HU217638B - Aril-pirrol-származékok, előállításuk, a vegyületeket hatóanyagként tartalmazó rovarölő, atkaölő és fonalféregölő készítmények, valamint eljárás rovarok és atkák irtására - Google Patents

Abstract

A találmány szerinti aril-pirrol-származékok (I) általános képletébenX jelentése hidrogén-, bróm- vagy klóratom, Y jelentése klóratom vagytrifluor-metil-csoport, W jelentése ciano- vagy nitrocsoport, Ajelentése egyszeresen helyettesített alkilcsoport, amelynekhelyettesítője ciano-, trihalogén-alkoxi-, alkoxi- karbonil- vagyalkoxi-karbonil-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy A jelentése(1–4 szénatomos alkoxi)-karbonil- metil-csoporttól eltérő, L jelentésehidrogénatom, M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom,klóratom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a további feltétellel,hogy ha X jelentése hidrogénatom és A jelentése egy cianocsoporttalhelyettesített, 1– 4 szénatomos alkilcsoport, akkor a (b) általánosképletű csoport – ahol a képletben L, M és R jelentése a fentiekbenmegadottal azonos – a pirrolgyűrű nitrogénatomja melletti két pozícióegyikéhez kapcsolódik. ŕ

Description

A találmány tárgyát az új (I) általános képletű arilpirrol-származékokat tartalmazó rovarölő, atkaölő és fonalféregölő készítmények képezik; a találmány tárgyához tartozik még az (I) általános képletű vegyületek és előállításukra szolgáló eljárás, valamint eljárás rovarok és atkák irtására.

Az (I) általános képletben X jelentése hidrogén-, bróm- vagy klóratom,

Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

W jelentése ciano- vagy nitrocsoport,

A jelentése egyszeresen helyettesített 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amelynek helyettesítője cianocsoport, 1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-csoport, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy A jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-metil-csoporttól eltérő,

L jelentése hidrogénatom,

M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a további feltétellel, hogy ha X jelentése hidrogénatom és A jelentése egy cianocsoporttal helyettesített 1-4 szénatomos alkilcsoport, akkor a (b) általános képletű csoport - ahol a képletben L, M és R jelentése a fentiekben megadottal azonos - a pirrolgyűrű nitrogénatomja melletti két pozíció egyikéhez kapcsolódik.

Az (I) általános képletű vegyületeket oly módon állítjuk elő, hogy valamely (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben X, Y, W, L, M és R jelentése a tárgyi körben megadott - legalább egy mólekvivalensnyi (IX) általános képletű vegyülettel - a képletben A jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése halogénatom - legalább egy mólekvivalensnyi alkálifémbázis jelenlétében és a kívánt (I) általános képletű vegyület előállítására alkalmas oldószerben reagáltatunk.

Az (I) általános képletű vegyületekhez hasonlót ismertetnek a szakirodalom következő helyein: Braz. Pedido Pl BR 88 03,788 (1989. 02. 21.), a 312 723 számú közzétett európai szabadalmi bejelentés (1989. 04. 26.), valamint a 2 141 709 számú nagy-britanniabeli szabadalmi leírás (1985. 01. 03.).

Az irodalomból ismert vegyületek azonban szerkezetük tekintetében eltérnek a találmány szerinti vegyületektől, azonkívül az új vegyületek használata előnyös abból a szempontból, hogy az új vegyületek alkalmazásával a hozzászokás lehetőségét csökkentjük, és a felhordott kisebb dózisok kímélik a természeti környezetet.

A találmányunk szerinti eljárással előállított új arilpirrol-származékok egyik előnyös csoportját az olyan (II) általános képletű vegyületek képezik, amelyekben A, L, M, R, W, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottal.

A találmányunk szerinti eljárással előállított új arilpirrol-származékok másik előnyös csoportját az olyan (III) általános képletű vegyületek képezik, amelyekben A, L, M, R, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottal, és W=NO₂.

A találmányunk szerinti eljárással előállított új arilpirrol-származékok további előnyös csoportjához az olyan, (IV) általános képletű vegyületek tartoznak, amelyekben A, L, M, R, W, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottal.

A találmányunk szerinti eljárással előállított új arilpirrol-származékok következő előnyös csoportjához az olyan, (V) általános képletű vegyületek tartoznak, amelyekben A, L, M, R, W, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottal, és idetartoznak az olyan (VI) és (VII) általános képletű vegyületek is, amelyekben A, L, M, R, W, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottal.

Előnyösek az olyan (1) általános képletű vegyületek, amelyekben

W jelentése ciano- vagy nitrocsoport,

L jelentése hidrogénatom,

X jelentése klór- vagy brómatom, és Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

M jelentése hidrogénatom, klóratom,

R jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport.

Különösen előnyös rovarölő, atkaölő és/vagy fonalféregölő hatásúak azok az (I) általános képlet alá tartozó (II) általános képletű vegyületek, amelyekben L jelentése hidrogénatom,

M jelentése hidrogénatom vagy klóratom,

R jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

W jelentése cianocsoport,

X és Y jelentése a fentiekben megadottal azonos.

Nagyon hatásos rovarölő, atkaölő és/vagy fonalféregölő hatóanyagok azok a (II) általános képletű vegyületek, amelyekben

L jelentése hidrogénatom,

M jelentése hidrogén- vagy klóratom,

R jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

W jelentése nitrocsoport,

X jelentése klór- vagy brómatom, és Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport.

