alkalmasak a növényi kártevők azon széles körének pusztítására, amely kártevők a vegetáció minden fajtáját pusztítják, beleértve ebbe például a szántóföldi haszonnövényeket, például takarmánynövényeket, gyapotot, tökféléket, gabonamagvakat, lisztnövényeket, káposztaféléket és bokrokat.
Ezek közé a kártevők közé tartoznak rovarok és atkák, amelyek a levélzetet, gyökeret, gyümölcsöt, virágot és a növény nedveit támadják meg. Ezek a rovarok és atkák általában az alábbi rendekbe tartozóak; Coleoptera, Diptera, Thysanoptera, Homoptera, Hymenoptera, Lepidoptera és Orthoptera.
Más olyan kártevők, amelyek a növényt pusztítják, és amelyek a találmány szerinti (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrol okkal pusztíthatok, a talajban található kártevők, például nematódák, gyökérférgek, drótférgek és hasonlók, amelyek a növény gyökérrendszerét'támadják meg és pusztítják, továbbá puhatestűek, különösen a haslábúak osztályába tartozóak, amelyek közé tartoznak a meztelen csigák, tengeri tapadó kagylók, porcelán csigák és csigák, amelyek falánk kosztosok, különösen vonzódnak a fiatal növényekhez, palántákhoz, különösen a dísznövényekhez. Azt találtuk továbbá, hogy a találmány szerinti N-acilezett arilpirrolok azzal az előnnyel is bírnak, hogy gombák pusztítására is használhatók, a növények a gombabetegségek okozta kártételtől is megvédhetők ezen vegyületek alkalmazásával.
A fenti kártevők pusztításának elérésére és/vagy a növényeknek ezek támadásától való megvédésére alkalmas vizes vagy folyékony készítmények állíthatók elő a találmány szerint előállított N-acilezett aril-pirrolokból, és ezek a növénybe és/vagy talajra felvihetők vizes vagy folyékony permetek vagy locsoló folyadékok formájában, amelyek mintegy 10-10 000 ppm, előnyösen mintegy 50-4000 ppm (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrolt tartalmaznak. Ezeket a folyékony készítményeket általában olyan mennyiségben alkalmazzuk, hogy a kezelés helyére mintegy 0,1— 4,0 kg/ha hatóanyag jusson.
A találmány szerint előállított hatóanyagok formálhatók préselt granulumokká, porokká, porkoncentrátumokká, csalétkekké, amelyeket a védendő növény talajára, vagy porok, porkoncentrátumok esetén a növény levélzetére viszünk fel.
A találmány szerinti gyakorlatban alkalmas vizes vagy folyékony kompozíciók első lépésként elkészíthetők szilárd vagy folyékony koncentrátumok formájában, amelyeket vízben vagy egyéb nem költséges folyékony hígítóanyagban diszpergálunk, általában a kezelés helyén, permetekké vagy locsoló folyadékokká.
A permetek vagy locsoló folyadékok készítésére alkalmas koncentrátumok lehetnek nedvesíthető por, emulgeálható koncentrátum, vízzel folyó vagy vízben diszpergálható granulum formájú készítmények.
Jellemző szuszpenzió koncentrátum készítmény állítható elő például 5-25 tömeg% (I) általános képletű
HU 213 175 Β
N-acilezett aril-pirrol és mintegy 3-20 tömeg% anionos felületaktív szer, például dodecil-benzolszulfonsav, továbbá mintegy 1-5 tömeg% nemionos felületaktív szer, például 8-11 mól etoxilálást tartalmazó etilénoxid-blokk-kopolimer, és 1-5 tömeg% 9-10 mólos etoxiláltságú alkil-fenol -poli(etilén-oxid)-kondenzátum, valamint a fenti összetevőket 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségű aromás ásványolaj oldószer egybeőrlésével.
A találmány szerinti készítményekben alkalmazható etilén-oxid/propilén-oxid blokk kopolimerek előnyös körét képezi a butil-tü-hidroxi-poli(oxi-propilén)blokk-polimer poli(oxi-etilén)-nel alkotott 2400 és 3500 közötti átlagos molekulatömegű kopolimerje. Az emulgeálószerek ezen körén belül a legelőnyösebb az α-butil-co-hidroxi-etilén-oxid-propilén-oxid blokk-kopolimer, amelynek HLB értéke 12, viszkozitása 25 ’C hőmérsékleten 2 Pa.s (TOXIMULR 8320, Stepan Chemical Co.).
A találmány szerinti készítményekben való felhasználás szempontjából előnyös alkil-fenol/poli(etilénoxid)-kondenzátumok a nonil-fenol-etoxilátok, az emulgeálószerek ezen körén belül legelőnyösebb a 910 mól etilén-oxidot tartalmazó nonil-fenol-etoxilát (FLO MOR 9N, DeSoto, Inc. Sellers Chemical Div.).
Az (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrol hatóanyagokat tartalmazó szuszpenzió koncentrátum készítményekben alkalmazható előnyös aromás ásványolaj oldószerek közé tartoznak a következők:
1. aromás szénhidrogén elegy (9-12 szénatomos aromások, desztillációs tartomány 183-210 ’C), (AROMATICR 150, Exxon)
2. aromás szénhidrogén elegy (8-9 szénatomos aromások, desztillációs tartomány 155-173 ’C), (AROMATICr 100, Exxon)
3. aromás szénhidrogén elegy (10-13 szénatomos aromások, desztillációs tartomány 226-279 ’C), (AROMATICr 200, Exxon)
4. aromás szénhidrogén elegy (8-9 szénatomos aromások, forráspont: 148,9 ’C), (TENNECOR T500/100): aromás szénhidrogén elegy (TENNECOR T400); szénhidrogén elegy (desztillációs tartomány: 177-277 ’C), (HANR Exxon)
5. aromás szénhidrogén elegy (desztillációs tartomány 210-288 ’C), (PANASOLR AN-3N, Amoco)
6. aromás szénhidrogén elegy (desztillációs tartomány: 179-216 ’C), (Shell CYCLO SOLR 63). Folyós készítmények állíthatók elő 5-50 tömeg%, előnyösen 10-25 tömeg% (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrolnak mintegy 2-3 tömeg% naftalinszulfonsav-kondenzátummal, mintegy 0,1-0,5 tömeg% nemionos nonil-fenoxi-polietoxi-etanollal, mintegy 0,1-0,5 tömeg% xantángyantával, mintegy 0,1-0,5 tömegbe duzzadó agyaggal, például bentonittal, mintegy 5-10 tömeg% propilénglikollal, mintegy 0,1-5 tömegbe szilikon habzásgátlószerrel, mintegy 0,1-0,3 tömeg%, vizes dipropilénglikol-oldatban készült 1,2benzizotiazolin-3-on tartósítószer és a fentieket 100 tömeg%-ra kiegészítő mennyiségű víz elegyítésével.