A találmányunk szerinti eljárással előállított rovarölő, atkaölő és fonalféregölő hatású vegyületek jellemző képviselői a következő aril-pirrol-vegyületek: [2,3-diklór-4-ciano-5-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-l-il]-pivalinsav-metil-észter, olvadáspont: 143-145 °C; 4,5-diklór-1 -(hidroxi-metil)-2-(4-/trifluor-metil/-fenil)pirrol-3-karbonitril-acetát (észter); 4-bróm-2-(4-klór-fenil)-1 -(hidroxi-metil)-5-(trifluormetil)-pirrol-3-karbonitril-pivalát (észter), olvadáspont: 127,5 °C;

4-bróm-3-(3,4-diklór-fenil)-1 -(hidroxi-metil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-2-karbonitril-pivalát (észter), olvadáspont: 93-94°C;

3,4-dibróm-5-(4-klór-fenil)-1 -(hidroxi-metil)-pirrol-2karbonitril-pivalát (észter), olvadáspont:

130-132 °C;

[2,3-diklór-4-ciano-5-(4-/trifluor-metil/-fenil)-pirrol-1 il]-pivalinsav-metil-észter, olvadáspont:

153-157 °C;

3-bróm-5-ciano-4-(3,4-diklór-fenil)-2-(trifluor-metil)pirrol-1-acetonitril, olvadáspont: 95-97 °C;

2,3-diklór-4-ciano-5-(4-/trifluor-metil/-fenil)-pirrol-1 acetonitril, olvadáspont: 137,5-139 °C;

3-bróm-5-(4-klór-fenil)-4-ciano-2-(trifluor-metil)pirrol-1-acetonitril, olvadáspont: 142-144 °C;

HU 217 638 Β

2.3- diklór-4-ciano-5-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-l-acetonitril, olvadáspont: 197-199 °C;

3- bróm-5-(4-bróm-fenil)-4-ciano-2-(trifluor-metil)-pirrol-1-acetonitril, olvadáspont: 110,5-113 °C; [3-bróm-5-klór-4-ciano-2-(3,4-diklór-fenil)-pirrol-1 il]-pivalinsav-metil-észter, olvadáspont:

119-122 °C;

2.3- diklór-5-(4-klór-fenil)-4-ciano-pirrol-1 -il-acetonitril, olvadáspont: 175-177 °C;

[2-(3,4-diklór-fenil)-3-nitro-5-(trifluor-metil)-pirrol-1 il]-pivalinsav-metil-észter, olvadáspont:

116-119 °C;

4- bróm-2-(4-klór-fenil)-l-[2,2,2-trifluor-etoxi)-metil]5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril.

A 0 303 863 számú, függő európai szabadalmi bejelentésben olyan (I) általános képletű vegyület előállítási eljárását ismertetik, amelyben A jelentése hidrogénatom.

Az N-helyettesített (I) általános képletű aril-pirrolvegyületeket úgy állíthatjuk elő, hogy egy olyan, megfelelően helyettesített (VIII) általános képletű arilpirrol-származékot, amelyben L, M, R, W, X és Y jelentése azonos a fentiekben meghatározottakkal, egy (IX) általános képletű alkilezőszerrel és megfelelő bázissal reagáltatunk. Az alkilezőszer (1-4 szénatomos halogén-alkil)-klór-metil-éter és a bázis kálium-hidrid lehet. Egy másik, hasonló reakcióban a (VIII) általános képletű vegyületeket a-bróm-acetonitrillel helyettesítjük, és így a nitrogénatomon ciano-metil-csoporttal helyettesített, (I) általános képletű aril-pirrol-származékot kapunk. A reakciót az 1. reakcióvázlattal mutatjuk be; a reakcióvázlatban L, M, R, W, X és Y jelentése azonos az (I) általános képletű vegyületben fentiekben meghatározottakkal, és A jelentése (1-4 szénatomos halogénalkoxi)-metil- vagy ciano-metil-csoport.

A következőkben ismertetésre kerülő példákban a fenti reakcióvázlattal előállítható vegyületek előállítását mutatjuk be.

A találmányunk szerinti eljárással előállítható arilpirrol-vegyületek rovarok, atkák és fonalférgek ellen, valamint lábon álló vagy betakarított növények fenti kártevők elleni védelmére alkalmazhatók.

Az (I) általános képletű aril-pirrolt, valamint a (II), (III), (IV), (V), (VI) és (VII) általános képlettel jellemezhető izomeijeit a gyakorlatban általában 10-10 000 tömeg ppm koncentrációban alkalmazzuk. A hatóanyagot vízben vagy egyéb, olcsó, növényvédelemben hatásos folyékony hordozóanyagban diszpergálva alkalmazzuk a növényekre vagy termesztési helyükre a rovarok, atkák és/vagy fonalférgek elleni védekezésre. Ezek a hatóanyagok pázsitkártevők, mint például lárvák vagy poloskafélék ellen is alkalmazhatók.

A találmányunk szerinti eljárással előállított, (I) általános képletű aril-pirrol-vegyületek hatásosan alkalmazhatók a növény levélzetének és/vagy a növény termesztési helyén a talaj vagy a víz kezelésével megvalósított rovar, atka vagy fonalféreg elleni védekezésre. Az alkalmazott hatóanyag mennyisége 0,100 kg/ha-4,0 kg/ha. Nagyobb mennyiség is alkalmazható, ez azonban általában szükségtelen és anyagpazarlást eredményez.

A találmányunk szerinti eljárással előállított arilpirrol-vegyületeket önmagukban vagy egyéb biológiai hatású hatóanyagokkal, közöttük egyéb rovarölő, atkaölő vagy fonalféregölő szerekkel kombinálva alkalmazhatjuk a rovarok, atkák vagy fonalférgek elleni védekezésre.