Nedvesíthető port állíthatunk elő mintegy 5-25 tömegbe (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrol, mintegy 3-15 tömeg% anionos felületaktív szer, például dodecil-benzolszulfonsav, mintegy 3-10 tömeg% nemionos etilén-oxid-blokk-kopolimer, mintegy 13 tömeg% 8-11 mól etoxiláltságú nonil-fenol-etoxilát és mintegy 47-88 tömeg% inért, szilárd hígítóanyag, például montmorillonit, attapulgít, kovaföld vagy talkum összeőrlésével.
A szuszpenzió koncéntrátumokon, vizes folyékony készítményeken és nedvesíthető porokon kívül, amelyeket az előzőekben ismertettünk, más készítmények, például vízben diszpergálható granulumok, emulgeálható koncentrátumok és préselt granulum készítmények is előállíthatók, és alkalmazhatók a növényeknek a fent említett kártevőktől való védelmére.
A hasznosság és gyakorlati alkalmazhatóság szempontjából néhány előny származik az inszekticid pirrolok különféle acilezéséből, amelyeket itt ismertetünk. Egyrészt, az ilyen N-származék-képzés szerves oldószerben való jobb oldhatósághoz vezet, ennek megfelelően a termék jobban formálható a felhasználásra alkalmas formára. Azokban az esetekben, amelyekben a kiindulási pírról kevés fitotoxikus hatással bír, vagy nem bír fitotoxikus hatással a haszonnövényekre, kevés figyelmet kell fordítani a kapott származék hidrolitikus stabilitására mindaddig, amíg a stabilitás lehetővé teszi a nemvizes közegben való formálást, és a tankelegy elegendően hosszú ideig stabil ahhoz, hogy lehetővé tegye a felhasználást. Ilyen eset áll fenn például az (A) vegyület esetén. Ebben az esetben a vegyület nem káros a haszonnövényre. Az (A) vegyületet azonban gyenge oldhatósága miatt nehéz formálni. Ha azonban az (A) vegyületet (B) vegyületté acilezzük, a szerves oldószerekben való oldhatóság javul, ez nagyobb teret nyit a megfelelő hordozóanyagok megválasztása terén, amelyekkel a vegyület formálható. Készíthetők például vizes diszperzió készítmények a gyakorlatban szokásos módon, ezeket azonnal célszerű felhasználni, mert a (B) képletű pírról víz és vele elegyedő oldószer, például aceton homogén elegyében néhány napos állás alatt nagyrészt visszaalakul a kiindulási (A) képletű vegyületté.
Ha egy (A) képletű pirrolt (C) képletű termékké benzoilezünk, ugyancsak javulnak az oldhatósági jellemzők. Ezenkívül, bár mind az (A), mind a (C) képletű vegyület hasonló inszekticid aktivitással bír sereghernyó (Spodoptera eridania) és dohányhernyó (Heliothis direscens) lárva állapotával szemben, a (C) képletű vegyületet hatásosnak találtuk 100 ppm koncentrációban kétfoltos takácsatka (Tetranychus urticae) ellen is. Ez eltér az (A) képletű vegyület hatásától, amely a kétfoltos takácsatkával szemben még 300 ppm koncentrációban sem aktív. Azt találtuk továbbá, hogy a benzoilezett pirrolok, például a (C) képletű vegyület hidrolitikus stabilitása jóval nagyobb, mint az alifás karbonsav-származékoké. Ennek a megkülönböztetésnek nincs sok szerepe akkor, ha a kiindulási pírról nem fitotoxikus, és így a hidrolízis révén visszaalakuló kiindulási pírról kis mennyisége nem káros a rovaroktól védendő növényre. Az esetek nagy számában azonban
HU 213 175 Β olyan pirrolokat találtunk, amelyek a rovarok ellen igen aktívak, de a rovartól védendő növényre is károsak. Például szolgál erre a (D) képletű vegyület, amely a rovarok igen széles köre ellen hatásos, de nem alkalmazható, mivel komoly károsodást okoz a növényben. Mivel ennek a pirrolnak még igen kis koncentrációja sem elfogadható a készítményben, olyan származékokat kell belőle készíteni, amelyek nem fitotoxikusak, és hidrolitikus stabilitásuk jó. Ebben az esetben az (E) képletű benzoilezett termék a növény szempontjából biztonságosnak bizonyul. A fitotoxikus kiindulási pírról in situ hidrolitikus úton való képződésének veszélye igen kicsi, mivel az (E) vegyület homogén vizesacetonitriles elegyben mért felezési ideje években adható meg. Ebben az esetben a fenti előnyhöz társul az emlősökre vonatkozó csökkent toxicitás is, míg a kiindulási (D) vegyület 31 mg/kg mennyisége, addig az (E) képletű vegyület 54 mg/kg mennyisége szükséges ahhoz, hogy egereknek orálisan adagolva azok 50%-ának pusztulását okozza.
Ezek, és a találmány további előnyei az alábbi példákból jobban kiviláglanak. A példák a találmány bemutatását szolgálják, nem korlátozó jellegűek.
1. példa l-Benzoil-4-bróm-2-klór-5-(p-klór-fenil)-pirrol-3karbonitril előállítása (2. reakcióvázlat)
Hűtővel és nitrogén bevezetővel ellátott 100 ml-es egy nyakú gömblombikba 0,21 g 60 t%-os diszperzió formájú nátrium-hidrid (5,3 mmól) 50 ml száraz tetrahidrofuránban készült szuszpenzióját mérjük, és a szuszpenzióhoz részletekben hozzáadunk 1,0 g, 3,2 mmól 4-bróm-2-klór-5-(p-klór-fenil)-pirrol-3-karbonitrilt. Az elegyet 15 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd pipettával hozzáadunk 3 ml hexametilfoszforamidot (HMPA), majd közvetlenül ezt követően 0,75 g, 5,4 mmól benzoil-kloridot. Ezután az elegyet 17 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd hagyjuk lehűlni. Rotációs bepárlás után nyers félszilárd terméket kapunk, ehhez 15 ml dietil-étert és 15 ml vizet adunk. Az elegyet 20 percig erősen keverjük, majd vákuumban szűrjük. így 75%-os hozammal 1,0 g (2,4 mmól) cím szerinti vegyületet kapunk sárga, szilárd anyag formájában. A termék olvadáspontja 179— 181 ’C.