A találmányunk szerinti eljárással előállított arilpirrol-vegyületeket hatásosan kapcsolhatjuk vagy társíthatjuk például foszfátokkal, karbamátokkal, piretroidokkal, formamidinekkel, klórozott szénhidrogénekkel, halogén-benzoil-karbamidokkal.

A találmányunk szerinti eljárással előállított arilpirrol-hatóanyagok kiszerelése szárazon kompaktált granulátum, folyékony készítmény, granulált készítmény, nedvesíthető por, porkoncentrátum, mikroemulzió és hasonló formában történhet. Bármelyik készítményt alkalmazhatjuk a talajra, vízre és/vagy a növényzet levelére, és mindegyik megfelelő növényvédelmet biztosít.

A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítmények tartalmazhatnak inért, mezőgazdaságilag elfogadható szilárd vagy folyékony hígítóanyagokat is.

így például a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó nedvesíthető por-, porvagy porkoncentrátum-készítményeket úgy állítjuk elő, hogy 3-20 tömeg% (I) általános képletű aril-pirrol-hatóanyagot és 3-20 tömeg% szilárd anionos felületaktív anyagot együtt megőrlünk. Anionos felületaktív anyagként alkalmazhatunk nátrium-szulfo-borostyánkősavdioktil-észtert, ilyen például az American Cyanamid Company gyártmányú, Aerosol OTB márkanevű termék. Ezek a készítmények tartalmazhatnak még 60-94 tömeg% inért, szilárd hígítóanyagot, mint például montmorillonitot, attapulgitot, krétát, talkumot, kaolint, diatómafoldet, mészkövet vagy szilikátokat.

A talajra vagy vízbe való alkalmazásra szánt kompaktált granulátumokat úgy állítjuk elő, hogy körülbelül azonos mennyiségű, általában 3-20 tömegrész arilpirrolt és szilárd felületaktív anyagot megőrlünk 60-94 tömeg% gipsszel. Az így kapott keveréket körülbelül 400-1000 pm méretű vagy nagyobb, kis szemcsés granulátummá kompaktáljuk.

A találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagot tartalmazó készítményekben felületaktív anyagként nemcsak az anionos nátrium-szulfo-borostyánkősav-dioktil-észtert, hanem etilén-oxid és propilén-oxid nemionos blokk-kopolimereket is alkalmazhatunk. A kompaktált granulátumok előállításához különösen hatásosan alkalmazhatók a BASF Wyandotte Corporation gyártmányú Pluronic 10R8, 17RR8, 25R8, F38, F68, F77 vagy F87 márkanevű termékek.

A fentiekben ismertetett alkalmazási területeken a por- és koncentrátumkészítmények mellett jól alkalmazhatók a vízben diszpergálható, nedvesíthető porok és folyékony készítmények. A folyékony készítmények alkalmazása előnyösen a növény termesztési helyén történik úgy, hogy a vizes készítményt a védendő növényzet levelére permetezzük. A permetezőszereket alkalmazhatjuk a vetőmagra vagy a rovar és atka feltételezett tápanyagára vagy előfordulási helyére is.

HU 217 638 Β

Ha a találmányunk szerinti eljárással előállított hatóanyagokat tartalmazó készítményeket egyéb növényvédő szerekkel kombinálva alkalmazzuk, a komponensek elegyét tartalmazó készítményt együtt vagy a külön előállított készítményeket egymás után alkalmazzuk a 5 kezelendő helyre.

Ehhez hasonlóan az egyéb növényvédő szerekkel együtt alkalmazott aril-pirrol-hatóanyag-tartalmú folyékony készítményeket tankkeverékben vagy folyékony készítmény formákban külön-külön alkalmazzuk.

A találmányunk szerinti eljárással előállított folyékony permetezőszerek 0,001-0,1 tömeg% aril-pirrol-hatóanyagot tartalmaznak.

A következő példák a találmányunk szerinti eljárás részletesebb bemutatására szolgálnak.

1. Példa

4-Bróm-2-(4-klór-fenil)-l-[(2,2,2-trifluor-etoxi)metil]-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitril Az eljárást a 2. reakcióvázlat szerint folytattuk le.

1,0 g (0,003 mól) 4-bróm-2-(p-klór-fenil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3-karbonitrilt feloldottunk vízmentes tetrahidrofuránban, majd az így kapott elegyet 1,25 mól ekvivalens kálium-hidridet tartalmazó tetrahidrofurános diszperzióhoz öntöttük. A reakcióelegyet 10 percig kevertük, 0,54 g (0,0036 mól) klór-metil-(2,2,2-trifluoretil)-éterrel kezeltük, majd szobahőmérsékleten kevertük 48 órán át, és ezután nagy mennyiségű vízbe öntöttük, és éterrel extraháltuk. Az éteres extraktumot nát10 rium-klorid-oldattal mostuk, magnézium-szulfáton szárítottuk, majd vákuumban koncentráltuk. A maradékot flash-kromatográfiásan (szilikagél, 1:1 térfogatarányú metilén-klorid: hexán elegy) tisztítottuk, és így 68%-os kitermeléssel 0,90 g, 124,6-125,3 °C olvadáspontú, fe15 hér, szilárd anyagot kaptunk.

A fentiekben ismertetett eljárással, de a megfelelően helyettesített fenil-pirrol-3-karbonitril vagy 3nitro-2-(helyettesített)-fenil-pirrol és a megfelelő alkilezőszer alkalmazásával a következő, (II) általános 20 képletű vegyületeket állítottuk elő.

(II) általános képletű vegyületek (W=CN)

A	L	M	R	X	Y	Olvadáspont, °C
-CH2COOC2H5	H	3-C1	4-C1	Cl	Cl	118-120
-CH2OCOC(CH3)3	H	3-C1	4-Cl	Cl	Cl
-ch2ococh3	H	H	4-CF3	Cl	Cl
-ch2cn	H	H	4-C1	Br	cf3	142-144
-CHjCN	H	H	4-CFj	Cl	Cl	137-139
-ch2cn	H	H	4-Br	Br	cf3	110-113

(IIA) általános képletű vegyületek

A	L	M	R	X	Y	Olvadáspont, °C
-CH2OCOC(CH3)3	H	3-C1	4-C1	H	cf3	116-119

2. példa

Rovar- és atkaölő hatás vizsgálata A vizsgálatot technikai minőségű anyagokkal vé- 45 geztük. A koncentrációértékek a hatóanyag-koncentrációra vonatkoznak. A vizsgálatokat 27 °C-on végeztük.

Spodoptera eridania; 3. fejlődési állapotú lárva Egy 7-8 cm-es Sieva Urna bablevelet keverés közben 3 másodpercre a vizsgálandó szuszpenzióba meri- 50 tettük, majd elszívóemyő alá helyeztük megszáradni.

A levelet ezután 100x10 mm-es, az alján nedves szűrőpapírt és 10 db 3. fejlődési állapotú lepkelárvát tartalmazó Petri-csészébe tettük. A csészét 5 napig állni hagytuk, majd elvégeztük a pusztulásra, táplálkozáscsökke- 55 nésre vagy a normál vedlés bármilyen zavarára vonatkozó értékelésünket.

Spodoptera eridania; 7 nap utáni maradék A fenti vizsgálatban ismertetett kezelésnek alávetett növényeket üvegházban, nagy intenzitású lámpa alatt θθ tartottuk 7 napig. A lámpák fényerőssége a New Jerseyben mérhető júniusi nappali fényerő kétszerese volt, és a nappali órák számát 14-nek vettük. A levelekből 7 nap múlva mintát vettünk, és ezeket a fenti vizsgálatban ismertetett eljárással értékeltük.

Aphis fabae; vegyes lárva cm magas sarkantyúvirágot (Tropaeolum sp.) tartalmazó edényeket a vizsgálat előtt 1 nappal 100-200 tetűvel fertőztünk. Az edényeket bepermeteztük a vizsgálandó készítménnyel. A permetezést egy elszívóemyő alatt, percenként 4 fordulatú forgóasztalon, 154 DeVilbiss porlasztóval, percenként 2 fordulattal végeztük. A permetezőcső végét 15 cm távolságban tartottuk a növénytől, és a permedével a növények és a tetvek egész felületét beborítottuk. Az edényeket fehér, zománcozott tálcára helyeztük, majd két napig állni hagytuk, és ezután elvégeztük a pusztulás értékelését.

HU 217 638 Β

Tetranychus urticae (P-rezisztens törzs)

7-8 cm-es, primer Sieva lima bableveleket válogattunk, és minden edénybe egy levelet tettünk. A fő tetűkolónia egy leveléből kis darabokat vágtunk, és ezekből egyet a vizsgálandó növény levelére helyeztünk. Ezt 2 órával a kezelés előtt tettük, hogy a tetűk átjárják a leveleket, és tojásokat rakjanak. A levéldarabokat úgy vágtuk ki, hogy egyenként körülbelül 100 tetűt tartalmazzanak. A kezeléskor a tetvek áthelyezésére szolgáló levéldarabkákat kivettük, és eldobtuk. A tetővel fertőzött növényeket 3 másodpercre keverés közben a vizsgálandó oldatba merítettük, majd elszívóemyő alá helyeztük megszáradni. A növényeket 2 napig állni hagytuk, majd a levelek egy részét a kifejlett tetvek pusztulási arányának meghatározására kiértékeltük. A levelek többi részét további 5 napig állni hagytuk, majd kiértékeltük a tojások és/vagy az újonnan kikelt egyedek pusztulását.

Diabrotic undecimpunctata howardi; 3. fejlődési állapotú lárva

Egy 3 ml-es, széles szájú, csavaros üvegbe 1 ml finom talkumot tettünk. A talkumra annyi hatóanyagtartalmú acetonos szuszpenziót pipettáztunk, hogy az üvegek egy részében 1,25 mg, más részében 0,25 mg hatóanyag legyen. Az üvegeket enyhe légáramba helyezzük az aceton elpárologtatására. A száraz talkumot fellazítottuk, és 1 ml kölesmagot tettünk elé a rovarok táplálékaként, majd az üvegek mindegyikébe 25 ml nedves földet tettünk. Az üvegeket lezártuk, és tartalmukat Vortex Mixer berendezéssel ráztuk. Ezután az üvegek mindegyikébe 3. fejlődési állapotú lárvákat tettünk, majd az üvegeket lazán lezártuk úgy, hogy a levegőcserét biztosítsuk.

Ezután az üvegeket 6 napig állni hagytuk, majd kiértékeltük a pusztulás mértékét. A hiányzó lárvákat elpusztultnak tekintettük, mert gyors bomlásuk miatt nem találtuk. A vizsgálatban alkalmazott hatóanyagmennyiségek 50 kg/ha, illetve 10 kg/ha mennyiségnek felelnek meg.