2. példa l-Benzoil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (3. reakcióvázlat)
Mágneses keverővei és egy nitrogén adapterrel ellátott hűtővel felszerelt 250 ml-es gömblombikba 0,60 g 60 t%-os nátrium-hidridet adunk. A nátriumhidridet mintegy 50 ml hexánnal mossuk, a hexánt dekantáljuk és 75 ml tetrahidrofuránt (THF) viszünk a helyébe. A tetrahidrofurán adagolásakor némi buborékolás észlelhető, mert a tetrahidrofurán nem teljesen vízmentes. A lombikot jégfürdőbe hűtjük, és részletekben hozzáadunk 2,04 g 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt, miközben hidrogéngáz fejlődik. A reakcióelegyet 20 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd mintegy szobahőmérsékletre hűtjük, és 2,3 ml benzoil-kloridot adunk hozzá, majd éjszakán at visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután lehűtjük, és mintegy 100 ml hideg vízbe öntjük, majd 100 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktumot 100 ml vízzel, 100 ml telített nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, majd kálium-karbonáton szárítjuk, szűrjük, és rotációs bepárlón vákuumban bepároljuk. A feleslegben lévő benzoil-kloridot golyós hűtővel ellátott desztilláló berendezésben 100 ’C hőmérsékleten, 644,7 Pa nyomáson végzett desztillálással távolítjuk el. A visszamaradó anyagot 100 ml hexánnal visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd melegen szüljük, így eltávolítjuk az elegyből a reagálatlan 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril zömét. A reakcióelegyet ezután szilikagélen flash-kromatográfiás eljárással tisztítjuk, az oszlop mérete mintegy 2,54 cmx30,5 cm, eluensként 10% etil-acetátot és 90% hexánt tartalmazó elegyet alkalmazunk. 100 ml-es frakciókat gyűjtünk, a 3. és 4. frakciót egyesítjük és rotációs bepárlón vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyaghoz 50 ml hexánt adunk, az elegyet teljes oldódásig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd az oldatot hagyjuk éjszakán át lassan kristályosodni. Ezután az oldatot szűrjük, így 1,58 g l-benzoíl-4-bróm-2(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt nyerünk fehér kristályok formájában. A termék olvadáspontja 105-107 ’C.
3. példa
3-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-pivaloil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril előállítása (4. reakcióvázlat)
Mágneses keverővei és nitrogén adapterrel ellátott hűtővel felszerelt 250 ml-es gömblombikba 1,20 g 60 t%-os nátrium-hidridet adunk. A nátrium-hidridet mintegy 50 ml hexánnal mossuk, a hexánt dekantáljuk, és 75 ml tetrahidrofuránnal helyettesítjük. A tetrahidrofurán adagolásakor némi buborékolás észlelhető, mert a tetrahidrofurán nem teljesen vízmentes. A lombikot jeges vízfürdőbe hűtjük, és 4,08 g 4bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt adunk hozzá részletekben, eközben hidrogéngáz fejlődik.
Az elegyet 20 percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, és 5,0 ml pivaloil-kloridot adunk hozzá. Az elegyet éjszakán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakció előrehaladását alikvot mintákból nagynyomású folyadékkromatográfiás eljárással (HPLC) követjük nyomon. Amikor a HPLC szerint a reakció mintegy 20%-ban játszódott le, 2 ml hexametil-foszforamidot (HMPA) adunk az elegyhez a reakció felgyorsítására, és az elegyet ismét éjszakán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Az elegyet ezután lehűtjük és mintegy 100 ml hideg vízbe öntjük, majd 100 ml éterrel és 100 ml hexánnal extraháljuk. A szerves fázist 3x100 ml vízzel, majd 100 ml telített nátrium-klorid-oldattal mos4
HU 213 175 Β suk, kálium-karbonáton szárítjuk, szűrjük, majd rotációs bepárlón vákuumban bepároljuk. A visszamaradó anyaghoz 100 ml hexánt adunk, az elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk, hűtjük, majd szűrjük. így 3,54 g cserszínű port kapunk. A kapott port kétszer kristályosítjuk 50 ml metil-ciklohexánból, így 2,75 g 4-bróm-2-(p-klór- fenil)-l-pivaloil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitrilt nyerünk cserszínű tűkristályok formájában. A termék olvadáspontja 177-183 ’C.
A fenti eljárást követve, de a 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril helyett a megfelelő aril-pirrolt és pivaloil-klorid helyett a megfelelő acil-halogenidet (RCOC1) alkalmazva állítjuk elő az alábbi vegyületeket:
4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -metakriloil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 132,5-134 °C; 4-bróm-2-(p-kl ór- fenil)- l-(o-toluoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 131,5-134,5 ’C; 4-bróm-l-(m-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 88-90 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(2-furoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 152-156 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(p-toluoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 113-116,5 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-l-(a,a,atrifluor-p-toluoil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 110—
118 ’C;
4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-benzoil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 128-132 ’C; fenil-[3-bróm-5-(p-klór-fenil)-4-ciano-2-(trifluor-metil)-pirrol- 1-karboxilát], op.: 116-120 ’C; 4-bróm-l-(p-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 115-117 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(ciklohexil-karbonil)-5(trifluor-metil)-pinOl-3-karbonitril, op.: 141-142 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-pivaloil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 177-183 ’C; l-acetil-4,5-diklór-2-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 150 ’C (bomlik);
fenil-[2,3-dibróm-4-ciano-5-(a,a,a-trifluor-p-tolil)pirrol-l-karboxilát], op.: 148-149 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(l-naftoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 101-108 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(m-fluor-benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 111-118 ’C; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(3,4-diklór-benzoil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 135-144 ’C; l-benzoil-4,5-diklór-2-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 141-144 ’C;
4-bróm-l-(p-terc-butil-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 113—
115,5 ’C;és l-benzoil-4-bróm-2-(p-bróm-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 112-117’C.
1. vizsgálati példa
Az N-acilezett aril-pirrolok inszekticid és akaricid hatásának értékelése
A vizsgálatokat a technikai anyagnak 50/50 arányú aceton-víz elegyben készült oldatával végezzük.
A megadott koncentrációk a hatóanyagra vonatkoznak. A vizsgálatokat minden esetben laboratóriumban mintegy 27 ’C hőmérsékleten végezzük. Az alkalmazott értékelési rendszer az alábbi:
= nincs hatás = 10-25% pusztulás = 26-35% pusztulás = 36-45% pusztulás = 46-55% pusztulás = 56-65% pusztulás = 66-75% pusztulás = 76-85% pusztulás = 86-99% pusztulás
- 100% pusztulás
Ha azonos vegyülettel két vagy több vizsgálatot végzünk, ezek eredményének átlagát adjuk meg.
A rovarokra és atkákra vonatkozó vizsgálatainkat · az alábbiakban leírt vizsgálati eljárásokkal végeztük.
Heliothis virescens, harmadik lárvaállapotú dohányhemyó
A vizsgálandó oldatba gyapot szikleveleket merítünk, és a leveleket fülkében megszárítjuk. Száradás után mindegyiket négy negyedbe vágjuk, és 10 negyedet helyezünk el egyenként, 30 ml-es műanyag gyógyszeres kupakokba, amelyek 5-7 mm hosszú, nedves fogászati gézt tartalmaznak. Minden kupakba egy harmadik lárvaállapotú hernyót adunk, és az edényeket kartonpapír fedéllel lefedjük. 3 nap múlva mortalitás vizsgálatot végzünk, és megbecsüljük a táplálkozás okozta kár csökkenését.
Spodoptera eridania, harmadik lárvaállapotú se30 reghemyó
1-8 cm hosszú, Sieva lima bab levelet a vizsgálandó oldatba merítünk, amellyel 3 másodpercig keverjük, majd a levelet fülkében megszárítjuk. Ezután a levelet olyan 100x10 mm-es Petri-csészébe helyez35 zük, amelynek alján nedves szűrőpapír van, és amely 10 db harmadik lárvaállapotú hernyót tartalmaz. 5 nap múlva megvizsgáljuk a mortalitást, a táplálkozás csökkenését, vagy bármely, a normál vedléstől eltérő jelenséget.
Spodoptera eridania, 7 napos kezelés maradéka A fenti vizsgálatban kezelt növényeket üvegházban 7 napig nagy intenzitású lámpák alatt tartjuk. Ezek a lámpák megduplázzák a New Jersey-ben jú45 niusban szokásos napfény hatását, a lámpákat napi 14 órán át működtetjük. 7 nap elteltével a levélzetből mintát veszünk, és a fenti vizsgálat szerint értékeljük.
Diabrotic undecimpunctata howardi, harmadik lárvaállapotú déli kukorica gyökérhemyó 1 cm1 * 3 finom talkumot 30 ml térfogatú, szélesszájú, csavaros tetejű üvegedénybe helyezünk. A talkumra a vizsgálandó anyag 1 ml acetonos oldatát visszük, az oldat koncentrációját úgy választjuk meg, hogy 1-1 edény 1,25 és 0,25 mg hatóanyagot tartalmazzon. Az edényeket ezután gyenge légáramnak tesszük ki, míg az aceton elpárolog. A száraz talkumot meglazítjuk, 1 cm3 kölesmagot adunk hozzá, ez szolgál a rovaroknak táplálékul, és 25 ml nedves talajt töltünk minden edénybe. Az edényt lefed5
HU 213 175 Β jük, és tartalmát Vortex keverőn gondosan elegyítjük. Ezt követően minden edénybe 10 db harmadik lárvaállapotú gyökérhernyót helyezünk, és az edényeket lazán záijuk le, hogy a lárvák számára a légcserét biztosítsuk. 6 napos kezelés után végezzük el a mortalitás vizsgálatát. A hiányzó lárvákat elpusztultnak tekintjük, mivel ezek gyorsan elbomlanak, és már nem találhatók meg. A vizsgált vegyületek koncentrációja mintegy 50-10 kg/ha értéknek megfelelő.
Tetranychus urticae (P-rezisztens törzs), kétfoltos takácsatka
7-8 cm-es, elsődleges levelekkel rendelkező Sieva lima bab növényeket választunk ki, és visszametszszük edényenként egy növényre. A vizsgálandó növény minden levelére egy törzstelepből vett levél kis darabkáját helyezzük. Ezt a kezelés előtt mintegy 2 órával végezzük, hogy lehetővé tegyük, hogy az atkák a vizsgálandó növényen eloszolhassanak, és letegyék tojásaikat. A törzstelepből vett levéldarab méretét úgy választjuk meg, hogy mintegy 100 atkát tartalmazzon. A kezelés időpontjában az atkák átvitelére szolgáló levéldarabkát eltávolítjuk és eldobjuk. Az atkákkal befertőzött növényeket 3 s-ra keverés mellett a vizsgálandó oldatba merítjük, majd fülkében megszárítjuk. Ezután a növényeket 2 napig állni hagyjuk, majd meghatározzuk az elpusztult kifejlett egyedek számát egy levélen. A második levelet további 5 napig tartjuk megfigyelés alatt, ezt követően határozzuk meg a tojások és/vagy újonnan kifejlett nimfák pusztulását.
Empoasca abrupta, kifejlett egyedek, nyugati burgonyakabóca
Mintegy 5 cm hosszú, Sieva lima bab leveleket 3 másodpercre keverés mellett a vizsgálandó oldatba merítünk, majd fülkében megszárítjuk. A leveleket ezután 100x10 mm-es Petri-csészébe helyezzük, amely Petricsésze alján nedves szűrőpapír van. Minden csészébe 10 kifejlett kabócát helyezünk, és 3 napos kezelés után határozzuk meg a mortalitást.
Blattéba germanica, maradék vizsgálat, kifejlett német csótány
150x15 mm-es Petri-csésze tetejére lassan pipettázzuk a vizsgálandó anyag 1000 ppm-es acetonos oldatának 1 ml-ét úgy, hogy lehetőleg egyenletesen borítsuk a csészét. A felvitt anyag megszáradása után minden egyes csészébe 10 kifejlett hím csótányt helyezünk, és a fedelet a csészére ráhelyezzük. A mortalitást 3 nap múlva vizsgáljuk.
A vizsgálatok értékelésénél alkalmazott jelölések jelentése a következő: X = a vizsgálatot nem fejeztük be; - - a vizsgálatot nem tudtuk elvégezni; az üres hely azt jelöli, hogy nem végeztünk vizsgálatot; * = még nem állnak rendelkezésre az eredmények, és ** = maradék, lásd a leírásban, mint a 7 napos kezelés maradéka.
Eredményeinket az I. táblázatban ismertetjük.