Az értékelőskála a következő:

0=hatástalan = 10-25%-os pusztulás

2=26-35%-os pusztulás

3=36-45%-os pusztulás

4=46-55%-os pusztulás

5=56-65%-os pusztulás

6=66-75%-os pusztulás

7=76-85%-os pusztulás

8=86-99%-os pusztulás

9= 100%-os pusztulás

R=csökkent táplálkozás

A kiértékelés adatait az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Rovarölő és atkaölő hatás

Hatóanyag	Aphis fabae	Spodoptera eridania	P. RÉZ tetű	Diabrotic undecim- punctata howardi
(ppm) 100	(ppm) 1000	(ppm) 100	7 nap	(PPm) 300	(kg/ha) 50
1.2,3-Diklór-4-ciano-5-(3,4-diklórfenil)-pirrol-1 -acetonitril	4	9	9	9	0	0
2. 4,5-Diklór-1 -(hidroxi-metil)-2(alfa,alfa,alfa-trifluor-p-tolil)-pirrol-3karbonitril-acetát (észter)	0	9	9	9	9	9
3. 2,3-Diklór-4-ciano-5-(4-/trifluormetil/-fenil)-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	9	9	0
4. 3-Bróm-5-(4-klór-fenil)-4-ciano-2(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	9	0	0
5. 2,3-Diklór-4-ciano-5-(3,4-diklórfenil)-pirrol-1 -il-pivalinsav-metilészter	0	9	9	9	0	4
6. 3-Bróm-5-ciano-4-(3,4-diklór-fenil)2-(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	9	0	6
7. 4-Bróm-3-(3,4-diklór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-5-(trifluor-metil)pirrol-2-karbonitril-pivalát	0	9	9	9	9	8
8. 2,3-Diklór-5-(4-klór-fenil)-4-cianopirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	9	0	0

HU 217 638 Β

7. táblázat (folytatás)

Hatóanyag	Aphis fabae	Spodoptera eridania	P. RÉZ tetű	Diabrotic undecim- punctata howardi
(ppm) 100	(ppm) 1000	(PPm) 100	7 nap	(ppm) 300	(kg/ha) 50
9. 4-Bróm-2-(4-klór-fenil)-1 -(hidroximetil)-5-(trifluor-metil)-pinOl-3karbonitril-pivalát (észter)	0	9	9	9	9	9
10. 3,4-Dibróm-5-(4-klór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-pirrol-2-karbonitriIpivalát (észter)	0	9	9	9	0	0
11. 2,3-Diklór-4-ciano-5-(alfa,alfa,alfatrifluor-p-tolil)-pirrol-1 -il-pivalinsavmetil-észter	0	9	9	9	9	7
12.2-(3,4-Diklór-fenil)-3 -nitro-5(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-pi valinsavmetil-észter	0	9	9	9	-	0
13. 3-Bróm-5-(p-bróm-fenil)-4-ciano2-(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	9	0	8
15. 3-Bróm-5-klór-4-ciano-2-(3,4diklór-fenil)-pirrol-1 -il-pivalinsavmetil-észter	0	9	9	9	0	4

3. példa

Rovarölő hatás vizsgálata

Heliothis virescens; 3. fejlődési állapotú lárva

Gyapotszikleveleket merítettünk a vizsgálati készítménybe, majd az elszívóemyő alatt szárítottuk. A száraz leveleket négyzetekre vágtuk, majd ezekből 10-10 darabot 30 ml-es, 5-7 mm-es, nedves fogorvosi zsinórt tartalmazó gyógyszertálba tettünk. A tálak mindegyikébe 3. fejlődési állapotú lepkelárvát tettünk, és a csészéket kártyával letakartuk. Ezután a csészéket 3 napig állni hagytuk, majd elvégeztük a lárvák pusztulására és táplálkozás csökkenésére vonatkozó értékelést.

Empoasca abrupta; kifejlett egyed

Egy 3 cm hosszú Sieva lima bablevelet 3 másodpercig, keverés közben a vizsgálandó készítménybe merítettük, majd elszívóemyő alá tettük száradni. A leveleket ezután az aljukon nedves szűrőpapírt tartalmazó, 100 χ 10 mm-es Petri-csészébe tettük. A csészék mindegyikébe 10 rovart tettünk, majd 3 napig állni hagytuk. Ezután elvégeztük a pusztulás mértékének kiértékelését.

Blattella germanica; csalétekvizsgálat, kifejlett egyed

0,1 tömeg%-os csalétket készítettünk úgy, hogy egy 30 ml-es széles szájú palackba 1 g kukoricát tettünk, és erre 1 ml 1000 ppm hatóanyag-tartalmú, acetonos vizsgálandó készítményt pipettáztunk. A palackot enyhe légáramba tettük az aceton elpárologtatására. A csalétket ezután egy 0,5 literes, széles szájú Mason palackba helyeztük át, és ebbe 10 darab kifejlett rovart tettünk.

A palackot szitafedéllel lezártuk, és a szitafedél tetejére egy kis darab, 10%-os mézbe mártott gyapotanyagot tettünk. A pusztulás értékelését 3 napos állás után vé35 geztük.

Blattella germanica; maradékvizsgálat, kifejlett egyedek

Egy 150 χ 15 mm-es Petri-csésze aljára lassan 1 ml 1000 ppm hatóanyag-koncentrációjú, acetonos oldatot pipettáztunk úgy, hogy az oldat a csésze fenekén a lehető legegyenletesebben legyen elosztva. Az acetont elpárologtattuk, majd a csészék mindegyikébe 10 kifejlett rovart tettünk, és a csészéket lefedtük. A pusztulás értékelését 3 napos állás után végeztük.

Spodoptera eridania; szisztemikus felszívódásvizsgálat, 3. fejlődési állapotú lárva

Egy 0,1 g vizsgálandó hatóanyagot, 0,2 g Emulphor EL-620 márkanevű emulgeálószert (BASF AG, Ludwigshafen, Németország), 10 ml acetont és 90 ml vizet tartalmazó készítményt állítunk elő. Ezt vízzel 10-szeresére hígítottuk, és így 100 ppm hatóanyag-tartalmú vizsgálandó oldatot kaptunk. Ezután a szükséges mennyiségű vízzel további 10-szeres hígításokat készítettünk.