A vizsgált vegyületek az alábbiak:
A vegyület száma A vegyület neve
1. 1 -benzoil-4-bróm-2-(p-klórfeni 1) - 5- (tri fluor-metil) - pi rrol-3-karbonitril, op.: 105— 107 ’C;
2. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l metakriloil-5-(triíluor-metil)pirrol-3-karbonitril, op.: 132,5-134 ’C;
3. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(otoluoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 131,5— 134,5 ’C;
4. 4-bróm-l -(m-klór-benzoil)2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormeti])-pirrol-3-karboni tri 1, op.: 88-90 °C;
5. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l -(2furoil)-5-(trifhior-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 152— 156 “C;
6. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l -(ptoluoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 113— 116,5 ’C;
7. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5(trifluor-metil)-l-(a.a.atrifluor-p-toluoil)-pirrol-3karbonitril, op.: 110-118 °C;
8. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(pnitro-benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 128-132 ’C;
9. fenil-[3-bróm-5-(p-klór-fenil)-4-ciano-2-(trifluor-metil)-pirrol-1 -karboxilát], op.: 116-120 ’C;
10. 4-bróm-l -(p-klór-benzoil)-2(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.; 115-117’C;
11. 4-bróm-2-(p-klór- fenil)-1 (ciklohexil-karbonil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 141-142 ’C;
12. 1 -benzoil-4-bróm-2-klőr-5- (p-klór-fenil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 179-181 ’C;
13. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -pivaloil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 177— 183 ’C;
14. 1 -acetil-4,5-diklőr-2-(3,4diklór-fenil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 150 ’C (bomlik);
15. fenil-[2,3-dibróm-4-ciano-5- (a.a.a-trifluor-p-tolil)-pirrol-1 -karboxilát], op.: 148— 149 ’C;
HU 213 175 Β
A vegyület száma A vegyület neve
16. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1-(1 naftoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 101— 108 ’C;
17. 4-bróm-2-(p-klőr- fenil)-1 - (m-fluor-benzoil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 111-118 ’C;
18. 4-bróm-2-(p-klór-fenil )-l- (3,4-diklór-benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril.op.: 135-144’C;
A vegyület száma A vegyület neve
19. 4-bróm-1 -(p-terc-butil-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 113-115,5 ’C; és
20. 1 -benzoil -4-bróm-2-(pbróm-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril, op.: 112-117 ’C.
1. táblázat
N-acilezett aril-pirrolok inszekticid és akaricid hatásának értékelése
A vegyület száma Dohány- hernyó Sereghemyó Kukorica gyökérher- nyó OP rezisztens atkák Kabóca Csótány
3. nap 5. nap Kifejletf Tojás Nimfa
ppm ppm ppm PPm PPm Ppm PPm PPm Ppm
1 1 ** J ** 1
0 1 0 1 ** 0 1 ** 3 1 3 1 3 1 1 0 1
00 1 00 1** 00 1** 5 1 00 1 00 1 00 1 0 1 00 1
000 000** 000 ** 00 1 000 000 000 00 1 000
1. 99 8 9999 99 99 954 999 099 9 — 996 997
2. 999 99 99 9999 95- 999 999 X-- 990 999
3. 00 1 9999 9999 998 999 998 x-9 990 993
4. 996 9999 9999 970 999 099 0-- 990 966
5. 997 9009 9999 960 999 099 9 — 990 998
6. 995 9999 9999 980 00 99 -- 990 996
7. 999 9999 9999 950 999 999 0 — 980 990
8. 998 9 999 9999 940 999 098 0-9 999 970
9. 999 99 99 9999 985 999 499 8-- 90 870
10. 95 9999 9999 995 999 090 0-8 00 20
11. 999 9999 99 99 970 099 099 0-- 995 99
12.
13. 2 9 9x 9 9x 92 5 0 0 0 5 0 40 30
14. 990 9999 9999 0 0 0 0 0 90
15. 990 997 9 99 89 97 0 0 0 0 5
16.
17.
18. 999 9999 999 * 9 * * 0 0 0 990 950
19. 992 9999 999* 9 * * 9 * * 0* * 9 * * 994 940
20.
** Maradék, lásd a leírásban mint a 7 napos kezelés maradéka.
2. Vizsgálati példa
A vizsgálandó vegyületek nematocid szerekként való értékelése
A tenyészet fenntartása: C. elegáns (J. Lewis-tól kapott Bristol törzs) tenyészeteket NG agar lemezeken lévő E. coli tenyészeten tartunk fenn 20 ’C hőmérsékleten. Hetente készítünk új tenyészeteket.
A vizsgálathoz a nematódákat 4-5 napos tenyészetekből mossuk Friss Ascaris Ringer-oldat [Fresh Ascaris
Ringers (FARS)] alkalmazásával. A férgeket gentamicint
HU 213 175 Β tartalmazó FARS alkalmazásával tovább mossuk, hogy csökkentsük a bakteriális szennyeződést, majd centrifugáljuk a férgeknek a mosóoldattól való eltávolítására. Ezt az eljárást háromszor ismételjük meg. A mosott férgeket ezután C. briggsae fenntartó tápra [C. briggsae Mainte- 5 nance Médium (CbMM), GIBCO termék] visszük, amely tápközeghez előzetesen 600 E/ml gentamicint és 0,5 mg/ml mikosztatint adunk.
A vizsgálandó vegyületeket acetonban oldjuk, és azonos térfogatú vizet adunk hozzá. Minden vizsgált vegyü- 10 let végkoncentrációja 150 ppm. A vizsgálati oldatból 25 μ.1-1 egy 96 lyukú steril szövettenyészet lemez (COSTAR) egyetlen lyukába mikropipettázunk, és az oldószert hagyjuk elpárologni. Ezeket a „kezelt” lemezeket általában azonnal felhasználjuk vagy fagyasztóban tároljuk.
Lemezenként minden kezelt lyukba és néhány kontroll lyukba CbMM-ben frissen készített C. elegáns oldatot (50 pg) mikropipettázunk, és a lemezeket 20 °C hőmérsékleten inkubáljuk.
A hatékonyság meghatározására szolgáló észlelése- 20 két a beágyazást követően 4, 24 és 48 óra múlva végezzük boncmikroszkóp alatt. A lemezt közvetlenül a leolvasás előtt enyhén megérintjük, hogy a férgek mozgását stimuláljuk. Az aktivitást szubjektiven bíráljuk el, de a meghatározás a hatóanyagnak a kifejlett férgek és lárvák 25 mozgékonyságára gyakorolt hatása alapján fél-kvantitatív. Az értékelés módja a következő:
Értékelési rend = nincs mozgás = a férgek mintegy 95%-ának mozgása jelentősen csökkent = csökkent mozgás 5 = enyhén csökkent mozgás 0 = normális mozgás (a kontroliéval azonos)
Feljegyezhetők más, az aktivitást jelölő tényezők is, például pusztulás, rigor mortis, összehúzódás, öszszetekeredés, bénulás, rendellenes vonaglás, 48 óra alatt csökkent féregpopuláció és más, a normális viselkedéstől való eltérések.
A Caenorhabditis elegáns vizsgálat eljárása
0. nap E. coli-NG agar lemez beoltása 30-50 C. elegánssal, inkubálás 20 ”C hőmérsékleten.
4. nap AC. elegáns populáció összegyűjtése.
Mosás antibiotikumokkal.
Átvitel CbMM-be.
__ 25-100 pl C. elegáns adagolása a „hatóanyaggal” kezelt lyukba.
Az aktivitás megfigyelése 4 órával a beágyazás után.
5. nap Az aktivitás megfigyelése.
6. nap Az aktivitás megfigyelése.
A fenti vizsgálatokban nyert eredményeinket a II.
táblázatban mutatjuk be.
II. táblázat
Nematocid hatás értékelése
Vegyület C. elegáns (150 ppm)
Lárva Kifejlett
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(ciklohexil-karbonil)-5-(triíluor-metil)-pinOl-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-1 -(p-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pinOl-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(metakriloil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-2-(p-k]ór-fenil)-l-(o-toluoil)-5- (trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 8 8
4-Bróm-1 -(m-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pÍHol-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-benzo- il)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(2-furoil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 9 9
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)- l-(a,a,a-trifluor-p-toluoil)-pirrol-3-kar- bonitril 8 8
l-Benzoil-4,5-diklór-2-(3,4-diklór-fenil)- ρίσοΙ-3-karbonitril 7 7
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(3,4-diklór- benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbo- nitril 8 8
HU 213 175 Β
3. Vizsgálati példa
A vizsgálati vegyületek hatásának értékelése Árion subfuscusfajú házatlan csiga ellenőrzésére A vizsgálandó vegyületeket beméijük, és acetonnal hígítjuk a kívánt koncentrációra, majd 1,0 ml mennyiséget adunk minden egyes vizsgált oldatból 1,0 g kezeletlen korpára. Az acetont lepárlással eltávolítjuk. 1,0 g fenti módon kezelt kezeletlen korpa és 1,0 ml melaszelegy összekeverésével csalétek kompozíciót készítünk (a melasz-elegy 4,0 ml melaszból és 30,0 ml vízből készül). Az így készített csalétek kompozíciót egy 29,57 ml-es üveg fedelére helyezzük, amelyet egy nedves szűrőpapírral bélelt, 236,59 ml-es viaszos-papír csésze aljára helyezünk. Minden csészét ezután 5 házatlan csigával fertőzünk. Ugyancsak elkészítünk és befertőzünk egy olyan kontroll csészét, amely 0% vizsgálati vegyületet tartalmazó csalétek kompozíciót tartalmaz. A vizsgálati kezeléseket 4 napon át naponta megvizsgáljuk, feljegyezzük a táplálkozásra és a mortalitási arányra vonatkozó eredményeket. Eredményeinket a III. táblázatban mutatjuk be.
III. táblázat
Vegyület Árion subfuscus százalékos mortalitása (1%-os csalétek kompozíció)
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-1 (cikiohexil-karbonil)-5(trif]uor-metil)-pirrol-3-karbonitril 100
4-Bróm-2-(p-kIór-fenil)-l (o-toluoil)-5-(trifluor-metil)pi rrol-3 -karbonitril 100
4-Bróm-1 -(m-klór-benzoil)2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril 100
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l- (p-nitro-benzoil)-5-(trifluor- metil)-piiTol-3-karbonitril 100
4-B róm- 2- (p-klór-fenil) -5(trifluor-metil)-l-(a,a,atrifluor-p-toluoil)-pirrol-3karbonitril 100
4-Bróm-2-(p-klór-fenil)-l- (1 -naftoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril 100
4. Vizsgálati példa
A vizsgálati vegyületek in vivő fungicid hatásának értékelése
A vizsgálati vegyületeket acetonban oldjuk és 0,05% TWEEN 20®-t (polioxietilén-szorbitán-monolaurát felületaktív szer, gyártója az Atlas Chemical Industries) tartalmazó ionmentes vízzel hígítjuk 400 ppm koncentrációra. Ebből az oldatból további hígításokat készítünk 0,05% vizes TWEEN 20®-oldattal.
A gazdanövényeket a vizsgálati oldattal bepermetezzük, szárítjuk, majd gombával befertőzzük. Mikor a kór tüneteinek kifejlődése optimális, a növényeket a kór ellenőrzése tekintetében az alábbi értékelési rend szerint értékeljük. Minden vizsgálatban szerepelnek befertőzött kezelt növények, befertőzött kezeletlen növények és egy referencia standard. Ha egynél több vizsgálatot végzünk, az eredményeket átlagoljuk. Eredményeinket a IV. táblázatban mutatjuk be.
Értékelési rend
Ponts zám Tartomány a kontroll %-ában
0 0
1 1-14
2 15-29
3 30-44
4 45-59
5 60-74
6 75-89
7 90-95
8 96-99
9 100
Fitopatogén gombák
Jelölés Kór Patogén
AS Almavarasodás Venturia inaequalis
WPM Búza lisztharmat Erysiphe graminis f. sp. tritici
IV. táblázat
Fungicid hatás értékelése
Vegyület Adagolt mennyiség, ppm AS WPM
l-Acetil-4,5- diklór-2-(3,4- diklór-fenil)- pirrol-3-kar- bonitril 400 9 0
4-Bróm-2-(pklór-fenil)-1(ciklohexilkarbonil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril 200 0 7
4-Bróm-l-(p- klór-benzoil)- 2-(p-klór-fe- nil)-5-(triflu- or-metil)-pir- rol-3-karbo- nitril 400 9 6
4-Bróm-2-(pklór-fenil)-1(o-toluoil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril 400 0 7
HU 213 175 Β
Vegyület Adagolt mennyiség, ppm AS WPM
4-Bróm-2-(p- klór-fenil)-l- (p-nitro-ben- zoil)-5-(triflu- or-metil)-pir- rol-3-karbo- nitril 400 0 4
4-Bróm-2-(pklór-fenil)-l (2-furoíl)-5- (trifluor-me- til)-pirrol-3- karbonitril 200 0 2
4-Bróm-2-(p- klór-fenil)-l- (p-toluoil)-5- (trifluor-me- til)-pirrol-3- karbonitril 400 0 6
4-Bróm-2-(p- klór-fenil)-5- (trifluor-me- til)-l-(a,a,a- trifluor-p-to- luoil)-pirrol- 3-karbonitril 400 9 8
1 -Benzoil- 4,5-diklór-2- (3,4-diklór- fenil)-pirrol- 3-karbonitril 400 9 5
4-Bróm-2-(pklór-fenil)-1 (3,4-diklórbenzoiI)-5(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril 400 9 9
4-Bróm-2-(pklór-fenil)-l (m-fluor-benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril 400 9 9
l-Benzoil-4- bróm-2-(p- bróm-fenil)- 5-(p-klór-fe- nil)-pirrol-3- karbonitril 400 9 9
l-Benzoil-4- bróm-2-klór- 5-(p-klór-fe- nil)-pirrol-3- karbonitril 400 0 7
Vegyület Adagolt mennyiség, ppm AS WPM
4-Bróm-2-(p- klór-fenil)-l- (l-naftoil)-5- (triíluor-me- til)-pirrol-3- karbonitril 400 0 7
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (9)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Inszekticid, akaricid, nematocid és fungicid hatású és puhatestűek ellen ható készítmények, azzal jellemezve, hogy 0,001-95 tömeg% (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrol-származék hatóanyagot - a képletben
    X és Y jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3;
    L jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom;
    M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, furilcsoport, naftilcsoport vagy fenoxicsoportés emellett agronómiái szempontból elfogadható hordozóanyagot és/vagy egyéb segédanyagot tartalmaznak.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó (la) általános képletű vegyületeket tartalmazzák, a képletben X, Y, L, M és Q jelentése az 1. igénypontban megadott, R jelentése adott esetben egy vagy két halogénatommal, 1—4 szénatomos alkilcsoporttal vagy nitrocsoporttal vagy trifluor-metil-csoporttal helyettesített fenilcsoport vagy naftilcsoport.