7-8 cm hosszú Sieva lima bab primer leveleket vágtunk le a növény talaj szint fölötti magasságánál úgy, hogy a talajbaktériumok növény szárára kifejtett, vizsgálat során zavarokat okozó hatását elkerüljük, A levágott szárakat a vizsgálandó emulzióba tettük. A szárak mindegyikét egy darabka pamutvászonba bur60 koltuk, hogy a szárakat a palack alján tartsuk, és csök6

HU 217 638 Β kentsük a hatóanyag elpárolgását. A palackokat a hatóanyag növénybe való felszívódására 3 napig 27 °C-on tartottuk. Ezt követően egy levelet levágtunk a növényről, és ezt 10 darab lárvával együtt 10x100 cm-es Petri-csészébe tettük.

A pusztulás és a táplálkozásikészség-csökkenés mértékének kiértékelését a kezelés utáni 3. és az 5. napon végeztük.

Empoasca abrupta; kifejlett egyed, szisztemikus felszívódásvizsgálat

Egy 0,1 g vizsgálandó hatóanyagot, 0,2 g Emulphor EL-620 márkanevű emulgeálószert, 10 ml acetont és 90 ml vizet tartalmazó emulziókészítményt állítottunk elő. Ezt az emulziót vízzel 10-szeresére hígítottuk, és így 100 ppm hatóanyag-tartalmú vizsgálandó emulziót kaptunk. Ezután a szükséges mennyiségű vízzel további 10-szeres hígításokat készítettünk.

7-8 cm hosszú Sieva lima bab primer leveleket vágtunk le a növény talaj szint feletti 3 cm-es magasságánál úgy, hogy a talajbaktériumok növény szárára kifejtett, vizsgálat során zavarokat okozó hatását elkerül5 jük. A levágott szárakat a vizsgálandó emulzióba tettük. A szárak mindegyikét egy darabka pamutvászonba burkoltuk, hogy a szárakat a palack alján tartsuk, és csökkentsük a hatóanyag elpárolgását. A palackokat a hatóanyag növénybe való felszívódására 3 napig 27 °C10 on tartottuk. Ezt követően egy levelet levágtunk a növényről, és ezt 10 db rovarral együtt 10 χ 100 mm-es Petri-csészébe tettük. 3 nap múlva elvégeztük a pusztulás mértékének értékelését.

Az értékelésnél a 2. példánál ismertetett skálát al15 kalmaztuk.

Az így kapott eredményeket a 2. táblázatban foglaljuk össze.

2. táblázat

Rovarölőhatás-vizsgálat

Hatóanyag	Empoasca abrupta	Heliothis virescens	Szisztemikus	Blattella germanica
Spodoptera eridonia	Empoasca abrupta	Csalétek	Maradék
(ppm) 100	(ppm) 1000	(ppm) 100	(ppm) 100	(ppm) 100	(ppm) 1000	(ppm) 1000
2,3-Diklór-4-ciano-(3,4-diklórfenil)-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	0	-	0	7
3-Bróm-5-(4-klór-fenil)-4-ciano-2(trifluor-metil)-pirrol-1 -ilacetonitril	-	9	9	0	0	9	9
4,5-Diklór-1 -(hidroxi-metil)-2-(4/trifluor-metil/-fenil)-pirrol-3karbonitril-acetát (észter)	9	9	9	0	0	9	9
2,3-Diklór-4-ciano-5-(4-/trifluormetil/-fenil)-pirrol-1 -il-acetonitril	9	9	9	0	7	6	9
2,3-Diklór-4-ciano-5-(3,4-diklórfenil)-pirrol-1 -il-pivalinsav-metilészter	0	9	9	0	0	8	9
3-Bróm-5-ciano-4-(3,4-diklórfenil)-2-(trifluor-metil)-pirrol-1 -ilacetonitril	8	9	7	0	0	5	9
4-Bróm-3-(3,4-diklór-fenil)-1 - (hidroxi-metil)-5-(trifluor-metil)- pirrol-2-karbonitril-pivalát-észter	9	9	9	0	0	9	8
2,3-Diklór-5-(4-klór-fenil)-4ciano-pirrol-1 -il-acetonitril	0	9	9	0	0	0	9
4-Bróm-2-(4-klór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-5-(trifluor-metil)pirrol-3-karbonitril-pivalát (észter)	9	9	9	0	0	7	9
3,4-Dibróm-5-(4-klór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-pirrol-2karbonitril-pivalát (észter)	9	8	0	0	0	0	0
2,3-Diklór-4-ciano-5-(4-/trifluormetil/-fenil)-pirrol-1 -il-pivalinsavmetil-észter	0	9	-	0	0	5	9

HU 217 638 Β

2. táblázat (folytatás)

Hatóanyag	Empoasca abrupta	Heliothis virescens	Szisztcmikus	Blattella germanica
Spodoptcra eridonia	Empoasca abrupta	Csalétek	Maradék
(ppm) 100	(ppm) 1000	(ppm) 100	(ppm) 100	(ppm) 100	(ppm) 1000	(ppm) 1000
2-(3,4-Diklór-fenil)-3-nitro-5(trifluor-metil)-pirrol-1 -ilpivalinsav-metil-észter	9	9	9	6	0	6	9
3-Bróm-5-(4-bróm-fenil)-4-ciano- 2-(trifluor-metil)-pinol-l-il- acetonitril	7	9	9	0	-	-	0
3 -Bróm-5-klór-4-ciano-2-(3,4diklór-fenilj-pirrol-1 -il-pivalinsavmetil-észter	9	9	9	0	9	0	3

4. példa

Fonalféregölő hatás vizsgálata

Tenyészkultúrakarbantartás

C. elegáns kultúrát (J. Lewistól származó törzs) NG Agár lemezeken lévő E. coli-tenyészeten tartottunk 20 °C-on. Hetente új tenyészkultúrát készítettünk.

A vizsgálandó fonalférgekről lemostuk a 4—5 napos tenyészetet. A mosást Fresh Ascaris Ringers Solution (FARS) készítménnyel (Fresh Ascaris Fingers Solution=galandféreg elleni friss oldat szarvasmarháknak) végeztük. Az így kapott tenyészetet a bakteriális szennyeződés csökkentésére gentamicintartalmú FARS készítménnyel tovább mostuk, majd a férgek oldattól való elválasztására centrifugáltuk. Ezt az eljárást háromszor megismételtük. A mosott férgeket ezután olyan C. briggsae Maintenance Médium (CbMM) (C. briggsae Maintenance Médium=C. briggsae karbantartó oldat; GIBCOa-gyártmány) készítményhez adtuk, amely 600 egység/ml gentamicint és 0,5 mg/ml micostatint tartalmazott.

A vizsgálatot három olyan hatóanyag keverékével végeztük, amelyet a labor- és hatóanyag járulékos költségek csökkentésére egy másik, nagy kapacitású szkrinelőprogramból kaptunk.

A hatóanyagokat acetonban oldottuk, majd az oldatokat egyenlő térfogatú vízzel a szükséges térfogatra egészítettük ki. Az így kapott elegy mindegyik hatóanyagból 150 ppm vizsgálati mennyiséget tartalmazott. A vizsgálandó anyag 25 μΐ-ét egy 96 lyukat tartalmazó steril szövetkultúra-lemez (COSTAR)^b egyik lyukába mikropipettáztuk. Ezeket a „kezelt” lemezeket azonnal felhasználtuk, vagy fagyasztóban tároltuk, hogy a hatóanyag ne károsodjon.

Mindegyik kezelt lyukba és lemezenként néhány kontroli-lyukba 50 pg frissen készített C. elegánst tartalmazó CbMM-t mikropipettáztunk. A tenyészkultúralemezt 20 °C-on inkubáltuk.

A hatékonysági vizsgálatot felbontómikroszkóp alatt végeztük 4, 24 és 48 órás utóbemerítésekkel. Közvetlenül a leolvasás előtt a lemezeket enyhén megtapogattuk a férgek mozgásának stimulálására. A hatóanyaghatást szubjektiven, de félkvantitatíve határoztuk meg a kifejlett egyedek vagy lárvák mozgásképességének vizsgálatával.

A következő kritériumokat alkalmaztuk;

8=mozgásképtelen

7=a férgek 95%-ánál jelentékeny mozgásképtelenség 6=csökkent mozgáskészség

5= enyhén csökkent mozgáskészség 0=normális mozgáskészség, azonos a kontrollal

A hatást egyéb tényezők, mint például a féreg elpusztulása, hullamerevség, görcs, tekergés, bénulás, nem normális csavarosodás és 48 órán belüli féregpopuláció és a normális viselkedéstől való egyéb eltérések is jól mutatták.

Caenorhabditis elegánsa vizsgálati eljárás

0. nap: - E. coli-NG Agár edény beoltása 30-50 C.

elegánssal

- inkubálás 20 °C-on

4. nap: - új C. elegáns-populáció gyűjtése

- antibiotikummal való mosás

- CbMM-be való átrakás

- a hatóanyag-tartalmú lyukakba 00 25-100 μΐ C. elegáns mikropipettázása

- hatásvizsgálat 4 órás utóbemerítésnél

O> hatóanyag-tartalmú lyuk: frissen készítve, vagy előzőleg elkészítve és fagyasztószekrényben tárolva

5. nap: - hatásvizsgálat

6. nap: - hatásvizsgálat

A kapott eredményeket a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3. táblázat

Fonalféreg elleni hatásvizsgálat

	C. elegánsra mutatott hatás
[2,3-Diklór-4-ciano-5-(3,4-diklórfenil)-pirrol-1 -il]-pivalinsav-metilészter	0

HU 217 638 Β

3. táblázat (folytatás)

	C. elegánsra mutatott hatás
4,5-Diklór-1 -(hidroxi-metil)-2-(4/trifluor-metil/-fenil)-pinOl-3karbonitril-acetát (észter)	a
4-Bróm-2-(4-klór-fenil-1 -(hidroximetil)-5-(trifluor-metil)-pirrol-3karbonitril-pivalát (észter)	0
4-Bróm-3-(3,4-diklór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-5-(trifluor-metil)pirrol-2-karbonitril-pivalát (észter)	0
3,4-Dibróm-5-(4-klór-fenil)-1 (hidroxi-metil)-pirrol-2-karbonitrilpivalát (észter)	0
[2,3-Diklór-4-ciano-5-(a,a,atrifluor-p-tolil)-pirrol-1 -il]pivalinsav-metil-észter	0
3-Dróm-5-ciano-4-(3,4-diklórfenil)-2-(trifluor-metil)-pirrol-1 -ilacetonitril	0
2,3-Diklór-4-ciano-5-(4-/trifluormetil/-fenil)-pirrol-1 -il-acetonitril	a
3-Bróm-5-(4-klór-fenil)-4-ciano-2(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-acetonitril	a
2,3-Diklór-4-ciano-(3,4-diklórfenilj-pirrol-1 -il-acetonitril	0
[3-Bróm-5-klór-4-ciano-2-(3,4diklór-fenilj-pirrol-1 -il]-pivalinsavmetil-észter	0
3-Bróm-5-(4-bróm-fenil)-4-ciano-2(trifluor-metil)-pirrol-1 -il-acetonitril	a
2,3-Diklór-5-(4-klór-fenil)-4-cianopirrol-1 -il-acetonitril	0
[2-(3,4-Diklór-fenil)-3-nitro-5(trifluor-metil)-pirrol-1 -i 1 ] pivalinsav-metil-észter	-

- nem hatásos a - hatásos --nem vizsgált

Claims (10)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás (I) általános képletű aril-pirrol-származékok előállítására - a képletben X jelentése hidrogén-, bróm- vagy klóratom,

   Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

   W jelentése ciano- vagy nitrocsoport,

   A jelentése egyszeresen helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amelynek helyettesítője cianocsoport,

   1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-csoport, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy A jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)karbonil-metil-csoporttól eltérő,

   L jelentése hidrogénatom,

   M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a további feltétellel, hogy ha X jelentése hidrogénatom és A jelentése egy cianocsoporttal helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, akkor a (b) általános képletű csoport — ahol a képletben L, M és R jelentése a fentiekben megadottal azonos - a pirrolgyűrű nitrogénatomja melletti két pozíció egyikéhez kapcsolódik, azzal jellemezve, hogy valamely (VIII) általános képletű vegyületet - a képletben X, Y, W, C, M és R jelentése a tárgyi körben megadott - legalább egy mólekvivalensnyi (IX) általános képletű vegyülettel - a képletben A jelentése a tárgyi körben megadott, Hal jelentése halogénatom - legalább egy mólekvivalensnyi alkálifémbázis jelenlétében és a kívánt (I) általános képletű vegyület előállítására alkalmas oldószerben reagáltatunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képlet alá eső (II) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben A, L, M, R, W, X és Y jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos - azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazunk.
3. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás az (I) általános képlet alá eső (III) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben A, L, M, R, W, X és Y jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos - azzal jellemezve, hogy megfelelő kiindulási anyagokat alkalmazunk.
4. 4. Rovarölő, atkaölő és fonalféregölő készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,05-95 tömeg% mennyiségben legalább egy (I) általános képletű vegyületet - a képletben

   X jelentése hidrogén-, bróm- vagy klóratom,

   Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

   W jelentése ciano- vagy nitrocsoport,

   A jelentése egyszeresen helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amelynek helyettesítője cianocsoport,

   1 -4 szénatomos trihalogén-alkoxi-csoport, (1-4 szénatomos alkoxij-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy A jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-csoporttól eltérő,

   L jelentése hidrogénatom,

   M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a további feltétellel, hogy ha X jelentése hidrogénatom és A jelentése egy cianocsoporttal helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, akkor a (b) általános képletű csoport - ahol a képletben L, M és R jelentése a fentiekben megadottal azonos - a pirrolgyűrű nitrogénatomja melletti két pozíció egyikéhez kapcsolódik, továbbá egy vagy több, szokásosan alkalmazott szilárd és/vagy cseppfolyós vivőanyagot, előnyösen természetes vagy mesterséges anyagok őrleményét, és/vagy inért oldószert, adott esetben felületaktív anyago(ka)t, előnyösen anionos vagy nemionos emulgeáló- és/vagy diszpergálószereket, és adott esetben más, szinergizmust nem mutató egyéb peszticid szert tartalmaz.
5. 5. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy az hatóanyagként legalább egy, 2. igénypont szerinti eljárással előállított vegyületet tartalmaz.

   HU 217 638 Β
6. 6. A 4. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként legalább egy, 3. igénypont szerinti eljárással előállított vegyületet tartalmaz.
7. 7. Rovar és atka elleni védekezési eljárás, azzal jellemezve, hogy a rovarok és atkák szaporodási helyét, táplálékát vagy tartózkodási helyét valamely (I) általános képletű vegyületet - a képletben A, L, M, R, W, X és Y jelentése a 4. igénypontban megadottal azonos tartalmazó, 4. igénypont szerinti készítménnyel kezeljük, a hatóanyagból 0,100 kg/ha-4 kg/ha mennyiséget 10-10 000 ppm koncentrációban a kezelendő felületre felhordva vagy a fertőzésnek kitett növényeket, vagy a növények termesztési helyén a talajt, vagy a vizet 10-10 000 tömeg ppm (I) általános képletű hatóanyagot tartalmazó folyékony készítménnyel kezelve.
8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként valamely, a 2. igénypont szerinti eljárással előállított (II) általános képletű vegyületet alkalmazunk.
9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hatóanyagot folyékony készítmény formájában alkalmazzuk.
10. 10. Az (I) általános képletű aril-pirrol-származékok, ahol a képletben

    X jelentése hidrogén-, bróm- vagy klóratom,

    Y jelentése klóratom vagy trifluor-metil-csoport,

    W jelentése ciano- vagy nitrocsoport,

    A jelentése egyszeresen helyettesített, 1 -4 szénatomos alkilcsoport, amelynek helyettesítője cianocsoport, 1-4 szénatomos trihalogén-alkoxi-csoport, (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil- vagy (1-6 szénatomos alkoxi)-karbonil-oxi-csoport, azzal a feltétellel, hogy A jelentése (1-4 szénatomos alkoxi)-karbonil-metil-csoporttól eltérő,

    L jelentése hidrogénatom,

    M és R jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, klóratom vagy trifluor-metil-csoport, azzal a további feltétellel, hogy ha X jelentése hidrogénatom és A jelentése egy cianocsoporttal helyettesített, 1-4 szénatomos alkilcsoport, akkor a (b) általános képletű csoport - ahol a képletben L, M és R jelentése a fentiekben megadottal azonos - a pirrolgyűrű nitrogénatomja melletti két pozíció egyikéhez kapcsolódik.