  3. 3. Az 1. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyaguk az alábbi, az (I) általános képletű vegyületek körébe tartozó N-acilezett aril-pirrol-származék:
    l-benzoil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
  4. 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -metakriloil-5-(trifluor-metil )-pirrol - 3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -o-toluoil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-1 -(m-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -(2-furoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-1 -p-toluoil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-1 -(α,α,αtrifluor-p-toluoil)-pirrol-3-karbonitril;
    HU 213 175 Β
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(p-nitro-benzoil)-5-(trifluorme til)-pirrol-3-karbonitril;
    fenil-[3-bróm-5-(p-klór-fenil)-4-ciano-2-(trifluor-meti 1 )-pirrol-1 -karboxilát];
    4-bróm-l-(p-klór-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluormeti 1 )-pirrol-3 -karboni tril;
    4-bróm-2-(p-klór- fenil)- l-(ciklohexil-karbonil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril; l-benzoil-4-bróm-2-klór-5-(p-klór-fenil)-pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-pivaloil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    l-acetil-4,5-diklór-2-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-3-karbonitril;
    fenil-[2,3-dibróm-4-ciano-5-(a,a,a-trifluor-p-tolil)pirrol-1 -karboxilát];
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(l-naftoil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(m-fluor-benzoil)-5-(trifluor-metil)-pirrol- 3 -karbonitril; 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-(3,4-diklór-benzoil)-5(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril; 4-bróm-l-(p-terc-butil-benzoil)-2-(p-klór-fenil)-5(t ri fluor-metil )-pirrol- 3 -karbonitril. l-benzoil-4-bróm-2-(p-bróm-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4. A 3. igénypont szerinti készítmények, azzal jellemezve, hogy hatóanyaguk l-benzoil-4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril;
    4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-metakriloil-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril vagy 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-l-o-toluoil-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril.
  5. 5. Eljárás rovarok, atkák, nematódák, gombák vagy puhatestűek pusztítására, azzal jellemezve, hogy rovart, atkát, nematódát, gombát vagy puhatestűt vagy ennek táptalaját, táplálékát vagy tartózkodási helyét az
    1. igénypont szerinti készítménnyel hozzuk érintkezésbe 0,1 kg/ha és 4,0 kg/ha közötti hatóanyag felvitel mellett.
  6. 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a 2. igénypont szerinti készítményeket alkalmazzuk.
  7. 7. Eljárás (I) általános képletű N-acilezett aril-pirrolok előállítására - a képletben
    X és Y jelentése egymástól függetlenül fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3;
    L jelentése hidrogén-, fluor-, klór- vagy brómatom;
    M és Q jelentése egymástól függetlenül hidrogén-, fluor-, klór-, bróm- vagy jódatom vagy -CF3, és R jelentése 1-6 szénatomos alkilcsoport, 2-6 szénatomos alkenilcsoport, 3-6 szénatomos cikloalkilcsoport, adott esetben egy-két halogénatommal, 1-4 szénatomos alkilcsoporttal, nitrocsoporttal, trifluormetil-csoporttal helyettesített fenilcsoport, furilcsoport, naftilcsoport vagy fenoxicsoport -, azzal jellemezve, hogy egy (ΠΙ) általános képletű arilpirrolf- a képletben L, M, Q, X és Y jelentése a tárgyi körben megadott, feleslegben lévő alkálifém-hidriddel vagy alkálifém-terc-butoxiddal reagáltatunk vízmentes inért szerves oldószer jelenlétében, majd az így kapott elegyhez hozzáadjuk a megfelelően helyettesített RCOC1 általános képletű karbonil-kloridot, ahol R jelentése a tárgyi körben megadott, majd az így kapott második elegyet melegítjük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az elsőként kapott elegyet forrásig melegítjük, majd lehűtjük 20 és 30 °C közötti hőmérsékletre, majd a másodikként kapott elegyet ismét forrásig melegítjük.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkálifém-hidridként nátrium-hidridet, szerves oldószerként tetrahidrofuránt, dimetil-formamidot vagy dimetil-szulfoxidot alkalmazunk, és az aril-pirrolnak a nátrium-hidriddel való reakcióját nitrogéngáz atmoszférában végezzük.
HU911570A 1990-05-11 1991-05-10 Process for producing n-acylated aryl-pyrrhole derivatives and insecticide, acaricide, nematocide fungicide and anti-mollusca preparatives containing said compounds and method for controlling insects, acarids, nematodes, fungi and mollusks HU213175B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52229990A 1990-05-11 1990-05-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT57189A HUT57189A (en) 1991-11-28
HU213175B true HU213175B (en) 1997-03-28

Family

ID=24080318

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU911570A HU213175B (en) 1990-05-11 1991-05-10 Process for producing n-acylated aryl-pyrrhole derivatives and insecticide, acaricide, nematocide fungicide and anti-mollusca preparatives containing said compounds and method for controlling insects, acarids, nematodes, fungi and mollusks

Country Status (27)

Country Link
EP (1) EP0484614B1 (hu)
JP (1) JP3242943B2 (hu)
KR (1) KR0176710B1 (hu)
AT (1) ATE123020T1 (hu)
AU (1) AU646454B2 (hu)
BG (1) BG60282B2 (hu)
BR (2) BR9101921A (hu)
CA (1) CA2042243C (hu)
CZ (1) CZ281576B6 (hu)
DE (1) DE69110003T2 (hu)
DK (1) DK0484614T3 (hu)
EG (1) EG19326A (hu)
ES (1) ES2072468T3 (hu)
FI (1) FI103201B (hu)
HU (1) HU213175B (hu)
IE (1) IE911604A1 (hu)
IL (1) IL97628A (hu)
MD (1) MD1125C2 (hu)
NZ (1) NZ238039A (hu)
PT (1) PT97613B (hu)
RO (1) RO110818B1 (hu)
RU (1) RU2099326C1 (hu)
SK (1) SK279019B6 (hu)
TR (1) TR25658A (hu)
UA (1) UA40563C2 (hu)
YU (1) YU81891A (hu)
ZA (1) ZA913559B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5306827A (en) * 1991-12-04 1994-04-26 American Cyanamid Company Haloalkylthio, -sulfinyl and -sulfonyl arylpyrrole insecticidal and acaricidal agents
WO1994005633A1 (en) * 1992-09-01 1994-03-17 Ciba-Geigy Ag 3-cyano-4-halogeno-2-(subst.phenyl)-pyrroles as pesticides and fungicides
DE4233885A1 (de) * 1992-10-08 1994-04-14 Bayer Ag Substituierte 2-Arylpyrrole
US5286741A (en) * 1992-10-27 1994-02-15 American Cyanamid Company N-oxy- and thioalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
US5232980A (en) * 1992-10-27 1993-08-03 American Cyanamid Company N-substituted carbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
US5286743A (en) * 1992-10-27 1994-02-15 American Cyanamid Company N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents
DE10063178A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Bayer Ag Sulfonylpyrrole
PE20070182A1 (es) 2005-07-29 2007-03-06 Wyeth Corp Derivados cianopirrol-fenil amida como moduladores del receptor de progesterona

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5010098A (en) * 1987-07-29 1991-04-23 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof
BR8906202A (pt) * 1988-12-05 1990-09-25 American Cyanamid Co Processo e composicao para o controle de pragas de insetos,acaros e moluscos,composto para tal controle e processo para sua preparacao
EP0426948B1 (en) * 1989-08-11 1996-05-08 American Cyanamid Company Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods

Also Published As

Publication number Publication date
BG60282B2 (bg) 1994-04-25
FI912291A0 (fi) 1991-05-10
PT97613A (pt) 1992-01-31
FI912291A (fi) 1991-11-12
EP0484614A3 (en) 1992-08-05
DK0484614T3 (da) 1995-06-12
PT97613B (pt) 1998-08-31
YU81891A (sh) 1994-01-20
EP0484614B1 (en) 1995-05-24
RU2099326C1 (ru) 1997-12-20
KR910019973A (ko) 1991-12-19
AU7605591A (en) 1991-11-14
ZA913559B (en) 1992-02-26
JP3242943B2 (ja) 2001-12-25
IE911604A1 (en) 1991-11-20
ATE123020T1 (de) 1995-06-15
IL97628A0 (en) 1992-06-21
NZ238039A (en) 1993-10-26
DE69110003T2 (de) 1996-02-22
CZ281576B6 (cs) 1996-11-13
HUT57189A (en) 1991-11-28
ES2072468T3 (es) 1995-07-16
CA2042243A1 (en) 1991-11-12
BR9101921A (pt) 1991-12-17
DE69110003D1 (de) 1995-06-29
RO110818B1 (ro) 1996-04-30
BR1100378A (pt) 2000-03-28
MD1125C2 (ro) 1999-11-30
IL97628A (en) 1996-06-18
FI103201B1 (fi) 1999-05-14
KR0176710B1 (ko) 1999-03-20
EP0484614A2 (en) 1992-05-13
UA40563C2 (uk) 2001-08-15
TR25658A (tr) 1993-07-01
SK279019B6 (sk) 1998-05-06
JPH0797365A (ja) 1995-04-11
AU646454B2 (en) 1994-02-24
CS135091A3 (en) 1992-01-15
FI103201B (fi) 1999-05-14
EG19326A (en) 1994-10-30
CA2042243C (en) 2003-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3889909T2 (de) Arylpyrrole als insektizide, acarizide und nematizide Mittel und Verfahren zu ihrer Herstellung.
HU215695B (hu) Eljárás N-[(amino-alkil)-karbonil-oxi-metil]-pirrol-származékok előállítására, ezeket hatóanyagként tartalmazó inszekticid, akaricid és molluszkicid készítmények, és eljárás a készítmények alkalmazására
DE68921160T2 (de) Pyrrolcarbonitril und Nitropyrrol enthaltende insektizide, acarizide und molluskizide Mittel und Methoden zu ihrer Herstellung.
US5162308A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents and methods for the preparation thereof
HU213175B (en) Process for producing n-acylated aryl-pyrrhole derivatives and insecticide, acaricide, nematocide fungicide and anti-mollusca preparatives containing said compounds and method for controlling insects, acarids, nematodes, fungi and mollusks
LT3877B (en) Arylpyrole insecticidal, acaricidal and nematodical agents and method for the preparation thereof
US5328928A (en) N-acylated arylpyrroles useful as insecticidal, agents
US5204332A (en) Pyrrole carbonitrile and nitropyrrole insecticidal and acaricidal and molluscicidal agents
HU204971B (en) Insecticidal, acaricidal and nematocidal compositions comprising arylpyrrole derivatives as active ingredient and process for producing arylpyrrole derivatives
US5286743A (en) N-aminoalkylcarbonyloxyalkylpyrrole insecticidal acaricidal and molluscicidal agents
KR100257553B1 (ko) 살충성, 살진균성, 진드기 구충성 및 연체동물 박멸성 1-(치환)티오알킬피롤, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 조성물
EP0545103A1 (en) Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted) thioalkylpyrroles
KR100301081B1 (ko) N-옥시-및티오알킬카르보닐옥시알킬피롤살충제및진드기구충제
US5232980A (en) N-substituted carbonyloxyalkylpyrrole insecticidal, acaricidal and molluscicidal agents
US5302383A (en) Insecticidal, acaricidal and molluscicidal 1-(substituted)thioalkylpyrroles
DD297157A5 (de) Insektizide, akarizide und nematizide arylpyrrol-verbindungen und verfahren zu deren herstellung
HU217638B (hu) Aril-pirrol-származékok, előállításuk, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó rovarölő, atkaölő és fonalféregölő készítmények, valamint eljárás rovarok és atkák irtására
JPH0495068A (ja) アリールピロール殺虫用、殺ダニ用および殺線虫用薬剤およびその製法

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee